一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料及其制備方法

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一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料及其制備方法。該催化材料由水溶性負載稀土離子的雜化材料、海藻酸鈉和交聯劑組成；將水溶性負載稀土離子的雜化材料、海藻酸鈉和交聯劑中的Ca2+溶于水，制得紡絲原液，采用濕法紡絲方法，得到負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料。制備的負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料在催化大豆種子萌芽和幼苗生長以及催化甲基丙烯酸甲酯聚合等方面有較高的催化效率。
【專利說明】
一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料及其制備方法，特別是涉及一種穩定的負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 催化劑在化工生產中具有重要而廣泛的應用，生產化肥、農藥和多種化工原料等都要使用催化劑。在化工生產、科學家實驗和生命活動中，催化劑都大顯身手。例如，硫酸生產中要用五氧化二釩作催化劑。由氮氣跟氫氣合成氨氣，要用以鐵為主的多組分催化劑，提高反應速率。在煉油廠催化劑更是少不了，選用不同的催化劑，就可以得到不同品質的汽油和煤油。汽車尾氣中含有害的一氧化碳和一氧化氮，利用鉑等金屬作催化劑可以迅速將二者轉化為無害的二氧化碳和氮氣。酶是植物、動物和微生物產生的具有催化能力的蛋白質，生物體的化學反應幾乎都在酶的催化作用下進行，釀造業和制藥業等都要用催化劑催化。高分子金屬催化劑具有許多優良性能，如穩定性好、催化活性與選擇性高和易從反應體系中分離等，因此在氫化、氧化和異構化等基本有機合成中被廣泛應用。
[0003] 稀土金屬離子由于4f電子數目的不同以及排列方式的不同，它們具有復雜的吸收和發射躍迀方式。稀土催化劑在雙烯聚合反應中具有較高的催化活性，能夠制備出具有高順式含量和高分子量的聚雙烯。如《稀土催化合成橡膠文集》(科學出版社，1980)總結了氯化稀土、稀土羧酸鹽和稀土磷酸鹽制備高分子量高順-1，4結構含量的聚丁二烯和聚異戊二烯的方法并詳細考察了上述催化劑的制備條件和雙烯的聚合條件；申請號為 200710055516.6的中國專利文獻公開了一種由稀土羧酸鹽或稀土酸性磷/膦酸鹽、烷基鋁、氯化物和共輒雙烯烴組成的稀土催化劑，使用該催化劑可得到順式結構含量在96%以上及分子量分布在3.0以下的聚異戊二烯。但是，稀土羧酸鹽和稀土酸性磷/膦酸鹽粘度較大，不利于制備、存儲和運輸，限制了其在工業生產中的應用。
[0004] 將稀土催化劑負載于合適的載體，保證催化劑在發揮其催化性能的同時，不僅可以提高催化劑的回收利用率，還可以提高催化劑在各種環境下的穩定性，延長催化劑的實際使用壽命。例如申請號為200910069631.8的中國專利文獻公開了一種稀土鋯摻雜氧化鋁納米纖維催化劑載體材料，該催化材料通過靜電紡絲工藝制備，具有高比表面積，可以保證催化劑催化性能的良好發揮，同時具有良好的熱穩定性。因此，通過其他纖維成型工藝制備合適的稀土催化劑負載材料也成為了我們的研究方向。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的是提供一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料及其制備方法，采用本發明制備的負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料具有良好的水溶性，其水溶液又具有良好的穩定性，即雜化材料穩定的溶解分散在水溶液中，該水溶液是沒有明顯的顆粒物懸浮或沉淀的透明體系；雜化材料中的稀土離子負載量可調，稀土離子以離子鍵和配位鍵的形式穩定有效地連接到載體分子的分子鏈上。
[0006] 本發明的一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料，該負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料由水溶性負載稀土離子的雜化材料、海藻酸鈉和交聯劑組成;所述水溶性負載稀土離子的雜化材料由載體分子A、穩定劑分子B和稀土離子組成，羧基、氨基和稀土離子間通過離子鍵和配位鍵鍵接;所述羧基和氨基分屬分子A和分子B的分子鏈；
[0007] 所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羥基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B的摩爾量之和的160%，A和B復合絡合物中的羧基、氨基和羥基親水性基團是保證復合絡合物水溶性的主要因素，160%這個數值是保證復合絡合物能夠有水溶性的最低數值；
[0008] 所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的羧基和所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的氨基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基和氨基摩爾量之和的30%;
[0009] 所述分子A的相對分子量多10000,除了羧基的0或氨基的N之外，分子主鏈主要由C 和Η組成；
[00?0] 所述分子Β的相對分子量<5000，除了羧基的0或氨基的Ν之外，分子主鏈主要由C 和Η組成；
[0011]所述水溶性負載稀土離子的雜化材料的結構通式為：
[0015] 其中，分子鏈重復單元個數m彡0，η>0;
[0016] Ri、R2和R3官能團分別為以下官能團中的一種：陽離子基團、陰離子基團或極性非離子基團;所述陽離子基團為叔銨基或季銨基;所述陰離子基團為羧酸基;所述極性非離子基團為羥基、醚基、氨基、酰胺基、巰基或鹵基；
[0017] M3+為稀土金屬離子，La3+或Yb3+。
[0018] 結構通式示意圖中穩定的三角形鍵合形式形成的機理如下：分子A和B中的-C0(T 和-nh3+因為正負電荷的吸引，產生靜電引力，即形成離子鍵;-c〇(T中的羥基氧上有孤對電子，因此孤對電子進入金屬離子的空軌道與稀土離子發生共價配位結合，形成配位鍵;-NH3+ 中的N原子也存在孤對電子，同樣能夠提供孤對電子與稀土離子形成配位鍵結合。因此形成了結構通式示意圖中的穩定的三角形鍵合形式。
[0019]在此過程中，反應體系的pH值對體系中-C00-、-NH3+和M3+鍵合結構的形成有很大的影響。分子B中的-NH2在pH值〈7的情況下，能與溶液中過量的Η質子結合形成-MV;隨著pH值的升高，至中性或堿性條件下，溶液中游離的Η質子減少，不能再形成-NH3+的結構。對于分子 Α中的-C00H而言，在強酸條件pH值〈2時，-C00H的離解受到抑制，體系中-C0(T的含量較少，因此對稀土離子的絡合能力大大減弱；隨著pH值增大，與稀土離子的絡合能力逐漸增大，當溶液pH值達到5~7時，-C0(T與稀土離子結合程度趨于最大；但是當體系的pH值再提高時，又會破壞-MV的結構，從而破壞使體系穩定的三角結構關系。因此，為了形成穩定的如示意圖中所示的穩定的三角形鍵合形式，所以必須有效的調控體系的pH值，并保證pH值的范圍為4~6〇
[0020] 作為優選的技術方案：
[0021] 如上所述的一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料，帶氨基的分子B還包含羥基或羧基；帶羧基的分子B還包含羥基或氨基;所述羧基位于分子主鏈或支鏈;所述氨基位于分子主鏈或支鏈。
[0022] 如上所述的一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料，所述分子A的分子主鏈還包括有機物中常見的元素〇、N或S;所述分子B的分子主鏈還包括有機物中常見的元素0、N 或S。
[0023]如上所述的一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料，所述分子A和分子B中 Rl、R2和R3官能團分別為以下官能團中的一種：陽尚子基團、陰尚子基團或極性非尚子基團；所述陽離子基團為叔銨基或季銨基;所述陰離子基團為羧酸基;所述極性非離子基團為羥基、醚基、氨基、酰胺基、巰基或鹵基;優選的是：陰離子基團，羧酸基(-αχη;極性非離子基團，羥基(-0Η)和氨基(-ΝΗ2)。
[0024] 如上所述的一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料，所述稀土離子的負載量為10~825mg/g;所述海藻酸鈉為可溶性海藻酸鈉粉末，粘均分子量范圍為70，000~150， 000，M/G值為0.4;所述交聯劑為Ca+-葡萄糖酸內酯(GDL)體系;所述負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料在催化大豆種子萌芽和幼苗生長以及催化甲基丙烯酸甲酯聚合等方面有較高的催化效率。
[0025] 本發明還提供一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，將含分子 A物質的水溶液與含分子B物質的水溶液混合，調節反應體系的pH值至4~6,然后向混合液中滴加稀土離子鹽溶液，滴加完畢后攪拌，得到負載稀土離子雜化材料的水溶液，持續攪拌并加入沉淀劑，過濾收集沉淀物，沉淀物干燥后即得到水溶性負載稀土離子的雜化材料，將水溶性負載稀土離子的雜化材料、海藻酸鈉和交聯劑中的Ca 2+溶于水，攪拌均勻后制得紡絲原液，采用濕法紡絲方法，得到負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料；
[0026] 所述含分子A物質為分子A含羧基的含分子A物質或分子A含氨基的含分子A物質；
[0027] 所述含分子B物質為分子B含羧基的含分子B物質或分子B含氨基的含分子B物質；
[0028]含分子A物質與含分子B物質交叉含有羧基和氨基，即：含分子A物質含羧基時，含分子B物質含有氨基;反之，含分子A物質含氨基時，含分子B物質含有羧基。
[0029]如上所述的一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，將含分子A 物質的水溶液與含分子B物質的水溶液混合，是在20~60°C條件下；混合時伴以攪拌；調節反應體系的pH值采用0.1~0.3mol/L的HC1溶液、0.05~0.15mol/L的H 2S〇4溶液或0.1~ 0.3mol/L的HN〇3溶液;金屬離子鹽溶液滴加完畢后攪拌，持續時間為1~2h;沉淀物干燥采用真空烘箱干燥。
[0030] 如上所述的一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，所述分子A 含羧基的含分子A物質選自海藻酸鈉、海藻酸鉀、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鉀、羧乙基纖維素鈉、羧乙基纖維素鉀、羧甲基殼聚糖鈉、羧甲基殼聚糖鉀、羧乙基殼聚糖鈉、羧乙基殼聚糖鉀、2,3_二羧甲基纖維素鈉、2,3_二羧甲基纖維素鉀、聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸鉀中的一種；
[0031] 所述分子A含氨基的含分子A物質為殼聚糖、羧甲基殼聚糖或聚丙烯酰胺；
[0032] 所述分子B含羧基的含分子B物質選自鏈長小于6個碳的烷基鏈酸，具體為正丁酸、正戊酸或正己酸；
[0033]所述分子B含氨基的含分子B物質選自鏈長小于6個碳的烷基鏈胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一種;所述鏈長小于6個碳的烷基鏈胺為正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺；
[0034]所述稀土金屬離子鹽溶液為LaCl3或YbCl3水溶液；
[0035] 所述交聯劑中的Ca2+選自納米CaC03、重質CaC03和輕質CaC0 3中的一種；
[0036]所述沉淀劑為乙醇或丙酮。
[0037]如上所述的一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，所述含分子 A物質的水溶液與含分子B物質的水溶液混合時，含分子A物質與含分子B物質的摩爾比為1: 0.3 ~1;
[0038] 所述含分子A物質的水溶液的質量百分比濃度為0.5%~3% ;
[0039] 所述含分子B物質的水溶液的質量百分比濃度為3%~10% ;
[0040] 所述稀土離子鹽溶液的濃度為0.005~2g/mL;
[00411 所述稀土離子鹽與含分子A物質的摩爾比為0.1~10:1;
[0042]所述負載稀土離子雜化材料的水溶液的質量百分比濃度為0.5%~10.5% ;
[0043]所述沉淀劑與負載稀土離子的雜化材料的水溶液的體積比為2~4:1;
[0044] 所述沉淀物干燥的溫度為25~30°C，真空度為0.09~-0.1 MPa。
[0045] 如上所述的一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，所述水溶性負載稀土離子的雜化材料和海藻酸鈉之間的質量比為0.5~2:1，所述海藻酸鈉和水之間的質量比為0.01~1:1;所述交聯劑中的Ca 2+與海藻酸鈉中-C00_的摩爾比為0.25~0.5:1。
[0046] 如上所述的一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，所述濕法紡絲工藝為:將上述紡絲原液在20~25°C下真空靜置脫泡10~20min，將紡絲漿液經過噴絲頭而壓入凝固浴中，初生纖維經過牽引和拉伸3-4倍，出凝固浴后，制備得到凝膠纖維，卷繞采集，將卷繞采集的凝膠纖維放置在冷凍干燥機中干燥10~12h后即得到負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料;所述凝固浴為GDL的乙醇/水溶液，其中GDL與乙醇/水溶液的質量比為0.05~0.2:1，乙醇/水溶液中的乙醇和水的體積比為4:1，GDL與Ca 2+的摩爾比為1~2:1; 所述凝固浴的溫度為20~25°C;所述牽引和拉伸速度為60~lOOr/min;所述卷繞速度為80 ~200r/min;所述冷凍干燥機的干燥條件為-65°C~_55°C，真空度為5~10Pa。
[0047] 有益效果：
[0048] (1)本發明采用濕法紡絲工藝制備催化纖維，具有設備簡單、工藝簡便、可批量生產等特點；制備過程中采用水為溶劑，條件溫和，不產生有害有毒產物，制備工藝綠色環保。
[0049] (2)本發明通過濕法紡絲工藝使纖維成為稀土離子催化劑的載體，可以減少催化劑在使用過程中的損失，便于其回收利用，充分提高其利用率；同時，可以提高稀土催化劑在各種環境下的穩定性能;此外，負載催化劑的纖維還有進一步加工的空間，可以滿足多種實際需求。
【具體實施方式】
[0050] 下面結合【具體實施方式】，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0051] 本發明的一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料，所述負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料由水溶性負載稀土離子的雜化材料、海藻酸鈉和交聯劑組成;所述水溶性負載稀土離子的雜化材料由載體分子A、穩定劑分子B和稀土離子組成，羧基、氨基和稀土離子間通過離子鍵和配位鍵鍵接;所述羧基和氨基分屬分子A和分子B的分子鏈；
[0052] 所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羥基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B的摩爾量之和的160% ;
[0053] 所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的羧基和所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的氨基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基和氨基摩爾量之和的30%;
[0054] 所述分子A的相對分子量多10000,除了羧基的0或氨基的N之外，分子主鏈主要由C 和Η組成；
[0055] 所述分子Β的相對分子量<5000，除了羧基的0或氨基的Ν之外，分子主鏈主要由C 和Η組成；
[0056]所述水溶性負載稀土離子的雜化材料的結構通式為：
[0060] 其中，分子鏈重復單元個數m彡0，n>0;
[0061 ] Ri、R2和R3官能團分別為以下官能團中的一種：陽離子基團、陰離子基團或極性非離子基團;所述陽離子基團為叔銨基或季銨基;所述陰離子基團為羧酸基;所述極性非離子基團為羥基、醚基、氨基、酰胺基、巰基或鹵基；
[0062] M3+為稀土金屬離子，La3+或Yb3+。
[0063] 如上所述的一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料，帶氨基的分子B還包含羥基或羧基；帶羧基的分子B還包含羥基或氨基;所述羧基位于分子主鏈或支鏈;所述氨基位于分子主鏈或支鏈。
[0064] 如上所述的一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料，所述分子A的分子主鏈還包括有機物中常見的元素〇、N或S;所述分子B的分子主鏈還包括有機物中常見的元素0、N 或S。
[0065]如上所述的一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料，所述稀土離子的負載量為10~825mg/g;所述海藻酸鈉為可溶性海藻酸鈉粉末，粘均分子量范圍為70，000~150， 000，M/G值為0.4;所述交聯劑為Ca+-葡萄糖酸內酯(GDL)體系;所述負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料在催化大豆種子萌芽和幼苗生長以及催化甲基丙烯酸甲酯聚合等方面有較高的催化效率。
[0066] 實施例1
[0067] 一種負載La3+的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，在20°C條件下，將質量百分比濃度為0.5%的含氨基的殼聚糖水溶液與質量百分比濃度為3%的含羧基的正丁酸水溶液混合，其中，殼聚糖的相對分子量為240000,正丁酸的相對分子量為88.1，殼聚糖和正丁酸的摩爾比為1:0.3，伴以攪拌;采用Ο. lmol/L的HC1溶液調節反應體系的pH值至4，然后向混合液中滴加濃度為0.005g/mL的LaCl3溶液，LaCl3與殼聚糖的摩爾比為0.1:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為lh，得到質量百分比濃度為0.6%的負載La 3+雜化材料的水溶液;持續攪拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負載La3+雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為25°C，真空度為0.09MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負載La 3+的雜化材料，該雜化材料中La3+的負載量為42mg/g。
[0068]將制備的水溶性負載La3+的雜化材料、可溶性海藻酸鈉粉末和納米CaC03溶于水，其中海藻酸鈉的粘均分子量為70，000，M/G值為0.4，水溶性負載La3+的雜化材料與海藻酸鈉的質量比為〇. 5:1，海藻酸鈉與水的質量比為0.01:1，CaC03中Ca2+與海藻酸鈉中-C00_的摩爾比為0.25:1，攪拌均勻后制得紡絲原液，采用濕法紡絲方法，得到負載La 3+的海藻酸鈉纖維催化材料，所述濕法紡絲工藝為：紡絲原液在20°C下真空靜置脫泡lOmin;將紡絲漿液經過噴絲頭而壓入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL與乙醇/水溶液的質量比為0.05:1，乙醇/水溶液中的乙醇和水的體積比為4:1，⑶L與CaC0 3中Ca2+的摩爾比為1:1;初生纖維經過3倍牽引和拉伸，出凝固浴后制備得到凝膠纖維，牽引和拉伸速度為60r/min;將制備的凝膠纖維卷繞采集，在冷凍干燥機中干燥l〇h，卷繞速度為80r/min，冷凍干燥機溫度為-65°C，真空度為 5Pa。將該催化材料用于催化大豆種子萌芽和幼苗生長，用濃度分別為0mg/L、50mg/L、 1001^/1、2501^/1、5001^/1、7501^/1和100011^/1的催化材料溶液噴灑，3(1時觀察發芽情況， 7d時統計發芽率，當催化材料溶液濃度為500mg/L時，發芽率最高，相對對照組提高了 10.8%〇
[0069] 實施例2
[0070] -種負載Yb3+的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，在60°C條件下，將質量百分比濃度為3%的含氨基的羧甲基殼聚糖水溶液與質量百分比濃度為10%的含羧基的正戊酸水溶液混合，其中，羧甲基殼聚糖的相對分子量為10000,正戊酸的相對分子量為102.13,羧甲基殼聚糖與正戊酸的摩爾比為1:1，伴以攪拌;采用〇.3mol/L的HC1溶液調節反應體系的pH 值至6,然后向混合液中滴加濃度為2g/mL的YbCl3溶液，YbCl3與羧甲基殼聚糖的摩爾比為 10:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為2h，得到質量百分比濃度為24 %的負載Yb3+雜化材料的水溶液;持續攪拌并加入沉淀劑丙酮，沉淀劑丙酮與負載Yb3+雜化材料的水溶液的體積比為 4:1，抽濾收集沉淀物，用丙酮反復沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為30°C，真空度為0.08MPa 條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負載Yb3+的雜化材料，該雜化材料中Yb3+的負載量為 263mg/g〇
[0071] 將制備的水溶性負載Yb3+的雜化材料、可溶性海藻酸鈉粉末和重質CaC03溶于水，其中海藻酸鈉的粘均分子量為90，000，M/G值為0.4，水溶性負載Yb 3+的雜化材料與海藻酸鈉的質量比為〇. 9:1，海藻酸鈉與水的質量比為0.25:1，CaC03中Ca2+與海藻酸鈉中-C00_的摩爾比為0.3:1，攪拌均勻后制得紡絲原液，采用濕法紡絲方法，得到負載Yb 3+的海藻酸鈉纖維催化材料，所述濕法紡絲工藝為：紡絲原液在21°C下真空靜置脫泡1 lmin;將紡絲漿液經過噴絲頭而壓入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL與乙醇/水溶液的質量比為0.09:1，乙醇/水溶液中的乙醇和水的體積比為4:1，⑶L與CaC0 3中Ca2+的摩爾比為1.3:1;初生纖維經過3.5倍牽引和拉伸，出凝固浴后制備得到凝膠纖維，牽引和拉伸速度為65r/min;將制備的凝膠纖維卷繞采集，在冷凍干燥機中干燥1 lh，卷繞速度為85r/min，冷凍干燥機溫度為-60°C，真空度為 7Pa。將該催化材料用于催化甲基丙烯酸甲酯聚合，在60°C恒溫水浴中聚合，所得聚甲基丙烯酸甲酯的粘均分子量約為150萬。0°C聚合所得聚甲基丙烯酸甲酯的間規立構高達 93.1%〇
[0072] 實施例3
[0073] 一種負載La3+的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，在30°C條件下，將質量百分比濃度為1 %的含氨基的聚丙烯酰胺水溶液與質量百分比濃度為4%的含羧基的正己酸水溶液混合，其中，聚丙烯酰胺的相對分子量為1000000,正己酸的相對分子量為115.15,聚丙烯酰胺與正己酸的摩爾比為1:0.4，伴以攪拌;采用0.05mol/U^H 2S04溶液調節反應體系的pH 值至5,然后向混合液中滴加濃度為0.008g/mL的LaCl3溶液，LaCl3與聚丙烯酰胺的摩爾比為 0.5:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為1.5h，得到質量百分比濃度為0.9 %的負載La3+雜化材料的水溶液;持續攪拌并加入沉淀劑丙酮，沉淀劑丙酮與負載La3+雜化材料的水溶液的體積比為3:1，抽濾收集沉淀物，用丙酮反復沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為26°C，真空度為 0.07MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負載La 3+的雜化材料，該雜化材料中La3+的負載量為l〇mg/g。
[0074] 將制備的水溶性負載La3+的雜化材料、可溶性海藻酸鈉粉末和輕質CaC03溶于水，其中海藻酸鈉的粘均分子量為110，〇〇〇，M/G值為0.4，水溶性負載La 3+的雜化材料與海藻酸鈉的質量比為1.3:1，海藻酸鈉與水的質量比為0.5:1，CaC03中Ca 2+與海藻酸鈉中-C00_的摩爾比為0.38:1，攪拌均勾后制得紡絲原液，采用濕法紡絲方法，得到負載La 3+的海藻酸鈉纖維催化材料，所述濕法紡絲工藝為：紡絲原液在23 °C下真空靜置脫泡13min;將紡絲漿液經過噴絲頭而壓入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL與乙醇/水溶液的質量比為0.13:1，乙醇/水溶液中的乙醇和水的體積比為4:1，⑶L與Ca⑶ 3中Ca2+的摩爾比為1.5:1;初生纖維經過3.5倍牽弓丨和拉伸，出凝固浴后制備得到凝膠纖維，牽引和拉伸速度為85r/min;將制備的凝膠纖維卷繞采集，在冷凍干燥機中干燥12h，卷繞速度為150r/min，冷凍干燥機溫度為-59°C，真空度為6Pa。將該催化材料用于催化大豆種子萌芽和幼苗生長，用濃度分別為0mg/L、50mg/L、 100mg/L、250mg/L、500mg/L、750mg/L和1 000mg/L的催化材料溶液噴灑，3d時觀察發芽情況，7d時統計發芽率，當催化材料溶液濃度為500mg/L時，發芽率最高，相對對照組提高了 10.6%〇
[0075] 實施例4
[0076] 一種負載Yb3+的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，在40°C條件下，將質量百分比濃度為2%的含羧基的海藻酸鈉水溶液與質量百分比濃度為5%的含氨基的正丙胺水溶液混合，其中，海藻酸鈉的相對分子量為25000,正丙胺的相對分子量為59.11，海藻酸鈉與正丙胺的摩爾比為1:〇.5，伴以攪拌 ;采用0.15111〇1/1的!123〇4溶液調節反應體系的口田直至4.5，然后向混合液中滴加濃度為0. lg/mL的YbCl3溶液，YbCl3與海藻酸鈉的摩爾比為0.9:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為lh，得到質量百分比濃度為2.1 %的負載Yb3+雜化材料的水溶液;持續攪拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負載Yb3+雜化材料的水溶液的體積比為4:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為27°C，真空度為0.06MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負載Yb 3+的雜化材料，該雜化材料中Yb3+的負載量為73mg/g。 [0077]將制備的水溶性負載Yb 3+的雜化材料、可溶性海藻酸鈉粉末和納米CaC03溶于水，其中海藻酸鈉的粘均分子量為130，000，Μ/G值為0.4，水溶性負載Yb 3+的雜化材料與海藻酸鈉的質量比為1.7:1，海藻酸鈉與水的質量比為0.75:1{&0)3中0& 2+與海藻酸鈉中-〇)0_的摩爾比為0.4:1，攪拌均勻后制得紡絲原液，采用濕法紡絲方法，得到負載Yb3+的海藻酸鈉纖維催化材料，所述濕法紡絲工藝為：紡絲原液在24 °C下真空靜置脫泡15min;將紡絲漿液經過噴絲頭而壓入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL與乙醇/水溶液的質量比為0.17:1，乙醇/水溶液中的乙醇和水的體積比為4:1，⑶L與CaC0 3中Ca2+的摩爾比為1.7:1;初生纖維經過4倍牽引和拉伸，出凝固浴后制備得到凝膠纖維，牽引和拉伸速度為95r/min;將制備的凝膠纖維卷繞采集，在冷凍干燥機中干燥l〇h，卷繞速度為180r/min，冷凍干燥機溫度為-57°C，真空度為9Pa。將該催化材料用于催化甲基丙烯酸甲酯聚合，在60°C恒溫水浴中聚合，所得聚甲基丙烯酸甲酯的粘均分子量約為150萬。0°C聚合所得聚甲基丙烯酸甲酯的間規立構高達 93.2%〇
[0078] 實施例5
[0079] -種負載La3+的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，在50°C條件下，將質量百分比濃度為1.6%的含羧基的海藻酸鉀水溶液與質量百分比濃度為6%的含氨基的正丁胺水溶液混合，其中，海藻酸鉀的相對分子量為200000,正丁胺的相對分子量為73.14,海藻酸鉀與正丁胺的摩爾比為1: 〇. 6，伴以攪拌;采用0. lmol/L的HN〇3溶液調節反應體系的pH值至5.2，然后向混合液中滴加濃度為〇.8g/mL的LaCl3溶液，LaCl 3與海藻酸鉀的摩爾比為1.9:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為2h，得到質量百分比濃度為4.5 %的負載La3+雜化材料的水溶液;持續攪拌并加入沉淀劑丙酮，沉淀劑丙酮與負載La3+雜化材料的水溶液的體積比為3:1，抽濾收集沉淀物，用丙酮反復沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為28°C，真空度為0.05MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負載La 3+的雜化材料，該雜化材料中La3+的負載量為70mg/g。
[0080] 將制備的水溶性負載La3+的雜化材料、可溶性海藻酸鈉粉末和重質CaC03溶于水，其中海藻酸鈉的粘均分子量為150，000，Μ/G值為0.4，水溶性負載La 3+的雜化材料與海藻酸鈉的質量比為2:1，海藻酸鈉與水的質量比為1:1，CaC03中Ca 2+與海藻酸鈉中-C0(T的摩爾比為0.25:1，攪拌均勻后制得紡絲原液，采用濕法紡絲方法，得到負載La 3+的海藻酸鈉纖維催化材料，所述濕法紡絲工藝為：紡絲原液在25 °C下真空靜置脫泡18min;將紡絲漿液經過噴絲頭而壓入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL與乙醇/水溶液的質量比為0.2:1，乙醇/水溶液中的乙醇和水的體積比為4:1，⑶L與CaC0 3中Ca2+的摩爾比為1:1;初生纖維經過4倍牽引和拉伸，出凝固浴后制備得到凝膠纖維，牽引和拉伸速度為l〇〇r/min;將制備的凝膠纖維卷繞采集，在冷凍干燥機中干燥llh，卷繞速度為200r/min，冷凍干燥機溫度為-55°C，真空度為10Pa。將該催化材料用于催化大豆種子萌芽和幼苗生長，用濃度分別為〇mg/L、50mg/L、100mg/L、 250mg/L、500mg/L、750mg/L和1 000mg/L的催化材料溶液噴灑，3d時觀察發芽情況，7d時統計發芽率，當催化材料溶液濃度為500mg/L時，發芽率最高，相對對照組提高了 12.1 %。
[0081 ] 實施例6
[0082] 一種負載Yb3+的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，在45°C條件下，將質量百分比濃度為1.8%的含羧基的羧甲基纖維素鈉水溶液與質量百分比濃度為7%的含氨基的正戊胺水溶液混合，其中，羧甲基纖維素鈉的相對分子量為190000，正戊胺的相對分子量為 87.16，羧甲基纖維素鈉與正戊胺的摩爾比為1:0.7，伴以攪拌;采用0.3m〇VL的HN〇3溶液調節反應體系的pH值至4.8，然后向混合液中滴加濃度為1.9g/mL的YbCl 3溶液，YbCl3與羧甲基纖維素鈉的摩爾比為2.6:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為lh，得到質量百分比濃度為9.6% 的負載Yb3+雜化材料的水溶液;持續攪拌并加入沉淀劑丙酮，沉淀劑丙酮與負載Yb3+雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用丙酮反復沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為 30°C，真空度為0.04MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負載Yb 3+的雜化材料，該雜化材料中Yb3+的負載量為408mg/g。
[0083] 將制備的水溶性負載Yb3+的雜化材料、可溶性海藻酸鈉粉末和輕質CaC03溶于水，其中海藻酸鈉的粘均分子量為70，000，M/G值為0.4，水溶性負載Yb 3+的雜化材料與海藻酸鈉的質量比為〇. 5:1，海藻酸鈉與水的質量比為1:1，CaC03中Ca2+與海藻酸鈉中-C0(T的摩爾比為0.5:1，攪拌均勻后制得紡絲原液，采用濕法紡絲方法，得到負載Yb 3+的海藻酸鈉纖維催化材料，所述濕法紡絲工藝為：紡絲原液在20°C下真空靜置脫泡20min;將紡絲漿液經過噴絲頭而壓入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL與乙醇/水溶液的質量比為0.2:1，乙醇/水溶液中的乙醇和水的體積比為4:1，⑶L與CaC0 3中Ca2+的摩爾比為2:1;初生纖維經過3.7倍牽引和拉伸，出凝固浴后制備得到凝膠纖維，牽引和拉伸速度為92r/min;將制備的凝膠纖維卷繞采集，在冷凍干燥機中干燥12h，卷繞速度為160r/min，冷凍干燥機溫度為-64°C，真空度為6Pa。將該催化材料用于催化甲基丙烯酸甲酯聚合，在60°C恒溫水浴中聚合，所得聚甲基丙烯酸甲酯的粘均分子量約為150萬。0°C聚合所得聚甲基丙烯酸甲酯的間規立構高達93.9%。
[0084] 實施例7
[0085] -種負載La3+的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，在56°C條件下，將質量百分比濃度為2%的含羧基的羧甲基纖維素鉀水溶液與質量百分比濃度為8%的含氨基的正己胺水溶液混合，其中，羧甲基纖維素鉀的相對分子量為26000,正己胺的相對分子量為101.19，羧甲基纖維素鉀與正己胺的摩爾比為1:0.5，伴以攪拌;采用0.25!11 〇1/1的顯03溶液調節反應體系的pH值至4.9，然后向混合液中滴加濃度為1.5g/mL的LaCl 3溶液，LaCl 3與羧甲基纖維素鉀的摩爾比為3.6:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為lh，得到質量百分比濃度為10%的負載La 3+雜化材料的水溶液;持續攪拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負載La3+雜化材料的水溶液的體積比為3 :1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為30 °C，真空度為0.03MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負載La 3+的雜化材料，該雜化材料中La3+的負載量為40mg/g。
[0086] 將制備的水溶性負載La3+的雜化材料、可溶性海藻酸鈉粉末和納米CaC03溶于水，其中海藻酸鈉的粘均分子量為70，000，M/G值為0.4，水溶性負載La 3+的雜化材料與海藻酸鈉的質量比為〇. 5:1，海藻酸鈉與水的質量比為0.01:1，CaC03中Ca2+與海藻酸鈉中-C00_的摩爾比為0.25:1，攪拌均勻后制得紡絲原液，采用濕法紡絲方法，得到負載La 3+的海藻酸鈉纖維催化材料，所述濕法紡絲工藝為：紡絲原液在20°C下真空靜置脫泡lOmin;將紡絲漿液經過噴絲頭而壓入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL與乙醇/水溶液的質量比為0.05:1，乙醇/水溶液中的乙醇和水的體積比為4:1，⑶L與CaC0 3中Ca2+的摩爾比為1:1;初生纖維經過3.2倍牽引和拉伸，出凝固浴后制備得到凝膠纖維，牽引和拉伸速度為65r/min;將制備的凝膠纖維卷繞采集，在冷凍干燥機中干燥l〇h，卷繞速度為125r/min，冷凍干燥機溫度為-57°C，真空度為10Pa。將該催化材料用于催化大豆種子萌芽和幼苗生長，用濃度分別為0mg/L、50mg/L、 100mg/L、250mg/L、500mg/L、750mg/L和1 000mg/L的催化材料溶液噴灑，3d時觀察發芽情況，7d時統計發芽率，當催化材料溶液濃度為500mg/L時，發芽率最高，相對對照組提高了 11.3%〇
[0087] 實施例8
[0088] 一種負載Yb3+的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，在42°C條件下，將質量百分比濃度為2.3%的含羧基的羧乙基纖維素鈉水溶液與質量百分比濃度為9%的含氨基的聚醚胺D230水溶液混合，其中，羧乙基纖維素鈉的相對分子量為310000,聚醚胺D230的相對分子量為230，羧乙基纖維素鈉與聚醚胺D230的摩爾比為1:0.8，伴以攪拌;采用0.19mol/L的HC1 溶液調節反應體系的pH值至4.59，然后向混合液中滴加濃度為1.6g/mL的YbCl 3溶液，YbCl3 與羧乙基纖維素鈉的摩爾比為4.3:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為lh，得到質量百分比濃度為12%的負載Yb3+雜化材料的水溶液;持續攪拌并加入沉淀劑丙酮，沉淀劑丙酮與負載 Yb3+雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用丙酮反復沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為26°C，真空度為0.02MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負載Yb 3+的雜化材料，該雜化材料中Yb3+的負載量為180mg/g。
[0089] 將制備的水溶性負載Yb3+的雜化材料、可溶性海藻酸鈉粉末和重質CaC03溶于水，其中海藻酸鈉的粘均分子量為90，000，M/G值為0.4，水溶性負載Yb 3+的雜化材料與海藻酸鈉的質量比為〇. 9:1，海藻酸鈉與水的質量比為0.25:1，CaC03中Ca2+與海藻酸鈉中-C00_的摩爾比為0.3:1，攪拌均勻后制得紡絲原液，采用濕法紡絲方法，得到負載Yb 3+的海藻酸鈉纖維催化材料，所述濕法紡絲工藝為：紡絲原液在21°C下真空靜置脫泡1 lmin;將紡絲漿液經過噴絲頭而壓入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL與乙醇/水溶液的質量比為0.09:1，乙醇/水溶液中的乙醇和水的體積比為4:1，GDL與CaC0 3中Ca2+的摩爾比為1.3:1;初生纖維經過3.8倍牽引和拉伸，出凝固浴后制備得到凝膠纖維，牽引和拉伸速度為90r/min;將制備的凝膠纖維卷繞采集，在冷凍干燥機中干燥1 lh，卷繞速度為175r/min，冷凍干燥機溫度為-59°C，真空度為8Pa。將該催化材料用于催化甲基丙烯酸甲酯聚合，在60°C恒溫水浴中聚合，所得聚甲基丙烯酸甲酯的粘均分子量約為150萬。0°C聚合所得聚甲基丙烯酸甲酯的間規立構高達 93.5%〇
[0090] 實施例9
[0091] -種負載La3+的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，在46°C條件下，將質量百分比濃度為2.56%的含羧基的羧乙基纖維素鉀水溶液與質量百分比濃度為8.3%的含氨基的聚醚胺D400水溶液混合，其中，羧乙基纖維素鉀的相對分子量為35200，聚醚胺D400的相對分子量為400,羧乙基纖維素鉀與聚醚胺D400的摩爾比為1 :0.68，伴以攪拌;采用0.11111〇1/1的 H2S〇4溶液調節反應體系的pH值至4.3，然后向混合液中滴加濃度為1.8g/mL的LaCl3溶液， LaCl3與羧乙基纖維素鉀的摩爾比為5.3:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為lh，得到質量百分比濃度為18%的負載La 3+雜化材料的水溶液;持續攪拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負載La3+雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為29°C，真空度為-0.1 MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負載La3+的雜化材料，該雜化材料中La3+的負載量為27mg/g。
[0092] 將制備的水溶性負載La3+的雜化材料、可溶性海藻酸鈉粉末和輕質CaC03溶于水，其中海藻酸鈉的粘均分子量為110，〇〇〇，M/G值為0.4，水溶性負載La 3+的雜化材料與海藻酸鈉的質量比為1.3:1，海藻酸鈉與水的質量比為0.5:1，CaC03中Ca 2+與海藻酸鈉中-C00_的摩爾比為0.38:1，攪拌均勾后制得紡絲原液，采用濕法紡絲方法，得到負載La 3+的海藻酸鈉纖維催化材料，所述濕法紡絲工藝為：紡絲原液在23 °C下真空靜置脫泡13min;將紡絲漿液經過噴絲頭而壓入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL與乙醇/水溶液的質量比為0.13:1，乙醇/水溶液中的乙醇和水的體積比為4:1，⑶L與Ca⑶3中Ca2+的摩爾比為1.5:1;初生纖維經過3.4倍牽弓丨和拉伸，出凝固浴后制備得到凝膠纖維，牽引和拉伸速度為70r/min;將制備的凝膠纖維卷繞采集，在冷凍干燥機中干燥12h，卷繞速度為145r/min，冷凍干燥機溫度為-61°C，真空度為9Pa。將該催化材料用于催化大豆種子萌芽和幼苗生長，用濃度分別為0mg/L、50mg/L、 100mg/L、250mg/L、500mg/L、750mg/L和1 000mg/L的催化材料溶液噴灑，3d時觀察發芽情況，7d時統計發芽率，當催化材料溶液濃度為500mg/L時，發芽率最高，相對對照組提高了 12.2% 〇
[0093] 實施例10
[0094] 一種負載Yb3+的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，在52°C條件下，將質量百分比濃度為2.4%的含羧基的羧甲基殼聚糖鈉水溶液與質量百分比濃度為9.2%的含氨基的聚醚胺D2000水溶液混合，其中，羧甲基殼聚糖鈉的相對分子量為340000，聚醚胺D2000的相對分子量為2000,羧甲基殼聚糖鈉與聚醚胺D2000的摩爾比為1:0.7，伴以攪拌;采用0.14111 〇1/ L的HN〇3溶液調節反應體系的pH值至5.1，然后向混合液中滴加濃度為0.6g/mL的YbCl3溶液， YbCl3與羧甲基殼聚糖鈉的摩爾比為5.3:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為lh，得到質量百分比濃度為17 %的負載Yb3+雜化材料的水溶液;持續攪拌并加入沉淀劑丙酮，沉淀劑丙酮與負載Yb3+雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用丙酮反復沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為30°C，真空度為_0.09MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負載Yb 3+的雜化材料，該雜化材料中Yb3+的負載量為23mg/g。
[0095] 將制備的水溶性負載Yb3+的雜化材料、可溶性海藻酸鈉粉末和納米CaC03溶于水，其中海藻酸鈉的粘均分子量為130，000，Μ/G值為0.4，水溶性負載Yb 3+的雜化材料與海藻酸鈉的質量比為1.7:1，海藻酸鈉與水的質量比為0.75:1{&0) 3中0&2+與海藻酸鈉中-〇)0_的摩爾比為0.4:1，攪拌均勻后制得紡絲原液，采用濕法紡絲方法，得到負載Yb 3+的海藻酸鈉纖維催化材料，所述濕法紡絲工藝為：紡絲原液在24 °C下真空靜置脫泡15min;將紡絲漿液經過噴絲頭而壓入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL與乙醇/水溶液的質量比為0.17:1，乙醇/水溶液中的乙醇和水的體積比為4:1，⑶L與Ca⑶ 3中Ca2+的摩爾比為1.7:1;初生纖維經過3.1倍牽弓丨和拉伸，出凝固浴后制備得到凝膠纖維，牽引和拉伸速度為60r/min;將制備的凝膠纖維卷繞采集，在冷凍干燥機中干燥l〇h，卷繞速度為100r/min，冷凍干燥機溫度為-55°C，真空度為9Pa。將該催化材料用于催化甲基丙烯酸甲酯聚合，在60°C恒溫水浴中聚合，所得聚甲基丙烯酸甲酯的粘均分子量約為150萬。0°C聚合所得聚甲基丙烯酸甲酯的間規立構高達 93.5%〇
[0096] 實施例11
[0097] 一種負載La3+的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，在55°C條件下，將質量百分比濃度為1.3%的含羧基的羧甲基殼聚糖鉀水溶液與質量百分比濃度為3.9%的含氨基的聚醚胺D4000水溶液混合，其中，羧甲基殼聚糖鉀的相對分子量為200000，聚醚胺D4000的相對分子量為4000,羧甲基殼聚糖鉀與聚醚胺D4000的摩爾比為1:0.36,伴以攪拌；采用 0.19mol/L的HC1溶液調節反應體系的pH值至5.36，然后向混合液中滴加濃度為0.89g/mL的 LaCl3溶液，LaCl3與羧甲基殼聚糖鉀的摩爾比為6.3:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為lh，得到質量百分比濃度為18%的負載La 3+雜化材料的水溶液;持續攪拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負載La3+雜化材料的水溶液的體積比為4:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為26°C，真空度為-0.05MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負載La3+的雜化材料，該雜化材料中La 3+的負載量為148mg/g。
[0098] 將制備的水溶性負載La3+的雜化材料、可溶性海藻酸鈉粉末和重質CaC03溶于水，其中海藻酸鈉的粘均分子量為150，000，Μ/G值為0.4，水溶性負載La 3+的雜化材料與海藻酸鈉的質量比為2:1，海藻酸鈉與水的質量比為1:1，CaC03中Ca 2+與海藻酸鈉中-C0(T的摩爾比為0.25:1，攪拌均勻后制得紡絲原液，采用濕法紡絲方法，得到負載La 3+的海藻酸鈉纖維催化材料，所述濕法紡絲工藝為：紡絲原液在25 °C下真空靜置脫泡18min;將紡絲漿液經過噴絲頭而壓入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL與乙醇/水溶液的質量比為0.2:1，乙醇/水溶液中的乙醇和水的體積比為4:1，⑶L與CaC0 3中Ca2+的摩爾比為1:1;初生纖維經過4倍牽引和拉伸，出凝固浴后制備得到凝膠纖維，牽引和拉伸速度為95r/min;將制備的凝膠纖維卷繞采集，在冷凍干燥機中干燥llh，卷繞速度為185r/min，冷凍干燥機溫度為-59°C，真空度為6Pa。將該催化材料用于催化大豆種子萌芽和幼苗生長，用濃度分別為〇mg/L、50mg/L、100mg/L、 250mg/L、500mg/L、750mg/L和1 000mg/L的催化材料溶液噴灑，3d時觀察發芽情況，7d時統計發芽率，當催化材料溶液濃度為500mg/L時，發芽率最高，相對對照組提高了 10.8 %。
[0099] 實施例12
[0100] -種負載Yb3+的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，在36°C條件下，將質量百分比濃度為2.34%的含羧基的羧乙基殼聚糖鈉水溶液與質量百分比濃度為4.6%的含氨基的聚醚胺T403水溶液混合，其中，羧乙基殼聚糖鈉的相對分子量為21000，聚醚胺T403的相對分子量為400,羧乙基殼聚糖鈉與聚醚胺T403的摩爾比為1:0.58，伴以攪拌;采用0.08111 〇1/1的 H2S〇4溶液調節反應體系的pH值至5.3，然后向混合液中滴加濃度為1.78/11^的￥13(：1 3溶液， YbCl3與羧乙基殼聚糖鈉的摩爾比為4.3:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為lh，得到質量百分比濃度為15 %的負載Yb3+雜化材料的水溶液;持續攪拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負載Yb3+雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為25°C，真空度為_0.03MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負載Yb 3+的雜化材料，該雜化材料中Yb3+的負載量為34mg/g。
[0101] 將制備的水溶性負載Yb3+的雜化材料、可溶性海藻酸鈉粉末和輕質CaC03溶于水，其中海藻酸鈉的粘均分子量為70，000，M/G值為0.4，水溶性負載Yb 3+的雜化材料與海藻酸鈉的質量比為〇. 5:1，海藻酸鈉與水的質量比為1:1，CaC03中Ca2+與海藻酸鈉中-C0(T的摩爾比為0.5:1，攪拌均勻后制得紡絲原液，采用濕法紡絲方法，得到負載Yb 3+的海藻酸鈉纖維催化材料，所述濕法紡絲工藝為：紡絲原液在20°C下真空靜置脫泡20min;將紡絲漿液經過噴絲頭而壓入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL與乙醇/水溶液的質量比為0.2:1，乙醇/水溶液中的乙醇和水的體積比為4:1，⑶L與CaC0 3中Ca2+的摩爾比為2:1;初生纖維經過3.6倍牽引和拉伸，出凝固浴后制備得到凝膠纖維，牽引和拉伸速度為80r/min;將制備的凝膠纖維卷繞采集，在冷凍干燥機中干燥12h，卷繞速度為155r/min，冷凍干燥機溫度為-60°C，真空度為7Pa。將該催化材料用于催化大豆種子萌芽和幼苗生長，用濃度分別為〇mg/L、50mg/L、100mg/L、 250mg/L、500mg/L、750mg/L和1 000mg/L的催化材料溶液噴灑，3d時觀察發芽情況，7d時統計發芽率，當催化材料溶液濃度為500mg/L時，發芽率最高，相對對照組提高了 10.8 %。
[0102] 實施例13
[0103] 一種負載La3+的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，在50°C條件下，將質量百分比濃度為2.3%的含羧基的羧乙基殼聚糖鉀水溶液與質量百分比濃度為8.2%的含氨基的聚醚胺T3000水溶液混合，其中，羧乙基殼聚糖鉀的相對分子量為165000,聚醚胺T3000的相對分子量為3000,羧乙基殼聚糖鉀與聚醚胺T3000的摩爾比為1:0.4，伴以攪拌;采用0.19111 〇1/ L的HC1溶液調節反應體系的pH值至4.6，然后向混合液中滴加濃度為0.009g/mL的LaCl3溶液，LaCl 3與羧乙基殼聚糖鉀的摩爾比為9.3:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為lh，得到質量百分比濃度為18%的負載La 3+雜化材料的水溶液;持續攪拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負載La3+的雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復沖洗沉淀物3 次，沉淀物在溫度為30°C，真空度為-O.OIMPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負載La 3+ 的雜化材料，該雜化材料中La3+的負載量為49mg/g。
[0104] 將制備的水溶性負載La3+的雜化材料、可溶性海藻酸鈉粉末和納米CaC03溶于水，其中海藻酸鈉的粘均分子量為70，000，M/G值為0.4，水溶性負載La 3+的雜化材料與海藻酸鈉的質量比為〇. 5:1，海藻酸鈉與水的質量比為0.01:1，CaC03中Ca2+與海藻酸鈉中-C00_的摩爾比為0.25:1，攪拌均勻后制得紡絲原液，采用濕法紡絲方法，得到負載La 3+的海藻酸鈉纖維催化材料，所述濕法紡絲工藝為：紡絲原液在20°C下真空靜置脫泡lOmin;將紡絲漿液經過噴絲頭而壓入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL與乙醇/水溶液的質量比為0.05:1，乙醇/水溶液中的乙醇和水的體積比為4:1，⑶L與CaC0 3中Ca2+的摩爾比為1:1;初生纖維經過3.2倍牽引和拉伸，出凝固浴后制備得到凝膠纖維，牽引和拉伸速度為75r/min;將制備的凝膠纖維卷繞采集，在冷凍干燥機中干燥l〇h，卷繞速度為150r/min，冷凍干燥機溫度為-58°C，真空度為6Pa。將該催化材料用于催化甲基丙烯酸甲酯聚合，在60°C恒溫水浴中聚合，所得聚甲基丙烯酸甲酯的粘均分子量約為150萬。0°C聚合所得聚甲基丙烯酸甲酯的間規立構高達 93.8%〇
[0105] 實施例14
[0106] -種負載Yb3+的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，在56°C條件下，將質量百分比濃度為1.3 %的含羧基的2，3-二羧甲基纖維素鈉水溶液與質量百分比濃度為5 %的含氨基的聚醚胺T5000水溶液混合，其中，2，3-二羧甲基纖維素鈉的相對分子量為40000，聚醚胺 T5000的相對分子量為5000，2，3-二羧甲基纖維素鈉與聚醚胺T5000的摩爾比為1:0.5，伴以攪拌;采用〇. 29mol/L的HN〇3溶液調節反應體系的pH值至4.5，然后向混合液中滴加濃度為 lg/mL的YbCl3溶液，YbCl 3與2,3_二羧甲基纖維素鈉的摩爾比為6.3:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為lh，得到質量百分比濃度為17 %的負載Yb3+雜化材料的水溶液;持續攪拌并加入沉淀劑丙酮，沉淀劑丙酮與負載Yb3+雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用丙酮反復沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為26 °C，真空度為0.09MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負載Yb3+的雜化材料，該雜化材料中Yb 3+的負載量為215mg/g。
[0107] 將制備的水溶性負載Yb3+的雜化材料、可溶性海藻酸鈉粉末和重質CaC03溶于水，其中海藻酸鈉的粘均分子量為90，000，M/G值為0.4，水溶性負載Yb 3+的雜化材料與海藻酸鈉的質量比為〇. 9:1，海藻酸鈉與水的質量比為0.25:1，CaC03中Ca2+與海藻酸鈉中-C00_的摩爾比為0.3:1，攪拌均勻后制得紡絲原液，采用濕法紡絲方法，得到負載Yb 3+的海藻酸鈉纖維催化材料，所述濕法紡絲工藝為：紡絲原液在21°C下真空靜置脫泡1 lmin;將紡絲漿液經過噴絲頭而壓入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL與乙醇/水溶液的質量比為0.09:1，乙醇/水溶液中的乙醇和水的體積比為4:1，⑶L與CaC03中Ca2+的摩爾比為1.3:1;初生纖維經過3.4倍牽引和拉伸，出凝固浴后制備得到凝膠纖維，牽引和拉伸速度為70r/min;將制備的凝膠纖維卷繞采集，在冷凍干燥機中干燥1 lh，卷繞速度為145r/min，冷凍干燥機溫度為-63°C，真空度為lOPa。將該催化材料用于催化大豆種子萌芽和幼苗生長，用濃度分別為0mg/L、50mg/L、 100mg/L、250mg/L、500mg/L、750mg/L和1 000mg/L的催化材料溶液噴灑，3d時觀察發芽情況，7d時統計發芽率，當催化材料溶液濃度為500mg/L時，發芽率最高，相對對照組提高了 11.3%〇
[0108] 實施例15
[0109] -種負載La3+的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，在42°C條件下，將質量百分比濃度為2.3 %的含羧基的2，3-二羧甲基纖維素鉀水溶液與質量百分比濃度為6 %的含氨基的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810水溶液混合，其中，2，3_二羧甲基纖維素鉀的相對分子量為 250000,脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810的相對分子量為1800,2,3_二羧甲基纖維素鉀與脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810的摩爾比為1:0.5，伴以攪拌;采用0.13mol/U^H 2S〇4溶液調節反應體系的pH值至5，然后向混合液中滴加濃度為1.7g/mL的LaCl3溶液，LaCl 3與2，3-二羧甲基纖維素鉀的摩爾比為7.3:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為lh，得到質量百分比濃度為20%的負載 La3+雜化材料的水溶液;持續攪拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負載La3+雜化材料的水溶液的體積比為3:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為28°C，真空度為-O.IMPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負載La 3+的雜化材料，該雜化材料中 La3+的負載量為825mg/g。
[0110] 將制備的水溶性負載La3+的雜化材料、可溶性海藻酸鈉粉末和輕質CaC03溶于水，其中海藻酸鈉的粘均分子量為110，〇〇〇，M/G值為0.4，水溶性負載La 3+的雜化材料與海藻酸鈉的質量比為1.3:1，海藻酸鈉與水的質量比為0.5:1，CaC03中Ca 2+與海藻酸鈉中-C00_的摩爾比為0.38:1，攪拌均勾后制得紡絲原液，采用濕法紡絲方法，得到負載La 3+的海藻酸鈉纖維催化材料，所述濕法紡絲工藝為：紡絲原液在23 °C下真空靜置脫泡13min;將紡絲漿液經過噴絲頭而壓入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL與乙醇/水溶液的質量比為0.13:1，乙醇/水溶液中的乙醇和水的體積比為4:1，⑶L與Ca⑶ 3中Ca2+的摩爾比為1.5:1;初生纖維經過3.5倍牽弓丨和拉伸，出凝固浴后制備得到凝膠纖維，牽引和拉伸速度為80r/min;將制備的凝膠纖維卷繞采集，在冷凍干燥機中干燥12h，卷繞速度為135r/min，冷凍干燥機溫度為-56°C，真空度為7Pa。將該催化材料用于催化大豆種子萌芽和幼苗生長，用濃度分別為0mg/L、50mg/L、 100mg/L、250mg/L、500mg/L、750mg/L和1 000mg/L的催化材料溶液噴灑，3d時觀察發芽情況，7d時統計發芽率，當催化材料溶液濃度為500mg/L時，發芽率最高，相對對照組提高了 10.8%〇
[0川]實施例16
[0112] -種負載Yb3+的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，在35°C條件下，將質量百分比濃度為2.3%的含羧基的聚丙烯酸鈉水溶液與質量百分比濃度為9% (3%~10%)的含氨基的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812水溶液混合，其中，聚丙烯酸鈉的相對分子量為30000，脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812的相對分子量為1900,聚丙烯酸鈉與脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812的摩爾比為1:0.9，伴以攪拌;采用0.13mol/L的H 2S〇4溶液調節反應體系的pH值至5.3，然后向混合液中滴加濃度為1.6g/mL的YbCl3溶液，YbCl 3與聚丙烯酸鈉的摩爾比為4:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為lh，得到質量百分比濃度為2%的負載Yb3+雜化材料的水溶液;持續攪拌并加入沉淀劑丙酮，沉淀劑丙酮與負載Yb3+雜化材料的水溶液的體積比為3:1，抽濾收集沉淀物，用丙酮反復沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為29°C，真空度為0.09MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負載Yb 3+的雜化材料，該雜化材料中Yb3+的負載量為119mg/g。
[0113] 將制備的水溶性負載Yb3+的雜化材料、可溶性海藻酸鈉粉末和納米CaC03溶于水，其中海藻酸鈉的粘均分子量為130，000，Μ/G值為0.4，水溶性負載Yb 3+的雜化材料與海藻酸鈉的質量比為1.7:1，海藻酸鈉與水的質量比為0.75:1{&0) 3中0&2+與海藻酸鈉中-〇)0_的摩爾比為0.4:1，攪拌均勻后制得紡絲原液，采用濕法紡絲方法，得到負載Yb 3+的海藻酸鈉纖維催化材料，所述濕法紡絲工藝為：紡絲原液在24 °C下真空靜置脫泡15min;將紡絲漿液經過噴絲頭而壓入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL與乙醇/水溶液的質量比為0.17:1，乙醇/水溶液中的乙醇和水的體積比為4:1，⑶L與Ca⑶ 3中Ca2+的摩爾比為1.7:1;初生纖維經過3.7倍牽弓丨和拉伸，出凝固浴后制備得到凝膠纖維，牽引和拉伸速度為80r/min;將制備的凝膠纖維卷繞采集，在冷凍干燥機中干燥l〇h，卷繞速度為175r/min，冷凍干燥機溫度為-59°C，真空度為9Pa。將該催化材料用于催化甲基丙烯酸甲酯聚合，在60°C恒溫水浴中聚合，所得聚甲基丙烯酸甲酯的粘均分子量約為150萬。0°C聚合所得聚甲基丙烯酸甲酯的間規立構高達 93.3%〇
[0114] 實施例17
[0115] -種負載La3+的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，在55°C條件下，將質量百分比濃度為1.6 %的含羧基的聚丙烯酸鉀水溶液與質量百分比濃度為8 %的含氨基的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815水溶液混合，其中，聚丙烯酸鉀的相對分子量為20000,脂肪胺聚氧乙烯醚 AC-1815的相對分子量為900，聚丙烯酸鉀與脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815的摩爾比為1:0.6，伴以攪拌;采用〇. 18mol/L的HN〇3溶液調節反應體系的pH值至4.7，然后向混合液中滴加濃度為0.2g/mL的LaCl3溶液，LaCl 3與聚丙烯酸鉀的摩爾比為5:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為lh，得到質量百分比濃度為22 %的負載La3+雜化材料的水溶液;持續攪拌并加入沉淀劑丙酮，沉淀劑丙酮與負載La3+雜化材料的水溶液的體積比為3:1，抽濾收集沉淀物，用丙酮反復沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為29°C，真空度為-O.IMPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負載La 3+的雜化材料，該雜化材料中La3+的負載量為795mg/g。
[0116] 將制備的水溶性負載La3+的雜化材料、可溶性海藻酸鈉粉末和重質CaC03溶于水，其中海藻酸鈉的粘均分子量為150，000，Μ/G值為0.4，水溶性負載La 3+的雜化材料與海藻酸鈉的質量比為2:1，海藻酸鈉與水的質量比為1:1，CaC03中Ca 2+與海藻酸鈉中-C0(T的摩爾比為0.25:1，攪拌均勻后制得紡絲原液，采用濕法紡絲方法，得到負載La 3+的海藻酸鈉纖維催化材料，所述濕法紡絲工藝為：紡絲原液在25 °C下真空靜置脫泡18min;將紡絲漿液經過噴絲頭而壓入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL與乙醇/水溶液的質量比為0.2:1，乙醇/水溶液中的乙醇和水的體積比為4:1，⑶L與CaC0 3中Ca2+的摩爾比為1:1;初生纖維經過4倍牽引和拉伸，出凝固浴后制備得到凝膠纖維，牽引和拉伸速度為l〇〇r/min;將制備的凝膠纖維卷繞采集，在冷凍干燥機中干燥llh，卷繞速度為190r/min，冷凍干燥機溫度為-57°C，真空度為5Pa。將該催化材料用于催化大豆種子萌芽和幼苗生長，用濃度分別為〇mg/L、50mg/L、100mg/L、 250mg/L、500mg/L、750mg/L和1 000mg/L的催化材料溶液噴灑，3d時觀察發芽情況，7d時統計發芽率，當催化材料溶液濃度為500mg/L時，發芽率最高，相對對照組提高了 11.8 %。
[0117] 實施例18
[0118] 一種負載Yb3+的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，在40°C條件下，將質量百分比濃度為2%的含羧基的海藻酸鈉水溶液與質量百分比濃度為5%的含氨基的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205水溶液混合，其中，海藻酸鈉的相對分子量為250000,脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205 的相對分子量為 1200,海藻酸鈉與脂肪胺聚氧乙烯醚 AC-1205 的摩爾比為 1:0.5, 伴以攪拌;采用〇. 25m〇VL的HC1溶液調節反應體系的pH值至4.5，然后向混合液中滴加濃度為 0. lg/mL的YbCl3溶液，YbCl3與海藻酸鈉的摩爾比為0.9:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為2h，得到質量百分比濃度為15 %的負載Yb3+雜化材料的水溶液;持續攪拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負載Yb3+雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為27°C，真空度為0.09MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負載Yb 3+的雜化材料，該雜化材料中Yb3+的負載量為669mg/g。
[0119] 將制備的水溶性負載Yb3+的雜化材料、可溶性海藻酸鈉粉末和輕質CaC03溶于水，其中海藻酸鈉的粘均分子量為70，000，M/G值為0.4，水溶性負載Yb 3+的雜化材料與海藻酸鈉的質量比為〇. 5:1，海藻酸鈉與水的質量比為1:1，CaC03中Ca2+與海藻酸鈉中-C0(T的摩爾比為0.5:1，攪拌均勻后制得紡絲原液，采用濕法紡絲方法，得到負載Yb 3+的海藻酸鈉纖維催化材料，所述濕法紡絲工藝為：紡絲原液在20°C下真空靜置脫泡20min;將紡絲漿液經過噴絲頭而壓入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL與乙醇/水溶液的質量比為0.2:1，乙醇/水溶液中的乙醇和水的體積比為4:1，⑶L與CaC0 3中Ca2+的摩爾比為2:1;初生纖維經過3.3倍牽引和拉伸，出凝固浴后制備得到凝膠纖維，牽引和拉伸速度為70r/min;將制備的凝膠纖維卷繞采集，在冷凍干燥機中干燥12h，卷繞速度為135r/min，冷凍干燥機溫度為-62°C，真空度為10Pa。將該催化材料用于催化甲基丙烯酸甲酯聚合，在60°C恒溫水浴中聚合，所得聚甲基丙烯酸甲酯的粘均分子量約為150萬。0°C聚合所得聚甲基丙烯酸甲酯的間規立構高達93.6%。
[0120] 實施例19
[0121] -種負載La3+的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，在50°C條件下，將質量百分比濃度為1.6 %的含羧基的海藻酸鉀水溶液與質量百分比濃度為5 %的含氨基的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210水溶液混合，其中，海藻酸鉀的相對分子量為200000,脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210 的相對分子量為 1200,海藻酸鉀與脂肪胺聚氧乙烯醚 AC-1210 的摩爾比為 1:0.6,伴以攪拌;采用〇. 14mol/U^H2S〇4溶液調節反應體系的pH值至5.2，然后向混合液中滴加濃度為 0.8g/mL的LaCl 3溶液，LaCl3與海藻酸鉀的摩爾比為1.9:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為 1.5h，得到質量百分比濃度為10 %的負載La3+雜化材料的水溶液;持續攪拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負載La3+的雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為26°C，真空度為-O.IMPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負載La 3+的雜化材料，該雜化材料中La3+的負載量為246mg/g。
[0122] 將制備的水溶性負載La3+的雜化材料、可溶性海藻酸鈉粉末和納米CaC03溶于水，其中海藻酸鈉的粘均分子量為70，000，M/G值為0.4，水溶性負載La 3+的雜化材料與海藻酸鈉的質量比為〇. 5:1，海藻酸鈉與水的質量比為0.01:1，CaC03中Ca2+與海藻酸鈉中-C00_的摩爾比為0.25:1，攪拌均勻后制得紡絲原液，采用濕法紡絲方法，得到負載La 3+的海藻酸鈉纖維催化材料，所述濕法紡絲工藝為：紡絲原液在20°C下真空靜置脫泡lOmin;將紡絲漿液經過噴絲頭而壓入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL與乙醇/水溶液的質量比為0.05:1，乙醇/水溶液中的乙醇和水的體積比為4:1，⑶L與CaC03中Ca2+的摩爾比為1:1;初生纖維經過3.9倍牽引和拉伸，出凝固浴后制備得到凝膠纖維，牽引和拉伸速度為90r/min;將制備的凝膠纖維卷繞采集，在冷凍干燥機中干燥l〇h，卷繞速度為185r/min，冷凍干燥機溫度為-60°C，真空度為5Pa。將該催化材料用于催化大豆種子萌芽和幼苗生長，用濃度分別為0mg/L、50mg/L、 100mg/L、250mg/L、500mg/L、750mg/L和1 000mg/L的催化材料溶液噴灑，3d時觀察發芽情況，7d時統計發芽率，當催化材料溶液濃度為500mg/L時，發芽率最高，相對對照組提高了 10.9%〇
[0123] 實施例20
[0124] 一種負載Yb3+的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，在45°C條件下，將質量百分比濃度為1.8%的含羧基的羧甲基纖維素鈉水溶液與質量百分比濃度為7%的含氨基的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215水溶液混合，其中，羧甲基纖維素鈉的相對分子量為19000,脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215的相對分子量為800,羧甲基纖維素鈉與脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215的摩爾比為1:0.7，伴以攪拌;采用0.1 lmol/L的H2S〇4溶液調節反應體系的pH值至4.8，然后向混合液中滴加濃度為1.9g/mL的YbCl 3溶液，YbCl3與羧甲基纖維素鈉的摩爾比為2.6:1，滴加完畢后攪拌，持續時間為lh，得到質量百分比濃度為9.6 %的負載Yb3+雜化材料的水溶液;持續攪拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負載Yb3+雜化材料的水溶液的體積比為4:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為25°C，真空度為-0.1 MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負載Yb3+的雜化材料，該雜化材料中Yb3+的負載量為544mg/g。
[0125] 將制備的水溶性負載Yb3+的雜化材料、可溶性海藻酸鈉粉末和重質CaC03溶于水，其中海藻酸鈉的粘均分子量為90，000，M/G值為0.4，水溶性負載Yb 3+的雜化材料與海藻酸鈉的質量比為〇. 9:1，海藻酸鈉與水的質量比為0.25:1，CaC03中Ca2+與海藻酸鈉中-C00_的摩爾比為0.3:1，攪拌均勻后制得紡絲原液，采用濕法紡絲方法，得到負載Yb 3+的海藻酸鈉纖維催化材料，所述濕法紡絲工藝為：紡絲原液在21°C下真空靜置脫泡1 lmin;將紡絲漿液經過噴絲頭而壓入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL與乙醇/水溶液的質量比為0.09:1，乙醇/水溶液中的乙醇和水的體積比為4:1，⑶L與CaC0 3中Ca2+的摩爾比為1.3:1;初生纖維經過3.1倍牽引和拉伸，出凝固浴后制備得到凝膠纖維，牽引和拉伸速度為65r/min;將制備的凝膠纖維卷繞采集，在冷凍干燥機中干燥1 lh，卷繞速度為85r/min，冷凍干燥機溫度為-58°C，真空度為 8Pa。將該催化材料用于催化甲基丙烯酸甲酯聚合，在60°C恒溫水浴中聚合，所得聚甲基丙烯酸甲酯的粘均分子量約為150萬。0°C聚合所得聚甲基丙烯酸甲酯的間規立構高達 93.5%〇
【主權項】
1. 一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料，其特征是:所述負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料由水溶性負載稀土離子的雜化材料、海藻酸鈉和交聯劑組成;所述水溶性負載稀土離子的雜化材料由載體分子A、穩定劑分子B和稀土離子組成，羧基、氨基和稀土離子間通過離子鍵和配位鍵鍵接;所述羧基和氨基分屬分子A和分子B的分子鏈；所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羥基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B的摩爾量之和的160% ; 所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的羧基和所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的氨基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基和氨基摩爾量之和的30%; 所述分子A的相對分子量多10000，除了羧基的0或氨基的N之外，分子主鏈主要由C和Η 組成；所述分子Β的相對分子量<5000,除了羧基的0或氨基的Ν之外，分子主鏈主要由C和Η組成；所述水溶性負載稀土離子的雜化材料的結構通式為：其中，分子鏈重復單元個數0，η>0; Rl、R2和R3官能團分別為以下官能團中的一種：陽尚子基團、陰尚子基團或極性非尚子基團;所述陽離子基團為叔銨基或季銨基;所述陰離子基團為羧酸基;所述極性非離子基團為羥基、醚基、氨基、酰胺基、巰基或鹵基； M3+為稀土金屬離子，La3+或Yb3+。2. 根據權利要求1所述的一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料，其特征在于，帶氨基的分子B還包含羥基或羧基；帶羧基的分子B還包含羥基或氨基;所述羧基位于分子主鏈或支鏈;所述氨基位于分子主鏈或支鏈。3. 根據權利要求1所述的一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料，其特征在于，所述分子A的分子主鏈還包括兀素0、N或S;所述分子B的分子主鏈還包括兀素0、N或S。4. 根據權利要求1所述的一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料，其特征在于，所述稀土離子的負載量為10~825mg/g;所述海藻酸鈉為可溶性海藻酸鈉粉末，粘均分子量范圍為70，000~150，000，M/G值為0.4;所述交聯劑為Ca+-葡萄糖酸內酯(⑶L)體系;所述負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料在催化大豆種子萌芽和幼苗生長以及催化甲基丙烯酸甲酯聚合等方面有較高的催化效率。5. 如權利要求1~4中任一項所述的一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，其特征是:將含分子A物質的水溶液與含分子B物質的水溶液混合，調節反應體系的 pH值至4~6,然后向混合液中滴加稀土離子鹽溶液，滴加完畢后攪拌，得到負載稀土離子雜化材料的水溶液，持續攪拌并加入沉淀劑，過濾收集沉淀物，沉淀物干燥后即得到水溶性負載稀土離子的雜化材料;將水溶性負載稀土離子的雜化材料、海藻酸鈉和交聯劑中的Ca 2+溶于水，攪拌均勻后制得紡絲原液，采用濕法紡絲方法，得到負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料；所述含分子A物質為分子A含羧基的含分子A物質或分子A含氨基的含分子A物質；所述含分子B物質為分子B含羧基的含分子B物質或分子B含氨基的含分子B物質；含分子A物質與含分子B物質交叉含有羧基和氨基，即：含分子A物質含羧基時，含分子B 物質含有氨基;反之，含分子A物質含氨基時，含分子B物質含有羧基。6. 根據權利要求5所述的一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，其特征在于，將含分子A物質的水溶液與含分子B物質的水溶液混合，是在20~60°C條件下;混合時伴以攪拌；調節反應體系的pH值采用0.1~0.3mol/L的HC1溶液、0.05~0.15mo VL的 H2S〇4溶液或0.1~0.3mol/L的HN〇3溶液;金屬離子鹽溶液滴加完畢后攪拌，持續時間為1~ 2h;沉淀物干燥采用真空烘箱干燥。7. 根據權利要求5所述的一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，其特征在于，所述分子A含羧基的含分子A物質選自海藻酸鈉、海藻酸鉀、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鉀、羧乙基纖維素鈉、羧乙基纖維素鉀、羧甲基殼聚糖鈉、羧甲基殼聚糖鉀、羧乙基殼聚糖鈉、羧乙基殼聚糖鉀、2,3_二羧甲基纖維素鈉、2,3_二羧甲基纖維素鉀、聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸鉀中的一種；所述分子A含氨基的含分子A物質為殼聚糖、羧甲基殼聚糖或聚丙烯酰胺；所述分子B含羧基的含分子B物質選自鏈長小于6個碳的烷基鏈酸，具體為正丁酸、正戊酸或正己酸；所述分子B含氨基的含分子B物質選自鏈長小于6個碳的烷基鏈胺、聚醚胺D230、聚醚胺 D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚 AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一種;所述鏈長小于 6個碳的烷基鏈胺為正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺；所述稀土金屬離子鹽溶液為LaCl3或YbCl3水溶液；所述交聯劑中的Ca2+選自納米CaC03、重質CaC03和輕質CaC0 3中的一種；所述沉淀劑為乙醇或丙酮。8. 根據權利要求5所述的一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，其特征在于，所述含分子A物質的水溶液與含分子B物質的水溶液混合時，含分子A物質與含分子B物質的摩爾比為1:0.3~1; 所述含分子A物質的水溶液的質量百分比濃度為0.5%~3%; 所述含分子B物質的水溶液的質量百分比濃度為3%~10% ; 所述稀土離子鹽溶液的濃度為0.005~2g/mL; 所述稀土離子鹽與含分子A物質的摩爾比為0.1~10:1; 所述負載稀土離子雜化材料的水溶液的質量百分比濃度為〇. 5 %~10.5 % ; 所述沉淀劑與負載稀土離子的雜化材料的水溶液的體積比為2~4:1; 所述沉淀物干燥的溫度為25~30°C，真空度為0.09~-0.1 MPa。9. 根據權利要求5所述的一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，其特征在于，所述水溶性負載稀土離子的雜化材料和海藻酸鈉之間的質量比為0.5~2:1;所述海藻酸鈉和水之間的質量比為0.01~1:1;所述交聯劑中的Ca 2+與海藻酸鈉中-CO(T的摩爾比為0.25~0.5:1。10. 根據權利要求5所述的一種負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料的制備方法，其特征在于，所述濕法紡絲工藝為:將上述紡絲原液在20~25°C下真空靜置脫泡10~20min，將紡絲漿液經過噴絲頭而壓入凝固浴中，初生纖維經過牽引和拉伸3-4倍，出凝固浴后，制備得到凝膠纖維，卷繞采集，將卷繞采集的凝膠纖維放置在冷凍干燥機中干燥10~12h后即得到負載稀土離子的海藻酸鈉纖維催化材料;所述凝固浴為GDL的乙醇/水溶液，其中GDL與乙醇/水溶液的質量比為〇. 05~0.2 :1，乙醇/水溶液中的乙醇和水的體積比為4:1，GDL與 Ca2+的摩爾比為1~2:1;所述凝固浴的溫度為20~25°C;所述牽引和拉伸速度為60~100r/ min;所述卷繞速度為80~200r/min;所述冷凍干燥機的干燥條件為-65°C~_55°C，真空度為5~10Pa。
【文檔編號】D01F9/04GK105926084SQ201610277974
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月28日
【發明人】孫賓, 紀曉寰, 朱美芳, 江曉澤, 周哲, 朱逸冰
【申請人】東華大學

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