專利名稱：布狀完全可生物降解的和/或可堆肥化處理的復合材料及其制造方法
技術領域：
本發明的領域本發明涉及完全可生物降解和/或可堆肥化處理的且具有布狀手感的無紡織物和塑料膜的復合材料，以及涉及它們的制造方法。
本發明的背景可生物降解和/或可堆肥化產品有助于保護環境資源并且防止附加廢物的產生。制造商和消費者都知道有限量的掩埋空間和其它廢棄場所，并堅定不移地尋求可生物降解和/或可堆肥化的產品取代非生物降解和/或非堆肥化的產品。生物降解性和/或堆肥化處理性的需要對于一次性、高頻率使用的產品如嬰兒尿布、婦女衛生巾產品、醫院手術室用擋帷(hospital drapes)等是尤其重要的。然而，除可生物降解和/或可堆肥化處理性之外，重要的是該產品具有軟布狀手感達到舒適和美感的目的。
可生物降解和/或可堆肥化的膜的生產在現有技術中是已知的。US專利5,407,979公開了由三種組分構成的可生物降解的熱塑性膜鏈烷酰基聚合物，變性淀粉，和乙烯共聚物。這些組分能夠被擠出并且膜可被拉伸而形成透氣性的膜。US專利5,200,247公開了含有鏈烷酰基聚合物/聚乙烯醇(PVA)共混物的可生物降解的熱塑性膜。US專利5,196,247公開了可堆肥化的聚合物復合片材及其制造方法或堆肥化方法。該復合材料含有第一層和第三層水不溶性聚合物和中間層的水溶性聚合物。
可生物降解的和/或可堆肥化的無紡織物的生產在現有技術中也是已知的。US專利申請序列號No.08/284,001，連同法國專利2.709.500的主題，公開了從乳酸得到的熔融穩定性聚合物用于生產無紡織物材料的用途。所有的單絲纖維都是基于從L乳酸和D乳酸得到的聚合物。聚合物借助于單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機進行熔融和擠出，并轉移至紡絲泵。熔化的聚合物然后通過過濾器，然后通過噴絲板進行紡絲，冷卻和拉伸。冷卻可借助于冷空氣進行，拉伸可借助于空氣的抽吸作用或吹氣來進行。拉伸比一般是2-12倍。紡絲系統之后接著是鋪層裝置，后者將單絲纖維隨機鋪列在傳送帶上。傳送帶將無紡織網輸送至加熱軋光機使單絲纖維粘結在一起并形成無紡織物。所得到的無紡織物用作一次性制品的唯一組件或部分組件。
熔融穩定的丙交酯聚合物(lactide polymer)的生產公開于US專利5,539,081。該′081專利公開了在催化劑存在下將丙交酯聚合物鏈與穩定劑結合以形成熔融穩定的丙交酯聚合物。熔融穩定的聚合物是這樣一種聚合物，在實際的設備中進行加工的熔體加工溫度下具有足夠低的粘度和具有充分低的降解速度，以使得降解不影響其物理性能或引起設備結垢。該反應能夠很好地表征；反應的水和丙交酯單體副產物可通過對聚丙交酯進行脫揮發分而除去，并且為了在熔體加工步驟中減少解聚，穩定劑是必需的。
然而，仍然需要生產完全可生物降解和/或可堆肥化的復合材料，當然還要保持軟布狀手感。這一類型的復合材料可用于衛生織物，例如嬰兒尿布，成人尿失禁用品，婦女衛生用品和抹布；用于醫用織物，例如長上衣，擋帷，防護衣，頭和鞋覆蓋物，以及流體和顆粒阻隔材料；以及用于園藝和農業覆蓋物，例如用于育種的保護地膜，其中產品的所需環境和觸覺性能都是人們所要尋求的。
本發明概述本發明涉及一層或多層完全可生物降解的和/或可堆肥化的塑料膜和一層或多層完全可生物降解和/或可堆肥化的無紡織物網的完全可生物降解和/或可堆肥化復合材料。該復合材料以增量方式逐漸拉伸得到軟布狀手感。
完全可生物降解的和/或堆肥化的復合材料是通過配制一種完全可生物降解的和/或可堆肥化的塑料膜組合物，將組合物擠出形成膜，和將該膜層壓到完全可生物降解和/或可堆肥化的無紡織物來制得的。層壓件以增量方式主要沿其長度和寬度方向并在其整個深度上逐漸拉伸，產生軟布狀手感。
附圖的簡述圖中顯示了形成完全可生物降解和/或可堆肥化的復合材料的制造步驟。
詳細敘述A.可生物降解的和/或可堆肥化的膜聚合物完全可生物降解和/或可堆肥化的成膜聚合物，如鏈烷酰基聚合物和聚乙烯醇(PVA)的共混物描述在US專利5,200,247。還有，鏈烷酰基聚合物，變性淀粉和乙烯共聚物的共混物可用作微孔性成形聚合物，以及可生物降解和/或可堆肥化的組合物描述在US專利5,407,979中。適合于實施本發明的許多熱塑性聚合物是正常呈固體的氧化鏈烷酰基聚合物或二鏈烷酰基聚合物，其代表有聚己內酯(PCL)與淀粉聚合物或PVA的可成膜的共混物。其它完全可生物降解的和/或可堆肥化的聚合物是聚丙交酯(PLA)，淀粉，和聚酯如聚羥基(丁酸酯)(PHB)，聚羥基(戊酸酯)(PHV)，和其混合物(PHBV)。B.可生物降解和/或可堆肥化的無紡織物可生物降解和/或可堆肥化的無紡織物40優選是在US專利5,539,081中描述的那些類型的熔融穩定性丙交酯聚合物，即，聚丙交酯無紡織物(PLA)。該無紡織物的所有的單絲纖維是完全由乳酸，即L乳酸，D乳酸，或L乳酸和D乳酸的混合物得到的聚合物或聚合物混合物制成的。其它可生物降解和/或可堆肥化處理的無紡織物包括棉類無紡織物，纖維素無紡織物，和它們的共混物。
從乳酸得到的聚合物或聚合物混合物有利地具有100,000g/mol和200,000g/mol之間的分子量以及約1和約3之間的多分散性。還有，它們的玻璃化轉變溫度在45℃和55℃之間，熔點在165℃-180℃之間。
舉例來說，用于生產本發明的無紡織物的聚合物A能夠通過在反應器中讓乳酸與辛酸錫形式的催化劑反應(辛酸錫與乳酸混合的比率是0.11wt％)來獲得。聚合物A，當離開反應器時處于209℃的溫度下，具有132,000g/mol的重均分子量，1.9的多分散性值，51.5℃的玻璃化轉變溫度，和170℃的熔點。
通過使用以上指定的操作條件，還有可能獲得從乳酸形成的聚合物B，該聚合物能夠用于生產本發明的無紡織物并具有158,000g/mol的重均分子量，2.1的多分散性值，49℃的玻璃化轉變溫度，和171.6℃的熔點。
正如在已轉讓于Fiberweb France的法國專利2.709.500中和在US專利申請序列號No.08/284.001中(兩文獻被引入本文共參考)所公開的，從乳酸得到的聚合物或聚合物混合物的固體物料被加入到加熱擠出機中。物料在被處理的同時進行可控方式的加熱，獲得顯示出所確定粘度的均勻熔體。熔體被輸送至模頭裝置以形成單絲纖維。如此獲得的單絲纖維被冷卻，拉伸和鋪列，無需優先的取向，在傳輸收集帶上以形成片材或無紡織物網。如果合適，這些單絲纖維在它們的交叉點的至少一部分上相互粘接在一起和/或由壓延操作臺和/或對應的處理操作臺(網或無紡織物片材在成形之后通過這些操作臺)通過浸泡、涂敷、浸漬或噴霧進行處理。C.擠出層壓對于本發明的目的和參考附圖，上述可生物降解和/或可堆肥化的熱塑性膜配方的擠出是通過使用擠出機10和模頭20進行的。模頭溫度對于PCL/淀粉共混物是在約240°F-300°F范圍內，但該溫度這取決于聚合物。膜是使用2″擠出機10在筒體溫度大約200°F-300°F下通過縫形模頭擠出，該溫度再次取決于聚合物。典型地，取決于擠出條件，本發明的可生物降解和/或可堆肥化處理的膜10被擠出加工成約1-20密耳，優選1-10密耳的膜。當2″擠出機10以大約50rpm的螺桿速度使用時，上述聚合物的膜能夠在大約65fpm線速度下生產。可生物降解的和/或可堆肥化的膜30的下面所述實例是根據這一操作程序制造的。應該理解的是擠出技術對于本技術領域中熟練人員來說是眾所周知的，因此在這些不需進一步詳細討論。D.增量方式拉伸(Incremental Stretching)復合材料70通過使用對角線相互串套，橫向(CD)相互串套，或縱向(MD)相互串套式拉伸方法來進行增量拉伸，如US專利5,200,247，US專利5,202,173，US專利5,382,461和US專利5,422,172中所公開的，它們全部轉讓于本發明的受讓人，這些公開物的每一件以其全部內容被引入本文供參考。
通過拉伸擠出的可生物降解和/或可堆肥化處理的復合材料，膜的分子結構會斷裂，產生微孔或微隙。微隙的形成會引起可生物降解和/或可堆肥化熱塑性膜中產生透氣性。透氣性允許空氣和水汽進出或通過該膜。此外，通過拉伸膜得到的增加表面積因此增強了膜的可生物降解性和/或可堆肥化處理性。
各種類型的拉伸技術可用來改變透氣性和增強生物降解性和/或堆肥化處理性。經拉伸后，無需添加任何不透明劑如二氧化鈦，半透明的膜變不透明。膜的不透明性是光線被吸收在由可生物降解和/或可堆肥化處理的膜的分子斷裂導致的微隙或微孔中的結果。
可生物降解和/或可堆肥化的復合材料能夠根據US專利5,202,173(1993年4月13日授權于Wu等人)中描述的增量拉伸技術來進行拉伸，該文獻被引入本文供參考。其中公開的一種拉伸機和技術被描述如下1.對角線相互串套拉伸機對角線相互串套拉伸80由平行軸上方的一對左手和右手螺旋形齒輪狀元件組成。該軸位于兩片機器側板之間，下面的軸位于固定軸承內，上面的軸位于垂直滑動型機構中的軸承內。滑動型機構可借助于調節螺釘帶動的楔形元件在垂直方向上進行調節。將楔子擰出或擰進可使垂直滑動機構分別向下或向上垂直運動，從而進一步使上串套(intermeshing)輥的齒輪狀齒與下串套輥的齒咬合或離開。安裝在側框上的測微計可用于指示串套輥的齒的咬合深度。
氣筒用于保持滑動機構在它們較低的咬合位置上緊靠在調節楔子上，以抵制由被拉伸材料施加的向上的力。這些氣筒也可回縮來使上下串套輥相互分離開以便穿引(threading)該材料通過串套設備或與安全電路結合，該電路在開通時將打開所有機器夾持點。
驅動裝置典型地用于驅動靜態串套輥。如果出于機器穿引(threading)或安全方面的考慮分離開上串套輥，優選在上下串套輥之間使用消隙的齒輪排列，以確保在再次咬合時一只串套輥的齒總是落在另一串套輥的齒之間，并避免了串套齒的齒頂之間的潛在的損害性物理接觸。如果串套輥保持恒定的咬合，則上串套輥典型地不需要驅動。驅動可通過驅動串套輥來完成，通過該輥將材料拉伸。
串套輥非常象細螺距的螺旋形齒輪。在優選的實施方案中，輥具有5.935″直徑，45°螺旋角，0.100″法向節距，30徑向節距，14°壓力角，且基本上是長的齒頂齒輪。這將得到窄而深的齒構型，允許有大約0.090″的串套咬合且在齒的側邊有大約0.005″的縫隙作為材料的厚度。齒不是設計來傳送旋轉扭矩并且在正常串套拉伸操作中不會使金屬-金屬接觸。2.橫向串套拉伸機橫向串套拉伸設備等同于對角線串套拉伸機，但在串套輥的設計上和下面指出的其它較小的方面上有差異。由于CD串套元件能夠具有大的咬合深度，重要的是該設備采用了當頂軸升高或下降時引起兩串套輥的軸保持平行的裝置。這需要確保一只串套輥的齒總是落在另一串套輥的齒之間并避免了串套齒之間的潛在的損害性物理接觸。平行運動可由齒條和齒輪排列來確保，其中靜態齒輪齒條連接于毗鄰該垂直滑動機構的每一側框上。軸橫穿側框并在每一垂直滑動性機構的軸承內活動。停留在該軸的每一端上并與齒條咬合進行操作，以產生所需平行運動。
CD串套拉伸機的驅動必須同時操作上下兩串套輥，但這對于有較高摩擦系數的材料的串套拉伸的情況是例外的。驅動不必是消隙的，然而，因為少量的縱向不重合或驅動滑動將不會引起問題。從針對CD串套元件的敘述可更清楚這一理由。
CD串套元件可從固體材料加工制造，但是最佳被描述為兩種不同直徑盤的交替堆積。在優選的實施方案中，串套盤將具有6″直徑，0.031″厚度，并在它們的邊緣具有全半徑。隔離串套盤的間隔盤將具有5″的直徑和0.069″的厚度。這一構型的兩輥能夠串套至多0.231″以便為所有側邊上的材料預留0.019″縫隙。對于對角線串套拉伸機，這一CD串套元件構型將具有0.100″的螺距。3.縱向串套拉伸機MD串套拉伸設備等同于對角線串套拉伸機，但例外的是串套輥的設計不同。MD輥串套輥非常象細螺距的正齒輪。在優選實施方案中，該輥具有5.933″直徑，0.100″螺距，30徑向節距，14°壓力角，且基本上是長的齒頂齒輪。在這些輥上開辟第二通道，其中齒輪滾齒偏移(gear hob offset)0.010″以提供具有更寬縫隙的變窄的齒。由于有大約0.090″的咬合，這一構型使得在其側邊有大約0.010″的縫隙作為材料的厚度。4.增量拉伸技術上述對角線串套拉伸機80可用于下面的實施例中以生產出增量拉伸的軋花或未軋花的可生物降解的和/或可堆肥化的復合材料70。在可生物降解的和/或可堆肥化的膜30被擠出并已經固化允許增量拉伸之后，進行拉伸操作。提供了根據US專利No.3,484,835的機織塔夫綢圖案，可生物降解的和/或可堆肥化的膜通過使用對角線和/或CD和MD方向串套拉伸機進行增量拉伸。在一次通過具有輥咬合深度大約0.085″的對角線串套拉伸機80進行拉伸之后，軋花的膜獲得了后軋花拉伸區域。在未拉伸區域中原始軋花絕大部分保持完整。在拉伸過程中，薄的區域將優先于厚區域被拉伸，因為前者對拉伸力有較低的阻力。還有，拉伸過程削減和增加了可生物降解的和/或可堆肥化的膜的總面積大約44％。提供了厚度約1-10密耳的拉伸復合材料。由對角線拉伸獲得的面積增量在于在縱向和橫向上尺寸的增加。削減的可生物降解的和/或可堆肥化的復合材料能夠使降解更容易發生，而且復合材料不透水，從而可用作尿布和墊的隔水性底層材。
實施例含有80％聚己內酯(聯合碳化物公司的Tone Polymer PCL-787)和20％改性淀粉乙烯共聚物共混物(Novamont公司的Mater BI-AFO5H)的完全可生物降解的和/或可堆肥化的配方可使用2″擠出機10在約300°F的熔體溫度下以約60rpm的螺桿速度和約60fpm的擠出速度通過一縫形模頭20擠出成大約1.0-1.2密耳厚度的薄膜30。根據在附圖的擠出層壓段中所示的可對比性擠出層壓技術，可生物降解的和/或可堆肥化的PLA無紡織物輥40被松開使得在金屬輥90和橡膠輥100之間有增大的層壓輥隙。
層壓后的復合材料70，使用上述聚合物A或聚合物B無紡織物，然后在CD和/或MD方向增量拉伸，生產出具有軟布狀手感的完全可生物降解性和/或可堆肥化的復合材料。這顯示于圖中的增量拉伸段。
圖1說明了各種織網在CD(在0.050″咬合深度)和MD(0.035″咬合深度)兩方向上相互串套形成了完全可生物降解的和/或可堆肥化的織網，如下表中所示
在借鑒前面的敘述之后，本發明的其它變化或實施方案對于本技術領域中普通技術人員將變得更加清楚，但是前面的實施方案并不認為限制了本發明的范圍。
權利要求
1.包括一層或多層完全可生物降解的和/或可堆肥化的塑料膜和一層或多層完全可生物降解的和/或可堆肥化的無紡織物網的一種完全可生物降解的和/或可堆肥化的軟布狀的復合材料，該復合材料具有以增量方式主要沿其長度和寬度方向并在其整個深度上拉伸的部分，以提供復合材料軟布狀手感。
2.權利要求1的復合材料，其中(a)所述的完全可生物降解的和/或可堆肥化的無紡織物包括從全L乳酸的聚合物，全D乳酸的聚合物，L乳酸和D乳酸的共聚物，以及L乳酸和D乳酸各自聚合物的共混物中選擇的聚合物；和(b)該完全可生物降解和/或可堆肥化的塑料膜組合物選自由聚乙烯醇(PVA)，聚己內酯(PCL)，淀粉，淀粉和PVA的共混物，淀粉和PCL的共混物，PCL和PVA的共混物，PLA、淀粉、聚酯如聚羥基(丁酸酯)(PHB)、聚羥基(戊酸酯)(PHV)、和其混合物(PHBV)組成的共混物組成的組。
3.一種生產完全可生物降解和/或可堆肥化的軟布狀復合材料的方法，包括配制一種完全可生物降解的和/或可堆肥化的塑料膜組合物；將該組合物擠出成膜；將該膜層壓到完全可生物降解和/或可堆肥化的無紡織網上以形成完全可生物降解和/或可堆肥化的復合材料；和沿其長度和寬度方向并在其整個深度上以增量方式拉伸該層壓件的各部分，從而生產出軟布狀手感的復合材料。
4.權利要求3的方法，其中所述的完全可生物降解和/或可堆肥化的無紡織網包括選自由全L乳酸的聚合物，全D乳酸的聚合物，L乳酸和D乳酸的共聚物，以及L乳酸和D乳酸各自聚合物的共混物組成的組中的聚合物。
5.權利要求3的方法，其中所述的完全可生物降解和/或可堆肥化的塑料膜組合物選自由聚乙烯醇(PVA)，聚己內酯(PCL)，淀粉，淀粉和PVA的共混物，淀粉和PCL的共混物，PCL和PVA的共混物，PLA、淀粉、聚酯如聚羥基(丁酸酯)(PHB)、聚羥基(戊酸酯)(PHV)、和其混合物(PHBV)的共混物所組成的組。
6.權利要求3的方法，其中所述的層壓件在橫向以增量方式拉伸。
7.權利要求3的方法，其中所述的層壓件在縱向以增量方式拉伸。
8.權利要求3的方法，其中所述的層壓件在橫向和縱向以增量方式拉伸。
9.一種生產完全可生物降解的和/或可堆肥化的軟布狀復合材料的方法，包括將80％ PCL和20％淀粉聚合物共混，形成完全可生物降解和/或可堆肥化的塑料膜組合物；由縫形模頭擠出的方法將所述的組合物擠出成大約1.0-1.2密耳的膜；將所述的膜層壓到完全可生物降解的和/或可堆肥化的聚丙交酯無紡織網上；和沿其長度和寬度方向并在其整個深度上以增量方式拉伸所述層壓件的各部分，從而生產出所述的軟布狀手感的復合材料。
10.權利要求9的方法，其中所述的層壓件在橫向以增量方式拉伸。
11.權利要求9的方法，其中所述的層壓件在縱向以增量方式拉伸。
12.權利要求9的方法，其中所述的層壓件在橫向和縱向以增量方式拉伸。
全文摘要
完全可生物降解和/或可堆肥化的膜(30)和完全可生物降解和/或可堆肥化的無紡織物的一種完全可生物降解和/或可堆肥化的軟布狀復合材料(110)及其制造方法。完全可生物降解和/或可堆肥化的無紡織纖維網(40)和完全可生物降解和/或可堆肥化的膜(30)被層壓在一起。層壓件以增量方式由拉伸機(80)拉伸生產出完全可生物降解和/或可堆肥化的復合材料(110),它比當可生物降解和/或可堆肥化無紡織網粘結于可生物降解和/或可堆肥化膜時所生產的復合材料要更軟一些。本發明的軟布狀特征是許多應用所需要的,其中包括尿布,褲子,外科長上衣,床單,服飾,醫用產品等。
文檔編號B32B27/12GK1251068SQ98803666
公開日2000年4月19日 申請日期1998年3月2日 優先權日1997年3月27日
發明者吳百湶, 菲利普·埃雷 申請人:克洛佩塑料產品公司, 纖維網法國公司