專利名稱：減少紙中胺的氣味的方法
本申請要求對在1998年9月10日提交的，美國臨時申請序號60/099781的優先權，該申請在此引入作為參考。
但是，很多由含銨基物制成的紙和紙制品存在氣味的問題。例如，當一種含銨基的ASA上漿乳液用于上漿紙，然后堿性pH的液體粘合劑把上漿的紙粘在鋁箔上生成層壓材料時，此層壓材料可能放出不愉快的胺型氣味。這種氣味對層壓材料的生產者就成了一個環境問題。雖然在很多情況下當層壓材料浸在空氣中時，胺的氣味會散失掉，但在某些情況下，全部或部分層壓材料未貯存在通風條件下時，氣味的散失就困難了。例如上漿的紙和鋁箔制成層壓板，然后層壓板又封閉在通風不良的包裝中，如食品的包裝(如口香糖包裝紙，條狀黃油和人造奶油的襯墊)，香煙包裝，甕袋，快餐食品包裝等襯墊，用戶打開包裝會覺察到氣味。從消費者對包裝的角度看，這是很不受歡迎的。
由于從紙發出的胺型氣味成了問題，也由于在很多造紙工藝所應用的添加劑中銨基通常是陽離子的唯一來源，人們推理這些銨基是胺的氣味來源。結果是某些造紙廠不愿在造紙工藝中采用某些含銨基的陽離子的添加劑，特別是當紙是為用戶包裝或用于其它無通風的場合時更是這樣。在某些情況下，這種不愿會給造紙廠帶來損失，特別是如果沒有氣味問題，則用陽離子添加劑就有利。例如，某些造紙廠不采用ASA上漿乳液，生產專門為消費者包裝用的紙，而不考慮它們大量且熟知的優于其它上漿劑的優點，因為這些上漿乳液通常含陽離子聚合的乳化劑，如淀粉或合成聚合物。減少紙中氣味的一些方法已公開了，這些方法涉及加熱紙坯料的表面，見美國專利5,637,195，但這些方法對造紙廠能量消耗大又不方便。用其它陽離子基如锍基，或瘄基代替銨基會提高添加劑的費用并引起毒性和/或環境方面的擔心。因此，尚待解決的問題是很多造紙廠愿意采用含銨基的添加劑，如有代表性的ASA上漿乳液，但又回避這樣做，這是因為相信銨基會導致產生胺的氣味而用戶又是不愿接受的。
我們已發現氣味的來源是由于在紙中存在一種特定類型的銨基，而不是像以前所想的所有的銨基。特別是，問題的根源是銨基中的氮原子與一種非聚合的物質相連接或僅由一個化學鍵與紙中聚合物相連接。本發明人發現當銨基和紙中的聚合物用兩個或更多的化學鍵相連接時，氣味問題就會大大減少或消失了。
發明概述本發明提供一種解決以上討論的胺的氣味問題，是提供一種減少紙放出烷基胺數量的方法，包括(a)提供一種含胺基的紙而又基本上不含(ⅰ)僅由一個化學鍵與所述紙中的聚合物相連接的銨基和(ⅱ)與一種非-聚合物質相連接的銨基，和(b)把所述的紙浸在pH值至少約8的液體中。本發明的實踐顯著減少或消除了從紙中放出不良氣味的胺類物質。本發明因此成為氣味問題的一個有效并勝任的解決方法。
在一優選實施方案中，本發明為了解決以上所討論的胺的氣味問題而提供了一種使紙上漿的方法，包括把含(ⅰ)鏈烯基琥珀酐，烷基乙烯酮二聚體，或其混合物和(ⅱ)一種含多個銨基的水溶性聚合物，其中所述銨基由至少兩個化學鍵與所述的水溶性聚合物相連接，的上漿乳液，和一種紙料在一起混合攪拌，或是把所述的上漿乳液施加在紙的坯料上，并從所述的紙的坯料或紙料制成紙，其中所述的上漿乳液的用量能有效地上漿所述的紙，而其中所述的紙當和一pH值約為8或更大的液體相接觸時，與不含所述的(ⅱ)但含相同數量的含僅由一個化學鍵與所述水溶性聚合物相連接的銨基的水溶性聚合物的上漿乳液相比，放出烷基胺的數量較少。
在另一優選實施方案中，本發明提供一種以上討論的胺氣味問題的解決方法，而使造紙廠可以采用優選的上漿劑如，ASA,AKD和其混合物。這樣，本發明提供一種含(ⅰ)紙，(ⅱ)鏈烯基琥珀酐、烷基乙烯酮二聚體，或其混合物和(ⅲ)由金屬或塑料組成的膜，而不放出烷基胺的層壓材料。發明詳述本文所用的“紙”是一種通稱，包括用天然及合成纖維的纖維素物料制成的片狀物質和模制品。本發明主題的紙通常含銨基。在制紙過程中可以把銨基加入紙內，也可以在紙制好后再加工引入。例如紙可以上漿，這在技術上是已知的，可以采用含(ⅰ)鏈烯基琥珀酐，烷基乙烯酮二聚體，或其混合物和(ⅱ)一種陽離子聚合的乳化劑如陽離子淀粉，陽離子合成聚合物等的上漿乳液使紙上漿，在上漿乳液中的銨基是陽離子性的來源。上漿乳液可以在制紙過程中加至紙料中，或施加在已制成的紙上。
在本發明的用途中，一個銨基是一個與四個其它原子化學鍵合，或當一個化學鍵是雙鍵時與三個其它原子化學鍵合的氮原子。此處的“化學鍵”指的是原子間的共價鍵，而不是通常認為的離子鍵。這些銨基可以用下式描述，式中的R1,R2和R3是用共價鍵和氮相鍵合的其它原子，而X是用離子鍵連接氮的相反離子 本領域的技術人員已知有很多技術可以測定紙是否含銨。一種優選的技術是飛行時間次級離子質譜分析法(TOF SIMS)。本領域的技術人員熟知這種技術，見Russell J.Kulick和Jacob S.Brinen，“用TOFSIMS檢查紙的表面一種新的解決問題的工具”，TAPPI Journal,Vol.81:No.2,1998年2月，152-156頁。本發明的紙中的銨基通常是在造紙過程中慎重地加入添加劑的結果，而不是偶然或無意地來自制紙木材中的含氮物質。優選地，紙中的銨基是在造紙過程中加入含銨基的陽離子添加劑的結果。
有各種各樣的把紙浸在液體中的工業和商業加工和處理方法。例如，可以把多張紙彼此或與其它物質如塑料，木料，金屬等粘接在一起，在物料之間則經常采用一種液體起到適宜的粘接作用。當把兩張紙粘接在一起制成層壓材料時，只把一張或兩張紙用水弄濕就行了，然后把它們壓在一起并干燥此層壓材料。但是，當要求更牢固的粘接或由不同的材料制做層壓材料時，在粘接前可以用液體粘合劑涂在一片或兩片材料上。在本文中，“液體”是一個廣義的詞，包括樹脂，水溶液，糊劑，乳液和其它能把紙的表面浸濕的流動性物質。這種液體可以滲入紙或其它物料中，也可能成為制成的層壓材料中的一層。這種液體可以干燥，硬化或固化形成一層或涂復在紙上。在其它情況下，紙也可以浸在液體中，如液體染料或墨水，水，脂或油，食物殘余物等。在本發明中，優選的液體是一種粘合劑，而優選的粘合劑是硅酸鈉溶液。這種液體是堿性的，其pH約為8或更高，優選約9或更高，更優選則約為10或更高。
把紙浸在堿性液體中會產生一個問題，即含銨基的紙由于這種浸的結果而經常放出烷基胺。在本發明的敘述中，“烷基胺”是一個廣義的名詞，包括單烷基胺，二烷基胺和三烷基胺，其中的烷基可以是直鏈或支鏈的，可以有一至約五個碳原子。烷基胺的實例有甲胺，二甲胺，三甲胺，甲基乙胺，二甲基乙醇胺，三乙胺，二丁基乙胺等。從紙中放出這些烷基胺通常會造成氣味問題，甚至在空氣中很低的濃度也是這樣，因為人類的嗅覺對它們的存在非常靈敏(典型的檢測最低限度為在空氣中十億分之一)。
如上面所討論的，造紙廠不愿在很可能浸于pH約8或更大的液體的紙中采用任何含銨基的添加劑，特別是當紙浸在這種液體中后又貯存在不通風的條件下的時候。造紙廠不愿意是由于相信所有的銨基都提供了潛在的烷基胺來源的緣故。但是，本發明人已發現問題的來源不是以前所想的那樣是由所有的銨基造成的，而是本發明人發現可以大大減少或消除由紙中放出的烷基胺，因此氣味問題就減少或消失了，辦法是把紙制成含有銨基但基本上不含僅由一個化學鍵與紙中聚合物相連接的銨基；也基本上不含與一種非聚合物質相連接的銨基。所以，在紙中所含的任何聚合物中，優選的是所含的銨基是由二，三或四個化學鍵與聚合物相連接的聚合物。在一優選實施方案中，紙是用含(ⅰ)ASA,AKD,或其混合物與(ⅱ)含至少由兩個化學鍵與一種水溶性聚合物相連接的銨基的聚合物的上漿乳液進行上漿的。
用于本發明的優選聚合物可以在聚合物的主鏈上含銨基，或在側鏈上含有銨基，而該側鏈自已又連接在相同或不同的聚合物鏈上，如在以下代表結構式中所示 在這些代表結構式中，R1和R2可以獨自是烷基，優選地，每個可以獨自是甲基，乙基，丙基或丁基，X是一個相反離子，優選氯，溴，碘，甲基硫酸根或乙基硫酸根。聚合物可以在加工時加入，或可以在制成紙的纖維素纖維上。優選的陽離子聚合物包括聚乙烯亞胺和聚胺。聚胺是熟知的由胺類生成的聚合物，如由乙二胺和/或二亞乙基三胺與表氯醇反應而制得。一種更優選的聚合物包含二烯丙基二烷基鹵化銨的重復單元，即由單體如二烯丙基甲基氯化銨，二烯丙基二乙基氯化銨聚合而制得，或將這些單體與非離子共聚單體如(甲基)丙烯酰胺共聚而得。一種特別優選的共聚物含二烯丙基二甲基氯化銨和丙烯酰胺的重復單元，這是按本領域的技術人員已知的方法，由兩種有關的單體共聚而制得。優選地，共聚物中含約50％或更少的重復的二烯丙基二烷基鹵化銨單元，優選25％或更少，最優選10％或更少，以占重復單元的總摩爾數的摩爾計算。最優選的是，乙醛酸化此二烯丙基二烷基鹵化物和(甲基)丙烯酰胺的共聚物，如美國專利3,556,932號所敘述的，在此引入作為參考。在本發明中，聚合物或共聚物中的重復單元可以用生成重復單元的相應單體的名字來表示。
二烯丙基二烷基鹵化銨的聚合物或共聚物基本上不含僅由一個化學鍵與聚合物或共聚物相連接的銨基。這是因為在聚合過程中在二烯丙基二烷基鹵化銨中的兩個可以聚合的烯丙基，通常會結合進聚合物的主鏈中。雖然，也可能發生很不常見情況，即一種特定的二烯丙基二烷基鹵化銨單體中，僅有一個烯丙基結合進入聚合物的主鏈中，但仍然是“基本上”不含僅由一個化學鏈相連接的銨基，因為這種情況發生得太少了，在本發明中可以安全地加以忽略。這是因為當一種聚合物或共聚物只含極少量的由一個化學鍵與聚合物或共聚物相連結的銨基，以重復單元的總摩爾數為基礎，如在紙中存在0.1摩爾％的量時，通常不會出現氣味問題。
本發明所用的聚合物的分子量并不嚴格，而通常取決于特定的用途。分子量是重量平均值，可以用本領域的技術人員已知的光散射技術或用一種適宜技術，如已經用已知分子量的標準物質標定的高壓尺寸排阻色譜法測定。通常聚合物的分子量約1,000或更大，優選地約10,000或更大，更優選地約100,000或更大，甚至更優選地約500,000或更大，最優選地為約1,000,000或更大。
本發明的紙基本上不含與非聚合物質相連接的銨基。在本文中，“非聚合物質”指的是分子量小于1,000，優選地小于500的物質。因此本發明的紙優選基本上不含以下的非聚合的化合物，如通式為R1R2R3N的三烷基胺和通式為R1R2R3R4N+X-的銨鹽，其中R1,R2,R3和R4每個都獨立地由共價鍵與氮原子相連接，而且R1,R2,R3和R4每個都獨立地是含有1至約10個碳原子的烷基，芳基或芐基。根據以上的限制條件，總分子量應低于約1000,X是一個由離子鍵與氮原子相連接的相反離子，如氯，溴，碘，甲基硫酸根，乙基硫酸根。更優選地，本發明的紙基本上不含在美國專利5,759,249中所敘述的銨鹽，該文在此引入作為參考。最優選地，本發明的紙基本上不含陽離子型有機鹽，如陽離子型表面活性劑如芐基三甲基氯化銨，芐基三乙基氯化銨，月桂基三甲基氯化銨，大豆三甲基氯化銨等。
本發明的紙通常含銨鹽，但基本上不含僅由一個化學鍵與紙內的聚合物相連接的銨基并且不含與一種非聚合物質相連接的銨基。如上所述，在紙中存在的銨基可由制造該紙所用的成分或用已知的分析技術如TOF SIMS而得知。為了確定紙中是否基本上不含僅由一個化學鍵與紙中的聚合物相連接的銨基和是否基本上不含與一種非聚合物相連接的銨基，以及確定紙中放出烷基胺的數量，可以應用一種化學處理和色譜相結合的分析方法。一般，此分析方法涉及用能從該紙中釋出烷基胺的強堿溶液處理紙，把烷基胺萃取至溶液中，然后用適當的技術鑒定溶液中的烷基胺。優選地，用一種強堿水溶液處理紙，其數量應有效地溶解生成堿溶液的堿以及萃取至溶液中的烷基胺。將一部分溶液用適宜的技術進行分析如，液體色譜，高壓液體色譜，氣體色譜，毛細管氣體色譜，氣-液色譜，色譜質譜聯用等，來檢測和鑒定釋出的烷基胺。優選地，把溶液放在密閉的容器中一段時間，收集在溶液上面的氣體，分析其中是否含烷基胺。色譜技術本身對本領域的技術人員是熟知的，見M.A.Kaiser和C.Dybowski，在分離技術的百科全書中的“色譜”卷1，出版D.M.Ruthven,John Wiley and Sons,New York 1997,299-320頁。分離、檢測和鑒定烷基胺的色譜技術是多年已知的技術，見S.D.Nogare和R.S.Juvet，氣-液色譜法，Interscience,New York,1962,48-51頁。
制備出一系列含已知數量的僅由一個化學鍵與紙中的聚合物相連接的銨基和/或與一種非聚合物質相連接的銨基的樣品紙，將其用于標定任何一種特定方法的靈敏度，準確度，精密度等性能，然后再把樣品紙用于選定的方法。優選地，用于標定的樣品紙含已知量的三乙胺。可以通過建立該方法的觀察到的感應量和紙中已知含量之間的相關性而使方法定量化。經這樣適當標定并使方法定量后，就可以用這種方法確定一張特定的紙或紙的層壓材料比其它一張紙或紙的層壓材料當浸在pH約8或更大的溶液中時，是否放出較少量的烷基胺。這是因為通常這種方法所檢測到的烷基胺的數量和當紙或紙的層壓材料浸于pH約8或更大的液體中時所放出胺的數量是相互關聯的。
例如，以下的通用方法可以優選地用于確定紙是否基本上不含(ⅰ)僅由一個化學鍵與紙中的聚合物相連接的銨基和(ⅱ)與一種非聚合物質相連接的銨基將一張樣品紙在pH約12或更大的強堿性溶液，如氫氧化鈉或氫氧化鉀的溶液中，在適度的較高溫度下攪拌數小時，生成濕紙和堿性水溶液的混合物。取出混合物上面的氣體樣品，用一臺備有合適的檢測器，用已知的烷基胺的標準樣品標定后的氣體色譜儀進行分析。優選氫氧化鈉水溶液為強堿性溶液，優選備有氮/磷檢測器或與一臺質譜儀聯用的氣體色譜儀。如果用這種適當標定后的方法不能檢測出烷基胺，則所測的紙就基本上不含僅由一個化學鍵與紙內聚合物相連接的銨基，也基本上不含與非聚合物質相連接的銨基。因而當紙浸在pH值為約8或更高的液體中后就不會放出烷基胺。如果用這種適當標定后的方法檢測出烷基胺，通常就表明紙含有與一種非聚合物相連接的銨基和/或含有僅由一個化學鍵與紙內的聚合物相連接的銨基。
在一優選實施方案中，本發明提供了一種使紙上漿的方法。這種方法包括把一種含(ⅰ)一種疏水性纖維素上漿劑，優選ASA,AKD或其混合物，和(ⅱ)含由至少兩個化學鍵與水溶性聚合物相連接的銨基的該水溶性聚合物的上漿乳液，以及一種紙料加在一起混合攪拌，或用該上漿乳液施加在紙的坯料上，并由所述的紙的坯料或所述的紙料制成紙，其中所述的上漿乳液的用量能有效地使所述的紙上漿，而其中所述的紙，當與一種pH為約8或更大的液體接觸時，會比當所述的上漿乳液不含所述的(ⅱ)，而是含僅由一個化學鍵與所述的水溶性聚合物相連接的銨基的類似的水溶性聚合物時，放出的烷基胺的量較少。這種方法所用的上漿乳液，通常用疏水性纖維素上漿劑和水溶性聚合物在水中混合攪拌而制成，優選使用一種合適的高速混合設備如摻合機。制備上漿乳液的方法是本領域熟知的技術，見美國專利4,657,946和4,606,773，在此引入作為參考。合適的水溶性聚合物包括所有上述的因而可以是含用兩個，三個或更多化學鍵與聚合物相連接的銨基的任何的陽離子聚合物。優選的水溶性聚合物也和上述的相同。優選地，水溶性聚合物基本上不含僅由一個化學鍵與聚合物相連接的銨基。優選地，上漿乳液不含與非聚合物質相連接的銨基。疏水性纖維素上漿劑和水溶性聚合物的比例一般在約1∶20至約4∶1，優選約1∶10至約1∶1的范圍，以總重量為基準。
本發明的上漿乳液的通常用量能有效地給紙上漿，優選的劑量為每噸干紙約0.1至約10磅疏水性纖維素上漿劑，更優選每干噸紙約1至約5磅，最優選地約1.5至約2.5磅，可以在制紙過程中，把上漿乳液和紙料混合在一起攪拌，或加至紙坯料或制成的紙張上。其它常用的制紙添加劑如顏料，填料，硫酸鈉，碳酸鈣，氯化鈣等也可加至紙料或施加在紙坯料上。優選地，明磯(硫酸鋁)也可加至紙料或施加在紙坯上，最優選地是基本上和上漿乳液同時加入。
本發明的紙，包括用本發明的上漿乳液制成的紙，當和上述pH值約8或更大的液體相接觸時，通常比含僅由一個化學鍵與聚合物相連接的銨基的水溶性聚合物的紙所放出的烷基胺要少。因此，當紙是用上述上漿乳液制成時，即當上漿乳液含由至少兩個化學鍵與聚合物相連接的銨基的水溶性聚合物時，比當上漿乳液不含那種聚合物而是含同樣數量的僅由一個化學鍵與聚合物相連接的銨基的水溶性聚合物時，所放出烷基胺的數量通常要少。
在本發明的另一優選實施方案中，用此處敘述的紙制成了層壓材料。此處所用的“層壓材料”是一個通用詞，它包括一層以上的材料，而其中一層或更多層由紙組成。通常，層壓材料是把相同或不同的材料粘合在一起而制成的。例如，可以用一種上述的液體，優選一種粘合劑，浸濕或浸漬一層或多層紙，任選加壓，而把多層紙粘合在一起，然后使液體干燥或固化而使各層之間粘合起來。紙和液體可以和第三種材料，優選塑料，木材或金屬，更優選塑料或金屬粘合在一起。金屬和塑料的最優的形式是箔或膜，厚度低于約1毫米，優選低于0.5毫米，最優選低于0.2毫米。在層壓材料的產品中也可以任選存在液體，因為液體可以全部蒸發，而得到不含液體的層壓材料。優選地，該液體可以處在層壓材料的界面上或吸收在層壓材料的一層或多層內，保持硬化的，干燥的或固化的形式。該層壓材料可以由多層材料組成，這些多層由紙，各種液體(包括干燥的和/或硬化的液體)和各種第三材料組成，這些多層可以用一個步驟或多個步驟結合在一起。干燥或硬化的液體本身也可以是層壓材料中的一層。當干燥或硬化的液體是在層壓材料的表面時，這種層壓工藝可以類似于涂敷工藝，而干燥或硬化的液體可以看成是一個涂層。本領域的技術人員熟知制備層壓材料的方法，見James P.Casey，紙漿和紙，第二版，卷Ⅲ,Interscience Publishers Inc.，紐約，1961,1860-1870頁。
優選地，本發明的層壓材料是由本發明的紙和一種不同的材料，更優選地是紙和金屬，最優選地是紙，一種液體(優選干燥或硬化的)和一種包括鋁的金屬所制成。在一特別優選實施方案中，紙是浸在pH為約8或更大的粘合劑，優選硅酸鈉溶液中，浸過的紙和鋁粘合在一起，優選鋁的厚度小于約1毫米，更優選小于約0.5毫米，最優選小于0.2毫米，制成一種紙/鋁的層壓材料。制成的紙/鋁層壓材料特別適合于無通風的用戶的包裝用途，因為這種紙由于基本上不含(ⅰ)僅由一個化學鍵與紙中聚合物相連接的銨基和(ⅱ)與一種非聚合物相連接的銨基，而比含僅由一個化學鍵與紙內的聚合物相連接的銨基和/或與非聚合物相連接的銨基的紙所放出的烷基胺的氣味要更少。在一更優選的實施方案中，在制得的紙/鋁層壓材料中的紙，曾用一種含(ⅰ)鏈烯基琥珀酐，烷基乙烯酮二聚體，或其混合物和(ⅱ)含由至少兩個化學鍵與一種水溶性聚合物相連接的銨基的所述的水溶性聚合物的上漿乳液上漿。在這種情況下，紙(因而制得的層壓材料)就比當所用的上漿乳液不含所述的(ⅱ)，但含同樣數量的含僅由一個化學鍵與水溶性聚合物相連接的銨基的所述的水溶性聚合物時，放出更少量的烷基胺，優選無烷基胺。
用上述分析方法測得的優選的層壓材料放出較少的胺類，或更優選地不放出烷基胺。這類層壓材料含(ⅰ)紙，優選曾用含至少由兩個化學鍵與水溶性聚合物相連接的銨基的所述的水溶性聚合物的上漿乳液上過漿的紙，(ⅱ)一種疏水性纖維素上漿劑，優選ASA,AKD或其混合物和(ⅲ)一種第三類物料，優選塑料或金屬，更優選包括鋁的金屬。最優選地，這些層壓材料還含有硅酸鈉，通常是用于把第三種物料和紙粘合起來的pH為約8或更高的硅酸鈉水溶液。硅酸鈉用做粘合劑在技術上是熟知的，見如James P.Casey，紙漿和紙，第二版，卷Ⅲ,IntersciencePublishers Inc.，紐約，1961,1897-1899頁。以前，含上漿劑如ASA,AKD或其混合物的層壓材料是不受歡迎的，因為相信這類用于乳化上漿劑的陽離子聚合物乳化劑會使生成的層壓材料放出胺如烷基胺的氣味。但是，本發明已發現胺的氣味不是來源于所有的銨基，而只是來源于那些僅由一個化學鍵與紙中聚合物相連接的銨基以及那些與一種非聚合物質相連接的銨基。本發明的實踐提供了不放出不良氣味的層壓材料。
用于檢測紙或層壓材料是否放出數量已減少的烷基胺，因而這種紙或層壓材料是否基本上不含僅由一個化學鍵與紙中一種聚合物相連接的銨基或與一種非聚合物相連接的銨基的定性的技術，是通過氣味檢測。這是因為人類的嗅覺對烷基胺是非常靈敏的。一張紙可以浸在pH約8或更大的液體中，然后放在一不通風的密閉容器中，如密閉的管形瓶或塑料袋內一段時間，如數天。嗅覺未受損傷的個人或一組人可以打開此密閉容器，進行一次“嗅聞”測驗來確定紙是否放出一種烷基胺的氣味。可以用相同的方法測驗層壓材料，但如果層壓材料是用浸在pH約8或更大的粘合劑的紙所制成的，則可能不必把層壓材料浸在pH約8或更大的液體中。如果嗅覺未受損傷的個人或一組人未能嗅到一種烷基胺的氣味，則說明該紙或層壓材料基本上沒有烷基胺的氣味，并且該紙或層壓材料基本上不含僅由一個化學鍵與所述紙中的聚合物相連接的銨基，也基本上不含與一種非聚合物相連接的銨基。因為重要的是該紙或層壓材料能放出已減少數量的烷基胺的氣味或完全沒有氣味，所以以上討論的分析方法中應優選對僅由一個化學鍵與紙中的聚合物相連接的銨基和/或與一種非聚合物相連接的銨基的靈敏度至少與該氣味測驗的相同。因此，根據本發明的實踐，一種優選的減少紙或層壓材料放出烷基胺的數量的方法，就會造成基本上不含烷基胺氣味的紙或層壓板。
以下實施例是對本發明的說明，但無論如何也不限制本發明的范圍。
實施例用在以下實施例中的紙料的制法如下一種市售的50/50硬木/軟木的漂白牛皮紙加工成450-500毫升(mL)的加拿大標準打漿度，然后加入水，沉淀的碳酸鈣填料(7％)，硫酸鈉(80ppm)和氯化鈣(50ppm)提供一種固體含量為0.5％的紙漿。把pH值調節至7.8。
實施例1C用市售實驗室手抄紙模具把紙料制成對照紙樣品。目標基準重量為每平方米70克。紙張成形后，在15磅/肌的壓力下加壓并在240°F下用滾筒烘干30秒鐘。
實施例2C按實施例1C的相同步驟制成紙的比較樣品，只是在紙制成前向紙料中混入了一種市售的陰離子聚丙烯酰胺助留劑。所加助留劑的量是每噸干紙漿纖維加一磅助留劑。
實施例3C采用了市售的陰離子黃牙玉米淀粉制備紙樣品。聚合物淀粉的氮含量為0.36％并含側季銨基(僅由一個化學鍵連接淀粉的銨基)。淀粉經蒸煮后得到了含5％固體的淀粉，再稀釋至固體物的含量為5％。把稀釋的淀粉加至紙料中，其加入量為每噸紙料干纖維20磅實際的聚合物。然后加入一種陰離子聚丙烯酰胺助留劑，加入量為每噸紙料干纖維一磅助留劑。混合物攪拌15秒鐘，按實施例1C的相同步驟把得到的混合物制成紙。
實施例4一種市售的乙醛酸化的丙烯酰胺/二烯丙基二甲基銨的氯化物(90/10)共聚物，用做制備紙的樣品。這種聚合物基本上不含僅由一個化學鍵與聚合物相連接的銨基。把這種聚合物加至紙料中，用量為每噸紙料干纖維20磅實際的聚合物，并攪拌一分鐘。然后加入一種陰離子聚丙烯酰胺助留劑，用量為每噸紙料干纖維一磅助留劑。混合物攪拌15秒鐘，按實施例1C的相同步驟把混合物制成紙。這種紙含銨基但基本上不含(ⅰ)僅由一個化學鍵與紙中所含的聚合物相連接的銨基以及(ⅱ)與非聚合物相連接的銨基。
實施例5C-8在四個40mL的管形瓶的每一瓶內加入20mL水和1mL 25％的NaOH，配制成堿的水溶液。每個溶液的pH值約為13。分別向每個管形瓶中加入1克實施例1-4中的紙，使其浸于堿液中。管形瓶并未完全裝滿，因此在液面上有一空間。管形瓶被松散地蓋上，并加熱至65℃過夜。一種聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯微纖維放在液體上面的空間中約30分鐘，然后微纖維在氣體色譜(GC)儀的注射口在20秒和150℃下放出所吸附的氣體。GC裝有一氮/磷檢測器可以測量每張紙所放出的烷基胺。所用的GC已預先用三乙胺標準樣標定過-把已知數量的三乙胺加在對照紙上，進行同樣的處理和分析。
實施例1-4中的紙浸在堿的水溶液中以后，所放出的烷基胺的數量列于下面的表1中。每種紙樣都進行了兩次實驗。表1中的數據說明用淀粉制成的紙(實施例3C的紙)浸在堿溶液以后放出顯著數量的烷基胺。相反地，用乙醛酸化的二烯丙基二烷基銨的鹵化物和丙烯酰胺的共聚物所制成的紙(實施例4的紙)不比對照紙(實施例1C的紙)或僅由陰離子聚丙烯酰胺助留劑所制的紙(實施例2C的紙)放出更多的烷基胺。
表1
實施例9按上述實施例1-4的步驟制成了四張一組的紙。每張紙都浸在堿的水溶液中，然后單獨放在密封的管形瓶中。一組嗅覺未受損傷的人被邀請打開每個瓶，短暫地嗅一下瓶的內容后記錄下他們的檢查結果。一個含三乙胺的對照管形瓶提供人們用做對比。發現按實施例4制成的紙基本上沒有烷基胺的氣味。
權利要求
1．一種減少由紙中放出的烷基胺數量的方法，包括(a)提供一種含銨基但基本不含(ⅰ)僅由一個化學鍵與該紙中所含的聚合物相連接的銨基，和(ⅱ)與一種非聚合物質相連接的銨基的紙，和(b)將該紙浸在pH值至少為約8的液體中。
2．權利要求1中的方法，其中所述的紙已用含一種丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化銨的共聚物的上漿乳液上過漿。
3．權利要求1中的方法，其中所述的紙已用一種含一種鏈烯基琥珀酐的上漿乳液上過漿。
4．權利要求1中的方法，其中所述的紙已用含一種丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化銨的乙醛酸化的共聚物的上漿乳液上過漿。
5．權利要求4中的方法，其中所述的乙醛酸化的共聚物的重量平均分子量大于1,000,000。
6．權利要求1中的方法，其中所述的紙，在浸在所述的液體中以后，基本上不含烷基胺的氣味。
7．權利要求1中的方法，其中所述的液體是一種粘合劑。
8．權利要求7中的方法，其中所述的粘合劑是一種硅酸鈉溶液。
9．權利要求7中的方法，還包括把第三種物料和所述的紙和粘合劑粘合起來，生成一種層壓材料。
10．權利要求9中的方法，其中所述的第三種物料是一種金屬。
11．權利要求10中的方法，其中所述的金屬由鋁組成，其厚度約1毫米或更薄。
12．一種對紙上漿的方法，包括將一種由(ⅰ)鏈烯基琥珀酐，烷基乙烯酮二聚體，或其混合物和(ⅱ)一種含多個銨基的水溶性聚合物，其中所述銨基由至少兩個化學鍵與所述的水溶性聚合物相連接，組成的上漿乳液，和一種紙料在一起混合攪拌，或是把所述的上漿乳液施加在紙的坯料上，并從所述的紙的坯料或紙料制成紙，其中所述的上漿乳液的用量能有效地上漿所述的紙，而其中所述的紙當和一pH值約為8或更大的液體相接觸時，與不含所述的(ⅱ)但含相同數量的含僅由一個化學鍵與所述水溶性聚合物相連接的銨基的水溶性聚合物的上漿乳液相比，放出烷基胺的數量較少。
13．權利要求12的方法，其中所述的(ⅰ)是鏈烯基琥珀酐。
14．權利要求12的方法，其中所述的(ⅱ)是丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化銨的共聚物。
15．權利要求12的方法，其中所述的(ⅱ)是丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化銨的乙醛酸化的共聚物。
16．權利要求15的方法，其中所述的乙醛酸化的共聚物的重均分子量大于1,000,000。
17．權利要求12的方法，其中所述的液體是一種粘合劑。
18．權利要求17的方法，其中所述的粘合劑是硅酸鈉溶液。
19．權利要求12的方法，還包括混合攪拌明磯和所述的紙料或把明礬施加到所述的紙坯料上。
20．一種不放出烷基胺的層壓材料，包括(ⅰ)紙，(ⅱ)鏈烯基琥珀酐，烷基乙烯酮二聚體或其混合物和(ⅲ)一種由金屬或塑料組成的膜。
21．權利要求20的層壓材料，還包括硅酸鈉。
22．權利要求20的層壓材料，其中所述的膜由鋁組成，其厚度為低于約0.5毫米。
全文摘要
提供了一種減少當紙浸在堿性環境中時,紙所放出胺的不良氣味數量的方法,包括制成不含僅由一個化學鍵與紙內任何聚合物相連接的銨基的紙。也提供了包含這種紙的放出胺的數量較少的層壓材料。在一優選實施方案中,紙用含鏈烯基琥珀酐和一種具有至少由兩個化學鍵與聚合物相連接的銨基的陽離子水溶性聚合物的上漿乳液上漿。
文檔編號D21H17/16GK1325472SQ99813119
公開日2001年12月5日 申請日期1999年8月16日 優先權日1998年9月10日
發明者R·J·普羅維爾布, M·J·斯坎隆 申請人:美國拜爾公司