一種石墨烯、氧化鋁復合改性的uhmwpe纖維及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種石墨烯、氧化鋁復合改性的UHMWPE纖維，其特征在于：所述復合改性的UHMWPE纖維中，按照所含UHMWPE的重量份為100份計，還包括2?5份的石墨烯、0.05?2份的氧化鋁。本發明提供經過石墨烯和氧化鋁的改性后UHMWPE復合纖維力學強度提升明顯，拉伸強度可達32cN/dtex，拉伸模量可達1600cN/dtex。本發明制備的改性后UHMWPE復合纖維可用作高性能耐切割材料制備防切割手套，防切割等級可達國際認證5級。
【專利說明】
一種石墨烯、氧化鋁復合改性的UHMWPE纖維及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種添加有石墨烯和氧化鋁的超高分子量聚乙烯纖維，屬于高分子材料領域。
【背景技術】
[0002]作為當今世界三大高性能纖維之一，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維具有優異的比強度和比模量，在輕質復合材料方面具有極大的優勢，在現代化戰爭和航空、航天、海域防御裝備等領域發揮著舉足輕重的作用。上世紀70年代末荷蘭DSM公司最早開發出UHMWPE凍膠紡絲技術，使得UHMWPE的強度和模量獲得革命性的進展，并申請了第一份關于凝膠紡絲法制備UHMWPE纖維的專利。后來美國的Honeywe 11公司和日本的Toyobo公司陸續開發了商業化生產高性能UHMffPE纖維的制備技術，并申請了大量的專利。
[0003]防切割、防穿刺用品(如各種軍用設施、衣帽、手腳套等)是高性能UHMffPE纖維的一大應用領域，一直備受國內外業界的關注。為了追求最佳的防穿刺效果，國內外研究對此投入了大量精力，主要集中在兩個方面:一方面通過工藝改進或復合的方式提升纖維本身的防切割性能，另一方面是改進纖維的編織方式。專利CN 102037169A(TOyObO)公開了通過交聯劑引發較低分子量聚乙烯的自由基聚合，形成網絡結構從而達到增強的目的。專利CN18092292A(Dupont)公開了一種高強芳烴聚合物與帶枝化聚乙烯共混物的復合纖維。專利CN 102277669A(DSM)公開了一種旋轉噴紡技術，將UHMWPE與具有一定長徑比的定長纖維如玻璃纖維、礦石纖維或金屬纖維等復合紡絲，防切割性能有明顯提升。但上述方法用來制備UHMWPE復合纖維的生產工藝極為復雜，生產成本增加。此外，因加入無機金屬、玻璃纖維等硬質增強材料導致最終制品體感變差，穿戴舒適度下降，同時高比重的填充劑也不符合武器裝備輕量化的要求。因此，需要提供一種新的增強材料來解決上述問題的目的。
[0004]石墨烯是一種由單層Sp2雜化碳原子構成的六方點陣蜂窩狀二維結構，具有非常優異的力學強度(強度:130GPa，楊氏模量:ITPa)，被廣泛用于復合材料的增強增韌。此外，石墨烯還是世界上最輕的材料，比表面積高達2630m2/g，符合復合材料輕量化的設計需求。石墨烯粒徑小，片層間由于共軛結構形成非常強的范德華作用力，使得片層極易堆疊，難以分散。傳統的熔融共混復合方式采用石墨烯粉體直接投料的方式，由于石墨烯被熔融的高粘的聚合物包裹，在體系中無法充分擴散，從而無法保證石墨烯的有效分散，使得石墨烯的優異性能未能得到充分發揮。因此，石墨烯是否能在UHMWPE纖維中分散混勻，成為制約石墨烯復合材料發展的關鍵問題。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供了一種具有高耐切割性能的石墨烯、氧化鋁復合改性的UHMffPE纖維；
[0006]本發明的另一目的是提供上述石墨烯、氧化鋁復合改性的UHMWPE纖維的制備方法。
[0007]本發明的目的通過以下技術方案來具體實現:
[0008]—種石墨烯、氧化鋁復合改性的UHMWPE纖維，所述復合改性的UHMWPE纖維中，按照所含UHMffPE的重量份為100份計，還包括2-5份的石墨烯、0.05_2份的氧化鋁。
[0009]作為優選方案，上述的石墨烯、氧化鋁復合改性的UHMWPE纖維，按重量份計，UHMffPlOO份、石墨烯3.5份、0.8份的氧化鋁。
[0010]優選的，所述UHMWPE粉的分子量為340-370萬。
[0011 ] 優選的，所述氧化招的粒徑大小d50為0.I?0.8um，優選0.3?0.4um。
[0012]優選的，所述石墨烯為單層或多層結構的石墨烯粉末，其片徑為0.5?5um，厚度為
0.5?30nm，比表面積為200?1000m2/g ；優選的，所述石墨稀片徑為3_4um，厚度為3.2?4nm，比表面積為300?600m2/go
[0013]上述的石墨烯、氧化鋁復合改性的UHMWPE纖維的制備方法，其特征在于:包括如下步驟:
[0014]I)石墨烯粉、氧化鋁粉、UHMWPE粉球磨預混
[0015]石墨烯粉體、氧化鋁粉、UHMWPE粉放入球磨罐內，并按球料質量比10:1稱取不銹鋼球，然后添加溶有分散劑的白油后加蓋密封，在球磨機上研磨12h，球磨機轉速為600-
1OOOrpm，得到石墨稀/氧化招/UHMffPE復合粉體；
[0016]3)預紡液的制備
[0017]將球磨后的石墨烯/氧化鋁/UHMWPE復合粉體充分溶解于白油中，邊攪拌邊緩慢加熱至形成均勻混合的紡絲溶液；
[0018]3)紡絲、萃取、牽伸
[0019]對步驟2)得到的紡絲溶液采用凍膠紡絲法進行紡絲，再經過溶劑萃取、牽伸，得到石墨烯/UHMffPE復合纖維。
[0020]優選的，所述步驟I)中，所述分散劑采用所述分散劑采用PSS、SDBS、SDS、BYK分散劑或AFCONA分散劑中的一種或兩種以上的混合。
[0021]優選的，分散劑:UHMWPE粉的質量比為(0.05_0.15): 100，優選0.1:100。
[0022]優選的，所述步驟I)中，所述鋼球采用直徑為5mm、12mm、15mm按體積比3:1:1的混合鋼球。
[0023]優選的，所述步驟I)中，所述白油加入量是UHMWPE粉質量的1/20;所述步驟2)中，白油用量:UHMffPE粉的質量比為9:2。
[0024]本發明的有益效果是:
[0025]本發明提供經過石墨烯和氧化鋁的改性后UHMffPE復合纖維力學強度提升明顯，拉伸強度可達32cN/dtex，拉伸模量可達1600cN/dtex。本發明制備的改性后UHMWPE復合纖維可用作高性能耐切割材料制備防切割手套，防切割等級可達國際認證5級。本發明之所以能夠達到上述效果，主要基于以下幾個優點:
[0026]I)通過材料力學的研究與球磨特點結合，利用球磨鋼球的分布，將石墨烯粉、氧化鋁、分散劑、UHMWPE進行嚴格的球磨處理可以將物料研細，充分混勻。加入少量的白油后能夠潤濕UHMWPE粉表面，通過分散劑和氧化鋁的共同作用，使石墨烯和氧化鋁均勻吸附在每個UHMffPE粒子表面。
[0027]2)球磨后石墨烯粉體及氧化鋁粒子在UHMWPE粒子表面均勻包裹，后期升溫溶解過程中，由于石墨烯的高導熱系數，體系傳熱快，受熱均勻，UHMWPE粉逐步溶解成無歸的高分子鏈與包裹在其外層的石墨烯片形成均勻的紡絲液。
[0028]3)本發明采用的復合方法并不改變傳統的凍膠紡絲工藝，復合工藝簡單，生產成本方面僅僅增加了有限石墨烯的成本，性價比高。
【附圖說明】
[0029]
[0030]圖1為本發明工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0031]以下結合附圖對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實施例僅用于說明和解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0032]實施例1:
[0033]改性的UHMWPE復合纖維的工藝流程參見圖1，包括如下步驟:
[0034]I)將0.1份分散劑溶于5份白油中，與3.5份石墨烯粉(單層，片徑為3um，厚度為3.4nm，比表面積為800m2/g)、0.8份氧化招粉(粒徑大小d50為0.I?0.8um，優選0.3?
0.4um)、UHMWPE粉(分子量為340-370萬)在球磨機中(采用直徑為5mm、12mm、15mm按體積比3:1:1的混合鋼球)研磨12h后得到混拌均勻的粉體；
[0035]2)將球磨后的粉體充分溶解于450份白油中，邊攪拌邊緩慢加熱至形成均勻混合溶液；
[0036]3)充分溶解的UHMWPE/石墨烯混合溶液采用凍膠紡絲法進行紡絲，紡絲溫度控制在2400C，紡絲經過溶劑萃取、牽伸，得到高定向的石墨烯/UHMffPE復合纖維。
[0037]實施例2:
[0038]改性UHMWPE復合纖維的工藝流程參見圖1，包括如下步驟:
[0039]I)將0.05份分散劑溶解于5份白油中，再與2份石墨烯粉(單層，片徑為4um，厚度為4nm，比表面積為700m2/g)、2份氧化招粉(粒徑大小d50為0.1?0.8um，優選0.3?0.4um)、100份UHMffPE粉(分子量為340-370萬)在球磨機(采用直徑為5mm、12mm、15mm按體積比3:1:1的混合鋼球)中研磨12h后得到混拌均勻的粉體；
[0040]2)將球磨后的粉體充分溶解于450份白油中，邊攪拌邊緩慢加熱至形成均勻混合溶液；
[0041]3)充分溶解的UHMffPE/石墨烯混合溶液采用凍膠紡絲法進行紡絲，紡絲溫度控制在2400C，紡絲經過溶劑萃取、牽伸，得到高定向的石墨烯/UHMffPE復合纖維。
[0042]實施例3:
[0043]I)改性UHMWPE復合纖維的工藝流程參見圖1，包括如下步驟:
[0044]將0.15份分散劑溶于5份白油中，再與5份石墨稀(10層，片徑為5um，厚度為30nm，比表面積為1000m2/g)、0.05份氧化鋁粉(粒徑大小d50為0.1?0.8um，優選0.3?0.4um)、100份UHMffPE粉(分子量為340-370萬)在球磨機(采用直徑為5mm、12mm、15mm按體積比3:1:1的混合鋼球)中研磨12h后得到混拌均勻的粉體；
[0045]2)將球磨后的粉體充分溶解于450份白油中，邊攪拌邊緩慢加熱至形成均勻混合溶液；
[0046]3)充分溶解的UHMWPE/石墨烯混合溶液采用凍膠紡絲法進行紡絲，紡絲溫度控制在2400C，紡絲經過溶劑萃取、牽伸，得到高定向的石墨烯/UHMffPE復合纖維。
[0047]實施例4:
[0048]改性UHMWPE復合纖維的工藝流程參見圖1，包括如下步驟:
[0049]I)將0.1份分散劑溶于5份白油中，再與3份石墨烯粉(2層，片徑為0.5um，厚度為0.5nm，比表面積為200m2/g)、I.5份氧化鋁粉(粒徑大小d50為0.I?0.8um，優選0.3?
0.4um)、100份UHMWPE粉(分子量為340-370萬)在球磨機(采用直徑為5mm、12mm、15mm按體積比3:1:1的混合鋼球)中研磨12h后得到混拌均勻的粉體；
[0050]2)將球磨后的粉體充分溶解于450份白油中，邊攪拌邊緩慢加熱至形成均勻混合溶液；
[0051]3)充分溶解的UHMWPE/石墨烯混合溶液采用凍膠紡絲法進行紡絲，紡絲溫度控制在2400C，紡絲經過溶劑萃取、牽伸，得到高定向的石墨烯/UHMffPE復合纖維。
[0052]實施例5:
[0053]I)改性UHMWPE復合纖維的工藝流程參見圖1，包括如下步驟:
[0054]將0.15份分散劑溶于5份白油中，再與4份石墨稀粉(6層，片徑為2um，厚度為15nm，比表面積為700m2/g)、I份氧化鋁粉(粒徑大小d50為0.1?0.8um，優選0.3?0.4um)、100份UHMWPE粉(分子量為340-370萬)在球磨機(采用直徑為5mm、12mm、15mm按體積比3:1:1的混合鋼球)中研磨12h后得到混拌均勻的粉體；
[0055]2)將球磨后的粉體充分溶解于900份白油中，邊攪拌邊緩慢加熱至形成均勻混合溶液；
[0056]3)充分溶解的UHMWPE/石墨烯混合溶液采用凍膠紡絲法進行紡絲，紡絲溫度控制在2400C，紡絲經過溶劑萃取、牽伸，得到高定向的石墨烯/UHMffPE復合纖維。
[0057]以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種石墨烯、氧化鋁復合改性的UHMWPE纖維，其特征在于:所述復合改性的UHMWPE纖維中，按照所含UHMffPE的重量份為100份計，還包括2-5份的石墨烯、0.05_2份的氧化鋁。2.根據權利要求1所述的石墨烯、氧化鋁復合改性的UHMWPE纖維，其特征在于:按重量份計，UHMffP 100份、石墨烯3.5份、0.8份的氧化鋁。3.根據權利要求1或2所述的石墨烯、氧化鋁復合改性的UHMWPE纖維，其特征在于:所述UHMffPE粉的分子量為340-370萬。4.根據權利要求1或2所述的石墨烯、氧化鋁復合改性的UHMWPE纖維，其特征在于:所述氧化招的粒徑大小d50為0.1?0.8um，優選0.3?0.4um。5.根據權利要求1或2所述的石墨烯、氧化鋁復合改性的UHMWPE纖維，其特征在于:所述石墨稀為單層或多層結構的石墨稀粉末，其片徑為0.5?5um，厚度為0.5?30nm，比表面積為200?100mVg。優選的，所述石墨稀片徑為3-4um，厚度為3.2?4nm，比表面積為300?600m2/go6.根據權利要求1-5任一項所述的石墨烯、氧化鋁復合改性的UHMWPE纖維的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: 1)石墨烯粉、氧化鋁粉、UHMffPE粉球磨預混 石墨稀粉體、氧化招粉、UHMWPE粉放入球磨罐內，并按球料質量比10:1稱取不銹鋼球，然后添加溶有分散劑的白油后加蓋密封，在球磨機上研磨12h，球磨機轉速為600-1000rpm，得到石墨烯/氧化鋁/UHMffPE復合粉體； 2)預紡液的制備 將球磨后的石墨烯/氧化鋁/UHMWPE復合粉體充分溶解于白油中，邊攪拌邊緩慢加熱至形成均勻混合的紡絲溶液； 3)紡絲、萃取、牽伸 對步驟2)得到的紡絲溶液采用凍膠紡絲法進行紡絲，再經過溶劑萃取、牽伸，得到石墨烯/UHMffPE復合纖維。7.根據權利要求6所述的石墨烯、氧化鋁復合改性的UHMWPE纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中，所述分散劑采用所述分散劑采用PSS、SDBS、SDS、BYK分散劑或AFCONA分散劑中的一種或兩種以上的混合。8.根據權利要求6所述的石墨烯、氧化鋁復合改性的UHMWPE纖維的制備方法，其特征在于:分散劑:UHMffPE粉的質量比為(0.05-0.15): 100，優選0.1:100。9.根據權利要求6所述的石墨烯、氧化鋁復合改性的UHMWPE纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中，所述鋼球采用直徑為5mm、12mm、15mm按體積比3:1:1的混合鋼球。10.根據權利要求6所述的石墨烯、氧化鋁復合改性的UHMWPE纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中，所述白油加入量是UHMWPE粉質量的1/20;所述步驟2)中，白油用量:UHMffPE粉的質量比為9:2。
【文檔編號】C08L91/00GK105970331SQ201610466611
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月23日
【發明人】孫丹萍, 瞿研
【申請人】常州第六元素材料科技股份有限公司