基于細菌纖維素納米纖維定向排列的宏觀纖維及其制備方法

基于細菌纖維素納米纖維定向排列的宏觀纖維及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及基于細菌纖維素納米纖維定向排列的宏觀纖維及其制備方法，將羧甲基化改性后的細菌纖維素納米纖維通過濕法紡絲成型與交聯工藝，實現細菌纖維素納米纖維宏觀組裝纖維的連續制備。利用力場環境對納米纖維取向的影響，通過調節工藝參數，實現宏觀纖維結構設計與性能的調控，制備高力學性能的宏觀纖維，進一步通過納米纖維上含氧基團的交聯，不僅增加納米纖維間的作用力，提高了楊氏模量和拉伸強度，更顯著改善宏觀纖維在高濕態下增塑溶脹的缺點，從而將細菌纖維素納米纖維優異的力學性能和柔性從納米尺度更加有效的在宏觀尺寸展現，為此可得到一種高結晶度(纖維素I晶型)高性能的細菌纖維素納米纖維基宏觀纖維。
【專利說明】
基于細菌纖維素納米纖維定向排列的宏觀纖維及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬納米纖維制備宏觀纖維的技術領域，涉及基于細菌纖維素納米纖維定向排列的宏觀纖維及其制備方法。
【背景技術】
[0002]生物基纖維的研發對行業乃至國家的可持續發展都有非常重要的意義。隨著全球人口的增長，人類對能源的需求不斷增加，不可再生資源的減少是人類未來發展不得不面對的問題。因此，對可再生能源和原料的追求，是全球發展的趨勢，生物制造產業將是影響未來的戰略性領域。《“十二五”國家戰略性新興產業發展規劃》將生物產業列為七大戰略性新興產業之一;《生物產業發展“十二五”規劃》提出生物基材料將替代10 %至20 %的化學材料，《化纖工業“十二五”發展規劃》提出了大力推進生物基化學纖維及其原料的開發。
[0003]細菌纖維素作為一種新型生物納米材料，在形態學上具有獨特的納米纖維網狀結構，優良的彈性模量參數、結晶度、純度、聚合度、持水能力、生物相容性、生物適應性、可降解性以及合成時的可調控性。因此近年來，細菌纖維素在基于二維膜/紙和三維體兩個維度平臺上取得一系列進展，展示了在醫療衛生、食品科學、生物工程、功能材料領域的研究成果和應用前景。
[0004]細菌纖維素納米纖維具有高長徑比(>100)和高結晶度(>80%)，這使得納米纖維具有優異的機械性能，楊氏模量為114GPa，但報道中無序的細菌纖維素膜的楊氏模量只能達到約lOGPa，遠低于理論值，沒有完全表現納米纖維素的優異性能。要實現納米纖維優異性能在宏觀材料中最優化地表達就要求材料結構有序化，或者說，納米材料在材料中的有序化。這一原理在模型分析中有具體闡述，而且已經被芳香性高分子材料、碳納米管材料、石墨稀等納米組裝體材料所證實。
[0005]細菌纖維素納米纖維羥基之間有大量的氫鍵，因此難以有序排列。專利KR93392中利用在培養基引入磁性粒子與磁場的方式實現BC(細菌纖維素)納米纖維的有序排列。另夕卜，Sano 等人(Sano M B, Rojas A D , Gatenholm P , et al.Electromagnetical Iycontrolled b1logical assembly of aligned bacterial cellulosenanofibers.Annals of b1medical engineering，2010，38(8): 2475-2484.)通過施加電場控制BC納米纖維的排列。相比于磁場和電場，力場是一種最簡單且最有望實現工業化連續生產的制備方式。

【發明內容】

[0006]本發明的目的是提供一種基于細菌纖維素納米纖維定向排列的宏觀纖維及其制備方法，本發明以細菌纖維素濕膜為原料，對細菌纖維素納米纖維羧甲基化改性，增加納米纖維間靜電斥力和空間效應從而使其均勻分散在水中。均勻分散的納米纖維在剪切力作用下在凝固浴中定向排列宏觀成型經過拉伸和交聯后處理，增加納米纖維沿纖維軸向的取向度和納米纖維間的作用力，從而得到性能優異的納米細菌纖維基宏觀纖維。
[0007]BC納米纖維具有高長徑比、高結晶度、優異的力學性質，而微生物自主裝的細菌纖維素膜并未將這些納米纖維優異的性能完全的展現出來，例如，二維無序的細菌纖維素限制了 BC膜的潛在力學性能。因此本發明將細菌纖維素納米纖維在剪切力與拉伸作用下定向排列，高長徑比的納米纖維在剪切力與拉伸作用下，解纏結并沿著纖維軸向有序排列，高的紡絲速度和拉伸比有利于使得解纏結的納米纖維高度取向，更易得到高強高模的纖維。此發明將細菌纖維素納米纖維優異的力學性能、柔性從納米尺度更加有效的拓寬至宏觀尺寸。
[0008]本發明的基于細菌纖維素納米纖維定向排列的宏觀纖維的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)預處理；
[0010]濕態細菌纖維素濕膜粉碎打漿后，浸泡于含有氯乙酸的異丙醇中片刻，取出后加入含有NaOH的甲醇中中加熱至沸騰并完成羧甲基化過程，再離心濃縮形成紡絲懸浮液；
[0011]所述紡絲懸浮液中，羧甲基化預處理后的細菌纖維素納米纖維直徑為15?40nm，長度大于5μηι;
[0012](2)細菌纖維素納米纖維定向排列；
[0013]將所述紡絲懸浮液以剪切速率1000?4000s—1擠出并在凝固浴中成型;凝固成型的纖維再經過拉伸浴中進行后拉伸，獲得初始宏觀纖維;剪切速率的增加有利于納米纖維在懸浮液中的定向排列，有利于制備高取向高力學性能的烘干纖維。
[0014]所述凝固浴為丙酮、乙醇、乙醚和四氫呋喃中的一種；
[0015]所述拉伸浴為水、丙酮、乙醇、乙醚和四氫呋喃中的一種；
[0016](3)細菌纖維素納米纖維交聯；
[0017]將所述初始宏觀纖維浸入金屬離子溶液，進行配位交聯;所述金屬離子溶液為硫酸銅、硫酸鐵和氯化鈣溶液中的一種；
[0018]或將所述初始宏觀纖維浸入戊二酸交聯劑溶液中，進行共價交聯；
[0019](4)后處理；
[0020]用去離子水洗凈，并將纖維干燥；
[0021]即制得基于細菌纖維素納米纖維定向排列的宏觀纖維。
[0022]作為優選的技術方案:
[0023]如上所述的一種制備方法，所述粉碎打漿采用均質機、輥磨機或微流射高壓均質機，速率為4000 ?10000rpm/min。
[0024]如上所述的一種制備方法，氯乙酸與異丙醇的摩爾比1:40?1:80;所述片刻是指20?60min。
[0025]如上所述的一種制備方法，NaOH與甲醇的摩爾比為1:20?1:40;沸騰并完成羧甲基化過程是指沸騰30?90min。
[0026]如上所述的一種制備方法，形成紡絲懸浮液的固含量為I?6wt%，其中細菌纖維素的聚合度為250?600。
[0027]如上所述的一種制備方法，所述擠出之前，所述懸浮液經過濾和計量過程;所述擠出是指在直徑為0.08?0.4mm的噴絲孔中擠出，速度為20m/min?100m/min。
[0028]如上所述的一種制備方法，凝固浴溫度為5?25°C，凝固浴中停留時間為20s?40s;拉伸浴溫度為10?25°C，在拉伸浴中停留的時間為20?40s，拉伸比為1.1?1.4。合適的凝固浴、拉伸浴溫度和停留時間有利于宏觀纖維致密結構的形成，提高纖維的強度;拉伸比的增加有利于納米纖維沿纖維軸向的有序排列程度，進一步增加纖維的強度。
[0029]如上所述的一種制備方法，所述配位交聯，金屬離子溶液的濃度為0.01?lmmol/L，交聯時間為8?24h;所述共價交聯，戊二醛濃度為2?8wt%，時間為2?4h，溫度為30?60°C。合適的交聯劑濃度、交聯時間和交聯溫度有利于官能基團之間的反應的進行，使納米纖維之間適度交聯，提高纖維的力學強度。交聯不足或交聯過度，都會影響纖維最終的力學性會K。
[0030]本發明還提供了基于細菌纖維素納米纖維定向排列的宏觀纖維，所述宏觀纖維中細菌纖維素納米纖維沿纖維軸向定向排列，有序參數>0.7。
[0031]如上所述宏觀纖維直徑為20?60um，楊氏模量為12?26.2GPa，拉伸強度189?421MPa，斷裂伸長率為2.5?6%。
[0032]本發明通過濕法紡絲成型并交聯，是一種連續制備基于細菌納米纖維定向排列的宏觀纖維的方法，高長徑比的納米纖維在剪切力與拉伸作用下，解纏結并沿著纖維軸向有序排列。因此，纖維取向結構的形成對力場環境的依賴性成為宏觀纖維結構設計與性能調控的重要依據，高紡絲速度和拉伸比有利于使得解纏結的納米纖維高度取向，更易得到高強高模的纖維。進一步通過納米纖維上含氧基團的交聯，不僅增加納米纖維間的作用力，提高了楊氏模量和拉伸強度，并且可以顯著改善宏觀纖維在高濕態下增塑溶脹的缺點。通過這種基于有序納米纖維組裝的宏觀材料，分級結構的設計減小了缺陷對宏觀材料性能的影響，從而將細菌纖維素納米纖維優異的力學性能和柔性從納米尺度更加有效的在宏觀尺寸展現，為此可得到一種高結晶度(纖維素I晶型)高性能的細菌纖維素納米纖維基宏觀纖維。
[0033]有益效果:
[0034]本發明利用成熟的濕法紡絲技術將細菌纖維素納米纖維在剪切力與拉伸作用下定向排列，建立一種基于細菌纖維素納米纖維定向排列的一維柔性材料連續制備的體系方法。
[0035]本發明得到宏觀纖維包含沿纖維主軸定向排列的細菌纖維素納米纖維(有序參數>0.7)，其楊氏模量最高可達到26.2GPa，拉伸強度最高為421MPa，具有高的力學強度。
[0036]本發明所得宏觀纖維中的納米纖維間具有強的交聯作用，改善了基于納米纖維材料在濕態條件下氫鍵作用力減弱，力學性能大幅度降低的缺點。
【具體實施方式】
[0037]下面結合【具體實施方式】，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0038]實施例1
[0039]—種基于細菌纖維素納米纖維定向排列的宏觀纖維的制備方法，首先采用均質機以4000rpm/min的速率將細菌纖維素濕膜粉碎打漿，后浸泡于摩爾比為1:40的氯乙酸/異丙醇中20min，取出后加入摩爾比為1: 20的NaOH/甲醇中加熱至沸騰，保持沸騰30min，再離心濃縮形成懸浮液，懸浮液的固含量為lwt%，其中細菌纖維素的聚合度為250，細菌纖維素納米纖維直徑為15nm，長度為5.1ym;紡絲懸浮液經過濾和計量，然后從直徑為0.08mm的噴絲孔中以1000s—1的剪切速率和20m/min的擠出速度擠出，在5 °C的丙酮中停留20s后凝固成型，凝固成型的纖維在10°C的水中停留20s，然后以1.1的拉伸比進行后拉伸，獲得初始宏觀纖維;將初始宏觀纖維浸入濃度為0.0lmmol/L的硫酸銅溶液中在Sh內進行配位交聯;最后用去離子水洗凈，并將纖維干燥，即制得基于細菌纖維素納米纖維定向排列的宏觀纖維。
[0040]測試表明，制備的宏觀纖維中細菌纖維素納米纖維沿纖維軸向定向排列，有序參數為0.71，宏觀纖維的直徑為2011111，楊氏模量為126?&，拉伸強度為18910^，斷裂伸長率為
6% ο
[0041]實施例2
[0042]—種基于細菌纖維素納米纖維定向排列的宏觀纖維的制備方法，首先采用輥磨機以7000rpm/min的速率將細菌纖維素濕膜粉碎打漿，后浸泡于摩爾比為1:60的氯乙酸/異丙醇中40min，取出后加入摩爾比為1:30的NaOH/甲醇中加熱至沸騰，保持沸騰60min，再離心濃縮形成懸浮液，懸浮液的固含量為3.5wt%，其中細菌纖維素的聚合度為425，細菌纖維素納米纖維直徑為28nm，長度為5.5μπι;紡絲懸浮液經過濾和計量，然后從直徑為0.24mm的噴絲孔中以2500s—1的剪切速率和60m/min的擠出速度擠出，在15°C的乙醇中停留30s后凝固成型，凝固成型的纖維在18°C的丙酮中停留30s，然后以1.2的拉伸比進行后拉伸，獲得初始宏觀纖維;將初始宏觀纖維浸入濃度為0.5mmol/L的硫酸鐵溶液中在16h內進行配位交聯;最后用去離子水洗凈，并將纖維干燥，即制得基于細菌纖維素納米纖維定向排列的宏觀纖維。
[0043]測試表明，制備的宏觀纖維中細菌纖維素納米纖維沿纖維軸向定向排列，有序參數為0.74，宏觀纖維的直徑為40um，楊氏模量為19GPa，拉伸強度為305MPa，斷裂伸長率為4.3%。
[0044]實施例3
[0045]—種基于細菌纖維素納米纖維定向排列的宏觀纖維的制備方法，首先采用微流射高壓均質機以lOOOOrpm/min的速率將細菌纖維素濕膜粉碎打漿，后浸泡于摩爾比為1:80的氯乙酸/異丙醇中60min，取出后加入摩爾比為1:40的NaOH/甲醇中加熱至沸騰，保持沸騰90min，再離心濃縮形成懸浮液，懸浮液的固含量為6wt%，其中細菌纖維素的聚合度為600，細菌纖維素納米纖維直徑為40nm，長度為6.Ομπι;紡絲懸浮液經過濾和計量，然后從直徑為0.4mm的噴絲孔中以4000s—1的剪切速率和100m/min的擠出速度擠出，在25°C的乙醚中停留40s后凝固成型，凝固成型的纖維在25°C的乙醇中停留40s，然后以1.4的拉伸比進行后拉伸，獲得初始宏觀纖維;將初始宏觀纖維浸入濃度為lmmol/L的氯化鈣溶液中在24h內進行配位交聯;最后用去離子水洗凈，并將纖維干燥，即制得基于細菌纖維素納米纖維定向排列的宏觀纖維。
[0046]測試表明，制備的宏觀纖維中細菌纖維素納米纖維沿纖維軸向定向排列，有序參數為0.78，宏觀纖維的直徑為60um，楊氏模量為26.2GPa，拉伸強度為421MPa，斷裂伸長率為2.5%。
[0047]實施例4
[0048]—種基于細菌纖維素納米纖維定向排列的宏觀纖維的制備方法，首先采用均質機以4000rpm/min的速率將細菌纖維素濕膜粉碎打漿，后浸泡于摩爾比為1:40的氯乙酸/異丙醇中20min，取出后加入摩爾比為1:20的他0!1/甲醇中加熱至沸騰，保持沸騰301^11，再離心濃縮形成懸浮液，懸浮液的固含量為lwt%，其中細菌纖維素的聚合度為250，細菌纖維素納米纖維直徑為15nm，長度為5.1ym;紡絲懸浮液經過濾和計量，然后從直徑為0.08mm的噴絲孔中以1000s—1的剪切速率和20m/min的擠出速度擠出，在5°C的四氫呋喃中停留20s后凝固成型，凝固成型的纖維在10°C的乙醚中停留20s，然后以1.1的拉伸比進行后拉伸，獲得初始宏觀纖維;將初始宏觀纖維浸入溫度為30°C、濃度為2wt%的戊二酸交聯劑溶液中保持2h進行共價交聯;最后用去離子水洗凈，并將纖維干燥，即制得基于細菌纖維素納米纖維定向排列的宏觀纖維。
[0049]測試表明，制備的宏觀纖維中細菌纖維素納米纖維沿纖維軸向定向排列，有序參數為0.71，宏觀纖維的直徑為2011111，楊氏模量為126?&，拉伸強度為18910^，斷裂伸長率為
6% ο
[0050]實施例5
[0051 ] 一種基于細菌纖維素納米纖維定向排列的宏觀纖維的制備方法，首先采用輥磨機以7000rpm/min的速率將細菌纖維素濕膜粉碎打漿，后浸泡于摩爾比為1:60的氯乙酸/異丙醇中40min，取出后加入摩爾比為1:30的NaOH/甲醇中加熱至沸騰，保持沸騰60min，再離心濃縮形成懸浮液，懸浮液的固含量為3.5wt%，其中細菌纖維素的聚合度為425，細菌纖維素納米纖維直徑為28nm，長度為5.5μπι;紡絲懸浮液經過濾和計量，然后從直徑為0.24mm的噴絲孔中以2500s—1的剪切速率和60m/min的擠出速度擠出，在15°C的丙酮中停留30s后凝固成型，凝固成型的纖維在18°C的水中停留30s，然后以1.2的拉伸比進行后拉伸，獲得初始宏觀纖維;將初始宏觀纖維浸入溫度為45°C、濃度為5wt%的戊二酸交聯劑溶液中保持3h進行共價交聯;最后用去離子水洗凈，并將纖維干燥，即制得基于細菌纖維素納米纖維定向排列的宏觀纖維。
[0052]測試表明，制備的宏觀纖維中細菌纖維素納米纖維沿纖維軸向定向排列，有序參數為0.74，宏觀纖維的直徑為40um，楊氏模量為19GPa，拉伸強度為305MPa，斷裂伸長率為
4.3%。
[0053]實施例6
[0054]—種基于細菌纖維素納米纖維定向排列的宏觀纖維的制備方法，首先采用微流射高壓均質機以lOOOOrpm/min的速率將細菌纖維素濕膜粉碎打漿，后浸泡于摩爾比為1:80的氯乙酸/異丙醇中60min，取出后加入摩爾比為1:40的NaOH/甲醇中加熱至沸騰，保持沸騰90min，再離心濃縮形成懸浮液，懸浮液的固含量為6wt%，其中細菌纖維素的聚合度為600，細菌纖維素納米纖維直徑為40，長度為6.0ym;紡絲懸浮液經過濾和計量，然后從直徑為0.4111111的噴絲孔中以40008—1的剪切速率和100111/1^11的擠出速度擠出，在25°(:的乙醇中停留40s后凝固成型，凝固成型的纖維在25°C的水中停留40s，然后以1.4的拉伸比進行后拉伸，獲得初始宏觀纖維;將初始宏觀纖維浸入溫度為60 °C、濃度為8wt%的戊二酸交聯劑溶液中保持4h進行共價交聯;最后用去離子水洗凈，并將纖維干燥，即制得基于細菌纖維素納米纖維定向排列的宏觀纖維。
[0055]測試表明，制備的宏觀纖維中細菌纖維素納米纖維沿纖維軸向定向排列，有序參數為0.78，宏觀纖維的直徑為60um，楊氏模量為26.2GPa，拉伸強度為421MPa，斷裂伸長率為2.5%。
【主權項】
1.基于細菌纖維素納米纖維定向排列的宏觀纖維的制備方法，其特征是包括以下步驟: (1)預處理； 細菌纖維素濕膜粉碎打漿后，浸泡于含有氯乙酸的異丙醇中片刻，取出后加入含有NaOH的甲醇中加熱至沸騰并完成羧甲基化過程，再離心濃縮形成紡絲懸浮液； (2)細菌纖維素納米纖維定向排列； 將所述紡絲懸浮液以剪切速率1000?4000s—1擠出并在凝固浴中成型;凝固成型的纖維再經過拉伸浴中進行后拉伸，獲得初始宏觀纖維； 所述凝固浴為丙酮、乙醇、乙醚或四氫呋喃； 所述拉伸浴為水、丙酮、乙醇、乙醚或四氫呋喃； (3)細菌纖維素納米纖維交聯； 將所述初始宏觀纖維浸入金屬離子溶液，進行配位交聯;所述金屬離子溶液為硫酸銅、硫酸鐵或氯化鈣溶液； 或將所述初始宏觀纖維浸入戊二酸交聯劑溶液中，進行共價交聯； (4)后處理； 用去離子水洗凈，并將纖維干燥； 即制得基于細菌纖維素納米纖維定向排列的宏觀纖維。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述粉碎打漿采用均質機、輥磨機或微流射高壓均質機，速率為4000?10000rpm/min。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，氯乙酸與異丙醇的摩爾比為1:40?1:80;所述片刻是指20?60min。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，NaOH與甲醇的摩爾比為1:20?1:40;沸騰并完成羧甲基化過程是指沸騰30?90min。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述紡絲懸浮液的固含量為I?6wt%，其中細菌纖維素的聚合度為250?600，細菌纖維素納米纖維直徑為15?40nm，長度大于5μηι06.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述擠出之前，所述懸浮液經過濾和計量過程;所述擠出是指在直徑為0.08?0.4mm的噴絲孔中擠出，速度為20111/1]1；[11?1001]1/mino7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，凝固浴溫度為5?25°C，凝固浴中停留時間為20s?40s;拉伸浴溫度為10?25°C，在拉伸浴中停留的時間為20?40s，拉伸比為1.1?I Ao8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述配位交聯，金屬離子溶液的濃度為0.01?1!111]101凡，交聯時間為8?2411;所述共價交聯，交聯劑濃度為2?8￥1:%，時間為2?4h，溫度為30?60°C。9.如權利要求1?8中任一方法制得的基于細菌纖維素納米纖維定向排列的宏觀纖維，其特征是:所述宏觀纖維中細菌纖維素納米纖維沿纖維軸向定向排列，有序參數>0.7。10.根據權利要求9所述的宏觀纖維，其特征在于，所述宏觀纖維直徑為20?60um，楊氏模量為12?26.2GPa，拉伸強度為189?421MPa，斷裂伸長率為2.5?6 %。
【文檔編號】D06M11/56GK105926050SQ201610344839
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月23日
【發明人】王華平, 姚晶晶, 陳仕艷, 王寶秀, 關方怡, 陳燕, 江振林
【申請人】東華大學