Pan基高模碳纖維原絲的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于碳纖維技術領域，具體涉及一種PAN基高模碳纖維原絲的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著我國國防工業、航空航天、尖端科技的飛速發展，高性能碳纖維的需求量正在 以每年10%的速度增加，但隨著碳纖維需求量增大的同時，客戶對國產碳纖維性能提出了 更高的要求。
[0003] 按照所使用原料的不同，碳纖維可分為丙烯腈（PAN)基碳纖維、瀝青基碳纖維和黏 膠基碳纖維。而其中瀝青基碳纖維的產量約占5%，PAN基碳纖維約占95%。圍繞其國內龐 大的用戶群體，研發生產一種擁有自主知識產權的高性能碳纖維亦然成為當下必然趨勢。
[0004] 在高模碳纖維的研制中，日本經過多年努力逐步開發出M40、M50和M60系列牌號 高模碳纖維的產業化技術，其拉伸模量依次由390GPa提升至588GPa，在碳纖維領域確立了 領導地位。我國雖然在高模碳纖維的研制方面取得了長足的進展，但同日本已然存在著很 大的差距。
[0005] 雖然在國內有很多科研院所及相關機構在高模碳纖維的研制上去取得了一定的 進展，但真正實現產業化的機構到目前還未見報道。出現這種現象的原因有很多，其中最主 要的兩點是1.在原絲的制備過程中原絲的性能穩定性相對較差。2.放大后工藝的可控性 變差，無法穩定生產。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種PAN基高模碳纖維原絲的制備方法，解決了現有技術中 原絲性能較差而導致的無法制備高模碳纖維的問題。
[0007] 本發明所采用的技術方案是： PAN基高模碳纖維原絲的制備方法，其特征在于： 由以下步驟實現： 步驟一：紡絲液制備： 將二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸及偶氮二異丁腈按（990-991. 6) : (405. 16-406): (3-3. 076) :1的摩爾比例加入到有氮氣保護的聚合釜中，開啟攪拌進行混料； 混料結束后升溫保溫反應； 反應結束后用氨氣進行氨化處理，并攪拌； 之后靜置脫單脫泡，脫單脫泡結束后得到高性能紡絲液； 步驟二：制備原絲： 采用濕法紡絲，將凝固浴中凝固成纖的纖維，經水洗后再進行熱水牽伸； 溫度120°C~140°C條件下上油干燥，再經1. 5~2. 5倍蒸汽牽伸及蒸汽定型后制得可 用于制備高模石墨纖維的PAN基原絲。
[0008] 步驟一中，攪拌混料的條件為：轉速100轉/min，混料時間0. 5h~1. 0h，混料溫度 控制在20°C~25°C。
[0009] 步驟一中，混料結束后升溫保溫的反應條件為：升溫至62°C~63°C，保溫反應 18h~20h。
[0010] 步驟一中，氨化處理的條件是將聚合液pH控制在8~10,攪拌時間為0.5h~ 1. 0h〇
[0011] 步驟一中，脫單脫泡的條件是：溫度60°C~65°C，壓力-0? 08MPa~-0? 09Mpa，時 間8h~12h。
[0012] 步驟二中，濕法紡絲的噴絲板規格為6K、55ym。
[0013] 步驟二中，水洗溫度為60°C~85°C，熱水牽伸的牽伸倍率為2~3倍 本發明具有以下優點： 本發明著重于原絲品質的控制，通過聚合段的精確控制得到了性能穩定的紡絲液，在 后期穩定的紡絲工藝下，得到了高品質PAN原絲，經合適的碳化及石墨化工藝后可制得高 模碳纖維。最顯著的優點在于通過本發明制備的原絲性能穩定，可進行放大生產。
【具體實施方式】
[0014] 下面結合【具體實施方式】對本發明進行詳細的說明。
[0015] 本發明涉及的PAN基高模碳纖維原絲的制備方法，由以下步驟實現： 步驟一：紡絲液制備： 將二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸及偶氮二異丁腈按（990-991. 6) : (405. 16-406): (3-3. 076):1的摩爾比例加入到有氮氣保護的聚合釜中，開啟攪拌進行混料；攪拌混料的條 件為：轉速100轉/min，混料時間0. 5h~1. 0h，混料溫度控制在20°C~25°C; 混料結束后升溫保溫反應，升溫保溫的反應條件為：升溫至62°C~63°C，保溫反應 18h~20h; 反應結束后用氨氣進行氨化處理，并攪拌；氨化處理的條件是將聚合液pH控制在8~ 10,攪拌時間為〇. 5h~1.Oh; 之后靜置脫單脫泡，脫單脫泡結束后得到高性能紡絲液；脫單脫泡的條件是：溫度 60°C~65°C，壓力-0? 08MPa~-0? 09Mpa，時間 8h~12h。
[0016] 步驟二：制備原絲： 采用濕法紡絲，將凝固浴中凝固成纖的纖維，經水洗后再進行熱水牽伸；濕法紡絲的噴 絲板規格為6K、55ym;水洗溫度為60°C~85°C，熱水牽伸的牽伸倍率為2~3倍； 溫度120°C~140°C條件下上油干燥，再經1. 5~2. 5倍蒸汽牽伸及蒸汽定型后制得可 用于制備高模石墨纖維的PAN基原絲。
[0017] 上述方法原絲性能較高，單絲強度可達到7~8cN/dtex，模量可達到110cN/dtex; 工藝穩定性及重復性高，易于規模化生產，有利于制備高品質石墨纖維。
[0018] 實施例1: 步驟一：紡絲液制備： 將二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸及偶氮二異丁腈按991. 6:405. 16:3. 076 :1的摩爾比例 加入到有氮氣保護的聚合釜中，開啟攪拌進行混料；攪拌混料的條件為：轉速100轉/min， 混料時間0. 5hh，混料溫度控制在23°C; 混料結束后升溫保溫反應，升溫保溫的反應條件為：升溫至62°C，保溫反應18h; 反應結束后用氨氣進行氨化處理，并攪拌；氨化處理的條件是將聚合液pH控制在8,攪 拌時間為1.Oh; 之后靜置脫單脫泡，脫單脫泡結束后得到高性能紡絲液；脫單脫泡的條件是：溫度 6〇°C，壓力-0? 〇85Mpa，時間 8h。
[0019] 步驟二：制備原絲： 采用濕法紡絲，將凝固浴中凝固成纖的纖維，經水洗后再進行熱水牽伸；濕法紡絲的噴 絲板規格為6K、55ym;水洗溫度為60°C，熱水牽伸的牽伸倍率為3倍； 溫度120°C條件下上油干燥，再經2. 5倍蒸汽牽伸及蒸汽定型后制得可用于制備高模 石墨纖維的PAN基原絲。
[0020] 該實施例所得PAN基原絲的相關測試結果如下：
經過275°C預氧化，再經過低碳及高碳140(TC后，最后經石墨化280(TC后得到的石墨 纖維強度為4230MPa、模量為476GPa。
[0021] 實施例2: 步驟一：紡絲液制備： 將二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸及偶氮二異丁腈按990:406:3 :1的摩爾比例加入到有 氮氣保護的聚合釜中，開啟攪拌進行混料；攪拌混料的條件為：轉速100轉/min，混料時間 1.Oh，混料溫度控制在25°C; 混料結束后升溫保溫反應，升溫保溫的反應條件為：升溫至63°C，保溫反應20h; 反應結束后用氨氣進行氨化處理，并攪拌；氨化處理的條件是將聚合液pH控制在10， 攪拌時間為1. 〇h; 之后靜置脫單脫泡，脫單脫泡結束后得到高性能紡絲液；脫單脫泡的條件是：溫度 60°C，壓力-0? 09Mpa，時間 12h。
[0022] 步驟二：制備原絲： 采用濕法紡絲，將凝固浴中凝固成纖的纖維，經水洗后再進行熱水牽伸；濕法紡絲的噴 絲板規格為6K、55ym;水洗溫度為85°C，熱水牽伸的牽伸倍率為2倍； 溫度140°C條件下上油干燥，再經1. 5倍蒸汽牽伸及蒸汽定型后制得可用于制備高模 石墨纖維的PAN基原絲。
[0023] 該實施例所得PAN基原絲的相關測試結果如下：
經過275°C預氧化，再經過低碳及高碳140(TC后，最后經石墨化280(TC后得到的石墨 纖維強度為4740MPa、模量為462GPa。
[0024] 本發明的內容不限于實施例所列舉，本領域普通技術人員通過閱讀本發明說明書 而對本發明技術方案采取的任何等效的變換，均為本發明的權利要求所涵蓋。
【主權項】
1. PAN基高模碳纖維原絲的制備方法，其特征在于： 由以下步驟實現： 步驟一：紡絲液制備： 將二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸及偶氮二異丁腈按（990-991. 6) : (405. 16-406): (3-3. 076) :1的摩爾比例加入到有氮氣保護的聚合釜中，開啟攪拌進行混料； 混料結束后升溫保溫反應； 反應結束后用氨氣進行氨化處理，并攪拌； 之后靜置脫單脫泡，脫單脫泡結束后得到高性能紡絲液； 步驟二：制備原絲： 采用濕法紡絲，將凝固浴中凝固成纖的纖維，經水洗后再進行熱水牽伸； 溫度120°C~140°C條件下上油干燥，再經1. 5~2. 5倍蒸汽牽伸及蒸汽定型后制得可 用于制備高模石墨纖維的PAN基原絲。2. 根據權利要求1所述的PAN基高模碳纖維原絲的制備方法，其特征在于： 步驟一中，攪拌混料的條件為：轉速100轉/min，混料時間0. 5h~I. 0h，混料溫度控制 在 20°C~25°C。3. 根據權利要求2所述的PAN基高模碳纖維原絲的制備方法，其特征在于： 步驟一中，混料結束后升溫保溫的反應條件為：升溫至62°C~63°C，保溫反應18h~ 20h〇4. 根據權利要求3所述的PAN基高模碳纖維原絲的制備方法，其特征在于： 步驟一中，氨化處理的條件是將聚合液pH控制在8~10,攪拌時間為0. 5h~1.0 h。5. 根據權利要求4所述的PAN基高模碳纖維原絲的制備方法，其特征在于： 步驟一中，脫單脫泡的條件是：溫度60 °C~65 °C，壓力-0? 08MPa~-0? 09Mpa，時間 8h ~12h〇6. 根據權利要求5所述的PAN基高模碳纖維原絲的制備方法，其特征在于： 步驟二中，濕法紡絲的噴絲板規格為6K、55 ym。7. 根據權利要求6所述的PAN基高模碳纖維原絲的制備方法，其特征在于： 步驟二中，水洗溫度為60°C~85°C，熱水牽伸的牽伸倍率為2~3倍。
【專利摘要】本發明涉及PAN基高模碳纖維原絲的制備方法。高模碳纖維在原絲制備過程中原絲的性能穩定性相對較差，放大后工藝的可控性變差，無法穩定生產。本發明將二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸及偶氮二異丁腈加入到有氮氣保護的聚合釜中，攪拌混料，升溫保溫反應，氨化處理后靜置脫單脫泡得到高性能紡絲液；采用濕法紡絲，將凝固浴中凝固成纖的纖維，經水洗后再進行熱水牽伸，上油干燥后再經蒸汽牽伸及蒸汽定型后制得可用于制備高模石墨纖維的PAN基原絲。本發明通過聚合段的精確控制得到了性能穩定的紡絲液，在后期穩定的紡絲工藝下，得到了高品質PAN原絲，經合適的碳化及石墨化工藝后可制得高模碳纖維。
【IPC分類】C08F222/02, D01F6/38, D01F9/22, C08F220/44
【公開號】CN105063785
【申請號】CN201510581367
【發明人】康延濤, 李崇俊, 田艷紅, 張學軍, 張鴻翔, 楊陽鋒
【申請人】陜西天策新材料科技有限公司
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年9月14日