一種二氧化鈦/聚丙烯腈微/納米纖維膜的離心紡絲制備方法
【專利摘要】本發明屬于功能性納米纖維制備技術領域，特別涉及一種二氧化鈦/聚丙烯腈微/納米纖維膜的離心紡絲制備方法。該方法包括如下步驟：（1）離心紡絲溶液的制備：將銳鈦礦型的TiO2與聚丙烯腈（PAN）兩者混合溶于N?N二甲基甲酰胺（DMF）中，攪拌后得到分散均勻的離心紡絲溶液，其中PAN與TiO2的質量濃度分別為10?12wt%和3?5wt%；（2）離心紡絲：采用步驟（1）制得的離心紡絲溶液進行離心紡絲，得到具有染料降解性能的二氧化鈦/聚丙烯腈（TiO2/PAN）微/納米纖維膜。該二氧化鈦/聚丙烯腈微/納米纖維膜的離心紡絲制備方法可用于光催化領域。
【專利說明】
一種二氧化鈦/聚丙烯腈微/納米纖維膜的離心紡絲制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于功能性納米纖維制備技術領域，特別涉及一種二氧化鈦/聚丙烯腈 (Ti〇2/PAN)微/納米纖維膜的離心紡絲制備方法。
【背景技術】
[0002] 染整是紡織品實現新穎化、高檔化、功能化、提高附加值和國際競爭力的關鍵環 節，但也是一個高能耗、高排放、高污染的環節。浙江省集群發展、規模巨大的染整業在為浙 江經濟發展做出巨大貢獻的同時，也對浙江省的資源和環境造成了不可忽視的負面影響。 隨著印染業的發展，染料及染料溶劑等有機污染物已成為一類主要的環境污染物，傳統的 染料污水處理方法只是采用物理方法將有機物轉移，而染料分子本身并沒有分解，因此這 些降解方式并不能實現真正意義上的去除。相比之下，光催化技術可利用太陽能降解有機 物，無二次污染，反應條件溫和，在各種處理技術中具有節能、環保的特點。
[0003] Ti02作為一種半導體光催化劑，通過對它施加一個外加能源(光、電等）可以實現 其外層電子軌道電子從受束縛的價帶躍迀到可以自由移動的導帶，同時在價帶留下一個具 有氧化作用的空穴，通過這種光生電子和光生空穴的作用可以實現對系統中有害有機物的 降解，因此其作為一種有機物降解用催化劑在降解過程中損失量較小，應用成本低;又因為 其利用能量為光或低壓電等耗能能源，因此對于Ti0 2做有機物降解催化劑的研究越來越成 為受到人們的關注。而將Ti02負載到納米纖維上是目前主要應用的催化模式。
[0004] 聚丙稀腈(PAN)是一種穩定性和機械性能很好的聚合物。PAN納米纖維可以應用與 很多領域，包括組織工程、傳感、復合、電池隔板和碳納米纖維的前驅體等。目前對微/納米 纖維的制備主要集中在使用靜電紡絲的方法，靜電紡絲存在著以下幾個固有缺陷限制了該 方法商業大規模使用：（1)制備過程中需要施加高壓電場；（2)生產效率低；（3)溶液需要一 定比例的溶劑使溶液具有一定的傳導率而產生的污染。因此在成本、規模、可控性研究方面 離實用化及應用需求還有很大距離。
[0005] 離心紡絲克服了靜電紡絲微/納米纖維的制備方法所遇到的限制，并且能夠以高 速和低成本產生微/納米纖維。該設計不需施加高壓電場、能夠制備不受傳導率約束的聚合 物微/納米纖維，且其生產效率有大幅提高。離心紡絲設備結構簡單，主要由電機、紡絲頭、 收集棒等構成。紡絲頭裝在電機軸上，里面裝有聚合物溶液，紡絲頭上有噴絲孔。工作時，電 機通電旋轉紡絲頭，使紡絲頭高速旋轉，聚合物溶液在噴絲孔處由于離心力作用噴射在收 集棒和噴絲孔之間運動到收集棒上形成有序的微/納米纖維。聚合物溶液在噴絲孔處形成 納米纖維主要經歷三個階段:①聚合物溶液需有一定的粘度，旋轉時到達噴絲孔處形成泰 勒錐;②聚合物溶液同時受到表面張力和離心力作用，當離心力大于表面張力時，聚合物拉 伸形成細小的微/納米級纖維;③纖維在離心力的作用下在噴絲孔和收集棒之間旋轉，在這 個過程中聚合物溶液中的溶劑揮發，得到纖維旋轉到收集棒上。
【發明內容】
[0006] 本發明提供一種具有染料降解性能的二氧化鈦/聚丙烯腈(Ti02/PAN)微/納米纖 維膜的離心紡絲制備方法。
[0007] 本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：
[0008] 一種二氧化鈦/聚丙烯腈微/納米纖維膜的離心紡絲制備方法，該方法包括如下步 驟：
[0009] (1)離心紡絲溶液的制備:將銳鈦礦型的Ti02與聚丙烯腈(PAN)兩者混合溶于N-N 二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌后得到分散均勻的離心紡絲溶液，其中PAN與Ti02的質量濃度 分別為l〇_12wt% 和3-5wt% ;
[0010] (2)離心紡絲:采用步驟（1)制得的離心紡絲溶液進行離心紡絲，得到具有染料降 解性能的二氧化鈦/聚丙烯腈(Ti0 2/PAN)微/納米纖維膜。
[0011]本發明制備方法簡單，所制備的二氧化鈦/聚丙烯腈微/納米纖維膜的染料降解性 能良好。納米1^02是~型半導體，能帶和導帶之間的帶隙能為3.2eV，其能量相當于波長為 387.5nm的紫外光，當被該紫外光照射時，處于能帶上的電子被激發到導帶上，生成高活性 的電子e'在能帶上產生帶正電荷的空穴h'Ti0 2與水接觸，水分子和被溶解的氧與產生的h +、e_作用，生成強氧化性的· 0H、· 02_，并通過· 0H、h+、和· 02_等逐步將有機物降解為C02和 H20等無機物。
[0012] 其中二氧化鈦有3種晶型，分別為銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型。一般認為銳鈦 礦型Ti02催化劑的光催化活性好，而板鈦礦型Ti0 2和金紅石型Ti02無催化活性。產生這一現 象的原因是:金紅石型Ti02禁帶寬度為3. OeV，導帶電位為0.3V，而02/02_的標準電極電位是 0.33V，因此導帶電子不可能通過Ti0 2表面02的捕獲從而加速導帶電子與價帶空穴· 0H自由 基的復合以至于降低催化活性。而銳鈦礦型Ti02禁帶寬度為3.2eV導帶電位0.5V，0 2很容易 得到導帶電子使導帶電子和價帶空穴有效分離從而提高催化活性。
[0013] 目前，Ti02粉體的制備工藝已較為成熟并進入產業化批量生產階段，但由于以下 缺點限制了光催化性能在工程上的應用：（1)納米Ti02只能被λ〈387.5ηπι的紫外光輻射激 發，這種紫外輻射線在太陽能射線中僅占4%~6%，使用太陽能的利用率低；（2)納米Ti02 光生電子-空穴對的復合率較高，導致光催化劑的活性較低；（3)納米Ti02在光催化時為了 與被降解物充分接觸，一般與廢水組成懸浮液，但分離困難，限制了實際應用。因此，二氧化 鈦的負載化是擴大其實用范圍的關鍵所在，其中將其負載到納米纖維上是一種有效的方 法。
[0014] 作為優選，步驟（1)所述離心紡絲溶液具體制備方法如下:將聚丙烯腈與二氧化鈦 置于樣品瓶中，向樣品瓶內加入N-N二甲基甲酰胺，將樣品瓶用生料帶密封，加熱到60-65Γ 攪拌24小時以上，得到離心紡絲溶液。
[0015]作為優選，二氧化鈦的晶型為銳鈦礦型，粒徑為80-120nm。
[0016]作為優選，聚丙烯腈(PAN)摩爾質量Mw=150000g/mol，其鏈狀結構式為：
[0017]
[0018] 作為優選，離心紡絲采用的離心紡絲裝置包括電機、紡絲頭和收集棒，紡絲頭安裝 在電機的轉軸頂部并由電機帶動轉動，紡絲頭內具有容納紡絲液的空腔，紡絲頭頂部設有 注液口，紡絲頭側壁設有與所述空腔連通的噴絲孔，收集棒圍繞紡絲頭一圈設置。離心紡絲 時，紡絲頭由電機帶動轉動，紡絲液從紡絲頭的噴絲孔中噴出，在噴絲孔與收集棒之間運動 得到拉伸，同時溶劑揮發，形成纖維，通過收集棒接收得到纖維膜。電機轉速一般為5000-15000rpm/min。作為優選，紡絲頭與收集棒之間距離控制在10cm±2cm，噴絲孔的直徑為 0.4mm-0.6mm。作為優選，收集棒以紡絲頭為軸呈中心對稱分布，收集棒的個數為6-12個。作 為優選，紡絲頭由紡絲外殼和圓形密封圈組成，紡絲外殼為底部開口的圓筒狀結構，紡絲外 殼的底端向外延伸形成環形沿，環形沿的中部設置臺階，所述圓形密封圈與該臺階配合使 紡絲外殼的開口密封，且圓形密封圈的底部與環形沿的底部平面平齊。作為優選，紡絲頭由 聚四氟乙烯制成。作為優選，紡絲頭與收集棒頂端的高度差是l-2cm。作為優選，噴絲孔位于 紡絲頭底面距離頂面2/3處的位置，且在同一平面上對稱設置6-8個。作為優選，在環形沿上 沿水平方向設置一對葉片。紡絲時形成向上的氣流使紡出的纖維收集在收集棒上半部分而 不沉積到底部。
[0019] 作為優選，離心紡絲時，將紡絲轉速調至8000rpm/min，紡絲液從紡絲頭的噴絲孔 中噴出形成纖維，通過收集棒接收得到纖維膜。
[0020] 一種二氧化鈦/聚丙烯腈微/納米纖維膜，該二氧化鈦/聚丙烯腈微/納米纖維膜采 用前述的方法制得。
[0021] 一種所述的二氧化鈦/聚丙烯腈微/納米纖維膜在染料降解方面的應用。經發明人 多次試驗驗證，本發明制得的二氧化鈦/聚丙烯腈微/納米纖維膜在染料降解實用性較Ti〇2 粉末有明顯提高。最優為Ti〇2含量為4wt %的Ti02/PAN微/納米纖維膜。
[0022] 本發明的二氧化鈦/聚丙烯腈微/納米纖維膜，首先，將銳鈦礦型的Ti02與聚丙烯 腈(PAN)兩者混合溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌后得到分散均勻的離心紡絲溶液;最 后，將離心紡絲溶液進行離心紡絲得到。該二氧化鈦/聚丙烯腈微/納米纖維膜的離心紡絲 制備方法可用于光催化領域，具有如下特點：
[0023] 1、本發明制備方法簡便，反應條件容易實現和控制；
[0024] 2、可以通過調節二氧化鈦的加入量，控制二氧化鈦/聚丙烯腈(Ti02/PAN)微/納米 纖維膜染料降解性能；
[0025] 3、制備的二氧化鈦/聚丙烯腈(Ti02/PAN)微/納米纖維膜的染料降解實用性較Ti02 粉末有明顯提尚；
[0026] 4、采用離心紡絲的方法制備微/納米纖維效率更高，具有較好的拓展空間。
【附圖說明】
[0027]圖1是本發明離心紡絲裝置的結構示意圖；
[0028]圖2是二氧化鈦/聚丙烯腈(Ti02/PAN)微/納米纖維膜對亞甲基藍染料降解的吸光 度隨時間變化圖；
[0029]圖3是二氧化鈦/聚丙烯腈(Ti02/PAN)微/納米纖維膜對亞甲基藍染料降解的濃度 隨時間變化圖；
[0030] 圖4是亞甲基藍染液經Ti02/PAN微/納米纖維降解6h后染液濃度與Ti02含量關系 圖；
[0031] 圖5是圖1中紡絲頭的結構示意圖；
[0032]標號說明：1電機;2紡絲頭;3收集棒;4葉片;5纖維;6注液口； 7噴絲孔;8紡絲外殼； 9圓形密封圈；10環形沿;11臺階。
【具體實施方式】
[0033] 下面通過具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的具體說明。應當理解，本發 明的實施并不局限于下面的實施例，對本發明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落 入本發明保護范圍。
[0034] 在本發明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設備和原料等 均可從市場購得或是本領域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常 規方法。
[0035] 實施例1
[0036] 一種二氧化鈦/聚丙烯腈微/納米纖維膜的離心紡絲制備方法，具體步驟如下： [0037] (1)用分析天平準確稱取1 · lg聚丙烯腈(PAN)(其中PAN的摩爾質量M= 150000g/ mol)和0.02g二氧化鈦(Ti02)置于20ml樣品瓶中，滴加8.7g N-N二甲基甲酰胺(DMF)，樣品 瓶用生料帶密封，加熱到60°C，攪拌24小時，最終制得Ti02、PAN分散均勻的離心紡絲溶液。
[0038] (2)采用圖1和圖5所示離心紡絲裝置進行離心紡絲，設置轉速為8000rpm/min，收 集棒距離為12cm，噴絲孔直徑為0.4mm，取5ml紡絲溶液樣品于紡絲頭中，開啟電機，通過收 集棒得到Ti0 2/PAN微/納米纖維膜。
[0039] 離心紡絲采用的離心紡絲裝置如圖1和圖5所示，包括電機1、紡絲頭2和收集棒3， 紡絲頭安裝在電機的轉軸頂部并由電機帶動轉動，紡絲頭內具有容納紡絲液的空腔，紡絲 頭頂部設有注液口 6，紡絲頭側壁設有與所述空腔連通的噴絲孔7，收集棒圍繞紡絲頭一圈 設置。
[0040] 紡絲頭與收集棒之間距離控制在10cm ± 2cm，噴絲孔的直徑本實施例中為0.4mm， 實際生產中可調節至0.5或0.6mm。為保證更好的收集纖維膜，紡絲頭與收集棒頂端的高度 差是l-2cm。收集棒以紡絲頭為軸呈中心對稱分布，收集棒的個數為8個。
[0041] 紡絲頭由聚四氟乙烯制成。紡絲頭由紡絲外殼8和圓形密封圈9組成，紡絲外殼為 底部開口的圓筒狀結構，紡絲外殼的底端向外延伸形成環形沿10,環形沿的中部設置臺階 11，所述圓形密封圈與該臺階配合使紡絲外殼的開口密封，且圓形密封圈的底部與環形沿 的底部平面平齊。噴絲孔位于紡絲頭底面距離頂面大概2/3處的位置，且在同一平面上對稱 設置8個。
[0042] 在環形沿上沿水平方向還設置一對葉片4。紡絲時形成向上的氣流使紡出的纖維 收集在收集棒上半部分而不沉積到底部。
[0043] 離心紡絲時，紡絲頭由電機帶動轉動，紡絲液從紡絲頭的噴絲孔中噴出，在噴絲孔 與收集棒之間運動得到拉伸，同時溶劑揮發，形成纖維，通過收集棒接收得到纖維膜。電機 轉速一般為 5000-15000rpm/min。
[0044] 與靜電紡絲相比，離心紡絲設備簡單、成本低，能比靜電紡絲紡更高的紡絲液濃 度，采用本離心紡絲裝置，使用時更加安全，效率高；單噴嘴的靜電紡絲裝置的產率為1-100mg/小時，離心紡絲的產率比靜電紡絲至少可以提高兩個數量級。
[0045] 實施例2:
[0046] -種二氧化鈦/聚丙烯腈微/納米纖維膜的離心紡絲制備方法，具體步驟同實施例 1，不同之處為：（1)用分析天平準確稱取l.lg聚丙烯腈（PAN)(其中PAN的摩爾質量M = 150000g/mol)和0.04g二氧化鈦(Ti02)置于20ml樣品瓶中，滴加8.5g N-N二甲基甲酰胺 (DMF)，樣品瓶用生料帶密封，加熱到60°C，攪拌24小時，最終制得Ti02、PAN分散均勻的離心 紡絲溶液。
[0047] (2)采用圖1所示離心紡絲裝置進行離心紡絲，設置轉速為8000rpm/min，收集棒距 離為12cm，噴絲孔直徑為0.4mm，取5ml紡絲溶液樣品于紡絲頭中，開啟電機，通過收集棒得 至ljTi02/PAN微/納米纖維膜。
[0048] 實施例3:
[0049] -種二氧化鈦/聚丙烯腈微/納米纖維膜的離心紡絲制備方法，具體步驟同實施例 1，不同之處為：（1)用分析天平準確稱取l.lg聚丙烯腈（PAN)(其中PAN的摩爾質量M = 150000g/mol)和0.06g二氧化鈦(Ti02)置于20ml樣品瓶中，滴加8.3g N-N二甲基甲酰胺 (DMF)，樣品瓶用生料帶密封，加熱到60°C，攪拌24小時，最終制得Ti02、PAN分散均勻的離心 紡絲溶液。
[0050] (2)采用圖1所示離心紡絲裝置進行離心紡絲，設置轉速為8000rpm/min，收集棒距 離為12cm，噴絲孔直徑為0.4mm，取5ml紡絲溶液樣品于紡絲頭中，開啟電機，通過收集棒得 至ljTi0 2/PAN微/納米纖維膜。
[0051 ] 實施例4:
[0052] 一種二氧化鈦/聚丙烯腈微/納米纖維膜的離心紡絲制備方法，具體步驟同實施例 1，不同之處為：（1)用分析天平準確稱取l.lg聚丙烯腈（PAN)(其中PAN的摩爾質量M = 150000g/mol)和0.08g二氧化鈦(Ti02)置于20ml樣品瓶中，滴加8.1g N-N二甲基甲酰胺 (DMF)，樣品瓶用生料帶密封，加熱到60°C，攪拌24小時，最終制得Ti02、PAN分散均勻的離心 紡絲溶液。
[0053] (2)采用圖1所示離心紡絲裝置進行離心紡絲，設置轉速為8000rpm/min，收集棒距 離為12cm，噴絲孔直徑為0.4mm，取5ml紡絲溶液樣品于紡絲頭中，開啟電機，通過收集棒得 至ljTi02/PAN微/納米纖維膜。
[0054]實施例5:二氧化鈦/聚丙烯腈Ti02/PAN微/納米纖維膜的染料降解性能測試 [0055] (1)分別從實施例1、實施例2、實施例3、實施例4中制備的纖維膜真空烘干后，在紫 外光照射條件下，取相同大小的一塊置于亞甲基藍染液中。
[0056] (2)用紫外分光光度計測量經過Ti02/PAN纖維處理后亞甲基藍染液的吸光度變 化，測試結果見圖2,染液濃度隨時間變化圖見圖3,降解6h后染液濃度與Ti02含量關系圖見 圖4。
[0057] 結果顯示：隨著Ti02含量的增加，亞甲基藍染液的濃度變化速率先增大后減小，當 Ti〇2含量為4wt. %時，亞甲基藍染液的濃度變化速率最大，即Ti〇2含量為4wt. %的Ti02/PAN 微/納米纖維膜對亞甲基藍染料降解的效率較高，表現出更好的染料降解性能。
[0058] 以上所述的實施例只是本發明的一種較佳的方案，并非對本發明作任何形式上的 限制，在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。
【主權項】
1. 一種二氧化鈦/聚丙烯腈微/納米纖維膜的離心紡絲制備方法，其特征在于該方法包 括如下步驟： (1) 離心紡絲溶液的制備:將銳鈦礦型的Ti02與聚丙烯腈(PAN)兩者混合溶于N-N二甲基 甲酰胺(DMF)中，攪拌后得到分散均勻的離心紡絲溶液，其中PAN與Ti0 2的質量濃度分別為 10_12wt% 和3_5wt% ; (2) 離心紡絲:采用步驟（1)制得的離心紡絲溶液進行離心紡絲，得到具有染料降解性 能的二氧化鈦/聚丙烯腈(Ti02/PAN)微/納米纖維膜。2. 根據權利要求1所述的離心紡絲制備方法，其特征在于：步驟（1)所述離心紡絲溶液 具體制備方法如下:將聚丙烯腈與二氧化鈦置于樣品瓶中，向樣品瓶內加入N-N二甲基甲酰 胺，將樣品瓶用生料帶密封，加熱到60_65°C攪拌24小時以上，得到離心紡絲溶液。3. 根據權利要求1所述的離心紡絲制備方法，其特征在于：二氧化鈦的粒徑為80-120nm〇4. 根據權利要求1所述的離心紡絲制備方法，其特征在于:聚丙烯腈(PAN)摩爾質量Mw= 150000g/mol，其鏈狀結構式為5. 根據權利要求1所述的離心紡絲制備方法，其特征在于:離心紡絲采用的離心紡絲裝 置包括電機、紡絲頭和收集棒，紡絲頭安裝在電機的轉軸頂部并由電機帶動轉動，紡絲頭內 具有容納紡絲液的空腔，紡絲頭頂部設有注液口，紡絲頭側壁設有與所述空腔連通的噴絲 孔，收集棒圍繞紡絲頭一圈設置。6. 根據權利要求5所述的離心紡絲制備方法，其特征在于：離心紡絲時，將紡絲轉速調 至8000rpm/min，紡絲液從紡絲頭的噴絲孔中噴出形成纖維，通過收集棒接收得到纖維膜。7. -種二氧化鈦/聚丙烯腈微/納米纖維膜，其特征在于該二氧化鈦/聚丙烯腈微/納米 纖維膜采用權利要求1所述的方法制得。8. -種權利要求7所述的二氧化鈦/聚丙烯腈微/納米纖維膜在染料降解方面的應用。
【文檔編號】D01F6/54GK105951194SQ201610424908
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月16日
【發明人】李永強, 鄒超, 邵建中
【申請人】浙江理工大學