改進的活性氧清除劑包裝的制作方法

專利名稱：改進的活性氧清除劑包裝的制作方法
相關在先申請在美國，該申請是1996年9月23日提出的系列號為08/717,370的美國申請的部分繼續申請。它也是如下三個PCT申請的部分繼續申請(1)1997年9月22日提出的申請號為PCT/US97/16712的申請，于3/26/98公開為WO98/12127；(2)1998年2月17日提出的申請號為PCT/US98/02991的申請；和(3)1998年3月17日提出的申請號為PCT/US98/05239的申請。關于聯邦基金資助的研究的陳述(沒有相關內容)發明領域本發明一般地涉及具有活性氧清除能力的共聚物組合物以及這些組合物用于改進氧敏感性物質的包裝的應用，公開了可以制造到包裝物品中的改進制劑，還公開了改進包裝物品的構建和實施例。
背景技術：
如上所述，本申請和相關申請通常目的在于活性氧清除共聚物及其在包裝物品中的用途。公開在本申請和相關申請中的大多數實施例包括活性氧清除共聚物在層狀復合材料中的應用，其作為包括包裝物品的壁或膜的幾層中的至少一層。
本申請和相關申請中的活性氧清除共聚物典型的是共縮聚物，主要包括縮聚物鏈節和較少量的氧清除部分(OSM)鏈節。通常作法是使用共聚物，更具體地說是共縮聚物，作為包裝和裝瓶材料。例如，甚至用于裝瓶蘇打汽水的普通聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶子，常常在聚合物中包括一些間苯二甲酸鍵合并由此能夠被稱為共聚物。為了避免這樣的模棱兩可的解釋，術語氧清除共聚物或改性共聚物將用以表示那些具有OSM鏈節并且是本發明重要成分的聚合物。制備本發明的氧清除改性共聚物作為熱塑性塑料，由此它們適合于熔融加工到瓶子和包裝物品中。然而，可預想這些材料在熱塑性材料可以隨后轉變成熱固性樹脂的情況下的應用。
眾所周知，改性包裝和裝瓶縮聚物(即那些沒有被改性以增加氧清除能力的)的聚合后處理通常可以改善這樣的材料的突出的包裝特性。聚合后處理可以包括加熱和/或冷卻處理、化學處理/反應、照射、老化、或其結合。可以實現的未詳盡列出的改進包括，脫揮發分作用(devolatization)、干燥、增加結晶、進一步聚合(特別是固相聚合)、增加特性粘度(IV)、增加分子量、改善氣味和/或味道、改善鈍態阻隔性(passive barrier properties)及改善透明度。為了得到這樣的改進而對于未改性縮聚物進行的聚合后處理技術應用在本領域里是比較熟知的。對于活性氧清除共聚物的這些聚合后技術的應用在某種意義上類似于用在未改性縮聚物的技術，迄今證明是不滿意的，因為遇到了問題如氧清除能力的損失和氧清除共聚物的變色或透明度損失。用于氧清除共聚物的聚合后處理方法是需要的，其提供對未改性縮聚物所希望的改進且避免前述對于氧清除共聚物聚合后處理所遇到的問題。本申請致力于這些和導致改進活性氧清除共聚物及由此制造的包裝物品的其它需要。發明概述及現有技術綜述為了更全面地了解本申請及有關申請，應當認識到有兩種寬型阻隔層保護被包裝的氧敏感性物質不受氧(通常氧來自空氣)的影響。一種已知為鈍態氧阻隔層并找到其用途，因為其高度地阻止氧滲透通過這種結構。玻璃和金屬基本上是極好的鈍態氧阻隔層。縮聚物特別是聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)在包裝材料工業中被廣泛采納并且是中等良好的鈍態氧阻隔層。另一些縮聚物可以顯示出比聚酯更好的或較差的鈍態阻隔性。例如聚酰胺，如聚亞己基己二酰胺和聚鄰苯二甲酰胺，當以類似的結構使用時通常比聚酯有較好的鈍態氧阻隔性。
另一種類型的氧阻隔層稱作活性氧阻隔層。活性氧阻隔層是一種能夠攔截并清除氧(通過與氧進行化學反應)的物質，例如，當氧企圖滲透過包裝時。活性氧清除劑主要突出特點是，它們不僅能夠攔截來自空氣中的企圖進入包裝空腔的氧而且也提供一種手段從包裝空腔內消除不需要的氧(通常稱作頂空氧)，其中所述氧可以在包裝或填充時被不經意地引入，只有活性氧清除劑能夠從包裝空腔去除不需要的氧。因此，活性氧的清除意味著，混入包裝內的材料由于其與氧反應并耗盡氧而發生轉變。該材料逐漸被消耗以致活性氧清除能力最終耗盡或至少有所減小。然而，該氧清除部分的這種最終耗盡可以調整，使該耗盡正好發生在所要求的包裝產品無氧儲藏期限(通常是一年或更少)之后。
本申請及有關申請的活性氧清除共聚物，一般是主要包括縮聚物鏈節和較少量的氧清除部分(OSM)鏈節的共縮聚物。如上使用的，“主要”意味著超過50wt％的共聚物是由縮聚物鏈節組成。本申請使用的“包括(comprising)”定義為“指定所述特征、整體、步驟或成份的存在，如所述，但不排除存在或添加一個或多個其它步驟、成份或其基團”。包括(comprising)不同于“組成(consisting of)”，“組成”排除了一個或多個其它步驟、成份或其基團的存在或附加。氧共聚物的縮聚物鏈節一般是聚酯(特別包括PET)或聚酰胺，但是，聚砜、聚醚、聚酮和其它縮聚物也可作為本申請氧清除共聚物的縮聚物鏈節的來源。氧清除共聚物的OSM鏈節通常是聚烯烴低聚物、聚環氧丙烷低聚物或側甲基芳族化合物，正如申請號為PCT/US98/05239的相關申請中所定義。使用在共聚物中的OSM鏈節的wt％通常是在約0.5-12wt％的范圍內，并優選在約2-約8wt％的范圍內。該共聚物可以通過任何方法產生，但通常是通過在OSM上引入末端官能團(多個)來制造，這些官能團能進入縮聚物、酯基轉移、酰胺基轉移及類似的轉移反應。然后，所需要量的這些官能化OSM在一批或連續縮合中被用作“假單體”，或與先前制備的縮聚物反應，在此它們通過酯基轉移被導入聚合物中，由此產生活性氧清除共聚物。
在所選擇的應用中，如用于包裝非食用產品如電子元件時，氧清除共聚物可以部署為單層薄膜以形成包裝物品。更經常地，氧清除共聚物包括多層包裝物品中的至少一層。在許多實施例中，其它層中的至少一層包括包裝縮聚物如聚酯或聚酰胺。包裝縮聚物層可以由可給該層增加顯著包裝特點的單體混合物構成。例如，在一包裝聚酯層中，通常發現PET層存在除乙烯和對苯二甲酸酯外的一些鍵合。例如，通常PET層含有一些間苯二甲酸酯和/或一些萘二甲酸酯鍵合。當氧清除共聚物是共聚酯時，這些同樣的鍵合可以存在于共縮聚物的聚酯嵌段中。
氧清除共聚物常常使用具有和/或進一步包括改善其包裝性能的材料和/或提高其活性氧清除能力的材料。理想地，下列特性被認為是氧清除共聚物所希望的(1)優選玻璃轉化溫度約60℃以上，以使共聚物在環境溫度約0-60℃時，以固體形式存在，(2)優選特性粘度(IV)至少約0.5，以易于加工到瓶子和/或薄膜中。
(3)優選透明度好，用于透明包裝的應用。
(4)優選商業上可接受的清除能力在環境溫度時至少為每克共聚物清除0.4cc的O2，以用最少的共聚物保證包裝產品有足夠的儲藏壽命。
(5)優選低OSM鏈節百分比(2-8wt％)，以便使用的包裝物品可以更容易地回收及以便改性聚合物在性能上類似于作為縮聚物鏈節衍生來源的未改性縮聚物。
(6)優選良好的鈍態阻隔性，不僅防止O2入內而且也保留碳酸飲料包裝中的CO2。
選擇使用的這些增強材料包括均苯四酸二酐(PMDA)、過渡金屬催化劑(優選鈷)、光敏物質如二苯甲酮、氧化的減速劑或控制劑如丁基化羥基甲苯(BHT)等。申請人已經進一步確定來自羧酸鈷的鈷是最有效的，優選來自辛酸鈷或硬脂酸鈷的鈷，并特別優選來自辛酸鈷的鈷。增強材料可以單獨使用或幾種結合使用。這些增強材料添加劑在共聚物形成時可以包括共聚物組合物中的一部分，可以隨后添加到改性聚合物或包裝物品中，或者通過這些方法之一加入一些增強材料。
氧清除改性聚合物在多層壁/膜包裝物品中通常用作層。一個特別優選的實施例包括與縮聚物層結合的共聚物的使用，共聚物中的縮聚物鏈節衍生自該縮聚物。
眾所周知，包裝和裝瓶縮聚物的聚合后處理通常可改進此類材料顯著的包裝特性。聚合后處理可包括加熱和/或冷卻處理、化學處理/反應、照射、老化或其結合。可實現的未詳盡列出的改進包括脫揮發分作用、干燥、增加結晶、提高(較高溫度)熔體強度、更進一步聚合(特別是固相聚合)、增加特性粘度(IV)、增加分子量、改善氣味和/或味道特性、改善鈍態阻隔性和改善透明度。為了得到此類改進而對于未改性縮聚物使用的聚合后處理技術應用在本領域中是比較熟知的。對于活性氧清除共聚物的這些聚合后處理技術應用在某種意義上類似于用在未改性縮聚物的技術，其迄今證明是不令人滿意的，因為遇到了問題如氧清除能力損失和氧清除共聚物變色或透明度下降。
一份早期專利公開了通過聚合后處理改進對PET有利的包裝性能，是Dijkstra等人的US 3553157。Dijkstra的專利公開了PET的熱處理和化學處理。在Dijkstra專利中公開的幾種化學處理劑中的一種是PMDA。在本申請的優選實施例中，申請人公開了包括PMDA的氧清除共聚物制劑，PMDA是在共聚物形成時加入或早已存在于預制的母料混合物中并用作鏈增長劑。雖然在本發明的氧清除改性聚合物形成期間，可能有一些殘余的PMDA中從使用中保留下來，但那些本領域的普通技術人員將認識到在合成期間將PMDA加入共聚物的配制不同于PMDA的聚合后處理。這尤其是事實，因為優選PMDA是由于它基本上反應到完成。不管怎樣，在Dijkstra的專利中沒有公開任何關于氧清除共聚酯的聚合后處理的內容。
另一個專利，Leslie等人的US 4145466，揭示了PMDA和PMDA衍生物在PET的聚合后加工中的應用，主要用于改善PET的熔融強度。然而，在這參考文獻中有關氧清除共聚酯的聚合后處理什么也沒有公開。兩個其它專利，均授予Guido Ghilsolfi的US 5243020和US5338808，描述了PET和類PET聚酯的聚合后改質，但沒有公開用于聚合后改質活性氧清除共聚酯的方法。
本申請和有關申請的活性氧清除共縮聚物主要是由縮聚物鏈節和少量的OSM鏈節組成。當放在如瓶、杯、薄膜、盤等包裝材料的壁內時，氧對包裝內容物的侵蝕可以被消除或至少控制在可接受的水平，用于滿足所要求的產品儲藏壽命。吸收氧的能力和這種氧清除速度是氧清除共縮聚物的關鍵工作特性。通過各種熔融加工方法可以把共縮聚物引入在容器的壁中，這公開在PCT申請PCT/US97/16711中，98年3月26日公布，國際公開號為WO98/12127。氧清除共縮聚物在制造到容器中之前，通常要經受聚合后處理，以促進這種加工和改善物品的性能。本發明的氧清除改性聚合物也可在制造到容器/包裝中后經受聚合后處理。這些操作包括干燥、脫揮發份，結晶和固相聚合等。一般，它們類似于那些通常應用在非氧清除均聚物和共聚物上的操作。然而，這些對于氧清除共聚物的聚合后技術的應用，迄今已經大體上減小了此類共聚物的氧清除能力。本發明的一個關鍵特點是在這些操作中對臨界轉變的鑒別和實施以致共聚物的氧清除能力不顯著地減小。本發明的一個重要概念是在嚴格的無氧情況下執行此類操作的以及在此類操作后限制共聚物與氧接觸的方法的發現和完成。
圖2顯示氧清除共聚物的聚合后處理基本上沒有減小其氧清除能力。
發明的詳細說明本發明的活性氧清除改性聚合物通常是主要包括縮聚物鏈節和少量的氧清除部分(OSM)鏈節的共縮聚物，優選縮聚物鏈節是那些由聚酯和聚酰胺衍生而來的，尤其優選的是選自例如USA 21 CFR§177.1590(1997年4月修訂版)中所包括的那些包裝聚酯鏈節。氧清除共聚物的OSM鏈節首先至少單一地用一個能夠進入縮聚反應和/或能夠與先前形成的縮聚物發生酯基轉移的基團官能終止。官能終止的OSM如式1所描述。
式1 X-(OSM)-Y雙官能度表示在式1中作為一種可能性，但是OSM可以單一官能終止或官能化到大于2的程度。那些本領域的普通技術人員將認識到官能終止的OSM種類的商業可利用性將避免增加此種官能化的需要。在式1中，OSM代表一個有機氧清除部分，即能夠與氧反應并能夠消耗/去除氧的化學物質。優選OSM包括分子量為100-10,000的聚烯烴低聚物、聚環氧丙烷低聚物或側甲基芳族化合物，正如在申請號PCT/US98/05239的申請中所限定。申請人已經發現，當作為鏈節混入改性聚合物時，聚丁二烯單體本身用作一種合適的OSM。但是，尤其優選的是MW 100-10,000的未氫化的聚丁二烯低聚物。在式1中X和Y通常是相同的并且可以是能夠參與縮聚和/或酯基轉移的任何種類。X和Y代表的可能種類的非限制例子包括OH、COOH和NH2及其能夠參與縮聚和/或酯基轉移反應的取代衍生物。
制備改性聚合物可以通過已知的分批處理或連續縮聚加工，加工通過所要求摩爾量的式1物質置換類似反應性的終止單體來進行，該終止單體通常用來形成未改性縮聚物。本領域的普通技術人員將認識到，OSM的末端官能度不需要與被置換的單體的官能度相同，只要縮聚或酯基轉移反應進行即可。例如，在PET的產生中，對苯二甲酸通常是與乙二醇聚合。在這個例子中，在縮聚反應中所要求摩爾當量的以二羥基終止的式1物質的置換(即對于一當量乙二醇的置換)，在消耗很少的乙烯鏈節下，將產生在共聚物中具有一些OSM鏈節的改性聚酯。申請人優選用于制造氧清除共縮聚物的方法是通過反應擠塑(酯基轉移作用)進行，因為，它考慮到在氧清除瓶和/或包裝物品的整個產生方案的后階段的較大柔韌性。通過酯基轉移制造本發明的共聚物詳細公開在96年3月26日公布的國際公開號為WO98/12244的PCT申請中。
申請人發現，在酯基轉移過程中小量的鏈增長或交聯劑的引入能增加分子量、增加特性粘度以及引起由于酯基轉移形成的氧清除共聚物的玻璃轉化溫度的相應升高。較高的玻璃轉化溫度有重要意義，因為改性聚合物在低于玻璃轉化溫度時作為固體存在并能制造入薄膜和其它包裝品中，其在環境溫度(即約0-60℃)保持其形狀，等等。本發明的改性聚合物在高于或低于其玻璃轉化溫度時能夠清除氧。申請人優選的鏈增長劑是均苯四酸二酐(PMDA)，因為它容易在市場購得，因為它反應快和大體上反應完全，還因為它是被美國食品和藥物管理局列出和批準的單體。當使用時，PMDA在相對于共聚物重量約10-5000PPM范圍內使用。在一個實施例中，聚酯和PMDA的預混合母料用作反應擠塑機的進料部分以通過酯基轉移作用形成共聚物。這些預混合母料通常是主要由聚酯(例如，PET或改性PET如其中具有一些萘二甲酸酯或間苯二甲酸酯單體的PET)和約0.2-約15wt％(基于母料總wt％)的PMDA組成。母料中的聚酯可以是全部或部分的回收再利用聚酯，還可含有鈉。優選的實施例包括以碳酸鈉形式存在的鈉。鈉可以是預混合母料的一部分，或在形成氧清除改性縮聚物期間加入。不管如何加入它，相對于改性縮聚物重量，鈉應該處于約5-500PPM范圍內。當用含有至少一些回收聚酯(如PET)的原料產生改性縮聚物時，人們將注意到一些鈉可能已經存在于回收聚酯中，因為通常實踐中用氫氧化鈉水溶液清洗回收聚酯。當使用回收聚酯時，必須說明任何殘留鈉的存在。
通過使用預混合母料可以帶來很大的便利和優點，如在美國專利5340846中所公開的。一個優點是，當PMDA在反應擠塑加工中使用時(有或沒有鈉)，它事實上是完全反應，即少于約100 PPM的未反應PMDA保留在由此形成的氧清除共縮聚物中。
本發明的氧清除共聚物在某些情況中可以構成包裝，特別是用于非可食用產品包裝。但是，它們通常制造到瓶子、包裝物品或薄膜中，其中，它們被設置作為多層瓶壁、包裝物品或薄膜結構中的幾層中的至少一層。改性聚合物通常與另外的熱塑性材料，特別是一種或幾種選自如在USA 21 CFR§177.1010-177.2910(1997年4月修訂版)列出的那些，一起被設置為多層結構中的至少一層。申請人的優選多層結構瓶可以在能夠處理至少兩種熔融熱塑性樹脂的任何現代瓶制造設備上產生。申請人的瓶子和瓶子預物品也可以以一種使永久變形和扭曲減至最小的方法產生，例如公布于1996年6月26日的Kirishnakumar等人的美國專利4936473上所公開的。能抵抗由巴氏殺菌法或熱裝罐引起永久變形的瓶子被限定為在熱裝罐或從巴氏殺菌加熱中取出后冷卻到儲藏溫度后恢復到原來尺寸(在3％以內)的那些瓶子。特別重要的是在巴氏殺菌或熱裝罐后瓶子保持(或回復)垂直度特征。垂直度涉及瓶子站立在平面或水平面上垂直(直立位置)的測量。
特別優選的包裝壁、瓶壁或薄膜結構的形式包括一種如

圖1所示的三層實例。瓶子或包裝壁的外面24是用未改性的包裝縮聚物的較厚層26形成，并可以全部或部分由回收材料構成，因為其不接觸包裝空腔或包裝材料。限定包裝空腔的瓶子或包裝壁的里面22是用未改性的包裝縮聚物的較薄層28形成。一般，較薄層28采用新的縮聚物。中間層30是用本發明的氧清除共縮聚物，即那些具有OSM鏈節的共縮聚物構成。中間層可以用未改性縮聚物稀釋，其可以是新的、回收的或兩者的混合物。氧清除改性聚合物上的縮聚物鏈節可全部或部分從回收的縮聚物中得到。中間層通常還含有添加的過渡金屬催化劑、光敏物質、抗氧化劑如BHT和其它常規使用的添加劑。
其它和/或附加層也可以存在。例如，具有圖1瓶壁結構的瓶子還能在里面(包裝空腔)或外面涂層以提高瓶子的性能。作為例子，PPG工業產生一系列的水基環氧-胺-丙烯酸酯(EAA)乳劑，其作為一種含水噴霧，形成聚酯(如PET)和用于以商品名為BAIROCCADE出售的其它塑料容器的內襯。應用這種層有助于改善聚酯瓶不僅對氧而且對保留在碳酸飲料瓶中的二氧化碳所具有的鈍態阻隔性。對于具有一層氧清除改性聚合物瓶的里面或外面(最優選外面)應用這樣一層，產生出具有改善的鈍態和活性氧阻隔性以及改善二氧化碳阻隔性的瓶子。這種涂層另外的優點是，對于指定的應用只需要較少量的活性氧清除材料，這是因為當涂布在外面時，所提高的鈍態氧阻隔性用于降低必須通過活性氧清除層消除的氧量。
這也是一種普通的作法，即用一SiO2層涂布聚酯瓶，通常是在瓶子的外面，而且也有改善對氧和二氧化碳兩者的鈍態氣體阻隔性的用途。作為上述例子，SiO2層應用在具有氧清除共聚物層的瓶子的外面，產生出一種具有改善了鈍態和活性氧阻隔性以及改善的二氧化碳阻隔性的瓶子。此外，SiO2涂布需要較少的活性氧阻隔材料用于指定應用，因為改善了的鈍態氧阻隔性能減少必須通過活性氧清除層消除的氧量。此外，因為經EAA涂布或SiO2涂布，空瓶的儲藏壽命得以延長，這是因為減少了自瓶子涂布面的氧侵蝕。在某些實施例中，EAA和/或SiO2的涂層可以施加在瓶子的里面和外面這兩面上，里面和外面涂層可以是相同的或者可以由各自的類型構成。然而，EAA和/或SiO2涂層有減小此類涂布瓶回收質量的作用。
比較傳統的是用在包裝材料中加有琥珀色或綠色著色劑的瓶子包裝啤酒，以改善啤酒容器的防紫外性。著色劑的存在也不利于一般聚酯(或甚至玻璃)瓶的回收，因為有色的回收聚酯(或其它材料)通常可僅僅是回收再制成相似顏色的瓶子或價值較小的液流。
在一個特別優選的實施例中，申請人只將啤酒瓶著色劑放在暴露層中(通常是外涂層)。在具有活性氧清除層的啤酒瓶上的外涂層可以是EAA涂層、SiO2涂層或除了用作著色劑或一些其它添加劑的載體外沒有別的用途的一些涂層。活性氧清除層可包括本發明的共聚物或其它氧清除系統如聚酯和聚對苯二亞甲基二胺己二酰二胺混合物。作為回收加工中的初級步驟，對只在外層具有著色劑(和/或其添加劑)的塑料啤酒瓶進行選擇性除去含著色劑的層的加工。
不需要的暴露層，可通過任何合適的方法去掉，這些方法包括化學的(例如溶劑)、物理的(例如磨損)、照射(例如用于解聚或熔化該層)、加熱(例如用于熔化或分解該層)等等，只要該加工的作用是選擇性除去不需要的暴露涂層，由此保留瓶子的剩余物作為用于一般回收更易于處理的材料。
對于需要巴氏殺菌的食品和飲料，在裝瓶工業中，通常的作法是在充填滿瓶子后進行此類巴氏殺菌操作(在原位)。原位巴氏殺菌可包括裝有碳酸飲料如啤酒或非碳酸飲料如橙汁的瓶子。申請人發明的一個優選的實施例，是如圖1所示的一種三層結構。特別優選的是圖1的實施例，其中，內外層均是聚酯，氧清除改性聚合物的中間層主要包括聚酯鏈節和氧清除量的OSM鏈節。申請人已確定，當使用的聚酯包括一些如式2表示的萘二甲酸酯鏈節時，三層聚酯瓶是更能耐巴氏殺菌過程中的熱。式2 在式2中，n是數值為2、3或4的整數。通常萘二甲酸酯鏈節在這(些)聚酯層的0.01-100wt％范圍內。在100％的萘二甲酸酯鏈節的情況下，一般使用的聚酯是聚萘二甲酸乙烯酯。在少于100％的使用下，通常在聚酯中的其它非萘二甲酸酯鏈節是由PET和/或聚間苯二甲酸乙烯酯構成。一層或兩層未改性聚酯層可以含有萘二甲酸酯鏈節。此外，中間層的氧清除改性聚合物可另外包括一些萘二甲酸酯鏈節。可產生適合于原位巴氏殺菌并且含有申請人優選的三層聚酯結構的耐熱瓶子，例如，如1998年9年8日公布的Collette等人的美國專利5804016中所公開的。
在一個特別優選的實施例中，申請人通過由過渡金屬催化的酯基轉移作用來產生氧清除改性聚合物，其含有約96wt％PET(或具有一些萘二甲酸酯、間苯二甲酸酯等等的改性PET)和約4wt％未氫化的聚丁二烯二醇低聚物。聚丁二烯二醇低聚物的分子量在100-10000的范圍內，相對于反應擠塑機中的材料重量，過渡金屬聚合催化劑在50-500PPM范圍內。在10-5000PPM(相于對擠塑機中材料重量)范圍內的PMDA可任選地添加入反應擠塑機中。當共聚物仍處在熔融狀態時，將10-500(優選約100)PPM的額外的過渡金屬(優選鈷)催化劑(相對于共聚物重量)和100-300(優選約100)PPM的二苯甲酮(相對于共聚物重量)加入到共聚物中。這個相當具體的優選實施例的氧清除共聚物制劑包括約96wt％PET鏈節、約4wt％聚丁二烯鏈節、10-500PPM過渡金屬催化劑、100-300PPM二苯甲酮和任選的10-5000PPM的PMDA，為了方便起見，在本申請中以后將稱為“S9604”。
當在空氣中測試氧清除能力時，S9604薄膜在室溫、相對濕度100％下經過28天(試驗條件)能夠吸收約9cc的氧。在許多實施例中，將S9604設置為三層包裝膜或瓶壁中的中間層(見圖1)。再參考圖1，中間氧清除層30通常包含瓶或膜的10wt％，并常常設置在偏離中心且更遠離容器外面24的地方以對來自空氣中的氧提供更大鈍態阻隔性，和更接近容器里面22的地方，以提供對包裝空腔中頂部空間氧較少的阻隔性，這些氧必須達到清除層目的是從包裝中被消耗掉或去除。通常，外層26比內層28厚1.0-20倍。當多層結構被切成塊并在大氣中如對S9604薄膜一樣(試驗條件)試驗時，作為在三層結構中的中間層，S9604的氧清除能力與如上對S9604所記錄的大約相同。然而，當在原位試驗，如在加蓋瓶中的三層結構的中間層，S9604的氧清除能力可能減小(使用試驗)。通常三層S9604結構的“使用”能力是“試驗”能力的約30-40％。
雖然并不意味著被理論約束，但S9604有效氧清除行為的差異被認為與氧的可利用性在使用條件下比在試驗條件下低有關。作為試驗樣品(插入或自由直立的S9604薄膜)氧能夠從兩面之一滲透到S9604材料中。然而，在使用狀態，必須要求單向滲透(一旦所有頂部空間的氧被清除時只有從容器外面滲入)，因此，局部化限制了可利用的氧；限制因素如總壁厚度滲透速率和氧在PET中的低溶解度。再者，雖然不意味著被理論約束，還認為S9604氧清除機理包括造成過氧化氫基的形成，其產生自由基，可以在缺乏氧的環境中結束參與其它無效反應(代替氧清除反應)。這種提出的通過S9604清除氧的機理提供一種對在缺氧環境中其功效降低的解釋，因為過量的自由基參加其它反應，使一部分聚丁二烯鏈節不能利用來清除氧。申請人已經發現，S9604過量自由基在缺氧環境中參與無效反應的顯著趨向可通過添加氧化減速劑或控制劑來改善，其(被進一步推測)中斷和穩定過量自由基，以使自由基的產生與氧的可利用性匹配。也可以推理，穩定化的自由基后來結合，以再生氧清除部分而不是消耗聚丁二烯鏈節，這正如沒有氧化減速劑或控制劑時出現的情況。不管反應機理，申請人已經發現，將減速劑或控制劑加入到S9604組合物制劑中，起著增加S9604氧清除能力的作用，如在使用(氧減少)試驗中測得的。優選的氧化減速劑或控制劑是丁基化羥基甲苯(BHT)，相對氧清除改性聚合物重量，其加入范圍為約10-2000 PPM內。
S9604制劑(有或沒有PMDA和有或沒有氧化減速劑或控制劑)代表一個對如上述所希望的特征1-5的每個均產生滿意結果的折衷方案。鈍態氧氣體阻隔性(上述特征)通過在具有一S9604層的包裝物品(如瓶子)上用EAA或SiO2涂布來改善，如先前所公開的那樣。經改善的鈍態阻隔性是令人滿意的，因為它們有助于不讓氧氣進入包裝空腔，還因為它們有助于將CO2保留在用于啤酒和其它碳酸飲料的包裝空腔里。雖然，附加層改善包裝物品的鈍態阻隔性，但是還采用聚合后處理和加工，其改善S9604本身的鈍態阻隔性和其它突出性能。更一般而言，當在如本發明公開的用于氧清除共聚物處理的大體無氧情況下進行時，絕大多數氧敏感性聚合物的性能通過聚合后處理能夠得到改進。
公開的S9604后處理也改善(提高)IV、提高玻璃轉化溫度、干燥、除去揮發成份、增加結晶度和進一步聚合(通常通過固相聚合)S9604共聚物。后處理必須以既不顯著降低氧清除性能也不降低氧清除共聚物的透明度的方式來完成。實施并完成后處理的優選方法是通過細心的真空干燥和任選的加熱進行。將經過熱塑性粒狀氧清除共聚物放入能夠得到至少1mm汞柱真空的真空烘箱。那些普通技術人員知道，少于1mm的汞柱值意味著較好的(更優選的)真空。在真空下在室溫至少15分鐘后，烘箱在真空下緩慢加熱，在1-3小時內到160℃，并在真空下保持在該溫度至少2小時以使產品結晶。加熱停止并使烘箱冷卻到60℃。當溫度達到60℃時，通過導入氮氣破壞真空。產品被很快地取出并包裝在熱封的箔襯袋里。在這些操作期間，產品和箔襯袋保持在氮氣過濾層下。通常最小的要求是在至少1mm汞柱真空下，保持熱塑性塑料在至少60℃的溫度至少1小時，為的是實現聚合后處理的任何利益。一小時時間期間可以包括至少一小時的單獨處理或可包括全部為至少一小時的幾個處理。
因為甚至還有固相聚合操作，故使用高于160℃的溫度，更典型是200℃左右。在真空下在200℃得到的特性粘度增值約為每小時0.01dl/g。對于干燥或脫揮發份操作，一般使用在真空下低于160℃的溫度，臨界點是在任何一個這些操作期間及之后升高溫度時基本上避免氧的存在。對于本申請，基本上將無氧定義為用于真空操作在真空為1mm汞柱下的氧存在量或用于在氮氣過濾層下進行的操作的在99％純氮(或其它惰性氣體)中的氧存在量。申請人也已發現，聚合后過程可以在伴有較小的氧清除能力損失時進行，通過添加相對于氧清除改性聚合物重量的量為10-2000PPM的氧化減速劑或控制器實現。優選的氧化減速劑(抗氧化劑)是BHT。
對于實施例1(對照例)如上所述制備的聚合物粒料被制造成約0.01-0.02cm厚的薄膜。將薄膜切成塊及通過將已知量的薄膜放入500cc容器中作氧吸收試驗，容器中充滿相對濕度0％的空氣，然后，密封并保持在60℃。對于樣品密封的空氣中的氧量，用MoconHS750分析器裝置監視一個時間周期，通過在一個時間周期經由500cc容器內的橡膠隔膜除去小樣品(1-3ml)。共聚物薄膜樣品每單位重量的氧清除量根據密封空氣樣品的剩余氧含量和存在于500cc容器中的已知共聚物重量容易計算出來，其結果用圖表表示在圖2中。
對于實施例2，將如上所述制備的共聚物粒料從密封箔襯袋中取出并放入在99.9％純氮過濾層下的真空烘箱中。粒料經受在室溫0.5mm水銀柱真空1小時，然后在2-3小時期間內在真空下緩慢加熱到如表1所示的溫度。停止加熱并讓該烘箱冷卻到60℃，當溫度達到60℃時，通過導入氮氣破壞真空。迅速取出經處理的共聚物并裝入熱封的箔襯袋中。在這些操作期間，產品和箔襯袋保持在氮氣過濾層下。測量每個樣品的特性粘度(IV)并與實施例1比較。IV測量值根據ASTM方法D2857通過聚酯和聚酰胺的比濃對數粘度技術測出，使用的溶劑是苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的60/40混合物。
表1
測量得到的IV值是另外/附加的聚合(固相聚合)的指示，并且對于超過150℃的熱處理是顯著地增加。通過實施例2-C的熱處理產生的一些材料被加熱并制造成約0.01-0.02cm厚的薄膜。將薄膜切成塊并用上述實施例1所用的方法作氧吸收試驗，實施例2-C的結果與實施例1(對照)的結果一同用圖表表示在圖2中。從圖2可明顯看出，實施例2-C的聚合后處理用一種方法完成，該方法使氧清除能力基本上與實施例1未處理的對照聚合物相同。
雖然上述例子描述了本發明的優選實施例，但是應當理解本發明并不限于這些具體實施例，并且在不偏離所附權利要求中所確定的本發明范圍的情況下可以在其中進行改變。
權利要求
1.一種瓶子，具有多層壁結構，其中包括一限定瓶腔的暴露內層和一暴露外層，其中至少一層所述暴露層可以通過適當的方式選擇地除去，由此使瓶子殘余物更適于回收。
2.如權利要求1所述的瓶子，其中至少一層所述暴露層還包括一種添加劑，其也在暴露層除去期間被除去。
3.如權利要求2所述的瓶子，其中添加劑是著色劑。
4.如權利要求1所述的瓶子，其中至少一層瓶壁包括一種活性氧清除組合物。
5.如權利要求1所述的瓶子，其中至少一層瓶壁包括一種熱塑性縮聚物。
6.一種改進氧敏感性聚合材料性能的方法，改進是通過在大體無氧的情況下對所述聚合材料進行聚合后處理而進行的。
7.如權利要求6所述的方法，其中聚合后處理包括使氧敏感性聚合物經受不大于1mm汞柱的真空總共為至少一小時的時間。
8.如權利要求6所述的方法，其中聚合后處理包括將氧敏感性聚合物加熱到溫度至少為60℃，總時間至少為一小時。
9.如權利要求6所述的方法，其中氧敏感性聚合材料是一種活性氧清除改性縮聚物，主要包括縮聚物鏈節和較小量的氧清除部分鏈節。
10.一種活性氧清除改性縮聚物，主要包括縮聚物鏈節和較小量的氧清除部分鏈節；且其中所述改性縮聚物在大體無氧的情況下進行聚合后加工。
11.如權利要求10所述的改性縮聚物，其中縮聚物鏈節選自聚酯和聚酰胺。
12.如權利要求10所述的改性縮聚物，其中聚合后處理包括使氧敏感性聚合物經受不大于1mm汞柱的真空，總時間為至少一小時。
13.如權利要求10所述的改性縮聚物，其中聚合后處理包括將氧敏感性聚合物加熱到至少為60℃的溫度，并且在至少為60℃的溫度保持總時間至少為一小時。
14.一種包裝物品，包括權利要求10的改性縮聚物。
15.如權利要求14所述的包裝物品，在碳酸飲料在高達70℃的溫度經原位巴氏滅菌后，所述包裝物品恢復到初始尺寸的3％范圍內，尺寸包括垂直性。
16.一種改進的氧清除組合物，包括(A)一種改性縮聚物，主要包括縮聚物鍵節和較小量的氧清除部分鏈節；(B)相對改性縮聚物重量，為10-500 PPM的過渡金屬催化劑；(C)相對改性縮聚物重量，50-200 PPM的光敏材料；(D)相對改性縮聚物重量，任選的10-5,000 PPM的PMDA；(E)相對改性縮聚物重量，5-500 PPM的鈉；和(F)相對改性縮聚物的重量，10-2,000 PPM的氧化減速劑。
17.如權利要求16所述的組合物，其中縮聚物鏈節選自聚酯和聚酰胺。
18.如權利要求17所述的組合物，其中聚酯包括PET。
19.如權利要求16所述的組合物，其中氧清除部分鏈節包括未氫化的聚丁二烯低聚物鏈節。
20.如權利要求16所述的組合物，其中氧清除部分鏈節包括約為0.5～12重量百分比的氧清除共縮聚物。
21.如權利要求16所述的組合物，其中過渡金屬催化劑包括由羧酸鈷衍生的鈷。
22.如權利要求16所述的組合物，其中光敏物質包括二苯酮。
23.如權利要求16所述的組合物，其中氧化減速劑包括BHT。
全文摘要
本發明公開了經改進的活性氧清除包裝物品,該物品任選地還包括SiO
文檔編號B32B1/00GK1332688SQ99814916
公開日2002年1月23日 申請日期1999年11月16日 優先權日1998年12月22日
發明者喬治·E·羅特, 保羅·J·卡希爾, 塔米拉·J·巴恩斯, 查爾斯·W·鮑爾, 戴維·C·約翰遜, 馬修·A·庫爾茨克, 楚伊－云·林奇, 沃爾特·M·尼德雷克 申請人:Bp北美公司