專利名稱：生產evoh/聚酯雙向拉伸薄膜的方法以及由此得到的薄膜的制作方法
技術領域：
本發明的領域本發明涉及生產EVOH/聚酯(共擠塑)雙向拉伸薄膜的方法。本發明還涉及這種顯示出高阻透性能和高機械性能的薄膜。
以上技術已經被應用于許多不同類型的薄膜。為了得到所需的結果，一種非常有意義的多層薄膜是含有EVOH層和聚酯層的薄膜。EVOH層將引入阻透性能，如對氧氣、二氧化碳、氦氣、香味和氣味等的氣體阻透性能。聚酯層將引入如楊氏模量、拉伸強度、耐熱性、透明度等機械性能。由于這兩種類型的聚合物是不相容的，因此需要共擠塑粘結劑。由此，人們會尋找具有一層EVOH、一層共擠塑粘結劑和一層聚酯的薄膜。
然而生產這類薄膜的方法是非常棘手的。由于EVOH層非常難以拉伸，特別是雙向拉伸，因此非常難以生產拉伸薄膜。事實上，擠塑機出口處的聚酯基本上是無定形的，因此同時或隨后可容易地進行拉伸，容易地得到高質量的薄膜。相反，在熱和應力下EVOH層非常傾向于結晶以致不可能進行后續的拉伸縱向拉伸形成結晶的EVOH層，這使得無法同時進行橫向拉伸。因此需要同時拉伸。最后將經過拉伸的薄膜熱固化以提高薄膜的機械性能(由聚酯層產生)。
因此，需要一種生產可用的多層EVOH/PET薄膜的方法，該方法還應該是成本合算和容易實施的。
在JP-A-55139263中公開了雙向拉伸多層薄膜，隨后在低于EVOH材料的熔點的溫度下進行熱處理的方法。然而，由于所有適合于高阻透應用級的EVOH的熔點低于190℃，優選低于180℃，最優選低于170℃，這么低的熱固化溫度不適合于維持由雙軸向拉伸得到的外層聚酯層的熱力學強度。這將導致高的熱收縮，并且在高溫下將造成聚酯薄膜的高機械強度的喪失。因此是不能令人滿意的。
JP-A-63272548公開了生產層壓拉伸(laminate stretched)薄膜的方法，包括共擠塑5層薄膜，具體為聚酯/粘結劑/EVOH/粘結劑/聚酯，將其同時雙向拉伸，和在以下條件下將其熱處理0.5≤X≤5EVOH的熔點+40℃≤T≤聚酯的熔點8秒≤t≤25秒式中X=聚酯總厚度/EVOH厚度T=熱處理溫度t=熱處理時間本說明書中所給的例子提供了在90℃下，以比例為3.3×3.3同時雙向拉伸，接著在大約230℃下進行熱處理，持續時間大約15秒。聚合物分別為PET、EVOH和以改性的PET或改性的EVA樹脂作為粘結劑。當X值為大約2.5時，EVOH和PET層的厚度(未拉伸/拉伸)分別為大約54μm/5μm和大約130μm/12μm。EVOH的熔點為大約180(導致熱固化溫度為220℃，為EVOH的熔點+40℃)，而PET的熔點為大約260℃。在這樣高的熱固化溫度下，所述薄膜開始結晶并很快變脆。超過8秒的熱固化時間一定會導致薄膜在烘箱中破損并由于高度結晶和脆化而喪失機械性能，特別是伸長率。另外，在這么長的保持時間內在熱固化區中運行薄膜生產線需要在所述烘箱中具有非常長的熱固化區或非常慢的生長線運行速度。這樣的生產在經濟上是不適合的。
本發明的概述本發明的目標是在少于8秒的時間和優選在低于220℃的溫度下進行熱處理的方法。
所得的薄膜顯示出增強的性質，當聚酯對EVOH的厚度比高于5時尤其如此。本發明的詳細描述在本發明中使用的聚酯是任何其中主要部分由任何芳族重復酯單元組成的聚酯。本發明中的術語“聚酯”是指通過芳族二羧酸如對苯二甲酸或2,6-萘二羧酸和脂族二醇如乙二醇、1,4-丁二醇或1,4-環己烷二甲醇的縮合聚合得到的聚合物。這些聚合物，除了均聚物外，還可為具有第三組分或幾個組分的共聚物。在這種情況下，所述二羧酸組分可為例如間苯二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸和1,4-環己烷二羧酸；羥基羧酸(oxycarboxylic acid)組分可為例如對羥基苯甲酸和所述二醇組分可為例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、聚乙二醇和聚丁二醇。
這些聚酯的例子為聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，最后的PET是優選的聚酯。
也可以是混合物，任選是另外一種與聚酯不同的聚合物。本發明所用的聚酯的特性粘度可為如0.45至如0.7(在30℃下在酚四氯乙烷(phenoltetrachloreethane)中測定)。MW(分子量)可在很寬的范圍內變化，如可為10000至30000g/mol。
粘結劑材料可為任何粘合劑并顯示出能夠粘合(粘合斷裂或粘結斷裂)所述聚酯和EVOH層的材料。本領域的技術人員會根據常規知識或根據常規的測試選擇粘結劑。
這些粘結劑的例子包括改性的聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯等。
粘結劑的例子為以下采用馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的聚合物(或共聚物)，接枝率為例如0.01至5％(重量)-PE、PP、乙烯與丙烯、丁烯、己烯、辛烯、丁二烯、EPR、EPDM的共聚物，含有例如35至80％(重量)的乙烯，以及任何苯乙烯基嵌段共聚物如SBS、SIS、SEBS等；-乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)，含有至多為40％(重量)的乙酸乙烯酯；-乙烯與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，含有至多為40％(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯；-乙烯與乙酸乙烯酯(EVA)及(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，含有至多為40％(重量)的共聚單體。
粘結劑的另外的例子包括以下聚合物(或共聚物)，其中優選乙烯占共聚物重量的至少60％和其中第三種單體(termonomer)占共聚物重量的例如0.1至10％；-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸/馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物；-乙烯/乙酸乙烯酯/馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物；-乙烯/乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸/馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物；術語“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指C1至C6的烷基，如甲基丙烯酸和丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯和2-乙基已基酯。另外，可使用任何適合的方法或試劑(二環氧二酸(di-epoxy diacid)、過氧化物(peroxy)等)將這些聚烯烴交聯。
粘結劑的另外的例子包括-含有至少一個單氨基的聚酰胺低聚物和采用能夠與所述低聚物的胺官能團反應的單體接枝的α-單-烯烴聚合物(或共聚物)的接枝共聚物。
還設想包括它們的混合物。這些粘結劑的分子量可作很大的變化，本領域的技術人員是可以理解的。
在以下的專利中提供了這些粘結劑組合物的例子，但不限于以下所列出的FR-A-2,291,225、FR-A-2,132,780、EP-A-0,210,307、EP-A-0,033,220、EP-A-0,266,994、EP-A-0,171,777、EP-A-0,342,066、EP-A-0,218,665、USP-4,758,477、USP-4,762,890、USP-4,966,810、USP-4,452,942、USP-3,658,948、USP-5,217,812，所有這些通過引用結合到本文中來。
優選的粘結劑為酸酐改性乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
本發明中使用的術語“EVOH”是針對設計含有例如15至80，優選20至50％(mol)的乙烯的乙烯/乙烯醇共聚物而言。優選的EVOH含有多于30％(mol)，特別是多于40％(mol)的乙烯。這種類型的共聚物是本領域中眾所周知的并可通過如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的皂化，通常皂化程度為高于90％，最優選高于95％得到。可存在不對阻透性能造成有害妨礙的量的第三種單體。在不對阻透性能造成有害妨礙的范圍內可與其它組分共混。優選的共混組分不超過40％(重量)，更優選不超過30％(重量)，最優選不超過20％(重量)。
這類共混樹脂包括如以上的具有與那些使用乙烯作為主要組分不同的乙烯含量的苯乙烯-乙烯醇共聚物，或具有高于那些使用乙烯作為主要組分的乙烯含量的苯乙烯-乙烯醇共聚物，或它們部分皂化的產物，聚酰胺類型聚合物，聚酯類型聚合物、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-脂族不飽和脂族酸共聚物，乙烯-脂族不飽和脂族酸酯共聚物，離子鍵樹脂、苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物、所述嵌段共聚物的部分氫化產物，或者除以上所述外將這些聚合物進行改性的產物，例如通過接枝具有羧酸基作為極性官能團的單體、乙烯和一氧化碳共聚物、或者乙酸乙烯酯組分或樹脂(其中至少一些乙酸基團被轉化成羥基)和乙烯、丙烯樹脂等改性；使用至少其中的一種。
可往每個組分的層中添加標準量的各種添加劑，如抗紫外劑、穩定劑、滑移劑(sliding agents)、抗氧劑、填料等。
本發明中所指的共擠塑為任何標準的擠塑。所述擠塑可為采用塊料進料的T模擠塑類型、吹塑薄膜類型等。本發明還包括生產獨立的薄膜，隨后將它們彼此層壓以構成原料多層薄膜的擠塑。事實上任何生產原料薄膜的方法均是適合的；本發明優選共擠塑的方法。
可優化EVOH的擠塑溫度以達到高阻透性能；通常所述溫度低于220℃，優選大約180至210℃。
同時進行雙軸向拉伸或雙向拉伸。拉伸比例在各個方向上為2至5，特別是2.5至4。通常縱向拉伸比/橫向拉伸比的比例為0.5至2，特別是0.7至1.3。適合的拉伸溫度為75至130℃，通常為大約90℃。必要時可將待拉伸的原料薄膜預熱。預熱溫度可與拉伸溫度一樣高；例如預熱可在80℃下進行(大約10秒)，而拉伸在90℃的溫度下進行。可使用任何同時拉伸的設備；優選使用聚酯的拉伸設備。同時雙向拉伸設備的例子在以下的美國專利中公開，所有通過引用結合到本文中來4,675,582、4,825,111、4,853,602、4,922,142、5,036,262、5,051,225、5,072,493和5,416,959。
本發明所指的熱處理(或熱固化)為用于聚酯的標準熱處理；使用標準的設備如引入熱空氣或使用紅外線燈等。在本發明中使用“熱固化”或“熱處理”，兩者沒有區別。
通常所述原料薄膜顯示出的總厚度為大約10至1000μm，特別為大約50至500μm。通常聚酯層的厚度(總厚度)為大約20至950μm，優選50至300μm。EVOH層的厚度為大約5至100μm，優選10至70μm。所述粘結劑層的厚度(總厚度)為大約3至30μm，優選低于10μm。聚酯層的厚度(總厚度)與EVOH層的厚度的比可在很寬的極限內變化；通常，該比例大于1，優選大于5。通常所得的雙向拉伸薄膜顯示出的厚度為大約5至200μm，特別為大約10至100μm。每一層聚酯、EVOH和粘結劑以上述原料薄膜的相對厚度存在。例如EVOH層可具有1至10μm的厚度。
由各種層形成的本發明的薄膜可具有各種結構和層與層之間使用的聚酯可各不相同。例如，一種層可得自含有廢料的初產物，可以循環使用。廢料的含量可在本領域的技術人員已知的很寬的范圍內變化。層與層之間的聚酯還可具有不同的性質，或者具有相同的性質。所有的聚酯層可含有結晶聚酯，或所有層可含有無定形共聚多酯，或者一層為結晶而另一層為無定形的。例如本發明提供了5層薄膜，其中一層為結晶層(即PET)而其它層為無定形的(即共聚多酯)。這使得可以結合結晶聚酯的特殊的機械性能和共聚多酯的粘合性能。也可設想每一層可由兩個或多個亞層組成；如外層聚酯層可由一層PET亞層和一層共聚多酯亞層組成，第一層與粘結劑層接觸。本發明的薄膜可作為獨立的層在另外的多層薄膜中應用。
以下實施例進一步對本發明進行說明，但并不對其范圍作出限定。
實施例EVOHEVOH聚合物得自Kuraray Eval Europe GmbH Duesseldorf。
E105U級，44％(mol)的乙烯含量，密度1.14g/cm3，熔體流動指數5.5g/10min．，熔點165℃。
粘結劑(Bynel)粘結劑為酸酐-改性乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
密度0.95g/cm3，熔體指數10.9g/10min．，熔點165℃。
PET:
特性粘度(Ⅳ)0.56dl/g，熔點256℃。
在280℃的溫度下進行所述聚酯聚合物的擠塑，在240℃的溫度下進行所述粘結劑聚合物的擠塑。在不同的溫度(230℃、205℃和175℃)下進行所述EVOH阻透聚合物的擠塑。模頭溫度為290℃。
平擠薄膜樣品總結在表1中。通過切片機切片在顯微鏡下確定不同層的厚度。
表1平擠薄膜樣品
將所述平擠薄膜切成11.2cm×11.2cm的片，在80-90℃下預熱10秒鐘并在90℃下以拉伸比為3.3×3.3同時拉伸2秒鐘。
將經過拉伸的樣品掛在支架上，在170℃、200℃和230℃下預熱3、8、15和20秒。所得的拉伸薄膜總結于表2中。
表2同時拉伸薄膜
將這種拉伸和熱固化模式施加于薄膜樣品D、E、F和G中。
為了評價所述EVOH層的厚度對不透氧性的影響，在同樣的條件下(參見以上)將樣品A-G拉伸并在200℃下熱固化8秒鐘。
采用Ox-tran twin tester測定不透氧性。結果在下表3中提供。
表3所述薄膜樣品的不透氧性
正如所預計的，隨著所述EVOH阻透層的厚度由5減少至1μm，氧氣的滲透性由5提高至21cc/m2/d。但EVOH聚合物的擠塑溫度也強烈地影響所述不透氧性。將擠塑溫度由230℃降低至205℃，氧氣滲透性由21降低至6.6cc/m2/d。根據這些結果，在230℃下擠塑的5μm的EVOH層與在205℃下擠塑的1μm的EVOH層提供相同的不透氧性。
考慮熱固化時間和溫度的影向，進行樣品D-G的更廣泛的測試。不透氧性的結果總結在表4中。
表4樣品D-G在不同的熱固化條件下(參見表2)的不透氧性(單位cc/m2/d)
nd沒有測試與表3中相同，氧氣滲透性隨EVOH層厚度的減少和降低EVOH擠塑溫度至更低而提高。
然而，可以說不透氧性與熱固化時間和溫度沒有關系。高的不透氧性卻可以在更低的EVOH擠塑溫度(如大約205℃)下得到。
在室溫下采用英斯特朗試驗儀測定機械性能，即沿著縱向和橫向的模量、拉伸強度、3％定伸力(F3)、5％定伸力(F5)和斷裂伸長率。
對于樣品A-G，在200℃和8秒鐘的熱固化條件下的機械性能列于下表5中。
對于樣品D-G，在所有熱固化條件下(參見表3)的機械性能列于下表6-9中。
表5樣品A-G的機械性能
表6樣品D的機械性能數據(厚度=14μm)
表7樣品E的機械性能數據(厚度=14μm)
表8樣品E的機械性能數據(厚度=13μm)
表9樣品E的機械性能數據(厚度=13μm)
由上述結果可總結出3至8秒鐘的熱固化時間最適合于得到穩定的具有有用的機械性能和高不透氧性的聚酯阻透薄膜。
還可以總結出本發明可以加工具有高乙烯含量的EVOH共聚物而仍然得到非常好的阻透性能(不透氧性)；由于通常允許高乙烯含量和高阻透性能是自相矛盾的，因此這也是令人驚訝的。
參考優選實施方案對本發明進行描述。然而在本發明的范圍內是可以作出許多修改的。
權利要求
1．生產含有至少一層EVOH、一層共擠塑粘結劑和一層聚酯的多層薄膜的方法，包括以下步驟(ⅰ)共擠塑出原料薄膜；(ⅱ)將該薄膜同時雙向拉伸；和(ⅲ)在170℃至250℃的溫度和熱處理持續時間少于8秒下熱處理所述薄膜。
2．根據權利要求1的方法，其中所述熱處理時間為3至8秒。
3．根據權利要求1或2的方法，其中所述熱處理溫度低于220℃。
4．根據權利要求1至3任何一項的方法，其中所述熱處理溫度為180至210℃。
5．根據權利要求1至4任何一項的方法，其中(所述原料薄膜的聚酯的總厚度)/(所述原料薄膜的EVOH的厚度)的比大于5。
6．根據權利要求1至5任何一項的方法，其中所述EVOH擠塑溫度低于220℃。
7．根據權利要求1至6任何一項的方法，其中在75至130℃的溫度下進行所述同時雙向拉伸。
8．根據權利要求1至7任何一項的方法，其中在各個方向以2至5，優選2.5至4的拉伸比下進行所述同時雙向拉伸。
9．根據權利要求1至8任何一項的方法，其中在雙向拉伸步驟(ⅱ)之前將所述原料薄膜預熱。
10．根據權利要求1至9任何一項的方法，其中所述多層薄膜為聚酯/粘結劑/EVOH/粘結劑/聚酯的5層薄膜。
11．根據權利要求1至10任何一項的方法，其中所述EVOH含有大于30％(摩爾)的乙烯。
12．根據權利要求1至11任何一項的方法，其中所述聚酯為PET。
13．根據權利要求1至12任何一項的方法，其中所述粘結劑為酸酐改性乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
全文摘要
本發明涉及生產如PET/粘結劑/EVOH/粘結劑/PET的多層薄膜的方法,包括以下步驟:(ⅰ)共擠塑出原料薄膜;(ⅱ)將該薄膜同時拉伸;和(ⅲ)在170℃至250℃的溫度和熱處理持續時間為3至8秒下熱處理所述薄膜。
文檔編號B32B27/28GK1311731SQ99809184
公開日2001年9月5日 申請日期1999年5月28日 優先權日1998年6月3日
發明者C·安德雷斯, G·菲德爾 申請人:納幕爾杜邦公司