一種具有多級結構的硅酸鹽雙層空心納米纖維的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機化學合成方法，具體涉及具有多級結構的硅酸鹽雙層空心納米纖維的制備。
【背景技術】
[0002]硅酸鹽由于原料豐富、晶體結構穩定、組分易于調整，并具有良好的熱穩定性和化學穩定性以及獨特的理化性質，使其在吸附、催化劑載體、藥物控釋、鋰電等方面有著廣泛的應用。近年來，各種具有特殊結構和特殊形貌的納米材料，特別是多層空心的微/納米材料，引起了人們的廣泛關注。這類結構的材料具有低密度、高比表面、優良的穩定性等特點，而且其空心部分可容納大量的客體分子或大尺寸的客體，可以產生一些奇特的基于微觀“包裹”效應的性質，使得多層空心微/納米材料在醫藥、鋰電、催化和污染物處理等許多技術領域都有重要的應用。因此，合成具有多層空心結構的硅酸鹽納米材料會有更加廣泛的實際應用前景。
[0003]目前，傳統的合成方法和文獻報道的方法都只能合成球型的單層硅酸鹽空心球，使得娃酸鹽在應用上受到限制。比如，英國《化學通訊》(Chemical Communicat1ns) 2008年2911頁報道了水熱法合成硅酸鎳空心納米球。中國王永強等在中國專利(公開號:CN101659417A)上公開了關于采用模板法制備多孔硅酸鹽空心顆粒的方法。當這種單層的硅酸鹽空心球作為處理水中污染物或重金屬的吸附劑時，易于懸浮在水中，難以分離回收和重復利用，從而大大限制了它們的實際應用。靜電紡絲技術作為制備超長納米纖維的有效方法，是近年來快速發展起來的制備連續納米纖維的唯一方法，并且設備要求簡單，操作簡便，產率高。這種方法所制備的納米纖維直徑一般在幾十到幾百納米之間，長度一般為幾百微米，在宏觀上一般表現為網氈結構，這種結構的材料易于沉降，便于從溶液中分離。所以，利用靜電紡絲技術制備具有多級結構的硅酸鹽雙層空心納米纖維在吸附等領域有著非常重要的實際應用價值。
【發明內容】
[0004]有鑒于此，提供一種工藝簡單，成本較低且具有普適性的具有多級結構的硅酸鹽雙層空心納米纖維的制備方法實為必要。
[0005]本發明所提供的技術方案如下:
[0006]一種具有多級結構的硅酸鹽雙層空心納米纖維的合成方法，首先，以正硅酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、無水乙醇為原料，配制具有一定粘度的電紡前驅體溶液，利用靜電紡絲技術制備正硅酸乙酯/PVP復合纖維，再經過煅燒得到二氧化硅空心納米纖維。再以乙酸鹽為原料，以氨水為絡合劑，以氯化銨為礦化劑，以電紡二氧化硅空心納米纖維為犧牲模板，在水熱條件下制備具有多級結構的硅酸鹽雙層空心納米纖維。其操作步驟如下:
[0007](I)室溫下，將正硅酸乙酯與無水乙醇混合均勻后加入PVP，按體積比，正硅酸乙酯與無水乙醇的配比為1:6.25，PVP的質量分數為9%。磁力攪拌4個小時，待PVP完全溶解混合均勻并靜止2個小時后，利用靜電紡絲技術制備正硅酸乙酯/PVP的復合纖維。
[0008](2)將步驟(I)所得的復合纖維在550°C下焙燒2個小時，升溫速率為0.5°C /min,
得到二氧化硅空心納米纖維。
[0009](3)室溫下，將乙酸鹽、氨水、氯化銨、二氧化硅空心納米纖維加入水中，在100-180°C下恒溫10個小時。
[0010](4)將步驟(3)中所得的反應產物冷卻至室溫后，所得固體產物洗滌后即目標產物具有多級結構的雙層硅酸鹽中空納米纖維。
[0011]在步驟(3)中所述乙酸鹽可為四水合乙酸鎳、一水合乙酸銅、四水合乙酸鎂等。
[0012]在步驟(4)中所述洗滌，可依次用水和乙醇分別洗滌至少3次。
[0013]相較于現有技術，本發明所提供的具有多級結構的硅酸鹽雙層空心納米纖維的制備方法具有以下優點:
[0014](I)本發明所合成的多級結構的硅酸鹽雙層空心納米纖維易于分離回收和重復利用。
[0015](2)本發明具有普適性，可通過改變不同的金屬離子，制備各種硅酸鹽雙層空心納米纖維結構。
[0016](3)本發明具有很強的可控性，可以通過調節電紡條件，有效的控制纖維的直徑大小，并可以通過調節原料之間的配比，有效的控制所合成硅酸鹽空心納米纖維的壁厚。
[0017](4)合成過程通過采用水熱的方法，合成反應裝置簡單，反應條件溫和，因此具有廣泛的應用前景。
【附圖說明】
[0018]附圖1為二氧化硅空心納米纖維的掃描電子顯微鏡照片；
[0019]附圖2為二氧化硅空心納米纖維的透射電子顯微鏡照片；
[0020]附圖3為溫度100°C下制得的硅酸鎳雙層空心納米纖維的掃描電子顯微鏡照片；
[0021]附圖4為溫度100°C下制得的硅酸鎳雙層空心納米纖維的透射電子顯微鏡照片；
[0022]附圖5為溫度140°C下制得的硅酸銅雙層空心納米纖維的掃描電子顯微鏡照片；
[0023]附圖6為溫度140°C下制得的硅酸銅雙層空心納米纖維的透射電子顯微鏡照片；
[0024]附圖7為溫度180°C下制得的硅酸鎂雙層空心納米纖維的掃描電子顯微鏡照片；
[0025]附圖8為溫度180°C下制得的硅酸鎂雙層空心納米纖維的透射電子顯微鏡照片；
【具體實施方式】
[0026]實施例1:
[0027]將1.6毫升正硅酸乙酯與10毫升無水乙醇磁力攪拌10分鐘；將0.95克聚乙烯吡咯烷酮(分子量為90000)加入上述溶液中，于室溫下磁力攪拌4小時，并靜止2小時，即形成紡絲溶液；將配好的紡絲溶液加入紡絲裝置的儲液管中，進行靜電紡絲，噴嘴口徑0.6毫米，調整噴嘴與水平面傾角為15度，施加9.5千伏的直流電壓，固化距離為20厘米，得到正硅酸乙酯/PVP的復合納米纖維；將所得的復合納米纖維放到程序控溫爐中進行熱處理，升溫速率為0.50C /min,在550°C恒溫2個小時，之后隨爐體自然冷卻，即得目標產物。產物經X射線粉末衍射和能量色散X射線光譜鑒定為無定形的二氧化硅。通過掃描電子顯微鏡可以證明二氧化硅納米纖維的直徑在200-500納米，通過透射電子顯微鏡表征可以證明所制備的二氧化硅納米纖維為空心結構，壁厚約60納米(如附圖1和2)。
[0028]實施例2:
[0029]室溫下，將0.0002摩爾的四水合乙酸鎳溶解到10毫升去離子水中，充分攪拌5分鐘；將0.2毫升濃氨水和0.002摩爾的氯化銨依次加入混合溶液中，繼續攪拌5分鐘；將上述混合溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中；再將0.02克二氧化硅中空納米纖維加入到反應釜中，將反應釜密封后放入烘箱內，于100°C下水熱反應10小時。自然冷卻至室溫后，用去離子水和無水乙醇交替洗滌數次，離心分離混合物，即得目標產物。產物經X射線粉末衍射和能量色散X射線光譜鑒定為硅酸鎳，通過掃描電子顯微鏡可以證明硅酸鎳納米纖維具有多級結構，纖維壁是由二維的納米片所組成的，纖維直徑在300-600納米左右，通過透射電子顯微鏡表征可以證明所制備的硅酸鎳納米纖維具有雙層的空心結構，t匕表面積為373m2/g (如附圖3和4)。
[0030]實施例3:
[0031]室溫下，將0.0002摩爾的一水合乙酸銅溶解到10毫升去離子水中，充分攪拌5分鐘；將0.2毫升濃氨水和0.002摩爾的氯化銨依次加入混合溶液中，繼續攪拌5分鐘；將上述混合溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中；再將0.02克二氧化硅中空納米纖維加入到反應釜中，將反應釜密封后放入烘箱內，于140°C下水熱反應10小時。自然冷卻至室溫后，用去離子水和無水乙醇交替洗滌數次，離心分離混合物，即得目標產物。產物經X射線粉末衍射和能量色散X射線光譜鑒定為硅酸銅，通過掃描電子顯微鏡可以證明硅酸銅納米纖維具有多級結構，纖維壁是由一維的納米管所組成的，纖維直徑在300-600納米左右，通過透射電子顯微鏡表征可以證明所制備的硅酸銅納米纖維具有雙層的空心結構，t匕表面積為541m2/g (如附圖5和6)。
[0032]實施例4:
[0033]室溫下，將0.0002摩爾的四水合乙酸鎂溶解到10毫升去離子水中，充分攪拌5分鐘；將0.2毫升濃氨水和0.002摩爾的氯化銨依次加入混合溶液中，繼續攪拌5分鐘；將上述混合溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中；再將0.02克二氧化硅中空納米纖維加入到反應釜中，將反應釜密封后放入烘箱內，于180°C下水熱反應10小時。自然冷卻至室溫后，用去離子水和無水乙醇交替洗滌數次，離心分離混合物，即得目標產物。產物經X射線粉末衍射和能量色散X射線光譜鑒定為硅酸鎂，通過掃描電子顯微鏡可以證明硅酸鎂納米纖維具有多級結構，纖維壁是由二維的納米片所組成的，纖維直徑在300-600納米左右，通過透射電子顯微鏡表征可以證明所制備的硅酸鎂納米纖維具有雙層的空心結構，t匕表面積為632m2/g (如附圖7和8)。
【主權項】
1.一種具有多級結構的硅酸鹽雙層空心納米纖維的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟: (1)制備二氧化硅空心納米纖維: 將1.6毫升正硅酸乙酯與10毫升無水乙醇磁力攪拌10分鐘；將0.95克聚乙烯吡咯烷酮(分子量為90000)加入上述溶液中，于室溫下磁力攪拌4小時，并靜止2小時，即形成紡絲溶液；將配好的紡絲溶液加入紡絲裝置的儲液管中，進行靜電紡絲，噴嘴口徑0.6毫米，調整噴嘴與水平面傾角為15度，施加9.5千伏的直流電壓，固化距離為20厘米，得到正硅酸乙酯/PVP的復合納米纖維；將所得的復合納米纖維放到程序控溫爐中進行熱處理，升溫速率為0.50C /min,在550°C恒溫2個小時，之后隨爐體自然冷卻，得到二氧化硅空心納米纖維。 (2)制備具有多級結構的硅酸鹽雙層空心納米纖維: 室溫下，將0.0002摩爾的乙酸鹽溶解到10毫升去離子水中，充分攪拌5分鐘；將0.2毫升濃氨水和0.002摩爾的氯化銨依次加入混合溶液中，繼續攪拌5分鐘；將上述混合溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中；再將0.02克步驟(I)中所得的二氧化硅中空納米纖維加入到反應釜中，將反應釜密封后放入烘箱內，于一定溫度條件下水熱反應10小時，即得具有多級結構的硅酸鹽雙層空心納米纖維。
2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述的乙酸鹽為四水合乙酸鎳或一水合乙酸銅或四水合乙酸鎂。
【專利摘要】本發明屬于無機化學合成方法，具體涉及具有多級結構的硅酸鹽雙層空心納米纖維的制備方法。本發明以乙酸鹽為原料，以氨水為絡合劑，以氯化銨為礦化劑，以二氧化硅空心納米纖維為犧牲模板，在密閉反應器中，于一定溫度條件下水熱反應，可合成具有多級結構的硅酸鹽雙層空心納米纖維。所得纖維的直徑為300到600納米。這種形貌的材料不僅具有大的比表面積，而且易于沉降，便于從溶液中分離回收重復利用。該方法操作簡單可靠，可控性強，采用廉價易得的原料，且具有普適性，為硅酸鹽的廣泛應用奠定了基礎。
【IPC分類】C01B33-20, C01B33-12, D01F9-10
【公開號】CN104746178
【申請號】CN201310731852
【發明人】邢艷, 金仁喜, 楊陽
【申請人】東北師范大學
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2013年12月26日