在鎂離子存在下用臭氧處理化學紙漿的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化學紙漿的處理，具體地，涉及化學紙漿(尤其是牛皮紙漿、蘇打或亞硫酸鹽紙漿)的漂白。
[0002]本發明已經表明，在包括臭氧處理和后續堿抽提的化學紙漿處理過程中，如果在鎂陽離子(Mg2+)存在下進行堿抽提，可實質性減少纖維素的解聚。
[0003]在先技術
[0004]紙漿，又稱為化學紙漿或化學造紙紙漿，其用去除較大比例木質素的試劑蒸煮木頭后獲得，例如，可用醌催化的蘇打(蘇打處理，用于獲得蘇打紙漿)，蘇打與硫化鈉(牛皮紙紙漿處理，用于生產牛皮紙)或亞硫酸氫鹽(亞硫酸鹽處理，用于獲得亞硫酸鹽紙漿)混合。
[0005]在生產漂白的化學紙漿的常規方法中，第一階段稱為去木質或預漂白，包括去除紙漿中含有的大概一半的木質素。該操作，傳統上通過用氧(O)作化學處理來實施，由于褐色木質素的消除而自然伴隨著紙漿的漂白。
[0006]下一階段稱為漂白，包括去除所有殘余的木質素，僅保留純白的“碳水化合物”(纖維素和半纖維素)部分。該處理基于木質素中酚循環的氧化，在它被轉化成親水基團-COOH后，它可以被溶液洗滌除去，優選堿性介質以提高它們的溶解性。
[0007]通常，使用一種或多種氧化劑，通過稱為漂白工序的一系列工藝進行化學紙漿漂白，最常用的氧化劑為二氧化氯或C102(稱作D處理)，氧或02(稱作O處理)，以及漂白劑或過氧化氫或Η2θ2(稱作P處理)。
[0008]這些氧化劑的處理降解殘留的木質素，其基本上與烹煮后紙漿的顏色和紙漿中其它一些發色基團有關。這些試劑在木質素和其它發色基團上形成羧基，使得它們親水并且溶于反應介質的水中。然而，增溶作用僅在介質為堿的情況下(如O和P處理情況下)才有效。然而，如果氧化劑僅在酸性介質中有活性，例如二氧化氯(D)的情況下，根據Eo或Ep處理，或甚至Eop處理(小寫字母表示在E處理階段用少量的氧化劑)，有必要在氧化劑處理后，接著用蘇打(E)進行堿處理，可少量加入在堿介質中有活性的氧化劑(氧和/或漂白劑)增強該堿處理。
[0009 ]因此，完全傳統的漂白方法可包括，例如，OODE (或Eo或Ep或Eop) DP工序，其中:
[0010]00代表在堿介質中，由氧進行的兩次連續的氧化作用；
[0011]D為在酸性介質中，使用二氧化氯的氧化階段；
[0012]E為在蘇打存在下抽提氧化產物的過程，其改變形式可以包括加入氧(Eo)和/或少量的過氧化氫(Ep);和
[0013]P為在堿性介質中的漂白過程。
[0014]如今，超過95%的化學紙漿用含有氯化氧化劑(如二氧化氯(ClO2)、氯氣(Cl2)、次氯酸鈉(NaClO)或次氯酸鈣(Ca(ClO)2)的工序進行漂白。如此導致有機氯化合物的形成，其基本上在漂白廢水中出現，然而它也可污染漂白的紙漿。這些化合物對植物環境和紙質量的真正影響已經公開討論了幾十年。不過，造紙業一直試圖通過不同方式減少這些有機氯化合物的形成。最普遍的解決方案之一包括在含氯試劑中優先使用二氧化氯(C102)，它產生的有機氯化合物遠比氯氣或次氯酸鹽少。此外，與其他的氯化氧化劑不同的是，它對纖維素沒有不利的影響。由此生產的漂白紙漿質量最高。然而，即便如此，還是會形成有機氯化合物。一種更為全面的方法包括用其他的非氯化氧化劑替換所有的氯化試劑。氧(O)和漂白劑(P)已經被廣泛使用。然而，它們不能徹底漂白牛皮紙漿。
[0015]自1992年始，臭氧(稱作Z處理)已經加入漂白過程所用的試劑列表中。在本文中，臭氧是一種非常有前途的氧化試劑，因為在相同的應用劑量下，它的去木質化效果超過了二氧化氯。
[0016]如二氧化氯(D)—樣，臭氧在酸性介質下起作用。因此，與二氧化氯的去木質化方式一樣，臭氧的去木質化作用必須與堿抽提(E)結合才能更完整。因此，使用臭氧的去木質化過程通常被稱作ZE，表明在酸性介質中，臭氧的氧化作用之后進行堿抽提，優選在蘇打的存在下進行。需注意，可以在這兩步中間增加洗滌步驟，通常用水洗滌，其有助于提高反應PH值ο如果沒有用到洗滌步驟，則該方法被稱作[ZE]。
[0017]實際上，到目前為止，世界各地的幾個工廠在OOZEP型的漂白工序中使用臭氧，例如，為了完全取代氯化試劑，或用于OOZDEP，例如，為了可取代二氧化氯。
[0018]目前阻礙該類型漂白工序開發的主要問題在于，在臭氧階段以及后續的堿處理中會發生纖維素的氧化和解聚。用臭氧(ZE)去木質化過程中會顯著解聚纖維素。
[0019 ]本領域技術人員熟悉對上述技術問題的解決辦法進行的研究。
[0020]因此，Chirat等(PaperiJa Puu,第76卷，Νο.6_7，第417-422頁(1994))提出在Z和E之間加入一還原階段，優選利用硼氫化鈉。在這些條件下，改善是很明顯的。然而，硼氫化鈉是一種非常昂貴的試劑，不適合工業應用，并且目前也沒有可以替代的試劑。
[0021]另一種解決方案包括根據ZEZE工序，在兩個步驟中進行ZE處理，在2個Z處理階段共享負載的臭氧(R.W.Allison,APPITA Journal，第36卷N0.I第42-46頁(1982))。盡管有了一些改進，然而，在沒有任何化學反應來消除由于臭氧化以及后續的堿抽提所引起的解聚的情況下，纖維素依然會大量解聚。
[0022]因此，本發明為以下技術方案研究的一部分，S卩，為阻止或減少在ZE工序處理過程中觀察到的化學紙漿的纖維素的解聚。
[0023]發明詳述
[0024]本發明基于發明人所觀察到的一種事實:本文中的纖維素降解很可能始于臭氧處理過程，但在堿介質中進一步加劇。
[0025]因此，雖然在現有技術中，注意力完全集中在臭氧處理階段本身，尤其是嘗試保護紙漿免受自由基的損害，而且沒有獲得真正的成功，但證明了作為本發明一部分的堿抽提(并且因此可能在臭氧處理之后)產生了令人滿意的結果。
[0026]另外，本發明提供了明確的技術方案，S卩，適宜在合適的濃度下，在特定離子(如鎂陽離子(Mg2+))的存在下，完成堿抽提。
[0027]因此，實際上，建議如下添加鎂離子:
[0028]一在臭氧處理階段(Z)，宜在添加臭氧之后;或
[0029]一在臭氧處理(Z)之后，并且在添加堿溶液(如用于堿抽提(E)的蘇打)之前;或
[0030]—紙漿在臭氧處理和堿抽提之間洗滌時加入洗滌液或在該次洗滌之后;或
[0031]一可在二氧化氯(D)處理階段，宜在添加二氧化氯之后，在臭氧處理和堿抽提之間進行。
[0032]顯然，基本條件是在鎂離子(Mg2+)存在下進行堿抽提(E)。由于鎂離子在堿性介質中趨向于形成沉淀，宜在中性或酸性PH下添加，實際堿抽提的上游。因此，實際上，這些陽離子雖然沒有直接加入堿抽提溶液中(通常為蘇打溶液)，但是在添加時它們已經存在于反應介質中了。
[0033]在本發明一優選的實施方式中，在加入堿性溶液之前，即，當紙漿的pH為非堿性，或換言之，當反應介質為酸性pH(pH<7)或中性pH(pH小于或等于7)時，將鎂離子加入到紙漿中。這樣能防止形成低溶解度的氫氧化鎂，其可能會導致鎂不能完全分散于培養基中。鎂離子適宜在用臭氧處理紙漿的階段和堿抽提步驟之間進行添加。
[0034]因此，本發明涉及一種處理化學紙漿的方法，所述方法包括用臭氧處理紙漿的步驟以及后續的堿抽提步驟，其中，堿抽提在鎂離子(Mg2+)存在的條件下進行。
[0035]在本發明中，術語“處理方法”也可被理解為“漂白方法”。
[0036]本發明所述的方法尤其適用于處理化學紙漿，例如，蘇打紙漿、牛皮紙漿或亞硫酸鹽紙漿，并且尤其適宜牛皮紙漿或亞硫酸鹽紙漿。
[0037]適宜用本發明所述的方法處理的化學紙漿為硬木和軟木紙漿，并且也可以是非木紙漿(如一年生植物)。
[0038]本發明所述的方法由至少兩種特定的步驟所限定，S卩，臭氧化階段和堿抽提階段(適宜用蘇打)，同時，堿抽提階段發生于臭氧化階段之后。
[0039]在一具體的實施方式中，所述臭氧化階段直接伴隨著后續的堿抽提階段。在這種情況下，本發明所述的方法包括工序[ZE]。
[0040]或者，所述臭氧化階段和所述堿抽提階段可以被洗滌分開，優選用水洗滌，在例如額外的漂洗階段后進行洗滌獲得的，而回流洗滌在紙漿的漂白處理中尤其普遍。在這種情況下，本發明所述的方法包括ZE工序。較佳地，鎂離子在洗滌階段和堿抽提階段之間添加。
[0041]在一備選的方法中，可在臭氧化和堿抽提階段之間加入另一處理步驟，比如，用二氧化氯(D)處理，可后續伴隨洗滌步驟。本發明所述的方法則包括工序ZDE。
[0042]適宜地，不要在臭氧化階段和堿抽提階段之間加入在酸性pH和絡合劑(如EDTA)存在下進行的重金屬處理步驟。換言之，較佳地，在臭氧處理或臭氧處理與堿抽提之間不要加入絡合劑(如EDTA )。
[0043]另外，在優選的方式中，本發明所述的處理包括更復雜的工序，包括至少這兩個階段的多個上游和/或下游處理。
[0044]因此，在傳統的方式中，化學紙漿的漂白始于氧處理(O)，或甚至雙氧處理(00)。該處理優選在堿