多孔結構鈦酸鈣納米帶的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種多孔結構鈦酸鈣納米帶的制備方法，屬于無機非金屬材料領域。
【背景技術】
[0002]近幾十年來，靜電紡絲法制備的無機功能陶瓷在光催化、藥物裝載和釋放、能源存儲上的應用受到廣泛關注。靜電紡絲法制備工藝簡單、成本低，并且制備的纖維具有尺寸可控，比表面積大等優點。
[0003]鈦酸鈣是一種具有典型鈣鈦礦結構的無機非金屬材料，主要應用于光催化、鐵電壓電材料、顯示器熒光粉和藥物釋放。納米材料由于它獨特的尺寸效應，使得材料的性能發生變化，靜電紡絲法制備納米帶狀結構的鈦酸鈣當前還未報道，其帶狀結構和納米尺度對鈦酸鈣性能的影響有待開發和探索。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種制備工藝簡單，過程易于控制的多孔結構鈦酸鈣納米帶的制備方法。
[0005]本發明的目的是通過以下技術方案實現的，多孔結構鈦酸鈣納米帶的制備方法，包括以下步驟:
(1)將鈦酸丁酯溶于I體積的乙醇中，鈦的摩爾濃度為0.2 M ;
(2)攪拌溶解后，向步驟(I)所得的混合溶液中滴加0.8體積的冰乙酸；
(3)攪拌狀態下，向步驟(2)所得的混合溶液中滴加0.1體積的乙酰丙酮；
(4)攪拌溶解后，向步驟(3)制得的溶液中加入硝酸鈣，鈦酸丁酯和硝酸鈣的摩爾比為
1:1 ;
(5)攪拌狀態下，向步驟(4)制得的混合溶液中滴加0.6體積的二甲基甲酰胺；
(6)攪拌狀態下，向步驟(5)制得的混合溶液中加入非離子表面活性劑F127，使得非離子表面活性劑F127在混合溶液中的摩爾濃度為1.0 mM ;
(7)攪拌溶解后，向步驟(6)制得的混合溶液中加入分子量為1300000聚乙烯吡咯烷酮，使聚乙烯吡咯烷酮在混合溶液中的摩爾濃度為0.025禮，攪拌4小時，得到穩定的透明溶膠；
(8)將步驟(7)配制的溶膠裝入靜電紡絲裝置的注射器中，在靜電作用下紡絲，得到鈦酸鈣納米纖維；
(9)將步驟(8)中收集到的鈦酸鈣納米纖維置于80V烘箱內干燥12 h，然后放入管式爐中以2 V / min的速率升溫到700 °C保溫2 h后自然冷卻至室溫取出，得到多孔結構鈦酸媽納米帶；
進一步地，步驟(8)中靜電紡絲的條件為:流速為0.5 mL / h，外加靜電壓為10.6 kV，收集距離為15 cm，溫度為25 °C，濕度為40 %。
[0006]本發明采用溶膠凝膠結合靜電紡絲法，以鈦酸丁酯和硝酸鈣分別作為鈦源和鈣源，乙醇、冰乙酸和二甲基甲酰胺作為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮用于調節粘度，冰乙酸抑制鈦水解，通過調控乙醇和冰乙酸的體積比，經后期熱處理后，成功實現多孔結構鈦酸鈣納米帶的合成。具有以下有益效果:
1.本發明工藝過程簡單，成本低；
2.通過改變前驅體制備過程中乙醇和冰乙酸的體積比，成功實現帶狀結構鈦酸鈣納米纖維的制備；
3.制備的鈦酸鈣納米帶為正交鈦酸鈣純相，無雜相生成，保持了鈦酸鈣良好的生物相容性；
4.制備的鈦酸鈣納米帶具有多孔結構，將鈦酸鈣納米帶通過植入方式應用于局部藥物釋放過程中，多孔結構為藥物釋放提供了層層多孔通道，便于藥物分子的傳遞輸送。
【附圖說明】
[0007]圖1是多孔結構鈦酸鈣納米帶的XRD圖譜；
圖2是多孔結構鈦酸鈣納米帶(a)和多孔結構鈦酸鈣納米纖維(b-d)的SEM圖；
圖3是多孔結構鈦酸鈣納米帶的TEM圖。
【具體實施方式】
[0008]以下結合實施例對本發明方法作進一步詳細說明。
[0009](I)稱取5份0.8169 g鈦酸丁酯分別溶于乙醇中，鈦的摩爾濃度為0.2 M ;
(2)攪拌溶解后，向步驟(I)中滴加冰乙酸以抑制鈦水解，乙醇和冰乙酸的體積比分別為1.25、2、3、3.5和4，得到5份混合溶液，5份混合溶液按照步驟3_9進行操作，最后得到1-5號樣品。
[0010](3)攪拌狀態下，向步驟(2)中滴加乙酰丙酮0.5 mL ;
(4)攪拌溶解后，向步驟(3)制得的鈦酸丁酯溶液中加入0.5668 g硝酸鈣；
(5)攪拌狀態下，向步驟(4)制得的鈦酸丁酯和硝酸鈣的混合溶液中滴加二甲基甲酰胺3 mL ；
(6)攪拌狀態下，向步驟(5)制得的混合溶液中加入0.1512 g非離子表面活性劑F127 ;
(7)攪拌溶解后，向步驟(6)制得的混合溶液中加入分子量為1300000聚乙烯吡咯烷酮0.39 g，用于調節前驅體溶膠的粘度，攪拌4小時，得到穩定的透明溶膠；
(8)將步驟(7)配制的溶膠裝入靜電紡絲裝置的注射器中，在靜電作用下紡絲，靜電紡絲的實驗參數設置為:流速為0.5 mL / h，外加靜電壓為10.6 kV，收集距離為15cm，溫度為25 °C，濕度為40 %；
(9)將步驟(8)中收集到的鈦酸鈣納米纖維置于80°C烘箱內干燥12 h，然后放入管式爐中以2 V / min的速率升溫到700 °C保溫2 h后自然冷卻至室溫取出。
[0011]通過改變前驅體制備過程中乙醇和冰乙酸的體積比，得到了不同表面形貌的鈦酸鈣結構，如圖2 (a)所示，隨著乙醇和冰乙酸的體積比降低到1.25時，帶狀鈦酸鈣結構形成；當乙醇和冰乙酸的體積比分別為3和3.5時，如圖(c)和圖(d)所示，得到的是橫截面為圓形結構的纖維；當乙醇和冰乙酸的體積比增加到4時，前軀體溶膠出現白色沉淀物，不能進一步用于靜電紡絲，無法得到鈦酸鈣樣品。綜合上述現象我們發現，當乙醇和冰乙酸的體積比不低于4時，由于鈦酸丁酯的快速水解作用，故前軀體中出現白色沉淀，即鈦的水解產物；降低乙醇和冰乙酸的體積比到3.5、3、2和1.25時，鈦的水解得到有效的抑制，得到澄清透明的前軀體溶膠，但是由于乙醇和冰乙酸在靜電紡絲過程中的揮發速率不同使得最后得到的鈦酸鈣的形貌不同。乙醇的沸點低于冰乙酸，故乙醇完全揮發所需時間比冰乙酸少，當乙醇和冰乙酸的體積比為3和3.5時，鈦酸鈣纖維到達接收基板之前溶劑大部分揮發，到達基板之后纖維已經固化，經歷高溫燒結后形成了橫截面為圓形結構的纖維，當乙醇和冰乙酸的體積比為1.25時，鈦酸鈣纖維到達接收基板之前溶劑沒有完全揮發，因而經歷高溫燒結后得到帶狀鈦酸鈣結構。
[0012]多孔結構鈦酸鈣納米帶(I號樣品)的XRD圖譜見圖1，從圖1觀察到所獲得的多孔結構鈦酸鈣為正交純相，具有良好的結晶性。
[0013]圖3是多孔結構鈦酸鈣納米帶(I號樣品)的TEM圖，由于電子束對實體和空隙的穿透力不同，故從TEM圖中可以觀察出鈦酸鈣納米帶粗糙多孔的結構。這種帶狀多孔結構為局部藥物釋放提供了層層多孔通道，便于藥物分子的傳遞輸送。
【主權項】
1.多孔結構鈦酸鈣納米帶的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將鈦酸丁酯溶于I體積的乙醇中，鈦的摩爾濃度約為0.2 M ; (2)攪拌溶解后，向步驟(I)所得的混合溶液中滴加0.8體積的冰乙酸； (3)攪拌狀態下，向步驟(2)所得的混合溶液中滴加0.1體積的乙酰丙酮； (4)攪拌溶解后，向步驟(3)制得的溶液中加入硝酸鈣，鈦酸丁酯和硝酸鈣的摩爾比為1:1 ; (5)攪拌狀態下，向步驟(4)制得的混合溶液中滴加0.6體積的二甲基甲酰胺； (6)攪拌狀態下，向步驟(5)制得的混合溶液中加入非離子表面活性劑F127，使得非離子表面活性劑F127在混合溶液中的摩爾濃度約為1.0 mM ; (7)攪拌溶解后，向步驟(6)制得的混合溶液中加入分子量為1300000聚乙烯吡咯烷酮，使聚乙烯吡咯烷酮在混合溶液中的摩爾濃度約為0.025禮，攪拌4小時，得到穩定的透明溶膠； (8)將步驟(7)配制的溶膠裝入靜電紡絲裝置的注射器中，在靜電作用下紡絲，得到鈦酸鈣納米纖維； (9)將步驟(8)中收集到的鈦酸鈣納米纖維置于80V烘箱內干燥12 h，然后放入管式爐中以2 V / min的速率升溫到700 °C保溫2 h后自然冷卻至室溫取出，得到多孔結構鈦酸鈣納米帶。2.根據權利要求1所述的多孔結構鈦酸鈣納米帶的制備方法，其特征在于，步驟(8)中靜電紡絲的條件為:流速為0.5 mL / h，外加靜電壓為10.6 kV，收集距離為15 cm，溫度為.25 °C，濕度為40 %。
【專利摘要】本發明公開了一種多孔結構鈦酸鈣納米帶的制備方法，該方法采用的是溶膠凝膠結合靜電紡絲法，以鈦酸丁酯和硝酸鈣分別作為鈦源和鈣源，乙醇、冰乙酸和二甲基甲酰胺作為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮用于調節粘度，通過調控乙醇和冰乙酸的體積比，經后期熱處理后，成功實現多孔結構鈦酸鈣納米帶的合成。本發明工藝過程簡單，成本低；多孔結構鈦酸鈣納米帶的形成緣于靜電紡絲過程中溶劑的不完全揮發。
【IPC分類】D01F9/08
【公開號】CN105063805
【申請號】CN201510457519
【發明人】李翔, 張秋紅, 韓高榮
【申請人】浙江大學
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年7月30日