碳納米管纖維及其制造方法

碳納米管纖維及其制造方法
【專利摘要】本發明的目的在于提供導電性、熱傳導性及機械特性等性能優異的碳納米管纖維。本發明的碳納米管纖維包含多根碳納米管的聚集體，多根碳納米管包含具有至少一部分發生了變形的結構的碳納米管。另外，本發明的碳納米管纖維的制造方法包括：將含有多根碳納米管、分散劑及溶劑的碳納米管分散液擠出到凝固液中而進行紡絲的工序，所述多根碳納米管包含：具有至少一部分發生了變形的結構的碳納米管。
【專利說明】
碳納米管纖維及其制造方法
技術領域
[0001]本發明涉及碳納米管纖維及其制造方法，特別地，涉及包含多根碳納米管的聚集體的碳納米管纖維、及制造該碳納米管纖維的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，作為導電性、熱傳導性及機械特性優異的材料，碳納米管(以下也稱為“CNT”)已備受矚目。
[0003]但是，由于CNT是直徑為納米尺度的微細的筒狀體，因此就CNT單體而言，操作性、加工性不良。為此，已提出了下述方法:例如，使多根CNT聚集成纖維狀而形成碳納米管纖維(以下也稱為“CNT纖維”)，以單體形式或作為絲線的一部分利用該CNT纖維(例如，參照專利文獻1、2)。進而，該CNT纖維作為導電性、熱傳導性及機械特性優異的纖維狀材料而受到關注。現有技術文獻
[0004]專利文獻
[0005]專利文獻1:日本特開2011-038203號公報
[0006]專利文獻2:日本特開2012-127043號公報

【發明內容】

[0007]發明要解決的問題
[0008]這里，針對CNT纖維，要求其性能(導電性、熱傳導性、機械特性等)的進一步提高，而為了提高CNT纖維的性能，使具有優異特性的CNT以高密度聚集是重要的。然而，就上述現有的CNT纖維而言，無法使具有優異特性的CNT以高密度聚集，就現有的CNT纖維而言，存在進一步高性能化的余地。
[0009]在此，本發明的目的在于提供導電性、熱傳導性及機械特性等性能優異的碳納米管纖維。
[0010]解決問題的方法
[0011 ]本發明人等為了實現上述目的而進行了深入研究。進而，本發明人等發現，通過使用具有給定結構的碳納米管作為至少一部分來形成碳納米管纖維，可以得到導電性、熱傳導性及機械特性等性能優異的碳納米管纖維，進而完成了本發明。
[0012]S卩，本發明以有效地解決上述問題為目的，本發明的碳納米管纖維包含多根碳納米管的聚集體，所述多根碳納米管包含:具有至少一部分發生了變形的結構的碳納米管。這樣，如果使用具有至少一部分發生了變形的結構的碳納米管來形成碳納米管纖維，可以獲得導電性、熱傳導性及機械特性等性能優異的碳納米管纖維。
[0013]這里，就本發明的碳納米管纖維而言，優選所述具有至少一部分發生了變形的結構的碳納米管以碳納米管每100根中5根以上的比例存在。這是因為，如果在碳納米管100根中以5根以上的比例存在具有至少一部分發生了變形的結構的碳納米管，可以充分提高導電性、熱傳導性及機械特性等性能。
[0014]另外，就本發明的碳納米管纖維而言，優選所述具有至少一部分發生了變形的結構的碳納米管具有單壁結構。這是因為，如果具有至少一部分發生了變形的結構的碳納米管具有單壁結構，則可以進一步提高碳納米管纖維的導電性、熱傳導性及機械特性等性能。
[0015]進一步，就本發明的碳納米管纖維而言，優選所述具有至少一部分發生了變形的結構的碳納米管具有沒有因富勒烯插入處理而被插入富勒烯的部分。這是因為，如果具有至少一部分發生了變形的結構的碳納米管具有沒有被插入富勒烯的部分，則可以進一步提高碳納米管纖維的導電性、熱傳導性及機械特性等性能。
[0016]進一步，就本發明的碳納米管纖維而言，優選所述具有至少一部分發生了變形的結構的碳納米管的變形部分的平均幅長為5nm以上且9nm以下。這是因為，如果具有至少一部分發生了變形的結構的碳納米管的變形部分的平均幅長在5nm以上且9nm以下，則可以進一步提高碳納米管纖維的導電性、熱傳導性及機械特性等性能。
[0017]另外，就本發明的碳納米管纖維而言，優選所述多根碳納米管的BET比表面積在600m2/g以上。這是因為，如果包含具有至少一部分發生了變形的結構的碳納米管的多根碳納米管的BET比表面積在600m2/g以上，則可以充分提高導電性、熱傳導性及機械特性等性會K。
[0018]進一步，優選本發明的碳納米管纖維的密度在1.0g/Cm3以上且1.5g/cm3以下。這是因為，如果密度在1.0g/cm3以上且1.5g/cm3以下，則可以充分提高導電性、熱傳導性及機械特性等性能，并且能夠容易地制造。
[0019]另外，本發明以有效地解決上述問題為目的，本發明的碳納米管纖維的制造方法的特征在于，包括:將含有多根碳納米管、分散劑及溶劑的碳納米管分散液擠出到凝固液中而進行紡絲的工序，所述多根碳納米管包含:具有至少一部分發生了變形的結構的碳納米管。這樣制造的碳納米管纖維包含具有至少一部分發生了變形的結構的碳納米管，導電性、熱傳導性及機械特性等性能優異。
[0020]在此，本發明的碳納米管纖維的制造方法優選進一步包括下述工序:對在所述溶劑中添加所述多根碳納米管及所述分散劑而成的粗分散液進行可獲得氣蝕效果或破碎效果的分散處理，使碳納米管分散，從而制備所述碳納米管分散液的工序。這是因為，如果使用能夠獲得氣蝕效果或破碎效果的分散處理來制備碳納米管分散液，則能夠充分提高所得碳納米管纖維的導電性、熱傳導性及機械特性等性能。
[0021]需要說明的是，上述的本發明的碳納米管纖維可以使用上述本發明的碳納米管纖維的制造方法良好地制造。
[0022]發明的效果
[0023]根據本發明，可以提供導電性、熱傳導性及機械特性等性能優異的碳納米管纖維。
【附圖說明】
[0024]圖1是富勒烯插入處理后的CNT的TEM圖像。
[0025]圖2是將圖1所示的TEM圖像的一部分放大顯示的放大圖像。
【具體實施方式】
[0026]以下，對本發明的實施方式進行詳細地說明。
[0027]在此，本發明的碳納米管纖維包含具有至少一部分發生了變形的結構的碳納米管。進一步，本發明的碳納米管纖維可以使用本發明的碳納米管纖維的制造方法來制造。
[0028]需要說明的是，本發明的碳納米管纖維可以直接使用、或制成使多根加捻而成的碳納米管線而使用。
[0029](碳納米管纖維)
[0030]本發明的碳納米管纖維包含使多根碳納米管(CNT)聚集成纖維狀而成的CNT的聚集體。進而，本發明的CNT纖維的重要特征之一在于:構成聚集體的多根CNT的全部或部分是由具有至少一部分發生了變形的結構的碳納米管(以下，也稱為“變形的CNT”)形成的。此外，本發明的CNT纖維由于含有變形的CNT，因此導電性、熱傳導性及機械特性等性能優異。
[0031]需要說明的是，在本發明中，碳納米管纖維可以是由I根單纖維(CNT單纖維)構成的單絲，也可以是由多根單纖維構成的復絲。
[0032]在此，通過使用包含變形的CNT的多根CNT而提高CNT纖維的性能的理由還尚不明確，但可推測如下:與僅使用不具有變形結構的CNT的情況相比，使用了變形的CNT的情況下，可以使CNT彼此間緊密地聚集，CNT纖維的密度提高，以及，由于變形的CNT自身具有優異的特性，因此CNT纖維的性能提高。
[0033]〈碳納米管〉
[0034]構成CNT纖維的多根CNT中需要包含變形的CNT。可推測，變形的CNT由于與一般的圓筒形的CNT在外形及內部空間的結構上不同，因此在用于CNT纖維等時，可以在發揮出優異特性的同時，以高密度聚集。
[0035][具有至少一部分發生了變形的結構的碳納米管]
[0036]這里，CNT“具有至少一部分發生了變形的結構”是指，在利用透射電子顯微鏡(TEM)對將CNT和富勒烯(C60)密封在石英管中、并在減壓下進行加熱處理(富勒烯插入處理)而得到的富勒烯插入CNT進行觀察時，在CNT中具有沒有被插入富勒烯的部分。
[0037]例如，在圖1的TEM圖像中的以箭頭表示的部位附近，如在圖2中放大顯示的那樣，僅在CNT的寬度方向(與CNT的延伸方向正交的方向)的兩端部插入了富勒稀，在兩端部之外沒有插入富勒烯。由此可知，該CNT在沒有富勒烯插入的部分發生了變形，具有變形結構。
[0038]需要說明的是，“具有至少一部分發生了變形的結構的CNT”在I根CNT內可以存在一個“變形結構”，也可以存在多個“變形結構”。
[0039]在此，變形的CNT的結構尚未明確，但作為假想的結構，可以列舉:由石墨烯團卷而成的筒狀體、且與該筒狀體的延伸方向(軸線方向)正交的截面形狀的至少一部分為非圓形的結構。需要說明的是，變形的CNT的該截面形狀更優選為在截面長度方向的兩端部附近的與截面長度方向正交的方向上的最大寬度均大于在截面長度方向的中央部附近的與截面長度方向正交的方向上的最大寬度的形狀，尤其優選為啞鈴狀(截面長度方向中央部發生了變形的形狀)。
[0040]需要說明的是，在變形的CNT的截面形狀中，“截面長度方向的中央部附近”是指，從截面的長度中心線(通過截面的長度方向的中心，與長度方向線垂直的直線)起，在截面的長度方向幅度的30%以內的區域；“截面長度方向的端部附近”是指，相比于“截面長度方向的中央部附近”而言位于長度方向外側的區域。
[0041]并且，變形的CNT優選自其合成時起即具有至少一部分發生了變形的結構。本發明人等根據研究而推測，從合成時起即具有至少一部分發生了變形的結構的碳納米管(變形的CNT)，與具有圓筒狀結構的常規的碳納米管，或在合成時不具有變形結構、在以圓筒狀結構形成之后使其產生結構上的變形而成的碳納米管相比，具有明顯不同的性質。即，可推測，從合成時起即具有至少一部分發生了變形的結構的變形CNT，如具有上述的“變形結構”那樣，是形成了碳原子彼此間成SP2鍵而成的六元環網絡的物質，可以認為是與公知的任意的由碳形成的結構體均不同的新型物質。
[0042]這里，變形的CNT的變形部分(在富勒烯插入處理時沒有插入富勒烯的部分)的平均幅長優選在5nm以上且9nm以下。這是因為，如果CNT的變形部分的平均幅長在5nm以上且9nm以下，可以進一步提高CNT纖維的性能。
[0043]需要說明的是，在本發明中，“CNT的變形部分的平均幅長”是指，使用透射電子顯微鏡，針對具有變形結構的任意的10根CNT測定發生了變形的部分的CNT寬度方向的長度而求出的算術平均值。需要說明的是，變形的CNT的寬度方向的長度優選分布在Inm以上且1nm以下的范圍內。
[0044][多根碳納米管]
[0045]對于包含上述的變形CNT并構成CNT纖維的多根CNT，沒有特別地限定，可以為單壁結構也可以為多壁結構，優選為單壁結構。即，包含變形CNT的多根CNT優選為單壁碳納米管。尤其是，在變形的CNT具有單壁結構的情況下，可以使CNT纖維的性能良好地提高。
[0046]另外，多根CNT在拉曼光譜中的G帶峰強度相對于D帶峰強度之比(G/D比)優選在I以上，且優選在50以下、更優選在10以下。G/D比在10以下，表示存在多個非晶部位。G/D比是在評價CNT的品質時通常使用的指標。在利用拉曼分光裝置測定的CNT的拉曼光譜中可觀測到被稱為G帶(1600cm—1附近)和D帶(1350cm—1附近)的振動模式。G帶是來自于石墨的六方晶格結構的振動模式，D帶是來自于非晶部位的振動模式。G帶和D帶的峰強度比(G/D比)越高，則越可以評價為結晶性尚的CNT。
[0047]進一步，多根CNT的BET比表面積優選在600m2/g以上、更優選在800m2/g以上，優選在1400m2/g以下、更優選在1200m2/g以下。這是因為，如果多根CNT的BET比表面積在600m2/g以上，可以充分地提高CNT纖維的性能。另外，如果多根CNT的BET比表面積在1400m2/g以下，則可以抑制由于CNT的凝聚導致的CNT纖維性能的降低。
[0048]需要說明的是，“BET比表面積”可以測定77K下的氮吸附等溫線、并通過MT法求出。這里，BET比表面積的測定可以使用例如“BELS0RP (注冊商標)-max” (BEL Japan (株)制造)O
[0049]另外，多根CNT在制造時的長度優選為ΙΟΟμπι以上且5000μπι以下。
[0050 ] 此外，多根CNT優選以每100根CNT中5根以上的比例含有變形的CNT，更優選以1根以上的比例含有，進一步優選以20根以上的比例含有，尤其優選以30根以上比例含有。這是因為，如果以每100根CNT中5根以上的比例含有變形的CNT，則可以充分提高CNT纖維的性會K。
[0051]需要說明的是，在本發明中，“變形的CNT的含有比例”可以通過使用透射電子顯微鏡觀察任意的100根碳納米管、并計數在該100根中存在的上述變形的CNT的數量而求出。
[0052][多根碳納米管的制造方法]
[0053 ] 需要說明的是，包含變形的CNT的多根CNT可以合成包含變形的CNT的多根CNT而制造，也可以分別合成變形的CNT和一般的CNT(圓筒形的CNT)然后進行混合而制造。
[0054]以下，作為一個例子，對合成包含變形的CNT的多根CNT而制造的方法進行說明。
[0055]合成包含變形的CNT的多根CNT而制造的方法是采用CVD法的方法，詳細來說，至少包括如下工序:
[0056](I)在基材上涂布包含鋁化合物的涂敷液A的工序，
[0057](2)干燥涂敷液A，在基材上形成鋁薄膜的工序，
[0058](3)在鋁薄膜上涂布包含鐵化合物的涂敷液B的工序，
[0059](4)在溫度50°C以下干燥涂敷液B，在鋁薄膜上形成鐵薄膜，由此得到催化劑基材的工序，以及
[0060](5)向催化劑基材供給原料氣體，使碳納米管在催化劑基材上生長的工序(生長工序)。
[0061]需要說明的是，在下文中，將上述(I)和(2)兩個工序統稱為“催化劑負載層形成工序”，將上述(3)和(4)兩個工序統稱為“催化劑層形成工序”。
[0062]另外，根據該制造方法，由于通過濕式工藝制作催化劑基材，并且通過干燥得到催化劑層(鐵薄膜)時的干燥溫度在50°C以下，因此從制造開始起即可制造包含變形CNT的CNT0
[0063][[催化劑負載層形成工序]]
[0064]首先，通過在基材上涂布包含鋁化合物的涂敷液A、并干燥該涂敷液A，從而在基材上形成鋁薄膜。這樣地在基材上形成的鋁薄膜，因為用以在其上負載后述的鐵薄膜(催化劑層)的催化劑負載層發揮功能。
[0065]-基材-
[0066]用作催化劑基材的基材例如為平板狀的部件，優選在500°C以上的高溫也可以保持形狀的材料。具體來說，可以列舉:鐵、銀、絡、鑰、媽、欽、招、猛、鉆、銅、銀、金、銷、銀、組、鉛、鋅、鎵、銦、鍺、及銻等金屬、以及包含這些金屬的合金及氧化物；或者硅、石英、玻璃、云母、石墨、及金剛石等非金屬；以及陶瓷等。金屬材料由于與硅及陶瓷相比成本低且加工容易，因此優選，特別優選Fe-Cr (鐵-鉻)合金、Fe-Ni (鐵-鎳)合金、Fe-Cr-Ni (鐵-鉻-鎳)合金等。
[0067]對于基材的厚度沒有特別地限制，可以使用從例如數μπι左右的薄膜到數cm左右的基材。優選基材的厚度在0.05mm以上且3mm以下。
[0068]對于基材的面積沒有特別地限制，優選在20cm2以上、更優選在30cm2以上。對于基材的形狀沒有特別地限定，但可以為長方形或正方形。
[0069]-涂敷液A-
[0070]涂敷液A是使鋁化合物溶解或分散在有機溶劑中得到的涂敷液。涂敷液A中包含的鋁化合物只要是含有鋁原子的化合物則沒有特別地限定，但作為鋁薄膜，優選能夠形成氧化鋁薄膜的金屬有機化合物、金屬鹽。
[0071]作為能夠形成氧化鋁薄膜的金屬有機化合物，可以列舉例如:三甲醇鋁、三乙醇鋁、三正丙醇鋁、三異丙醇鋁、三正丁醇鋁、三仲丁醇鋁、三叔丁醇鋁等鋁醇鹽。作為包含鋁的金屬有機化合物，此外還可以列舉三(乙酰丙酮)鋁(III)等絡合物。作為能夠形成氧化鋁薄膜的金屬鹽，可以列舉:硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、溴化鋁、碘化鋁、乳酸鋁、堿性氯化鋁、堿性硝酸鋁等。這些化合物可以單獨使用也可以以混合物形式使用。
[0072]作為涂敷液A中包含的有機溶劑，可以使用醇、二醇、酮、醚、酯類、烴類等各種有機溶劑，但從金屬有機化合物及金屬鹽的溶解性好的觀點出發，優選使用醇或二醇。這些有機溶劑可以單獨使用，也可以混合使用2種以上。作為醇，從操作性、保存穩定性方面出發，優選甲醇、乙醇、異丙醇等。
[0073]涂敷液A中還可以添加用于抑制金屬有機化合物及金屬鹽的縮聚反應的穩定劑。穩定劑優選為選自二酮類及烷醇胺類中的至少I種。二酮類中，包括乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、苯甲酰三氟丙酮、呋喃甲酰丙酮及三氟乙酰丙酮等，特別優選使用乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯。烷醇胺類中，包括單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、Ν，Ν_ 二甲基氨基乙醇、二異丙醇胺、三異丙醇胺等，優選使用仲烷醇胺或叔烷醇胺。
[0074]對于涂敷液A中的鋁化合物的量沒有特別地限定，在每10mL有機溶劑中，優選為
0.1g以上、更優選為0.5g以上，優選為30g以下、更優選為5g以下。
[0075]另外，對于涂敷液A中的穩定劑的量沒有特別地限定，在每10mL有機溶劑中，優選為0.0lg以上、更優選為0.1g以上，優選為20g以下、更優選為3g以下。
[0076]-涂布-
[0077]上述的涂敷液A涂布在基材上。對于在基材上涂布涂敷液A的方法沒有特別地限定，可以采用通過噴霧、刷涂等進行涂布的方法、旋涂法、浸涂法等中的任意方法，但從生產性以及膜厚控制的觀點來看，優選采用浸涂法。
[0078]浸涂法是通過將基材在涂布對象(這里為涂敷液A)中浸漬一定時間后將其撈出，從而在基材表面涂布涂布對象的方法。
[0079]-干燥-
[0080]然后，將基材上的涂敷液A干燥，從而在基材上形成鋁薄膜(催化劑負載層)。對于干燥基材上的涂敷液A的方法沒有特別地限定，可以列舉室溫下的風干、加熱(燒制處理)等，優選加熱。加熱溫度約優選為50 0C以上且400 °C以下，更優選350 °C以下。加熱時間優選在5分鐘以上且60分鐘以下，更優選在40分鐘以下。
[0081][[催化劑層形成工序]]
[0082]接下來，在催化劑負載層形成工序中形成的鋁薄膜上，涂布包含鐵化合物的涂敷液B，并使該涂敷液B在溫度50°C以下干燥，從而在鋁薄膜上形成鐵薄膜。通過該工序，可以獲得在基材上具備鋁薄膜(催化劑負載層)和鐵薄膜(催化劑層)的催化劑基材。
[0083]-涂敷液B-
[0084]涂敷液B是使鐵化合物溶解或分散在有機溶劑中而成的涂敷液。涂敷液B中包含的鐵化合物只要是含有鐵原子的化合物則沒有特別地限定，但優選能夠形成鐵薄膜的金屬有機化合物、金屬鹽。
[0085]作為能夠形成鐵薄膜的金屬有機化合物，可以列舉例如:五羰基鐵、二茂鐵、乙酰丙酮鐵(II)、乙酰丙酮鐵(III)、三氟乙酰丙酮鐵(II)、三氟乙酰丙酮鐵(III)等。作為能夠形成鐵薄膜的金屬鹽，可以列舉例如:硫酸鐵、硝酸鐵、磷酸鐵、氯化鐵、溴化鐵等無機酸鐵、乙酸鐵、草酸鐵、檸檬酸鐵、乳酸鐵等有機酸鐵等。這些化合物中，優選使用有機酸鐵。這些化合物可以單獨使用或以混合物形式使用。
[0086]需要說明的是，對于涂敷液B中包含的有機溶劑沒有特別地限定，可以使用與上述涂敷液A的項中記載的有機溶劑相同的溶劑。另外，涂敷液B中也可以含有在上述涂敷液A的項中記載的穩定劑。
[0087]對于涂敷液B中的鐵化合物的量沒有特別地限定，在每10mL有機溶劑中，優選為
0.05g以上、更優選為0.1g以上，優選為5g以下、更優選為Ig以下。
[0088]另外，對于涂敷液B中的穩定劑的量沒有特別地限定，在每10mL有機溶劑中，優選為0.05g以上、更優選為0.1g以上，優選為5g以下、更優選為Ig以下。
[0089]-涂布_
[0090]在鋁薄膜上涂布涂敷液B的方法沒有特別地限定，可以使用與在上述的催化劑負載層形成工序的項中記載的方法相同的方法。
[0091 ]與上述催化劑負載層形成工序中的涂敷液A的涂布同樣地，作為涂敷液B的涂布方法，優選采用浸涂法。
[0092]另外，采用浸涂的情況下，帶有鋁薄膜的基材在涂敷液B中的浸漬時間優選為I秒鐘以上且30秒鐘以下。此外，浸漬后，將該基材從涂敷液B中提撈出的速度優選為Imm/秒以上且5mm/秒以下。這是因為，提撈速度如果大于5mm/秒，則存在涂敷液B在基材上的附著不充分、導致所得多根CNT中的變形CNT的比例下降的隱患。
[0093]-干燥-
[0094]進而，將鋁薄膜上的涂敷液B進行干燥，從而在基材上形成鐵薄膜。這里，涂敷液B需要在50°C以下進行干燥，優選在40°C以下、更優選在30 V以下進行干燥。如果干燥溫度超過50°C，則在后續的生長工序中，無法合成包含變形CNT的CNT。需要說明的是，對于干燥溫度的下限沒有特別地限定，通常為10°C以上。另外，作為將基材上的涂敷液B進行干燥的方法，通常優選風干。干燥溫度只要在50 °C以下，則也可以通過加熱而進行干燥，但從有效地制造變形CNT的觀點來看，優選風干。
[0095][[形成工序]]
[0096]在包含變形CNT的CNT的制造方法中，優選在生長工序之前進行形成工序。所述形成工序是指，使催化劑的周圍環境為還原氣體(具有還原性的氣體)環境，同時對催化劑及還原氣體中的至少一者進行加熱的工序。通過該工序，可以表現出催化劑的還原、作為適于CNT生長的狀態的催化劑的微粒化的促進、以及催化劑的活性提高中的至少一種效果。例如，在催化劑基材具備由氧化鋁薄膜和鐵薄膜構成的氧化鋁-鐵薄膜的情況下，鐵催化劑被還原而發生微粒化，在氧化鋁薄膜(催化劑負載層)上形成大量納米尺度的鐵微粒。由此，鐵薄膜(催化劑層)形成為適于CNT的制造的狀態。省略該工序也可以制造CNT，但通過進行該工序，可以飛躍性地提尚CNT的制造量及品質。
[0097]-還原氣體-
[0098]作為形成工序中使用的還原氣體，可以使用例如氫氣、氨氣、水蒸氣及它們的混合氣體。另外，還原氣體也可以使用將氫氣與氦氣、氬氣、氮氣等不活潑氣體混合而成的混合氣體。還原氣體也可適當地用于生長工序。
[0099]形成工序中的催化劑和/或還原氣體的溫度優選在400°C以上且1100°C以下。另夕卜，形成工序的時間優選在3分鐘以上且20分鐘以下，更優選在3分鐘以上且10分鐘以下。由此，可以抑制形成工序中鐵薄膜(催化劑層)的燒制進行而導致膜厚減小。
[0100][[生長工序]]
[0101]然后，向經過催化劑負載層形成工序及催化劑層形成工序后得到的催化劑基材供給原料氣體，使碳納米管(CNT取向聚集體)在催化劑基材上生長。
[0102]另外，在生長工序中，通常對催化劑層及原料氣體中的至少一者進行加熱，但從使CNT以均一密度生長的觀點出發，優選至少對原料氣體進行加熱。加熱的溫度優選在400°C以上且1100°C以下。生長工序是向容納催化劑基材的CNT生長爐內導入原料氣體、不活潑氣體、以及任選導入的還原氣體和/或催化劑活化物質而進行的。
[0103]需要說明的是，從提高CNT的制造效率的觀點出發，優選通過氣體噴淋向催化劑基材上的催化劑供給還原氣體及原料氣體。
[0104]-原料氣體-
[0105]作為原料氣體，使用在CNT的生長溫度下包含碳源的氣態物質。其中，優選甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丙烯及乙炔等烴。除此之外，也可以是甲醇、乙醇等低級醇、丙酮、一氧化碳等低碳原子數的含氧化合物。還可以使用這些氣體的混合物。
[0106]-不活潑氣體-
[0107]原料氣體也可以經不活潑氣體稀釋。作為不活潑氣體，只要是在CNT的生長溫度下不活潑、并且不會與生長的CNT發生反應的氣體即可，優選不會導致催化劑的活性降低的氣體。作為不活潑氣體，可以列舉例如:氦、氬、氖、及氪等稀有氣體;氮;氫；以及它們的混合氣體。
[0108]-催化劑活化物質-
[0109]在CNT的生長工序中，也可以添加催化劑活化物質。通過添加催化劑活化物質，可以進一步改善CNT的生產效率、純度。這里使用的催化劑活化物質通常是包含氧的物質，優選為在CNT的生長溫度下不會對CNT造成嚴重損壞的物質。例如，水、氧、臭氧、酸性氣體、氧化氮;一氧化碳及二氧化碳等低碳原子數的含氧化合物；乙醇、甲醇等醇類；四氫呋喃等醚類;丙酮等酮類;醛類;酯類；以及它們的混合物是有效的。其中，優選水、氧、二氧化碳、一氧化碳、及醚類，特別優選水。
[0110]對于催化劑活化物質的體積濃度沒有特別地限定，優選為微量，例如對于水的情況而言，在導入爐內的氣體中，通常為10?lOOOOppm、優選為50?lOOOppm。
[0111]-其它條件-
[0112]對于生長工序中的反應爐內的壓力、處理時間，考慮其它條件而適當地設定即可，例如，可以使壓力為I X 12?I X 107Pa、處理時間為I?60分鐘左右。
[0113][[冷卻工序]]
[0114]包含變形CNT的CNT的制造方法優選在生長工序后具備冷卻工序。冷卻工序是指在生長工序后在冷卻氣體中對CNT取向聚集體、催化劑基材進行冷卻的工序。由于生長工序后的CNT取向聚集體、催化劑基材處于高溫狀態，因此如果置于氧存在環境中則存在發生氧化的隱患。為了防止該問題，在冷卻氣體環境中將CNT取向聚集體、催化劑基材冷卻至例如400°C以下、進一步優選200°C以下。作為冷卻氣體，優選不活潑氣體，特別是從安全性、成本等方面出發，優選氮。
[0115][[剝離工序]]
[0116]另外，包含變形CNT的CNT的制造方法優選具備將形成在催化劑基材上的CNT取向聚集體從催化劑基材剝離的工序(剝離工序)。作為將CNT取向聚集體從催化劑基材剝離的方法，包括物理地、化學地或機械地從催化劑基材上剝離的方法，例如，可以采用:利用電場、磁場、離心力、表面張力進行剝離的方法;直接機械地從基材上剝取的方法;使用壓力、熱從基材上剝離的方法等。作為簡單的剝離法，有利用鑷子直接夾著從催化劑基材上剝離的方法。更優選的是，還可以使用刀片等薄刀具從催化劑基材切離。此外，還可以使用真空栗、吸塵器從催化劑基材上抽吸而剝取。需要說明的是，CNT剝離后，由于催化劑殘留在基材上，因此可以重新利用該催化劑使垂直取向的CNT生長。
[0117][[制造裝置]]
[0118]作為在上述的CNT的制造方法中使用的制造裝置，只要是具備具有催化劑基材的生長爐(反應室)、可以通過CVD法使CNT生長的裝置即可，沒有特別地限定，可以使用熱CVD爐、MOCVD反應爐等裝置。
[0119]需要說明的是，就利用上述制造方法得到的CNT的碳純度而言，優選即使不進行純化處理也在98質量％以上、更優選在99質量％以上、進一步優選在99.9質量％以上。根據需要，也可以進行純化處理。需要說明的是，碳純度可以通過使用了熒光X射線的元素分析來求出。
[0120]〈碳納米管纖維的性狀〉
[0121]在此，上述的包含多根CNT的聚集體的碳納米管纖維優選具有以下的性狀。
[0122][碳納米管的含量]
[0123]g卩，優選本發明的CNT纖維的75質量％以上由CNT構成，更優選實質上僅由CNT構成(即，不包括在制造時不可避免地混入的雜質以外的成分)。這是因為，如果CNT的含量在75質量％以上，則可以良好地發揮出CNT的特性，充分地提高導電性、熱傳導性及機械特性等性能。
[0124][密度]
[0125]另外，本發明的CNT纖維的密度優選在1.0g/cm3以上，更優選在1.2g/cm3以上，另夕卜，優選在1.5g/cm3以下。這是因為，如果CNT纖維的密度在1.0g/cm3以上，則可以充分提高導電性、熱傳導性及機械特性等性能。另外，如果CNT纖維的密度在1.5g/cm3以下，則可以容易地制造CNT纖維。
[0126]需要說明的是，在本發明中，碳納米管纖維的密度可以如下求出:測定構成CNT纖維的CNT單纖維的質量、直徑及長度，假定CNT單纖維為圓柱形而求出CNT單纖維的體積，用CNT單纖維的質量除以體積。即，本發明中的所述“CNT纖維的密度”，在CNT纖維為由多根單纖維(CNT單纖維)構成的復絲的情況下，指的是構成復絲的CNT單纖維的密度。
[0127](碳納米管纖維的制造方法)
[0128]本發明的碳納米管纖維的制造方法可以在制造上述本發明的碳納米管纖維時使用。另外，本發明的CNT纖維的制造方法的重要特征之一在于，包括將碳納米管分散液(以下也稱為“CNT分散液”)擠出到凝固液中而進行紡絲的工序(紡絲工序)，所述碳納米管分散液含有:包含具有至少一部分發生了變形的結構的CNT的多根CNT、分散劑以及溶劑。需要說明的是，本發明的CNT纖維的制造方法也可以在紡絲工序之前包括對包含多根CNT、分散劑及溶劑的粗分散液進行分散處理而制備CNT分散液的工序(分散液制備工序)。
[0129]另外，使用本發明的CNT纖維的制造方法得到的CNT纖維由于包含變形的CNT，因此導電性、熱傳導性及機械特性等性能優異。
[0130]〈分散液制備工序〉
[0131]這里，在分散液制備工序中，優選對在溶劑中添加多根碳納米管及分散劑而成的粗分散液進行可獲得氣蝕效果或破碎效果的分散處理，使碳納米管分散，從而制備CNT分散液。這是因為，如果像這樣地采用能夠獲得氣蝕效果或破碎效果的分散處理，則可以獲得CNT良好分散的CNT分散液。進而，如果使用CNT良好分散的CNT分散液來制備CNT纖維，則可以使具有優異特性的CNT以高密度均勻地聚集，得到導電性、熱傳導性及機械特性等性能優異的CNT纖維。
[0132]需要說明的是，在本發明的CNT纖維的制造方法中使用的CNT分散液，也可以通過使用上述以外的分散處理方法使CNT分散在溶劑中來制備。
[0133][碳納米管]
[0134]作為用于CNT分散液的制備的CNT，可以使用上述的包含變形CNT的多根CNT。
[0135][分散劑]
[0136]另外，用于CNT分散液的制備的分散劑只要是能夠分散CNT、能夠溶解在下述的溶劑中即可，沒有特別地限定，可以使用表面活性劑、合成高分子或天然高分子。
[0137]這里，作為表面活性劑，可以列舉:十二烷基磺酸鈉、脫氧膽酸鈉、膽酸鈉、十二烷基苯橫酸納等。
[0138]另外，作為合成高分子，可以列舉例如:聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、縮醛基改性聚乙烯醇、縮丁醛基改性聚乙烯醇、硅烷醇基改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚樹月旨、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸類樹脂、環氧樹脂、改性環氧類樹脂、苯氧基樹脂、改性苯氧基類樹脂、苯氧基醚樹脂、苯氧基酯樹脂、氟類樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、酚醛樹脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇、聚乙烯基P比略燒酬等。
[0139]進一步，作為天然高分子，可以列舉例如:作為多糖類的淀粉、普魯蘭、葡聚糖、糊精、瓜爾膠、黃原膠、直鏈淀粉、支鏈淀粉、藻酸、阿拉伯樹膠、卡拉膠、硫酸軟骨素、透明質酸、凝膠多糖、甲殼質、殼聚糖、纖維素、以及其鹽或衍生物。衍生物是指酯、醚等現有公知的化合物。
[0140]這些分散劑可以使用I種或混合使用2種以上。其中，從CNT的分散性優異的方面出發，作為分散劑，優選表面活性劑，尤其優選脫氧膽酸鈉等。
[0141][溶劑]
[0142]作為CNT分散液的溶劑，沒有特別地限定，可以列舉例如:水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇等醇類、丙酮、甲乙酮、環己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、乙醚、二噁烷、四氫呋喃等醚類、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類極性有機溶劑、甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯等芳香族烴類等。這些可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。
[0143][分散處理]
[0144]另外，在分散液制備工序中，將相對于上述溶劑添加上述CNT及分散劑而成的粗分散液，供于以下詳細說明的可獲得氣蝕效果的分散處理或可獲得破碎效果的分散處理，使碳納米管分散，從而制備碳納米管分散液。
[0145][[可獲得氣蝕效果的分散處理]]
[0146]可獲得氣蝕效果的分散處理是利用了在向液體賦予高能量時由于水中產生的真空氣泡發生破裂而產生的沖擊波的分散方法。通過使用該分散方法，可以使CNT良好地分散。
[0147]這里，作為可獲得氣蝕效果的分散處理的具體例，可以列舉利用超聲波的分散處理、利用噴射磨的分散處理及利用高剪切攪拌的分散處理。這些分散處理可以僅進行一種，也可以將多種分散處理組合進行。更具體來說，例如優選使用超聲波均化器、噴射磨及高剪切攪拌裝置。這些裝置可以使用現有公知的裝置。
[0148]在CNT的分散中使用超聲波均化器的情況下，針對粗分散液，利用超聲波均化器照射超聲波即可。照射的時間可以根據CNT的量等適當地設定，例如優選3分鐘以上，更優選30分鐘以上，另外優選5小時以下，更優選2小時以下。另外，例如，輸出功率優選為20W以上且500W以下，更優選10W以上且500W以下，溫度優選在15 °C以上且50 °C以下。
[0149]另外，在使用噴射磨的情況下，處理次數根據CNT的量等適當地設定即可，例如，優選2次以上，更優選5次以上，優選100次以下，更優選50次以下。另外，例如，壓力優選在20MPa以上且250MPa以下，溫度優選在15°C以上且50°C以下。
[0150]進一步，在使用高剪切攪拌的情況下，針對粗分散液，利用高剪切攪拌裝置施加攪拌及剪切即可。回旋速度越快越好。例如，運轉時間(機械進行回旋工作的時間)優選在3分鐘以上且4小時以下，圓周速度優選為5m/秒以上且50m/秒以下，溫度優選在15°C以上且50°C以下。
[0151]需要說明的是，上述可獲得氣蝕效果的分散處理更優選在50°C以下的溫度進行。這是因為，可以抑制由于溶劑的揮發而導致的濃度變化。
[0152][[可獲得破碎效果的分散處理]]
[0153]可獲得破碎效果的分散處理當然可以使CNT均勻地分散在溶劑中，而與上述可獲得氣蝕效果的分散處理相比，在能夠抑制在氣泡消失時的沖擊波引起的CNT的損傷方面是更為有利的。
[0154]在該可獲得破碎效果的分散處理中，向粗分散液施加剪切力使CNT的凝聚體破碎/分散，進而對粗分散液負載背壓，并根據需要將粗分散液冷卻，由此可以在抑制氣泡產生的同時，使CNT均勻地分散在溶劑中。
[0155]需要說明的是，在對粗分散液負載背壓的情況下，可以使負載于粗分散液的背壓一次性降壓至大氣壓，但優選分多個階段進行降壓。
[0156]這里，為了向粗分散液施加剪切力以使CNT進一步分散，使用例如具有如下所述結構的分散器的分散系統即可。
[0157]S卩，分散器從粗分散液的流入側起朝向流出側依次具備:內徑為dl的分散器孔口(orifice)、內徑為d2的分散空間、以及內徑為d3的終端部(其中，d2>d3>dl)。
[0158]并且，在該分散器中，流入的高壓(例如為10?400MPa、優選50?250MPa)的粗分散液通過在分散器孔口通過，會伴隨壓力的降低而成為高流速的流體流入分散空間。然后，流入到分散空間的高流速的粗分散液在分散空間內以高速流動，此時受到剪切力。其結果，在粗分散液的流速降低的同時，CNT良好地分散。進一步，壓力(背壓)比流入的粗分散液的壓力低的流體作為CNT分散液而從終端部流出。
[0159]需要說明的是，粗分散液的背壓可以通過向分散液的液流施加負載而對粗分散液負載，例如，通過在分散器的下游側設置多級降壓器，可以對粗分散液負載期望的背壓。
[0160]進而，通過利用多級降壓器分多個階段使粗分散液的背壓降壓，能夠抑制在最終使CNT分散液向大氣壓敞開時在CNT分散液中產生氣泡。
[0161]另外，該分散器也可以具備用于冷卻粗分散液的熱交換器、冷卻液供給機構。這是因為，通過對在分散器中被施加了剪切力而達到高溫的粗分散液進行冷卻，可以進一步抑制粗分散液中氣泡的產生。
[0162]需要說明的是，通過預先對粗分散液進行冷卻來代替熱交換器等的設置，也可以抑制在包含CNT的溶劑中氣泡的產生。
[0163]如上所述，在該可獲得破碎效果的分散處理中，由于可以抑制氣蝕的產生，因此可以抑制有可能發生的由氣蝕引起的CNT的損傷，尤其是由氣泡消失時的沖擊波引起的CNT的損傷。另外，可以抑制氣泡附著于CNT、或因產生氣泡而導致的能量損失，從而使CNT均勻且有效地分散。
[0164]作為具有上述這樣的構成的分散系統，包括例如制品名“BERYUSYSTEM PRO”(株式會社美粒制造)等。進而，通過使用這樣的分散系統，并適當地控制分散條件，可以實施可獲得破碎效果的分散處理。
[0165][碳納米管分散液的粘度]
[0166]需要說明的是，CNT分散液的粘度優選在0.1Pa.s以上，更優選在0.3Pa.s以上，另外，優選在0.8Pa.s以下，更優選在0.6Pa.s以下。這是因為，CNT分散液的粘度如果在
0.1Pa.s以上且0.8Pa.s以下，則在下述的紡絲工序中可以良好地進行CNT的紡絲，從而充分地提高所得CNT纖維的導電性、熱傳導性及機械特性等性能，并且可以容易地制造CNT纖維。需要說明的是，CNT分散液的粘度可以通過例如改變CNT及分散劑的配合量、種類來進行調整。
[0167]這里，在本發明中，CNT分散液的粘度可以使用B型粘度計，依據JISK7117-1，在溫度:23 °C、轉子:M4、轉速:60rpm的條件下進行測定。
[0168]〈紡絲工序〉
[0169]在紡絲工序中，將CNT分散液擠出到凝固液中進行紡絲。具體來說，在紡絲工序中，相對于攪拌中的凝固液，從噴絲頭、注射器等連續地擠出并注入CNT分散液，對多根CNT進行紡絲，得到包含單絲或復絲的CNT纖維。需要說明的是，CNT分散液的擠出條件可以根據期望的CNT纖維的纖維直徑等而進行適當調整。
[0170][凝固液]
[0171]在此，作為凝固液，可以使用能夠溶解或分散CNT分散液中包含的溶劑及分散劑而使CNT聚集成纖維狀的溶液。具體來說，作為凝固液，可以使用包含N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、碳酸亞丙酯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、水、甲醇、乙醇、丙醇中的任意一種的溶液。需要說明的是，通常，凝固液是與CNT分散液的溶劑不同的溶劑。
[0172]需要說明的是，在本發明的CNT纖維的制造方法中，在上述紡絲工序后，可以任選地包括將得到的CNT纖維浸漬在水等中而進行清洗的工序、使清洗后的CNT纖維干燥的工序、對得到的CNT纖維進行拉伸的工序。
[0173]實施例
[0174]以下，結合實施例對本發明進行具體地說明，但本發明不限于這些實施例。
[0175](實施例1)
[0176]〈CNT 的合成〉
[0177]將作為鋁化合物的三叔丁醇鋁1.9g溶解在作為有機溶劑的2-丙醇10mL中。進一步，添加作為穩定劑的三異丙醇胺0.9g并使其溶解，制備了催化劑負載層形成用的涂敷液A0
[0178]另外，使作為鐵化合物的乙酸鐵174mg溶解在作為有機溶劑的2-丙醇10mL中。進一步，添加作為穩定劑的三異丙醇胺190mg并使其溶解，制備了催化劑層形成用的涂敷液B。
[0179]在作為基材的Fe-Cr合金SUS430基板(JFE Steel株式會社制造、40mmX 100mm、厚度0.3mm、Cr 18%,算術平均粗糙度Ra?0.59ym)的表面，在室溫25 V、相對濕度50 %的環境中，通過浸涂法涂布了上述的涂敷液A ο具體來說，將基材浸漬于涂敷液A后，保持20秒，以1mm/秒的提撈速度將基材撈出。然后，風干5分鐘，在溫度300°C的空氣環境中加熱30分鐘后，冷卻至室溫，由此在基材上形成了膜厚40nm的氧化鋁薄膜(催化劑負載層)。
[0180]接著，在室溫25°C、相對濕度50%的環境中，在設置于基材上的氧化鋁薄膜上通過浸涂法涂布上述的涂敷液B。具體來說，將具備氧化鋁薄膜的基材浸漬于涂敷液B后，保持20秒，以3_/秒的提撈速度將具備氧化鋁薄膜的基材撈出。然后，通過風干5分鐘(干燥溫度45°C)，形成了膜厚3nm的鐵薄膜(催化劑層)。這樣一來，得到了在基材上依序具有氧化鋁薄膜、鐵薄膜的催化劑基材I。
[0181 ]將制作的催化劑基材I設置在保持于爐內溫度:750°C、爐內壓力:1.02 X 15Pa的CVD裝置的反應爐內，向該反應爐內導入He:1OOsccm及H2: 800sccm的混合氣體10分鐘(形成工序)。接下來，向保持于爐內溫度:750 °C、爐內壓力:1.02 X 15Pa的狀態的反應爐內供給He:850sccm、乙稀:1OOsccm及含H2O的He (相對濕度23% ): 50sccm的混合氣體8分鐘(生長工序)。
[0182]然后，向反應爐內供給He:lOOOsccm，排出殘余的原料氣體及催化劑活化劑。由此，得到了 CNT取向聚集體I。得到的CNT取向聚集體I的產量:1.8mg/cm2、G/D比:3.7、密度:
0.03g/cm3、BET比表面積:1060m2/g、碳純度99.9%。將制作的CNT取向聚集體I從催化劑基材I剝離，得到了 CNTl。
[0183]〈變形CNT的存在的確認〉
[0184]將得到的CNTl與經過了分離純化的富勒烯(C60)共同密封在石英管內，在保持于壓力1.07 X 10—3Pa的狀態下，在溫度500°C進行24小時加熱處理，由此進行了富勒烯插入處理。對富勒烯插入處理后的CNTl利用透射電子顯微鏡(TEM)進行觀察的結果如圖1?2所示，確認到了具有變形結構的單壁CNT的存在。另外，通過TEM觀察對變形CNT的數量進行了確認，結果確認到，在100根CNT中存在32根變形CNT。需要說明的是，變形CNT的變形部分的平均幅長為6nm。
[0185]〈碳納米管纖維的制備〉
[0186]向作為包含分散劑的溶劑的脫氧膽酸鈉(0005質量％水溶液5001^中添加5.08上述的CNTl，得到了含有DOC作為分散劑的粗分散液。將該含CNTl的粗分散液填充到具有在分散時負載背壓的多階段壓力控制裝置(多級降壓器)的高壓均化器(株式會社美粒制造、產品名“BERYU SYSTEM PRO” )，以10MPa的壓力進行了粗分散液的分散處理。具體來說，邊負載背壓，邊向粗分散液施加剪切力而使CNTl分散，得到了 CNT分散液I。需要說明的是，分散處理在將從高壓均化器流出的分散液再次送回至高壓均化器的同時，實施了 10分鐘。對于制作的CNT分散液I的粘度，使用粘度計(東機產業株式會社制造、TVE-22H)，于溫度23 V、轉速60rpm進行測定的結果，粘度為0.58Pa.S。
[0187]使所得CNT分散液I從具有800個內徑150μπι的吐出口的直徑120mm的噴頭吐出，并使其在作為凝固液的異丙醇中凝固，得到了纖維束(凝固物)。接下來，對得到的纖維束充分地進行水洗并使其干燥后，以卷取速度20m/秒進行卷取，制造了 CNT纖維。從制作的CNT纖維中取出單纖維，得到了 CNT單纖維I。測定得到的CNT單纖維I的密度的結果，密度為1.45g/cm3。接下來，針對制作的CNT單纖維I，使用拉伸試驗機(TENS ILON)進行拉伸試驗(測定條件:溫度20 0C、相對濕度65 %、拉伸速度100 % /分鐘)的結果，以5次測定的平均值計，拉伸強度為940MPa。
[0188](實施例2)
[0189]在制備碳納米管纖維時，作為包含分散劑的溶劑，代替脫氧膽酸鈉(D0C)5質量％水溶液500mL而使用了脫氧膽酸鈉(DOC) 2.5質量％水溶液500mL，并使CNTl的添加量為2.5g，除此之外，通過與實施例垌樣的操作制作了CNT分散液2。進一步，除了使用了CNT分散液2之外通過與實施例1同樣的操作制作了 CNT纖維。需要說明的是，對制作的CNT分散液2的粘度與實施例1同樣地進行了測定，結果，粘度為0.15Pa.S。另外，對從制作的CNT纖維中取出的CNT單纖維2的密度及拉伸強度與實施例1同樣地進行了測定，結果，密度為1.30g/cm3，拉伸強度為830MPao
[0190](實施例3)
[0191 ]在合成CNT時，將在具備氧化鋁薄膜的基材上涂布涂敷液B時的提撈速度從3mm/秒變成6mm/秒，除此之外，通過與實施例1同樣的操作制作了催化劑基材2。進一步，除了代替催化劑基材I使用了催化劑基材2之外通過與實施例垌樣的操作制作了 CNT取向聚集體2及CNT2。得到的CNT取向聚集體2的產量:1.4mg/cm2、G/D比:2.1、密度:0.03g/cm3、BET比表面積:680m2/g、碳純度99.9 %。另外，針對得到的CNT2，與實施例1同樣地確認變形CNT的存在的結果，確認到了具有變形結構的單壁CNT的存在。另外，確認變形CNT的數量的結果，確認到了在100根CNT中存在8根變形CNT。需要說明的是，變形CNT的變形部分的平均幅長為8nm。
[0192]進而，除了在制備碳納米管纖維時，代替CNTl而使用了CNT2之外，通過與實施例1同樣的操作制作了 CNT分散液3及CNT纖維。需要說明的是，與實施例1同樣地測定了制作的CNT分散液3的粘度，結果，粘度為0.44Pa.s。另外，對從制作的CNT纖維中取出的CNT單纖維3的密度及拉伸強度與實施例1同樣地進行測定的結果，密度為1.06g/cm3、拉伸強度為720MPa。
[0193](比較例I)
[0194]除了在制備碳納米管纖維時，代替CNTI而使用了多壁碳納米管(MWCNT;Nanostructured&Amorphous Materials Inc?公司制造、Lot.1232、1^1'比表面積571112/8)之夕卜，通過與實施例1同樣的操作而制作了比較例CNT分散液I。需要說明的是，在MffCNT中不存在變形CNT。另外，與實施例1同樣地測定了制作的比較例CNT分散液I的粘度，結果，粘度為
0.042Pa.S。進一步，除了使用了比較例CNT分散液I之外，通過與實施例1同樣的操作制備了比較例CNT纖維，結果，纖維斷開，未能獲得CNT纖維。
[0195](比較例2)
[0196]〈CNT 的合成〉
[0197]在作為基材的Fe-Cr合金SUS430基板(JFE Steel株式會社制造、40mmX 100mm、厚度0.3mm、Cr 18%、算術平均粗糙度Ra?0.59μηι)的正反兩面，使用派射裝置成膜了厚度為10nm的二氧化硅膜(防滲碳層)。接下來，僅在形成有二氧化硅膜的基材的表面，使用濺射裝置，成膜了厚度為1nm的氧化鋁膜及厚度1.0nm的鐵膜，制作了比較例催化劑基材。然后，在與實施例1同樣的條件下，制作了比較例CNT取向聚集體及比較例CNT。得到的比較例CNT取向聚集體的產量:I.9mg/cm2、G/D比:6.5、密度:0.03g/cm3、BET比表面積:1100m2/g、碳純度 99.9%。
[0198]〈變形CNT的存在的確認〉
[0199]針對得到的比較例CNT，與實施例1同樣地確認了變形CNT的存在，結果，未確認到具有變形結構的單壁CNT。
[0200]〈碳納米管纖維的制備〉
[0201]向作為包含分散劑的溶劑的脫氧膽酸鈉(D0C)2.5質量％水溶液500mL中添加上述的比較例CNT 2.5g，得到了含有作為分散劑的DOC的粗分散液。針對該包含比較例CNT的粗分散液，使用探針型超聲波裝置(三井電氣精機公司制造、產品名“UX300”)，以輸出功率300W、頻率20000kHz進行了 I小時超聲波照射，由此制作了比較例CNT分散液2。需要說明的是，與實施例1同樣地對制作的比較例CNT分散液2的粘度進行了測定，結果，粘度為
0.09Pa.S0
[0202]進一步，除了使用了比較例CNT分散液2之外與實施例1同樣地制造了CNT纖維。另夕卜，從制作的CNT纖維中取出單纖維，得到了比較例CNT單纖維。與實施例1同樣地對得到的比較例CNT單纖維的密度及拉伸強度進行了測定，結果，密度為0.095g/cm3、拉伸強度為240MPa。
[0203]如上可知，實施例1?3的CNT纖維、尤其是實施例1的CNT纖維，密度高、機械特性優升。
[0204]工業實用性
[0205]根據本發明，可以提供導電性、熱傳導性及機械特性等性能優異的碳納米管纖維。
【主權項】
1.一種碳納米管纖維，其包含多根碳納米管的聚集體， 所述多根碳納米管包含:具有至少一部分發生了變形的結構的碳納米管。2.根據權利要求1所述的碳納米管纖維，其中，所述具有至少一部分發生了變形的結構的碳納米管以在碳納米管100根中為5根以上的比例存在。3.根據權利要求1或2所述的碳納米管纖維，其中， 所述具有至少一部分發生了變形的結構的碳納米管具有單壁結構。4.根據權利要求1?3中任一項所述的碳納米管纖維，其中， 所述具有至少一部分發生了變形的結構的碳納米管具有沒有因富勒烯插入處理而被插入富勒稀的部分。5.根據權利要求1?4中任一項所述的碳納米管纖維，其中， 所述具有至少一部分發生了變形的結構的碳納米管的變形部分的平均幅長為5nm以上且9nm以下。6.根據權利要求1?5中任一項所述的碳納米管纖維，其中， 所述多根碳納米管的BET比表面積為600m2/g以上。7.根據權利要求1?6中任一項所述的碳納米管纖維，其密度為1.0g/cm3以上且1.5g/cm3以下。8.一種碳納米管纖維的制造方法，其包括: 將含有多根碳納米管、分散劑及溶劑的碳納米管分散液擠出到凝固液中而進行紡絲的工序， 所述多根碳納米管包含:具有至少一部分發生了變形的結構的碳納米管。9.根據權利要求8所述的碳納米管纖維的制造方法，其進一步包括: 對在所述溶劑中添加所述多根碳納米管及所述分散劑而成的粗分散液進行可獲得氣蝕效果或破碎效果的分散處理，使碳納米管分散，從而制備所述碳納米管分散液的工序。10.使用權利要求8或9所述的碳納米管纖維的制造方法制造的權利要求1?7中任一項所述的碳納米管纖維。
【文檔編號】D01F9/127GK105934543SQ201580005875
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2015年1月29日
【發明人】上島貢
【申請人】日本瑞翁株式會社