乙烯共聚體、使用了該共聚體的層疊體及中空成型體的制作方法

專利名稱：乙烯共聚體、使用了該共聚體的層疊體及中空成型體的制作方法
技術范圍本發明涉及新穎的乙烯共聚體、使用了該共聚體的層疊體及中空成型體。更具體涉及耐沖擊性等機械強度和成型性良好，適用于擠壓成型、注射成型、中空成型等的乙烯共聚體，以及要求耐軋扁性、耐穿孔性、型坯壁厚控制性(可變響應性)、夾緊封合特性、耐久性等的大型中空容器等的中空成型用，特別是燃料箱所要求的耐火性良好的乙烯共聚體及使用了該共聚體的中空成型體、層疊體及中空多層成型體等。
背景技術：
一般，洗劑瓶、飲料瓶、食用油瓶等食品容器，滾筒和工業用缸等大型容器，煤油缸、汽油缸等燃料箱，折流板和緩沖器等都是利用中空成型法制得的。該中空成型法就是用模具夾緊熔融軟化樹脂為原料的被壓成圓筒狀的型坯，在該型坯中吹入空氣，使其膨脹(充氣，blow up)變形，當型坯轉變為模具模槽的形狀后進行冷卻。
上述中空成型法可廣泛用于瓶子等中空成型品為代表的形狀復雜的大型汽油箱、滾筒，甚至板狀成型品的制作。由于成型簡單，而且包括模具等在內的成型費用價格較低，所以，能夠被廣泛使用。
近年，考慮到形狀自由度、經濟性、安全性和對環境的適應性等問題，滾筒、大型集裝箱等大型容器正積極向塑料化的方向發展。
此外，燃料箱、折流板和緩沖器等汽車工業范圍的產品也同樣如此。特別是隨著燃料箱的多層化技術、密封材料技術和連續多層技術等引發的防止燃料透過技術的進步，燃料箱向塑料化的發展更為驚人。
上述大型制品在中空成型時，有可能會發生型坯因自身重量而下垂(軋扁)的現象。為緩解這種下垂現象，已知的方法是使用粘度、熔融張力十分高的樹脂。
另外，形狀復雜的中空成型品成型時的局部沖擊比較大，可能會引起型坯的穿孔或局部變薄。為了防止穿孔和局部變薄，已知的方法是控制型坯的壁厚(型坯控制)，增加必要部分的壁厚或改進用來改變模具形狀等的設備等。
以往，為改善聚乙烯的耐軋扁性而增大分子量，提高粘度時，存在擠出特性(擠出量，型坯表面狀態)惡化，且型坯熔融性不佳和夾緊封合形狀變差等問題。解決上述問題的方法包括使用齊格勒-納塔催化劑的多次聚合法(日本專利公開公報昭55-152735號)，在聚乙烯樹脂中添加少量游離基引發劑和交聯助劑的方法(日本專利公報平2-52654號)，以及以一定比例混合兩種成分的聚乙烯的方法(日本專利公開公報平6-299009號)等。
但是，近年中空成型品向著大型化和復雜化的方向發展，為使一定重量的型坯能夠更長更穩定地壓制，必須對樹脂的耐軋扁性進行進一步地改進。此外，為了改善燃料箱內的各種燃料的防透過效果，研制出了以熱穩定性較差的乙烯-乙酸乙烯酯共聚體的皂化物(以下稱為EVOH)等為阻隔材料的燃料箱。這些箱子的成型采用的是以往大型中空成型所用的存儲器方式的中空成型機，滯留部分少、EVOH的熱分解較少的連續擠壓方式的中空成型機也開始用于大型燃料箱的中空成型。與上述存儲器方式相比，連續擠壓方式的中空成型機的型坯壓制需要一定的時間，容易發生型坯軋扁的現象，需要耐軋扁性更好的樹脂。
因此，以利用上述傳統方法進行過改良的聚乙烯為原料制得的大型中空成型品的耐軋扁性不佳。
此外，由于中空成型品的復雜化，型坯在膨脹賦形時會產生穿孔現象或制品拐角處等的局部變薄等問題。
為了防止上述問題的產生，一般采用型坯控制裝置對型坯壁厚進行控制，但以往的聚乙烯樹脂或它們的樹脂組合物的型坯壁厚控制性較差，需要改善可變響應性。此外，利用一定的設備進行改進而形成紋路較深的形狀復雜的制品的方法包括利用比例型模具的方法(塑料，vol.42，No.5，p64-71)和使用附有模具傾斜機構的中空成型機的方法(塑料，vol.41，No.10，p59-69)等。但是，上述方法中所用的設備和模具成本過高。
作為燃料箱的必要物理性質的耐火性較好的材料，提出了α-烯烴含量在特定范圍內，極限粘度、零切粘度及熔融伸長斷裂時間在特定范圍內的乙烯系共聚體等(日本專利公開公報平7-101433號)。但是，對應于輕量化和薄型化的成型加工性和耐火性不夠理想。
發明的揭示本發明的目的是克服以往的聚乙烯的缺陷，提供耐軋扁性、耐穿孔性、可變響應性、夾緊封合性良好的乙烯共聚體。
本發明的另一目的是提供使用了前述共聚體或其組合物的形狀復雜的中空成型品的型坯在膨脹成型時穿孔現象和制品的拐角處等的局部變薄現象有所改善的中空成型體。
本發明還有一個目的是提供防止各種燃料透過性能良好和無局部變薄現象的多層中空成型體。
本發明之一是滿足以下要求的乙烯共聚體(1)密度為0.93～0.98g/cm3，(2)分子量分布(Mw/Mn)為25～50，(3)230℃時在剪切速度(γ)范圍(6.08～24.8sec-1)測定的沖模凹部(DS)和剪切速度(γ)利用下式(1)DS＝a*Ln(γ)+b(1)求得的傾斜度a≤0.05、切片b≤1.45，(4)170℃測得的0.1sec-1的單軸伸長的應力-應變曲線中應變為1.0時的應力(σ)和最大應力(σmax)的應力比為σmax/σ≥2.1。
較好的是進一步滿足以下條件的乙烯共聚體，(5)以170℃測得的初期應力(＝張力/初期試樣截面積)為3.0×104Pa時的一定張力進行單軸伸長時的下式(2)a＝ε/t(2)以(ε＝-Ln(t秒后的試樣直徑It/初期試樣直徑Io)定義的ε為0.6時的ε/t值為a)的a在0.03以下，且試樣斷裂時間在25秒以上。
更好的是滿足(6)HLMFR≤10g/min的乙烯共聚體，碳原子數為3～20的a-烯烴的含量在10摩爾％以下的乙烯共聚體。
本發明之二是由前述乙烯共聚體或其組合物形成的中空成型品，較好的是能夠發揮出前述乙烯共聚體或其組合物的優點的燃料箱。
本發明之三是包括前述乙烯共聚體或其組合物形成的層、隔層，以及所希望的粘合層在內的層疊體，較好的層疊體的隔層由選自聚酰胺系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚體的皂化物、聚酯系樹脂、聚偏氯乙烯系樹脂或它們的組合物的至少1種構成。此外，所用粘合層較好為不飽和羧酸或其衍生物和烯烴的共聚體或用不飽和羧酸或其衍生物改性的聚烯烴系樹脂組成的粘合性樹脂。
本發明之四是由包括前述乙烯共聚體或其組合物形成的層、粘合層和隔層在內的層疊體構成的中空多層容器，較好是作為中空多層燃料箱時，能夠發揮出其優越性。
本發明之五是由包括選自構成前述層疊體的再循環樹脂、或與包含該樹脂的前述本發明之一的乙烯共聚體的組合物、或它們與聚烯烴系樹脂的組合物的至少1種的樹脂層，隔層以及所希望的粘合層在內的層疊體構成的中空多層容器，較好是作為中空多層燃料箱時，可發揮出其在物性和價格上的優勢。
對附圖的簡單說明

圖1是利用模具(1)使實施例和比較例的乙烯共聚體(2)進行中空成型時的夾緊封合特性的說明圖。(a)是對應于中空成型的熔融輪廓的垂直切斷的剖面圖。(b)和(c)是(a)的夾緊封合中央部分(M)的部分擴大圖。(b)表示熔融部分的良好狀態，(c)表示熔融部分的不良狀態。
發明的詳細說明以下，對本發明進行更為詳細的說明。
本發明是乙烯單聚合體或乙烯與碳原子數在3以上的α-烯烴組成的共聚體，密度、分子量分布、沖模凹部和剪切速度(γ)的關系、應力比、樹脂的斷裂熔融時間均被調整在特定范圍內的乙烯共聚體的耐軋扁性、耐穿孔性、可變響應性、夾緊封合形狀特性、耐火性等都良好的前提下完成了本發明。
本發明的乙烯共聚體是指乙烯單聚體或乙烯和碳原子數為3～20的α-烯烴組成的共聚體。α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1，1-辛烯和1-癸烯等。這些α-烯烴的含量在10摩爾％以下。如果α-烯烴的含量超過10重量％，則可能造成剛性降低。
本發明的乙烯共聚體的(1)密度一般為0.93～0.98g/cm3，較好為0.944～0.97g/cm3。如果密度小于0.93g/cm3，則剛性和耐火性降低。另一方面，如果密度超過0.98g/cm3，則沖擊強度降低。
本發明的乙烯共聚體的(2)分子量分布(Mw/Mn)一般為25～50，較好為27～50，更好是在30～50的范圍內。
分子量分布小于25時，耐軋扁性和擠出特性較差，而分子量分布超過50時，沖模凹部(DS)及后述的式(1)的傾斜度(a)變大，可變響應性降低，且型坯擠出時會產生較大的煙霧。
本發明的乙烯共聚體的(3)230℃時在剪切速度(γ)范圍(6.08～24.8sec-1)測定的沖模凹部(DS)和剪切速度(γ)利用下式(1)DS＝a*Ln(γ)+b(1)(式中，Ln(γ)是剪切速度(γ)的自然對數值。)求得的傾斜度a≤0.05、切片b≤1.45。較好是切片a值和b值分別滿足a≤0.03，b≤1.35。
如果傾斜度a≤0.05，但b＞1.45，或者傾斜度a＞0.05，則對型坯壁厚的控制(可變響應性)較難。
本發明的乙烯共聚體的(4)170℃測得的0.1sec-1的單軸伸長的應力-應變曲線中應變為1.0時的應力(σ)和最大應力(σmax)的應力比為σmax/σ≥2.1。較好是在2.5以上。應力比(σmax/σ)如果在2.1以下，則耐穿孔性較差。
本發明的乙烯共聚體的(5)以170℃測得的初期應力(即張力/初期試樣截面積)為3.0×104Pa時的一定張力進行單軸伸長時的下式(2)a＝ε/t(2)(ε＝-Ln(t秒后的試樣徑It/初期試樣徑Io)定義的ε為0.6時的ε/t值為a)的a在0.03以下，且試樣斷裂時間在25秒以上時更佳。a在0.03以上時，變形速度加快，斷裂時間在25秒以下時，穿孔時間縮短，耐火性可能會變差。
本發明的乙烯共聚體的(6)HLMFR(高負載熔融流動比，High Load Melt FlowRate)較好在10.0g/10min以下，特別是對于燃料箱等大型中空成型體，較好是在5.0(g/10min)以下，更好是在4.0(g/10min)以下。HLMFR在10.0(g/10min)以上時，可能不能夠改善耐軋扁性。
本發明的乙烯共聚體的成型加工性、剛性和機械特性良好，適用于擠壓成型、注射成型和中空成型等。由于滿足上述(1)～(5)的必要條件，以及進一步為箱桶等大型或復雜成型品時滿足(6)條件，因此克服了以往中空成型用聚乙烯的缺陷，具有優異的耐軋扁性、耐穿孔性、可變響應性、夾緊封合特性等及耐火性。
本發明的乙烯共聚體的制備方法一般滿足前述(1)～(4)的條件，更好是還滿足(5)的條件，最好還滿足(6)的條件，對其無特別限定。可在齊格勒催化劑、菲利普斯催化劑、金屬茂化物催化劑等催化劑的存在下，利用氣相聚合法、懸浮聚合法和溶液聚合法等制得。對聚合條件無特別限定，聚合溫度一般為15～350℃，較好為20～200℃，更好為50～120℃。聚合壓為低·中壓時，一般為常壓～70KgG/cm2，較好為常壓～50KgG/cm2，采用高壓法時，一般理想的是在1500KgG/cm2以下。聚合法可采用一次聚合，也可采用氫濃度、單體濃度、聚合壓、聚合溫度、催化劑等聚合條件各不相同的2次以上的多次聚合法等，對其無特別限定。此外，將特性不同的多種組分混合在一起，也可調制出本發明的乙烯共聚體。
在不影響本發明目的的前提下，根據需要還可添加防靜電劑、防氧化劑、潤滑劑、抗封閉劑、防霧劑、有機或無機系顏料、填充劑、防紫外劑、分散劑、耐侯劑、交聯劑、發泡劑、阻燃劑等公知的添加劑。
本發明的中空成型體是指由上述乙烯共聚體或其組合物構成的中空成型品。包括洗劑瓶、飲料瓶、食用油瓶等食品用容器，煤油罐、滾筒、藥瓶等容器，各種燃料箱等，以及緩沖器和折流板等各種部件，家用電器和辦公器材等的框架，構成簡易盥洗室和工作臺的板狀結構部件等。
上述乙烯共聚體或其組合物中，除了本發明的乙烯共聚體之外，還可混合入1～70重量％的其他聚烯烴系樹脂。此外，本發明的中空成型體的制作方法包括擠壓沖擊成型法、注射沖擊成型法、擠壓延伸沖擊成型法、注射延伸沖擊成型法等，對冷型坯法或熱型坯法等也無特別限定。
本發明還包括至少包含前述乙烯共聚體或其組合物構成的層(以下稱為本樹脂層)和隔層的層疊體。對上述層疊體是否由上述2種層構成無特別限定，對層疊順序也無特別限定，一般，將隔層作為中間層，通過粘合層將本樹脂層作為內層及/或外層，內層或外層最好是其他聚烯烴層。
本發明的隔層由選自聚酰胺系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚體的皂化物、聚丙烯腈系樹脂、聚甲基丙烯腈系樹脂、聚甲醛系樹脂、聚酯系樹脂、聚偏氯乙烯系樹脂、聚碳酸酯樹脂中的至少1種構成或它們的組合物層構成，從性能和物性等方面考慮，較好的是聚酰胺系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚體的皂化物、聚(甲基)丙烯腈系樹脂、聚酯系樹脂和聚偏氯乙烯系樹脂。
上述聚酰胺系樹脂是指二胺和二羧酸進行縮聚而獲得的聚酰胺、和氨基酸進行縮合而獲得的聚酰胺、由內酰胺獲得的聚酰胺，或者它們進行共聚而獲得的聚酰胺等。可使用相對粘度在1～6的范圍內、熔點為170～280℃，較好為200～240℃的聚酰胺系樹脂。具體包括尼龍-6、尼龍-66、尼龍-610、尼龍-9、尼龍-11、尼龍-12、尼龍-6/66、尼龍-66/610、尼龍-6/11以及這些聚酰胺系樹脂和聚烯烴系樹脂的混合物和聚合物合金等，其中，最好的是尼龍-6。
上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚體的皂化物是指皂化度在90％以上，較好在95％以上，乙烯含量為15～50摩爾％的乙烯-乙烯酯共聚體等的乙烯-乙烯酯共聚體的皂化物等。
聚(甲基)丙烯腈系樹脂是指甲基丙烯腈單體及/或丙烯腈單體構成的聚合體或包含該單體和(甲基)丙烯酸烷基酯單體的共聚體。其重量比在95∶5～70∶30的范圍內，用GPC法測定的重均分子量在6～20萬的范圍內。
上述聚酯系樹脂是指聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/間苯二甲酸酯、聚乙烯萘酸酯、苯甲酸聚酯等熱塑性聚酯及它們和聚烯烴的混合物，聚合物合金等。
上述聚偏氯乙烯系樹脂是指偏氯乙烯單體的含量為70～99摩爾％，較好為80～98摩爾％的物質。聚偏氯乙烯系樹脂的共聚用單體包括丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯等丙烯酸系單體，氯乙烯等乙烯系單體。
本發明的粘合層由選自不飽和羧酸或其衍生物和烯烴的共聚體、用不飽和羧酸或其衍生物接枝后獲得的改性聚烯烴的至少1種粘合性樹脂或該粘合性樹脂和未改性的聚烯烴的混合物的樹脂組合物構成。
上述不飽和羧酸或其衍生物和烯烴的共聚體的具體例子包括乙烯-(甲基)丙烯酸共聚體、乙烯-(甲基)丙烯酸環氧丙酯共聚體、乙烯-(甲基)丙烯酸環氧丙酯-乙酸乙烯酯共聚體、乙烯-馬來酸酐共聚體、乙烯-(甲基)丙烯酸-馬來酸酐共聚體、苯乙烯-馬來酸酐共聚體、乙烯-苯乙烯-馬來酸酐共聚體等二元或多元共聚體。
本發明的不飽和羧酸或其衍生物的改性聚烯烴是指在有機過氧化物等自由基引發劑的存在下，在擠壓機、共混攪拌機等混合機或烴類等溶劑中使不飽和羧酸或其衍生物和聚烯烴進行接枝改性而獲得的改性聚烯烴。
本發明的改性聚烯烴的具體例子包括馬來酸酐改性高密度聚乙烯、馬來酸酐改性直鏈狀低密度聚乙烯、馬來酸酐改性超低密度聚乙烯、馬來酸酐改性聚丙烯等。作為改性聚烯烴樹脂組合物，它們可單獨使用，也可與上述未改性聚烯烴，并根據需要與橡膠等配合使用。
對上述粘合性樹脂和未改性聚烯烴的混合比例無特別限定，一般，未改性聚烯烴以1～99重量％的比例混合。上述粘合性樹脂或其組合物中的不飽和羧酸或其衍生物的含量對應于1g樹脂組分為10-8～10-3摩爾，較好是在10-7～10-4摩爾的范圍內選擇。如果該含量不足10-8摩爾，則粘合強度不足，如果超過10-3摩爾，則成形時可能出現“燒結”和“凝膠”，且不太經濟。
上述聚烯烴系樹脂是指高中密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、由高壓自由基聚合產生的低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚體等乙烯-乙烯酯共聚體、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚體等乙烯和不飽和羧酸烷基酯的共聚體等聚乙烯系樹脂、丙烯單聚合體、與丙烯-α-烯烴形成的無規共聚體和嵌段共聚體、1-丁烯聚合體等α-烯烴的單聚體或它們互相間形成的共聚體等。其中，較好的是高中密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯等。
本發明的不飽和羧酸及其衍生物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸或它們的酸酐和金屬鹽等，其中，較好的是馬來酸酐。
用于接枝改性的自由基引發劑包括有機過氧化物和二異丙苯化合物等，從反應性和使用時的難易程度看，較好的是有機過氧化物類。具體包括過氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己炔-3、1，3-二(2-叔丁基過氧化異丙基)苯、過氧化苯甲酰等。二異丙苯化合物包括2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2，3-二乙基-2，3-二苯基丁烷、2，3-二乙基-2，3-二(對甲基苯基)丁烷、2，3-二乙基-2，3-二(對溴苯基)丁烷等。特別好的是2，3-二乙基-2，3-二苯基丁烷。
本發明的中空成型體是指利用多個擠壓機，由多層鑄模與前述各樹脂層相連進行中空成型后形成的物品。對燃料箱和滾筒等大型容器的耐軋扁性尤其嚴格，燃料箱內設計了折流板等形狀復雜的裝置，所以，容易產生局部變薄的現象，對耐穿孔性、型坯壁厚的控制性(可變響應性)、夾緊封合特性和耐火性等有所要求，本發明中，通過使用前述本發明的聚合體或其組合物，能夠滿足上述要求的性能。
本發明的中空多層容器中，使用包括上述本發明的共聚體或其組合物層、粘合層及隔層在內的層疊體的成型不良品，溢料等循環材料或該循環材料和本發明的共聚體，本發明的共聚體與一般聚烯烴樹脂的混合物作為上述中空多層容器的外層，這樣比較經濟，對循環材料和聚烯烴的配比量無特別限定。
上述中空多層容器的層構成包括本發明的高密度聚烯烴(HDPE)層/粘合層/聚酰胺系樹脂(PA)、本發明的HDPE層/粘合層/EVOH、本發明的HDPE層/粘合層/聚酯系樹脂(PET)、本發明的HDPE層/粘合層/PA/粘合層/本發明的HDPE層、本發明的HDPE層/粘合層/乙烯-乙酸乙烯酯共聚體的皂化物(EVOH)/粘合層/本發明的HDPE層、本發明的HDPE層/粘合層/PET/粘合層/本發明的HDPE層、本發明的HDPE層+HDPE/粘合層/PA/粘合層/本發明的HDPE層、循環層/粘合層/PA/粘合層/循環層、循環層/粘合層/PA/粘合層/本發明的HDPE層、循環層/粘合層/PA/粘合層/HDPE層、循環層+HDPE/粘合層/PA/粘合層/HDPE層、HDPE層/粘合層/EVOH層/粘合層/循環層/HDPE+炭黑層等。
對上述中空成型體的各層厚度無特別限定，為多層體時，一般隔層厚度為0.001～1.0mm，較好為0.01～0.5mm，粘合層厚度一般為0.001～1.0mm，較好在0.01mm～0.5mm的范圍內選擇。此外，本發明的共聚體或其組合物層，其他聚烯烴層的厚度一般為0.5～10mm，較好在1.0～7mm左右的范圍內選擇。
實施發明的最佳狀態以下，列舉實施例和比較例進行更為詳細的說明，但本發明并不僅限于此。
利用以下試驗方法對實施例1～3和比較例1～4的聚乙烯及聚乙烯樹脂組合物的物性進行測定。
(試驗法)(1)密度以JIS K6760為基準(2)彎曲模量以ASTM D790為基準(3)HLMFR以JIS K6760為基準(4)分子量分布測定使用Waters公司生產的150型GPC，用2根Shodex HT-806M柱子，在試樣量為0.8mg/ml、溫度為140℃、流量為1ml/min的條件下，使用添加了0.05重量％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的1，2，4-三氯苯(TBC)作為溶劑進行測定。
(5)沖模凹部的測定使用東洋精機生產的“毛細管流變儀1C”。
將在230℃熔融的試樣從直徑為1mm、長為40mm、流入角90°的節流孔流出，在剪切速度(γ)為6.08～24.32sec-1的范圍內，用附屬的激光直徑測定裝置測定樣條長度達到75mm時的樣條直徑(從毛細管出口到沖模凹部檢測裝置的距離為10mm)。沖模凹部比(DS)根據樣條直徑Ds和節流孔徑Do比Ds/Do計算。傾斜度a和切片b可根據DS和Ln(γ)的關系式DS＝a*Ln(γ)+b利用最小二乘方法算出。
(6)應力比測定試樣的調制使用東洋精機生產的“毛細管流變儀1C”。以10mm/min的活塞速度，將在210℃熔融的試樣從直徑為3mm、長為15mm、流入角為90°的節流孔擠壓出，獲得試樣。
應力比測定使用東洋精機生產的“熔體流變儀”。于170℃對試樣熱處理1000秒后，用夾板夾緊，以0.1sec-1的應變速度進行伸長粘度的測定。將應變量1.0時的應力計為“σ1.0”，到試樣斷裂時產生的最大應力值計為“σmax”，計算應力比“σmax/σ1.0”。
a值和斷裂時間的測定與應力比測定時的情況相同，用東洋精機生產的“熔體流變儀”對所得試樣進行測定。即，在170℃使試樣熔融后，用夾板夾緊，以初期應力(＝張力/初期試樣截面積)為3.0×104Pa的一定張力，測定伸長粘度。
初期試樣直徑為lo，t秒后的試樣直徑為lt時，ε＝-Ln(lt/lo)。將ε＝0.6時的ε/t值就是a值，測定試樣到斷裂為止所用的時間作為斷裂時間。
(7)擠出特性使用日本制鋼所生產的“NB30”多層中空成型機(主材擠壓機90mm)，測定60RPM的擠出量。
(8)耐軋扁性使用日本制鋼所生產的“NB30”多層中空成型機。擠壓出樹脂溫度為230℃、重量為8.5kg、長度為1600cm的型坯，擠壓結束后，測定隨時間型坯的長度變化。擠壓結束后，由于收縮的緣故，型坯長度減小，然后，因自重而軋扁下垂，長度增加。注射型坯結束時的長度計為Lo，從此時開始測定，因收縮而變短的型坯因軋扁型坯長度再次變為Lo所用時間計為保持時間p，對耐軋扁性進行評估。
(9)夾緊封合形狀特性使用上述中空成型機、模具，形成層結構為實施例或比較例的樹脂層/粘合層(馬來酸酐改性高密度聚乙烯)/尼龍6/粘合層/實施例或比較例的樹脂層的40升多層容器(重量為6kg)。對應于夾緊封合熔融粘著線，垂直切斷所得成型品的夾緊封合部分。由圖1(a)的切斷面的壁厚分布評估夾緊封合特性。將夾緊封合的中央部分的熔融粘合部分的壁厚計為t，兩側壁厚的較厚部分計為T，由t和T之比t/T評估夾緊封合特性(圖1(b)和(c))。
(10)耐穿孔性使用日本制鋼所生產的“NB30”中空成型機(螺桿直徑為90mm，模具直徑為120mm)，使用模具入口尺寸(W1＝200，W2＝300)相同，但深度D(100、150、200、250mm)不同的模具，成型得箱型中空成型品，通過評估型坯穿孔(刺破)產生的深度比(D/W1)對成型限度(耐穿孔性)進行評估。
(11)容器落下試驗使用上述多層容器進行落下試驗。即在容器中注入70％的濃度為50％的乙二醇水溶液，于-40℃從6m垂直落下，進行落下試驗。
(12)可變響應性使用上述中空成型機、模具。按照一定標準設定型坯控制器將成型時成型品的中央部分的一部分的壁厚變得較厚，獲得箱型中空成型品。上述型坯控制器使用的是附屬于上述成型機的MOOG株式會社生產的設定25點的型坯控制器。通過對所得中空成型品的壁厚分布的測定，測定對應于型坯控制器的型坯的控制壁厚特性(可變響應性)。將利用壁厚控制器測得的壁厚較厚的中央部分的壁厚計為Tp，未變厚的基準點的厚度計為Ts，算出其比值Tp/Ts，將該值作為可變響應性的指標。
(13)瓶子的耐火試驗使用上述中空成型機，制得壁厚為2mm和3mm的300ml的瓶子。在所得成型品中注入50％內容量的水后密封，用丙烷氣點燃成型品，將到穿孔為止所用的時間計為耐火時間，進行評估。
(14)層壓板的熔融試驗形成厚度為2mm和3mm的層壓板，在所得層壓板的一側點燃甲烷和氫氣的混合氣體，將熔融到另一側為止所用的時間計為熔融時間，進行評估。
實施例1用雙螺桿擠壓機(神戶制鋼所KTX-90)混合利用菲利普斯催化劑聚合而得的組分1，以及利用載有MgCl2的齊格勒催化劑聚合而得的組分2和組分3，制得實施例1的試樣。各組分的詳細數據和混合比例如表1所示。測得的物性數據如表6所示。
表1

實施例2用雙螺桿擠壓機(神戶制鋼所KTX-90)混合利用菲利普斯催化劑聚合而得的組分1，以及利用載有MgCl2的齊格勒催化劑聚合而得的組分2和組分3，制得實施例2的試樣。各組分的詳細數據和混合比例如表2所示。測得的物性數據如表6所示。
表2

實施例3用雙螺桿擠壓機(神戶制鋼所KTX-90)混合利用菲利普斯催化劑聚合而得的組分1，以及利用載有MgCl2的齊格勒催化劑聚合而得的組分2和組分3，制得實施例3的試樣。各組分的詳細數據和混合比例如表3所示。測得的物性數據如表6所示。
表3

比較例1用雙螺桿擠壓機(神戶制鋼所KTX-90)混合利用菲利普斯催化劑聚合而得的組分1，以及利用載有MgCl2的齊格勒催化劑聚合而得的組分2和組分3，制得比較例1的試樣。各組分的詳細數據和混合比例如表4所示。測得的物性數據如表6所示。
表4

比較例2用雙螺桿擠壓機(神戶制鋼所KTX-90)混合利用菲利普斯催化劑聚合而得的組分1，以及利用載有MgCl2的齊格勒催化劑聚合而得的組分2，制得比較例2的試樣。各組分的詳細數據和混合比例如表5所示。測得的物性數據如表6所示。
表5

比較例3使用市售的中空成型用高密度聚乙烯(密度＝0.947g/cm3，HLMFR＝4.6，ジェィレクスHD 4551H，日本聚烯烴株式會社制)，評估擠壓特性等。其結果如表6所示。
比較例4使用市售的中空成型用高密度聚乙烯(密度＝0.951g/cm3，HLMFR＝5.6，海澤克斯(Hi-Zex)8200B，三井石油化學株式會社制)，評估擠壓特性等。其結果如表6所示。
表6


產業上利用的可能性利用上述本發明的共聚體，可提供耐軋扁性、耐穿孔性、可變響應性、夾緊封合形狀、耐火性均良好的，特別是局部較薄、耐沖擊性和剛性等機械強度良好的中空成型體。可適宜于作為具有折流板等復雜形狀的汽油箱和滾筒等的大型中空成型材料使用。
權利要求
1.滿足以下(1)～(4)條件的乙烯共聚體(1)密度為0.93～0.98g/cm3，(2)分子量分布(Mw/Mn)為25～50，(3)230℃時在剪切速度(γ)范圍(6.08～24.8sec-1)測定的沖模凹部(DS)和剪切速度(γ)利用下式(1)DS＝a*Ln(γ)+b(1)求得的傾斜度a≤0.05、切片b≤1.45，(4)170℃測得的0.1sec-1的單軸伸長的應力-應變曲線中應變為1.0時的應力(σ)和最大應力(σmax)的應力比為σmax/σ≥2.1。
2.如權利要求1所述的乙烯共聚體，前述乙烯共聚體還滿足條件(5)以170℃測得的初期應力(＝張力/初期試樣截面積)為3.0×104Pa時的一定張力進行單軸伸長時的下式(2)a＝ε/t(2)(ε＝-Ln(t秒后的試樣直徑It/初期試樣直徑Io)定義的ε為0.6時的ε/t值為a)的a在0.03以下，且試樣斷裂時間在25秒以上。
3.如權利要求1或2所述的乙烯共聚體，前述乙烯共聚體還滿足條件(6)HLMFR≤10g/10min。
4.權利要求1～3的任一項所述的乙烯共聚體，前述乙烯共聚體含有10摩爾％以下碳原子數為3～20的α-烯烴。
5.中空成型品，由權利要求1～4的任一項所述的乙烯共聚體或其組合物構成。
6.如權利要求4所述的中空成型品，為燃料箱。
7.層疊體，至少包含權利要求1～4的任一項所述的乙烯共聚體或其組合物構成的層和隔層。
8.如權利要求7所述的層疊體，至少包含權利要求1～4的任一項所述的乙烯共聚體或其組合物構成的層、粘合層和隔層。
9.如權利要求7或8所述的層疊體，前述隔層由選自聚酰胺系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚體的皂化物、聚(甲基)丙烯腈系樹脂、聚甲醛系樹脂、聚酯系樹脂、聚偏氯乙烯系樹脂或它們的組合物中的至少1種構成。
10.如權利要求8或9所述的層疊體，前述粘合層為選自不飽和羧酸或其衍生物和烯烴的共聚體、用不飽和羧酸或其衍生物接枝而獲得的改性聚烯烴的至少1種粘合性樹脂或該粘合性樹脂和未改性的聚烯烴的混合物。
11.中空多層容器，由前述權利要求7～10的任一項所述的包括乙烯共聚體或其組合物形成的層、隔層和所希望的粘合層在內的層疊體構成。
12.如權利要求11所述的中空多層容器，為燃料箱。
13.中空多層容器，由包括選自構成權利要求7～10的任一項所述的層疊體的再循環樹脂、或該樹脂與權利要求1～3的任一項所述的乙烯共聚體的組合物、或它們和聚烯烴系樹脂的組合物的至少1種形成的樹脂層，隔層及所希望的粘合層在內的層疊體構成。
14.如權利要求13所述的中空多層容器，為燃料箱。
全文摘要
(1)密度,(2)分子量分布(Mw/Mn),(3)剪切速度(γ)范圍內(6.08～24.8sec
文檔編號B32B27/08GK1261389SQ9880
公開日2000年7月26日 申請日期1998年6月23日 優先權日1997年6月24日
發明者小川浩一, 田淵大三, 金澤聰, 近藤晴彥, 高橋圭 申請人:日本聚烯烴株式會社