一種穩定化施膠制劑的制作方法

一種穩定化施膠制劑的制作方法
【專利摘要】本發明涉及施膠劑制劑，特別涉及通過改性的非食品多糖使施膠制劑穩定化。還提供了用于制備改性的非食品多糖的方法。
【專利說明】一種穩定化施膠制劑 發明領域
[0001] 本發明涉及造紙，且特別涉及用于紙制造的穩定化施膠制劑和紙施膠的方法。
【背景技術】
[0002] 施膠使天然纖維網絡疏水，且因此避免或降低水或其它水性液體滲透進入紙中。 施膠避免墨水或打印色料的擴散和穿透。造紙纖維具有與水相互作用的強傾向。這個性質 對于纖維間強氫鍵的發展重要，特別在干燥期間，且還為當紙重新潤濕時失去其強度的原 因。高吸收性對于某些紙等級例如毛巾（toweling)和紙巾（tissue)是重要的。瓦愣原紙還 必須能夠在一定程度上吸收以在瓦楞過程中合適轉化。另一方面，這種性質對于許多紙等 級是不利的，例如液體包裝、瓦楞板的頂層、書寫和打印紙和大多數特種紙。水和液體的吸 收性可以通過將施膠劑加到紙原料中和/或通過其施加到紙表面而降低。
[0003] 自從二十世紀五十年代以來，各種形式的松香膠料(糊膏、分散的增強制劑形式）、 烷基烯酮二聚體(AKD)膠料、烯基琥珀酸酐(ASA)膠料和主要基于苯乙烯丙烯酸酯和苯乙烯 馬來酸酯的聚合物(有時稱為聚合施膠劑(PSA))，業已上市。當前，除了用于紙強度改進的 淀粉和用于紙涂布的聚合物粘結劑之外，施膠劑為造紙中最重要的品質改進添加劑。
[0004] 當應用于造紙時，制備施膠劑的乳液或分散體。在造紙的其它用途中，陽離子化淀 粉也通常用作施膠劑乳液或分散體的穩定劑。純淀粉是不溶于冷水或醇的白色、無味和無 嗅的粉末。其由兩種類型的分子組成:線形和螺旋狀的直鏈淀粉：
取決于淀粉的植物來源，其一般包含20-25重量％的直鏈淀粉和75-80重量％的支鏈淀 粉。
[0005] 淀粉在用于紙和板的制造和提升的化學添加劑中起關鍵作用。淀粉衍生物主要用 于紙和板的干強度改進，且用作用于顏料涂布的粘結劑，且還用于干強度改進以及填料和 細粉助留的改進的濕部添加，和用于表面施膠、顏料涂布和轉化膠黏劑的應用。
[0006] 半乳甘露聚糖為由甘露糖主鏈與半乳糖側基組成的多糖。在下文說明了顯示甘露 糖主鏈與在頂部的支化半乳糖單元的半乳甘露聚糖鏈段。
[0007]
非離子半乳甘露聚糖例如瓜爾膠在受控條件下用于ASA施膠劑的乳液。這些ASA-瓜爾 膠乳液使用沉積轉子進行各種處理。通常，在乳液中使用越多瓜爾膠，乳液越穩定。其他表 面活性劑的使用導致甚至更少的沉積，和乳液的較小的平均粒徑。
[0008] 在US4606773中，使用陽離子的水溶性聚合物和陽離子淀粉作為乳化劑制備烯基 琥珀酸酐(ASA)型紙施膠劑的乳液。在所公開的方法中，水溶性聚合物用作乳化助劑。具有 20,000-750,000范圍的分子量的陽離子改性的聚合物與水溶性陽離子淀粉結合使用，其中 所述陽離子淀粉與聚合物重量比為75:25-25:75。
[0009] 在陽離子化淀粉用于ASA穩定化的應用中，通常使用1:1-4:1的淀粉與ASA比率。而 且，所用淀粉還為一種重要的營養來源。因此，為了未來開發更加可持續的解決方案，在造 紙中開發和使用包含基于非食品的化學組分作為乳化劑的施膠劑將是非常有利的。
[0010] 發明概述 本發明的目的在于提供一種用于紙和紙產品制造的穩定施膠劑制劑。
[0011] 本發明的另一個目的在于提供一種施膠劑制劑，所述施膠劑制劑的組分為非食品 來源，因此使施膠劑制劑在使用中更加可持續。
[0012] 然而，本發明的另一個目的在于提供用于施膠制劑的更有效的穩定劑。
[0013] 本發明提供了非食品、抗營養多糖的改性衍生物。改性多糖成功地用作施膠制劑 中的穩定劑，尤其適用于根據本發明的紙和紙產品制造。
[0014]淀粉通常用作施膠劑的穩定劑。本發明提供了有吸引力更加可持續的淀粉替代 物，所述替代物為非食品來源。出于技術目的，應該使用環境友好的生物聚合物而不是營養 上重要的淀粉。
[0015] 用非食品抗營養的多糖替代淀粉的一個優勢為使更多的淀粉可利用于營養目的。
[0016] 本發明的方法和產品的另一個優勢為與其它穩定劑相比，為施膠制劑提供必要穩 定化效果所需的非食品多糖的濃度顯著降低，由此提供增強的穩定化效果。因此，例如與所 需淀粉的量相比，需要顯著較少的根據本發明的多糖。這可以進一步降低施膠劑乳液的制 備成本，且最終還降低施膠劑制劑的成本。
[0017] 然而，使用較少的穩定劑提供所需穩定化效果的另一個優勢為還可以降低后續加 工中所需化學組分的量。
[0018] 當淀粉用作穩定劑時，其未完全保留在紙中。未保留的材料將包含在造紙過程的 洗脫液中。因此，淀粉的使用將增加造紙過程的廢水的有機負載。當根據本發明使用改性的 非食品多糖，木聚糖或阿拉伯半乳聚糖時，所需穩定劑的量顯著較低，還降低了廢水中的有 機負載。
[0019] 本發明提供了用于制備改性的非食品多糖的方法，所述改性的非食品多糖在施膠 制劑中提供增強的穩定化效果。
[0020] 本發明還提供了一種穩定化施膠制劑和用于制備其的方法。還描述了制劑的用 途。
[0021] 附圖簡述 圖1顯示了包含施膠劑和木聚糖的陰離子衍生物的本發明的穩定化施膠制劑的施膠結 果（Cobb60)。
[0022] 圖2顯示了包含施膠劑和阿拉伯半乳聚糖的陰離子衍生物的本發明的穩定化施膠 制劑的施膠結果(Cobb60)。
[0023] 詳述 非食品多糖表示無法提供營養膳食來源的多糖。與淀粉不同，非食品多糖不能用于營 養目的。
[0024]非食品多糖包括由重復葡萄糖單元的長鏈組成的不可消化的非淀粉多糖(NSP)。 然而，與淀粉不同，非淀粉多糖中的葡萄糖單元通過縮醛連接鍵結合。縮醛連接不能被 消化道中的酶分解。所述非淀粉多糖包括，例如，纖維素、半纖維素、樹膠、果膠、木聚糖、甘 露聚糖、葡聚糖和粘膠。發現于小麥中的典型NSP為阿拉伯木聚糖和纖維素。優選地，本發明 的非食品多糖選自木聚糖、阿拉伯半乳聚糖或其混合物。
[0025]在一個實施方案中，本發明的穩定化施膠制劑包含施膠劑和改性的非食品多糖， 所述非食品多糖包括木聚糖或阿拉伯半乳聚糖或其混合物。
[0026] 木聚糖(CAS號：9014-63-5)為高度復雜多糖的一個例子，其發現于植物細胞壁和 某些藻類中。木聚糖為由木糖單元制得的多糖，所述木糖為戊糖。木聚糖幾乎與纖維素一樣 普遍存在于植物細胞壁中，且支配性包含如纖維素中所連接的β-D-木糖單元。木聚糖的式 可以如下呈現：
其中η為木糖單元數目。
[0027]非食品多糖的另一個具體例子為阿拉伯半乳聚糖。其為由阿拉伯糖和半乳糖單糖 組成的生物聚合物。在自然界中發現了兩類阿拉伯半乳聚糖:植物阿拉伯半乳聚糖和微生 物阿拉伯半乳聚糖。在植物中，其為包括阿拉伯樹膠和印度樹膠的許多樹膠的主要組分。阿 拉伯糖和半乳糖兩者都僅存在于呋喃糖構型中。阿拉伯半乳聚糖的結構的一個例子通過下 式呈現：
一種來自落葉松樹(美洲落葉松）的木頭的阿拉伯半乳聚糖由d-半乳糖和1-阿拉伯糖 以6:1摩爾比伴隨有少量的d-葡萄糖醛酸構成。阿拉伯半乳聚糖發現于各種植物中，但在美 國西部落葉松(西部落葉松）中更充足。
[0028] 在本發明的一方面中，提供了用于制備改性的非食品多糖的方法。非食品多糖的 性質可以通過用變化的化學組分官能化或衍生化改性。改性多糖的性質(例如疏水性和/或 增塑性)可以進一步通過將其改性使酯和/或醚基進入半纖維素主鏈中來增強。取決于取代 基的品質，取代度、主鏈的類型、剩余主鏈的分子量、溶解度和熱性質可以顯著變化且分散 性質甚至進一步增強。
[0029] 所公開的方法包括通過使用官能化試劑官能化來改性非食品多糖，所述官能化試 劑能夠使非食品多糖帶電荷。所述非食品多糖可以改性以呈現陽離子或陰離子的性質。存 在可利用于進行這種帶電荷的幾種方法。
[0030] 本發明的非食品多糖通過用合適的陰離子化試劑使其陰離子化而帶電荷。使所述 非食品多糖帶陰離子電荷的這種方法包括以下步驟： i.提供非食品多糖和醇的懸浮液； ii .將堿性水溶液引入到步驟i的混合物中，且在室溫下攪拌所得混合物； iii. 將陰離子化試劑，例如羧甲基試劑引入到步驟ii的混合物中，且在高溫下攪拌所 得的混合物;和 iv. 在回收之前洗滌和過濾非食品多糖的所得帶陰離子電荷的衍生物。
[0031] 在本發明的一個實施方案中，陰離子的非食品多糖衍生物優選包含具有高取代度 的羧甲基基團。非食品多糖的這些帶陰離子電荷的衍生物通過非食品多糖優選與一氯乙酸 在變化的反應介質中反應制備。一氯乙酸與非食品多糖的反應在較高溫度下比在室溫下進 行得更快。
[0032] 在根據本發明在一個優選的反應方法中，非食品多糖的帶陰離子電荷的衍生物通 過使非食品多糖與羧甲基試劑反應制備。使非食品多糖懸浮在醇、優選乙醇中。將堿性水溶 液引入到懸浮液中，且所得混合物優選在室溫下劇烈攪拌優選至少1小時。向該混合物中引 入羧甲基試劑，且所得混合物在高溫下攪拌優選至少2小時。將所得產物倒到過量的水中， 中和且通過過濾、優選超濾(CutOff 1000)純化。
[0033]在一個實施方案中，所述非食品多糖包括木聚糖或阿拉伯半乳聚糖或其混合物。 [0034] 優選地，堿為金屬氫氧化物，更優選NaOH或Κ0Η，甚至更優選NaOH，且最優選50% NaOH水溶液。羧甲基試劑優選為一氯乙酸。優選地，高溫為35-65°C，更優選45-55°C，例如約 5(TC〇
[0035]本發明中待陰離子化的優選的非食品多糖為木聚糖和阿拉伯半乳聚糖或其混合 物。
[0036]陰離子化試劑可以選自市售試劑。
[0037]在一個實施方案中，木聚糖使用一氯乙酸作為陰離子化試劑來陰離子化。使木聚 糖懸浮在乙醇中。將50% NaOH水溶液加到該懸浮液中，且所得混合物在室溫下劇烈攪拌1小 時。將一氯乙酸加到該混合物中，且在50°C下攪拌2小時。將所得產物倒到過量的水中，中和 且通過過濾純化。
[0038] 反應機理如下：
在另一個實施方案中，阿拉伯半乳聚糖使用一氯乙酸作為陰離子化試劑來陰離子化。 使阿拉伯半乳聚糖懸浮在乙醇中。將50% NaOH水溶液加到該懸浮液中，且所得混合物在室 溫下劇烈攪拌1小時。將一氯乙酸加到該混合物中，且在50°C下攪拌2小時。將所得產物倒到 過量的水中，中和且通過過濾提純。
[0039] 非食品多糖的帶陰離子電荷的衍生物的取代度(DS)取決于試劑、試劑比率和反應 條件。取代度可以通過技術人員已知的電位滴定測定。
[0040] 非食品多糖的帶陰離子電荷的衍生物的取代度優選為0.03-1.0。一氯乙酸帶電荷 的木聚糖中的取代度優選為〇. 03-0.60，且更優選0.06-0.31，然而對于一氯乙酸帶電荷的 阿拉伯半乳聚糖，優選為0.03-0.60，且最優選0.11-0.42。
[0041]在本發明的另一方面中，提供了包含施膠劑和帶陰離子電荷的非食品多糖的穩定 化施膠制劑。
[0042] 該制劑的施膠劑優選為烷基烯酮二聚體(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)或其混合物。 該制劑中ASA的量為制劑的0.5-5.0重量％，優選1.0-3.0重量％，更優選1.0-2.0重量％，甚至 更優選1.0-1.50重量％，且最優選1.24-1.26重量％。
[0043] 在一個實施方案中，該穩定化施膠制劑包含ASA或AKD，和陰離子化的木聚糖。該多 糖使用羧甲基試劑（例如一氯乙酸）最有利地陰離子化，且取代度優選小于1.0,更優選 0 · 03-0 · 60，且最優選 0 · 06-0 · 31。
[0044] 在另一個優選的實施方案中，該穩定化施膠制劑包含ASA或AKD，和陰離子化的阿 拉伯半乳聚糖。該多糖使用羧甲基試劑(例如一氯乙酸)最有利地陰離子化，且取代度優選 小于1.0,更優選0.03-0.60,且最優選0.11-0.42。
[0045]穩定化施膠制劑中帶電荷的官能化的非食品多糖與施膠劑的的量為0.05 : ΙΟ. 15:1 ，優選 0.07:1-0.13:1 ， 更優選 0.09:1-0.11:1 。這些量顯著小于作為參考需要和試驗 的淀粉的對應量。提供相同穩定化效果的所需的淀粉量約為20倍以上。
[0046]根據本發明的穩定化施膠制劑優選為分散體形式，更優選為乳液形式。
[0047]在一個實施方案中，施膠乳液制劑中的ASA的量為1.25重量％，且用羧甲基試劑(優 選為一氯乙酸）陰離子化改性的木聚糖與ASA的量約為0.1: 1。
[0048]在另一個實施方案中，施膠乳液制劑中的ASA的量為1.25%，且用羧甲基試劑(優選 為一氯乙酸）陰離子化改性的阿拉伯半乳聚糖與ASA的量為0.1: 1。
[0049] 根據本發明的制劑還可以包含通常使用的或容易市售的乳化劑或助留助劑，例如 Fennopol K 3400R〇
[0050] 當該制劑包含帶電荷的非食品多糖穩定劑時，根據本發明投配到紙漿中的施膠劑 制劑的劑量優選為0. 〇5-3kg/t。
[0051] 在本發明的另一方面中，提供了用于制備穩定化施膠制劑的方法。使施膠劑和帶 電荷的非食品多糖在水溶液內接觸，由此形成分散體。
[0052] 在一個實施方案中，陽離子的非食品多糖首先溶解在水或水性溶劑中，隨后將施 膠劑引入其中。隨后使混合物均質化。施膠劑優選與帶電荷的非食品多糖的水溶液混合以 確保有效混合。
[0053] 優選地，施膠制劑通過使水性混合物均質化形成。所述均質化可以在高壓下、優選 在140-160巴的壓力下進行。
[0054]在本發明的又一方面中，提供了如上描述的穩定化施膠制劑用于紙和紙產品施膠 的用途。施膠制劑投配到紙漿供應中的優選劑量為〇.5-3kg/t。
[0055] 施膠制劑的施膠效率可以通過制備手抄片且測量由利用施膠制劑的制造方法產 生的紙產品的Cobb值來評估。根據IS0 535:1991 (E)標準，該Cobb60值確定施膠紙的吸水 性。
[0056] 使用根據本發明的穩定化施膠制劑，Cobb60值低于當使用淀粉作為穩定劑時得到 的值。因此，用包含非食品多糖的制劑代替淀粉穩定化的施膠制劑而不犧牲最終紙產品的 穩定化能力或品質是可能的。
[0057] 還應當注意的是帶電荷的改性非食品多糖的量可以明顯小于達到相等結果所需 的淀粉量，可能小1/10或甚至1/20。施膠制劑的乳液中的穩定劑的量可以顯著較低，例如與 作為穩定劑的淀粉相比低1/20。這對于洗脫水化學負載和洗脫液的后加工和回收有特別的 影響。
[0058] 在下文，更詳細和具體地描述本發明的實施例，這些實施例并不旨在限制本發明。 實施例
[0059] 通過使木聚糖羧甲基化制備陰離子的木聚糖 由非食品多糖木聚糖制備三個具有變化的取代度的樣品。
[0060]使木聚糖懸浮在乙醇中。將50% NaOH水溶液加到該懸浮液中，且反應混合物在室 溫下劇烈攪拌1小時。將80% -氯乙酸(MCAOH)加到該反應混合物中，且將反應浴的溫度升高 到50 °C。在2小時之后，所得產物從水中沉淀，過濾和用水性乙醇（70%)洗滌，且最后在干燥 前用純乙醇洗滌。
[0061 ]對于試劑的具體量，參見表1的細節。所有的試劑都是市售的。
[0062] 通過使阿拉伯半乳聚糖羧甲基化制備陰離子的阿拉伯半乳聚糖 由非食品多糖阿拉伯半乳聚糖制備兩個具有變化的取代度的樣品。
[0063] 使阿拉伯半乳聚糖懸浮在乙醇中。將50% NaOH水溶液加到該懸浮液中，且反應混 合物在室溫下劇烈攪拌1小時。將80%-氯乙酸(MCA0H)加到該反應混合物中，且將反應浴的 溫度升高到50°C。在2小時之后，將所得產物倒到過量的水中，中和且通過超濾（CutOff 1000)純化。
[0064]對于試劑的具體量，參見表1的細節。所有的試劑都是市售的。
[0065] 分析合成的陰離子的木聚糖和陰離子的阿拉伯半乳聚糖 通過電位滴定測量合成的陰離子的木聚糖和阿拉伯半乳聚糖的取代度(DS)。還測量了 樣品的分解溫度(Τιο%) 〇
[0066] 合成的陰離子的木聚糖和陰離子的阿拉伯半乳聚糖的取代度和分解溫度呈現在 表1中。
[0067] 表1 ·
制備穩定化施膠制劑 使用廚房共混器且混合兩分鐘制備ASA乳液，其后在150巴壓力下使它們經過均質器。 [0068]首先，由1.25% ASA乳液使用與ASA比率為0.1:1的來自表1的陰離子化的木聚糖作 為穩定劑制備施膠乳液。
[0069] 其次，由1.25% ASA乳液使用與ASA比率為0.1:1的來自表1的陰離子化的阿拉伯半 乳聚糖作為穩定劑制備施膠乳液。
[0070] 作為參考，還由淀粉(Raisamyl 50021)和1.25% ASA乳液使用與ASA比率為2:1的 淀粉作為穩定劑制備施膠乳液。由1.25% ASA乳液使用未陰離子化的木聚糖和阿拉伯半乳 聚糖作為穩定劑以〇. 1:1的比率制備其他參考樣品。
[0071] 實驗室手抄片的制備和施膠結果 通過將上述實施例中制備的穩定化施膠制劑引入到具有PH 8.5的50/50硬木/軟木 Kraft紙漿供應中制備80g/m2的實驗室手抄片。在所得紙加工中未使用填料，且濕部淀粉量 為5kg/t。穩定化施膠制劑劑量為0.751^八。1( 3400R(200g/t)用作助留助劑。
[0072]在圖1中描述了陰離子的木聚糖穩定化施膠劑制劑的Cobb60試驗結果，且還描述 了陽離子的淀粉和木聚糖的參考樣品結果。
[0073]在圖2中描述了陰離子的阿拉伯半乳聚糖穩定化施膠劑制劑的Cobb60試驗結果， 還描述了陽離子的淀粉和阿拉伯半乳聚糖的參考樣品結果。
[0074] Cobb60數值越小，施膠越好，即紙產品更疏水且吸收更少的水。
[0075] 圖1顯示了其中使用陰離子化的木聚糖的紙片比基于陽離子淀粉的的施膠劑更疏 水。
[0076] 圖2顯示了其中使用陰離子化的阿拉伯半乳聚糖的紙片比基于陽離子淀粉的施膠 劑更疏水。
【主權項】
1. 一種穩定化施膠制劑，其包含施膠劑和非食品多糖的帶陰離子電荷衍生物，所述非 食品多糖包括木聚糖或阿拉伯半乳聚糖或其混合物。2. 根據權利要求1的制劑，其中所述施膠劑為AKD或ASA或其混合物。3. 根據權利要求1或2的制劑，其中所述非食品多糖的帶陰離子電荷衍生物通過用羧甲 基試劑改性所述非食品多糖得到。4. 根據權利要求3的制劑，其中所述羧甲基試劑為一氯乙酸。5. 根據權利要求4的制劑，其中所述非食品多糖的帶陰離子電荷衍生物的取代度為 0·03_1·0 〇6. 根據權利要求1-5中任一項的制劑，其中所述非食品多糖為木聚糖或阿拉伯半乳聚 糖或其混合物。7. 根據權利要求1-6中任一項的制劑，其中所述制劑為分散體形式，優選為乳液形式。8. 根據權利要求1-7中任一項的制劑，其中所述非食品多糖的帶陰離子電荷衍生物與 施膠劑的比率為0.05:1-0.15:1。9. 一種用于制備權利要求1的穩定化施膠制劑的方法，特征在于使所述施膠劑和所述 非食品多糖的帶陰離子電荷衍生物在溶液中接觸，由此分散體在140巴-160巴壓力下通過 均質化形成，所述非食品多糖包括木聚糖或阿拉伯半乳聚糖或其混合物。10. 根據權利要求1-8中任一項的穩定化施膠制劑用于紙和紙產品施膠的用途。11. 根據權利要求10的用途，其中投配到紙漿中穩定化施膠制劑的劑量為〇.5-3kg/t。12. -種用于制備權利要求1的非食品多糖的帶陰離子電荷衍生物的方法，其包括通過 與羧甲基試劑反應使非食品多糖官能化，特征在于所述方法包括以下步驟 i.提供包括木聚糖或阿拉伯半乳聚糖或其混合物的非食品多糖和醇的懸浮液； ii .將堿性水溶液引入到步驟i的混合物中，且攪拌所得混合物； iii .將羧甲基試劑引入到步驟ii的混合物中，且在高溫下攪拌所得混合物;和 iiii.在回收之前洗滌和過濾非食品多糖的所得帶陰離子電荷衍生物。
【文檔編號】D21H17/24GK105940157SQ201580007509
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年2月6日
【發明人】R.斯特倫格里, J.林德福斯, S.海維林恩, S.沃蒂
【申請人】凱米羅總公司