專利名稱：層壓擠塑樹脂板材的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種包含甲基丙烯酸甲酯樹脂的層壓擠塑樹脂板材，尤其是，一種經二次熱成型制得具有較小厚度偏差的成型制品的、包含甲基丙烯酸甲酯樹脂的層壓擠塑樹脂板材。
甲基丙烯酸甲酯樹脂是一種具有優良透明性和耐光性的樹脂，廣泛應用于光學材料、燈罩和照明標志牌等。
這種甲基丙烯酸甲酯樹脂還具有優良的二次熱成型性能；并且，在一次擠塑形成板材之后，通過在熱致形變溫度以上的溫度下加熱和拉伸成型，能夠賦于其特殊形狀。
這種二次熱成型方法的實例包括自由吹脹成型、自由真空成型、內凹底成型、骨架成型、簡易成型、包膜成型、反向拉伸成型、氣脹包模成型、模塞助壓成型和模塞助壓反向拉伸成型等；這些成型方法可以單獨使用，或者組合使用，從而得到所希望的形狀。
近來，采用極度拉伸成型，可以生產出有過度擠出的棱角和深浴槽的燈罩，還有通過成型工藝自身的發展，模塑制品的形狀開始進一步越來越復雜化。
隨著成型加工技術的發展，還逐漸實施了加熱時間短的、在低溫下進行加熱的高拉伸成型，所以還需要設計待成型的樹脂，以便適應這種成型的嚴格條件。
當使用常規甲基丙烯酸甲酯樹脂進行上述高拉伸成型時，板材在成型時常常破裂，或者，即使能夠進行成型，在板的高拉伸部分和低拉伸部分之間的厚度差也顯著增加。
為解決這些問題，公開了一種加入具有特殊支鏈結構的精細粒子的擠塑板材，以及一種通過使甲基丙烯酸甲酯樹脂含有具有特殊交聯結構的甲基丙烯酸甲酯聚合物和橡膠狀聚合物而制得的擠塑板材，例如日本專利申請公開(JP-A)No.9-208,789。
在JP-A9-208,789中敘述的擠塑板材性能優良，但是，因為它在進行二次熱成型中易于收縮，因而常常不易得到均勻薄板，除非在生產擠塑板材時良好地控制冷卻條件。所以，存在的一個問題是，在難以控制溫度的擠塑生產廠中，夏天生產的板材和冬天生產的板材之間，在成型性能方面存在輕微差異。另外，因為有效成份分散在整個板中，所以這種板材昂貴。
于是，本發明人深入細致地研究一種在擠塑中不需特殊條件就能生產的、包含甲基丙烯酸甲酯樹脂的擠塑樹脂板材；結果發現，制得一種不受生產擠塑板材中的冷卻條件影響的、包含甲基丙烯酸甲酯樹脂的層壓擠塑樹脂板材，并且該板材經二次熱成型能制得具有較小厚度偏差的模塑制品；其制備方法僅是層壓甲基丙烯酸甲酯樹脂薄層，在其中不溶性的特殊丙烯酸類樹脂粒子，分散在分散著一定量橡膠狀聚合物的甲基丙烯酸甲酯樹脂板材的兩個表面上，從而完成了本發明。
本發明的目的是提供一種不受生產擠塑板材中冷卻條件影響的、包含甲基丙烯酸甲酯樹脂的層壓擠塑樹脂板材，并且該板材經二次熱成型能制得具有較小厚度偏差的模塑制品。
也就是說，本發明是一種層壓擠塑樹脂板材，該板材包含甲基丙烯酸甲酯樹脂，它是采用多層擠塑法將樹脂層(B)層壓在樹脂層(A)的兩個表面上制備的；樹脂層(A)是通過將0～50重量份橡膠狀樹脂均勻分散到100重量份甲基丙烯酸甲酯樹脂中制得的；樹脂層(B)是以100重量份基礎樹脂為基礎計，將1～50重量份的重均粒度為0.1～100微米(μm)的不溶性甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子均勻分散于其中制得的，所述的基礎樹脂包含100重量份甲基丙烯酸甲酯樹脂和0～70重量份橡膠狀聚合物。
附圖簡述
圖1是用本發明實例中的層壓擠塑樹脂板材成型制得的模塑制品的外觀圖。
數字0～8表示制品厚度測量點。
發明詳述本發明中的甲基丙烯酸甲酯樹脂是一種包含50％(重量)或更多的甲基丙烯酸甲酯聚合物的樹脂，也可以是一種包含50％(重量)或更多的甲基丙烯酸甲酯單元和單官能不飽和單體單元組分的共聚物。
可與甲基丙烯酸甲酯共聚的單官能不飽和單體單元的實例是甲基丙烯酸酯類，例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-羥基乙酯等；丙烯酸酯類，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羥乙酯等；不飽和酸類，例如甲基丙烯酸和丙烯酸等；苯乙烯、α-苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、苯基馬來酰亞胺和環己基馬來酰亞胺等。
另外，這種共聚物也可以含有戊二酸酐單元、戊二酰亞胺單元。
本發明中橡膠狀聚合物是含有多層結構的丙烯酸類聚合物，或者是使5～80重量份橡膠與95～20重量份乙烯基不飽和單體，特別是丙烯酸類不飽和單體，進行接枝聚合制得的接枝共聚物，等等。
具有多層結構的丙烯酸類聚合物含有20～60重量份彈性體層作內組份，含有硬質層作外層，還可以進一步含有硬質層作最內層。
彈性體層指的是玻璃化轉變溫度(Tg)低于25℃的丙烯酸類聚合物層，它含有一種通過使至少一種單乙烯基不飽和單體與多官能單體交聯得到的聚合物，前者例如丙烯酸低級烷基酯、甲基丙烯酸低級烷基酯、丙烯酸低級烷氧基酯、丙烯酸氰乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸羥基低級烷基酯、甲基丙烯酸羥基低級烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。
所述多官能基單體意指能夠與上述單乙烯基不飽和單體共聚的單體，但不包括共軛雙烯。
所述多官能單體的實例是二(甲基)丙烯酸烷基二醇酯類，例如二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯類，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯和二(甲基)丙烯酸三縮四丙二醇酯；芳族多官能化合物，例如二乙烯基苯和鄰苯二甲酸二烯丙酯；(甲基)丙烯酸多元醇酯，例如三(甲基)丙烯酸三甲羥基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和甲基丙烯酸烯丙酯等。
這類單體能夠以兩種或多種組合的形式使用。
所述硬質層是一層Tg為25℃或更高的丙烯酸類聚合物，它包括烷基含有1～4個碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的聚合物，或者這種甲基丙烯酸烷基酯與可共聚的單官能基單體的共聚物，后者例如其他甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈等。它也可以是通過另外加入多官能單體、并使它們聚合得到的交聯聚合物。
具有多層結構的所述丙烯酸類聚合物的實例是日本專利申請公報(JP-B)No.55-27576,JP-A No.6-80739和49-23292所述者。
上述接枝共聚物中橡膠的實例是二烯基橡膠，例如聚丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠等；丙烯酸類橡膠，例如聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸2-乙基己酯等；以及乙烯-丙烯-非共軛二烯基橡膠等。
用于使這些橡膠接枝聚合的乙烯基單體的實例是苯乙烯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作為這種接枝共聚物，能夠使用JP-A No.55-147514和JP-BNo.47-9740所述者。
在樹脂層(A)中分散的橡膠狀聚合物的量為0～50重量份，優選為3～20重量份，以100重量份甲基丙烯酸甲酯樹脂為基準計。當該數量超過50重量份時，板材的撓曲楊氏模量較低。
分散在樹脂層(B)中的橡膠狀聚合物的量，以100重量份甲基丙烯酸甲酯樹脂為基準計，為0～70重量份，優選5～50重量份。當該量超過70重量份時，板材表面軟化，在成型加工時，易被刮傷。
不溶性甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子是一種不溶于分散著上述樹脂粒子的甲基丙烯酸甲酯樹脂的樹脂粒子，即使在擠塑和注塑時也是如此。這種不溶性樹脂粒子的實例是高分子量甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子或交聯的甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子。
高分子量樹脂粒子是通過使甲基丙烯酸甲酯聚合制得的，或者是通過使50％(重量)或更多，優選80％(重量)或更多的甲基丙烯酸甲酯與分子中含有一個可自由基聚合的雙鍵的單體共聚制得的。該樹脂粒子的重均分子量(Mw)為500,000～5,000,000。
在分子中含有一個可自由基聚合的雙鍵的單體的實例是甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯等。這些單體能以兩種或多種組合的形式使用。
交聯樹脂粒子的制備方法包括使分子中含有至少兩個雙鍵的單體與甲基丙烯酸甲酯共聚合，或者，使50％(重量)或更多的甲基丙烯酸甲酯、分子中有一個可自由基聚合的雙鍵的單體和在分子中有至少兩個可自由基聚合的雙鍵的單體共聚合。
在分子中有至少兩個可自由基聚合的雙鍵的單體可與上述單體，但不包括共軛雙烯共聚，所列出的上述多官能單體作為實例。
這種交聯樹脂粒子含有的凝膠比例為10％或更多，這是采用將粒子溶解于丙酮中測定的。
許可使用不溶性甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子的組合物，只要該樹脂粒子存在于上述組合物中，優選其盡可能接近作為基礎樹脂的甲基丙烯酸甲酯樹脂的組成。特別是，希望，構成基礎樹脂的甲基丙烯酸甲酯單體單元的比例與構成樹脂粒子的甲基丙烯酸甲酯單體單元的比例之差不超過30％。當其差超過30％時，第二次熱成型制得的模塑制品的厚度偏差有時不能降低。
所述不溶性甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子是通過使這些結構組分聚合制得的，其方法包括乳液聚合法、分散聚合法、懸浮聚合法和微懸浮聚合法等。
本發明的不溶性甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子的粒度，以重均粒度而論，為0.1～100μm。當其小于0.1μm時，二次熱成型模塑制品的厚度偏差不降低，而大于100μm時，板材耐沖擊性下降。
分散在樹脂層(B)中的不溶性樹脂粒子的量，以100重量份基礎樹脂為基礎計為1～50重量份，優選3～20重量份；所述基礎樹脂含有100重量份甲基丙烯酸甲酯樹脂和0～70重量份橡膠狀聚合物。當該量小于1重量份時，即使進行二次熱成型，模塑制品的厚度偏差也不下降；當超過50重量份時，板材的耐沖擊性下降。
對本發明的層壓擠塑樹脂板材的厚度沒有特殊限制，優選為0.1～10毫米。
關于層的結構，必須是，樹脂層(B)覆蓋樹脂層(A)的兩個表面。當只覆蓋一個表面時，成型制品的厚度偏差不下降。
層厚比〔樹脂層(B)/樹脂層(A)/樹脂層(B)〕近似為1/200/1至1/1/1，優選為1/50/1至1/2/1。當樹脂層(B)過薄時，模塑制品的厚度偏差不下降，另一方面，當樹脂層(A)太薄時，雖然模塑制品的厚度偏差下降，但不溶性粒子本身的分散量增加，并且有成本方面的缺點。
制備橡膠狀聚合物和不溶性樹脂粒子分散在甲基丙烯酸甲酯樹脂中的組合物，可以使用眾所周知的方法。即，采用這樣一種方法，通過漢歇爾混合機和轉鼓式混合機等將這些組分機械混合，再采用班伯里混煉機或者單螺桿或雙螺桿擠塑機使其熔融和捏合。另外，采用下述多層擠塑法也能一步制備層壓擠塑樹脂板材。
從所得組合物制備層壓擠塑樹脂板材所用的方法是眾所周知的多層擠塑法。多層擠塑法是，采用兩臺或三臺單螺桿或雙螺桿擠塑機使樹脂層(A)和樹脂層(B)的組合物熔融和捏合，然后，使組合物經供料模頭和多集料管式模頭受到層壓，再用壓輥裝置將層壓熔融樹脂板材冷卻固化，制得層壓擠塑樹脂板材。
在樹脂層(A)和樹脂層(B)中，可分散各種添加劑，例如光漫散劑、染料、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧劑、脫模劑、阻燃劑和抗靜電劑等，它們在加到上述材料中時沒有特殊問題。當然，它們能以兩種或多種組合的形式分散。
含有本發明的甲基丙烯酸甲酯樹脂的層壓擠塑樹脂板材提供一種厚度偏差較小的二次熱成型模塑制品，其適用于作高拉伸和復雜成型制造燈罩、浴槽以及各種玩具等的原料。
實例以下實例進一步說明本發明，但不限制其范圍。
本實例所使用的擠塑裝置如下擠塑機①螺桿直徑40毫米，單螺桿，具有彎頭(Tanabe PlasticsMachinery公司制造)擠塑機②螺桿直徑20毫米，單螺桿，具有彎頭(Tanabe PlasticsMachinery公司制造)供料頭兩種三層分料(Tanabe Plastics Machinery公司制造)模頭T形模頭，模唇寬度250毫米，唇距6毫米壓輥三個上光輥，立式評測方法如下(1)重均粒度采用粒度分析儀〔微量徑跡粒度分析儀(Micro track particlesize analyzer)，型號9220 FRA,Leeds & Northrup公司制造〕進行測定，D50值作為平均粒度。
(2)確定厚度將樹脂層(B)的組合物暫時染色，用a×15放大鏡觀察采用這種染色組合物生產的層壓擠塑樹脂板材的端部表面，確定層壓件厚度。
(3)熱成型將30厘米×20厘米的層壓擠塑樹脂板用遠紅外板式加熱器從兩側加熱，使表面溫度上升至140℃和170℃；采用內凹底成型機(TF-300型，Osaka Banki Seisakusho公司制造，內凹面積10厘米×5厘米，內凹深度10厘米)制得如圖1所示的模塑制品。
(4)厚度測定采用超聲測厚儀(ULTRASONIC GAGE 5222型，Panametrics公司制造)測量如圖1所示成型制品點“0”、“1”至“8”處的厚度。
“0”表示頂峰中心點，“1”至“8”表示從頂峰中心至模塑制品側壁分別以1厘米間隔向下延伸的各點。
參考實例1〔制備橡膠狀聚合物〕具有三層結構的丙烯酸類聚合物是按照JP-B No.55-27,576實例中所述方法制備的。
向內體積為5升的玻璃反應釜中加入1700克離子交換水、0.7克碳酸鈉和0.3克過硫酸鈉，在氮氣流下攪拌所得混合物，在加入4.46克乳化劑(Pellex OT-P,Kao公司制造)、150克離子交換水、150克甲基丙烯酸甲酯和0.3克甲基丙烯酸烯丙酯之后，將混合物加熱至75℃，并攪拌150分鐘。
然后，經各入口在90分鐘內向其中加入689克丙烯酸丁酯、162克苯乙烯和17克甲基丙烯酸烯丙酯的混合物，以及0.85克過硫酸鈉，7.4克乳化劑(Pellex OT-P,Kao公司制造)和50克離子交換水的混合物，再使所得混合物聚合90分鐘。
在聚合完成之后，在30分鐘內經各入口加入其中溶解了0.34克過硫酸鈉的由326克丙烯酸甲酯、14克丙烯酸乙酯和30克離子交換水組成的混合物。加完后，使混合物再保持60分鐘至聚合完成。
將所得膠乳加到0.5％氯化鋁水溶液中，使聚合物絮凝。用熱水水洗5次該聚合物，干燥，得到具有三層結構的丙烯酸類聚合物。
參考實例2〔制備交聯甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子〕在內體積為2升的玻璃反應釜中加入1200克離子交換水、0.4克聚甲基丙烯酸鈉(Mw=7,000,000,Wako Pure Chemical公司制造)、1.2克聚氧化乙烯聚氧化丙烯醚(Pluronic F68,Asahi Denka公司制造)和1.2克磷酸氫二鈉，然后加入含有380克甲基丙烯酸甲酯、17克丙烯酸甲酯、2克二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.8克過氧化月桂酰和1.5克正-十二烷硫醇的混合物。
以800轉/分鐘攪拌，在75℃下連續加入0.4克聚甲基丙烯酸鈉歷經2小時，此時，聚合率范圍為12～100％。聚合后，混合物經水洗、脫干、干燥，然后用空氣粒度分級器(TC-15N,NisshinEngineering公司制造)分級，得到重均粒度為33微米(μ)的粒子。
實例1～3〔樹脂層(A)〕采用漢歇爾混合機，將3重量份碳酸鈣(Maruo Calcium公司制造，平均粒度3μ)與100重量份下述混合物混合，所述混合物是由100重量份甲基丙烯酸甲酯樹脂(Sumipex EXA,Sumitomo Chemical公司制造)和數量如表1所示的參考實例1制備的橡膠狀聚合物混合制備的；然后所得混合物由擠塑機①熔融捏合，并進料至供料頭。
〔樹脂層(B)〕采用漢歇爾混合機，將參考實例2制備的交聯甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子按表1所示量與100重量份下述混合物混合；所述混合物是通過將與樹脂層(A)中所用相同的甲基丙烯酸甲酯樹脂和參考實例1制備的橡膠狀聚合物分別按表1所示量混合制備的；然后，所得混合物由擠塑機②熔融捏合，并進料至供料頭。
〔層壓擠塑樹脂板材〕采用樹脂層(A)作中間層、樹脂層(B)作表層，在擠塑樹脂溫度265℃下，進行三層結構為0.1毫米/1.8毫米/0.1毫米的多層擠塑，制得寬為21厘米的層壓擠塑樹脂板材。
評測結構列于表2。
實例4〔樹脂層(A)〕采用漢歇爾混合機，將3重量份碳酸鈣(Maruo Calcium公司，平均粒度3μ)與100重量份下述混合物混合，所述混合物是由100重量份與實例1所用相同的甲基丙烯酸甲酯樹脂和參考實例1制備的橡膠狀聚合物按表1所示量混合制備的。然后，所得混合物由擠塑機①熔融捏合，進料至供料頭。
〔樹脂層(B)〕采用漢歇爾混合機，將在參考實例2中制備的交聯甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子按表1所示量與100重量份下述混合物混合，所述混合物是由與樹脂層(A)中所用相同的甲基丙烯酸甲酯樹脂和參考實例1中制備的橡膠狀聚合物分別按表1所示量混合制得的；然后，將所得混合物由擠塑機②熔融捏合，并進料至供料頭。
〔層壓擠塑樹脂板材〕采用樹脂層(A)為中間層、樹脂層(B)作表面層，在擠塑樹脂溫度265℃下，進行三層結構為0.2毫米/2.6毫米/0.2毫米的多層擠塑，制得寬度為21厘米的層壓擠塑樹脂板材。
測定結果列于表2。
實例5〔樹脂層(A)〕采用漢歇爾混合機，將1.6重量份碳酸鈣(Maruo Calcium公司，平均粒度3μ)、0.02重量份二氧化鈦(Ishihara Sangyo公司制造)和0.5重量份烷基磺酸鈉(含有15至16個碳原子，直鏈)與100重量份下述混合物混合，所述混合物是由100重量份與實例1所用相同的甲基丙烯酸甲酯樹脂與參考實例1制備的橡膠狀聚合物按表1所示量混合制得的。然后，所得混合物由擠塑機①熔融捏合，并進料至供料頭。
〔樹脂層(B)〕采用漢歇爾混合機，將0.5重量份與樹脂層(A)所用相同的烷基磺酸鈉與100重量份下述混合物混合，所述混合物是由與樹脂層(A)中所用相同的甲基丙烯酸甲酯樹脂和參考實例1制備的橡膠狀聚合物分別按表1所示數量混合制得的；然后，所得混合物由擠塑機②熔融捏合，并進料至供料頭。
〔層壓擠塑樹脂板材〕采用樹脂層(A)作中間層、樹脂層(B)作表層，在擠塑樹脂溫度265℃下，進行三層結構為0.2毫米/2.6毫米/0.2毫米的多層擠塑，制得寬度為22厘米、厚度為3毫米的層壓擠塑樹脂板材。
測定結果列于表2。
實例6〔樹脂層(A)〕采用漢歇爾混合機，將1.6重量份碳酸鈣(Maruo Calcium公司，平均粒度3μ)和0.02重量份二氧化鈦(Ishihara Sangyo公司制造)與100重量份下述混合物混合，所述混合物是由100重量份與實例1中所用相同的甲基丙烯酸甲酯樹脂和參考實例1所制備的橡膠狀聚合物按表1所示重量混合制得的；然后，所得混合物由擠塑機①熔融捏合，并進料至供料頭。
〔樹脂層(B)〕采用漢歇爾混合機，將0.5重量份烷基磺酸鈉(含有15至16個碳原子，直鏈)與100重量份下述混合物混合，所述混合物是由與樹脂層(A)所用相同的甲基丙烯酸甲酯樹脂、參考實例1制備的橡膠狀聚合物和參考實例2制備的交聯甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子分別按照表1所示量混合制得的；然后，所得混合物由擠塑機②熔融捏合，并進料至供料頭。
〔層壓擠塑樹脂板材〕采用樹脂層(A)作中間層、樹脂層(B)作表層，在擠塑樹脂溫度265℃下，進行三層結構為0.1毫米/1.8毫米/0.1毫米的多層擠塑，制得寬度為21厘米、厚度為2毫米的層壓擠塑樹脂板材。
測定結果列于表2。
比較例1本例按與實例4相同的步驟進行，只是通過操作供料頭截斷了樹脂層(B)的一條流路，以便按實例4進行兩層擠塑成型。制得樹脂層(B)/樹脂層(A)為0.2毫米/2.8毫米的寬為20厘米的層壓擠塑樹脂層。
測定結果列于表2。
比較例2本例按與實例4相同的步驟進行，只是交換實例4中樹脂層(A)和樹脂層(B)的物料，制備層壓擠塑樹脂板材。
比較例3采用漢歇爾混合機，將25重量份按參考實例1制備的同樣橡膠狀聚合物與100重量份與實例1所用相同的甲基丙烯酸甲酯樹脂混合；然后，所得混合物由由擠塑機①熔融捏合，在擠塑樹脂溫度265℃下制備寬度為20厘米厚度為3毫米的單層擠塑樹脂板材。
測定結果列于表2。
比較例4采用漢歇爾混合機，將13重量份參考實例2制備的粒子與100重量份下述混合物混合，所述混合物為100重量份與實例1所用相同的甲基丙烯酸甲酯樹脂和25重量份參考實例1制備的橡膠狀聚合物的混合物；然后，所得混合物由擠塑機①熔融捏合，并在擠塑樹脂溫度265℃下，制得寬度為20厘米厚度為3毫米的單層擠塑樹脂板材。
測定結果列于表2。
表1
PMMA甲基丙烯酸甲酯樹脂份數重量份表權利要求
1．一種包含甲基丙烯酸甲酯樹脂的層壓擠塑樹脂板材，它是采用多層擠塑法將樹脂層(B)層壓在樹脂層(A)的兩個表面上制備的；樹脂層(A)是通過將0～50重量份橡膠狀聚合物均勻分散到100重量份甲基丙烯酸甲酯樹脂中制備的；樹脂層(B)是以100重量份基礎樹脂為基礎將1～50重量份的重均粒度為1～100微米的不溶性甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子均勻分散于其中制備的，所述的基礎樹脂包含100重量份甲基丙烯酸甲酯樹脂和0～70重量份橡膠狀聚合物。
2．按照權利要求1的包含甲基丙烯酸甲酯樹脂的層壓擠塑樹脂板材，其中甲基丙烯酸甲酯樹脂是一種含有50％(重量)或更多的甲基丙烯酸甲酯聚合物的樹脂，或是一種含有50％(重量)或更多的甲基丙烯酸甲酯單元和單官能基不飽和單體單元作成分單元的共聚物。
3．按照權利要求1的包含甲基丙烯酸甲酯樹脂的層壓擠塑樹脂板材，其中橡膠狀聚合物是具有多層結構的丙烯酸類聚合物，或是由5～80重量份橡膠與95～20重量份乙烯基不飽和單體接枝聚合制得的接枝共聚物。
4．按照權利要求1的包含甲基丙烯酸甲酯樹脂的層壓擠塑樹脂板材，其中不溶性甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子是高分子量甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子或交聯的甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子。
5．按照權利要求1的包含甲基丙烯酸甲酯樹脂的層壓擠塑樹脂板材，其中構成基礎樹脂的甲基丙烯酸甲酯單體單元的比例與構成樹脂粒子的甲基丙烯酸甲酯單體單元的比例之差不超過30％。
6．按照權利要求1的包含甲基丙烯酸甲酯樹脂的層壓擠塑樹脂板材，其中分散于樹脂層(A)中的橡膠狀聚合物的量為3～20重量份。
7．按照權利要求1的包含甲基丙烯酸甲酯樹脂的層壓擠塑樹脂板材，其中分散于樹脂層(B)中的橡膠狀聚合物的量為5～50重量份。
8．按照權利要求1的包含甲基丙烯酸甲酯樹脂的層壓擠塑樹脂板材，其中層厚比〔樹脂層(B)/樹脂層(A)/樹脂層(B)〕為1/200/1至1/1/1。
全文摘要
本發明提供一種包含甲基丙烯酸甲酯樹脂的層壓擠塑樹脂板材,它是采用多層擠塑法將樹脂層(B)層壓在樹脂層(A)的兩個表面上制備的;樹脂層(A)是通過將0～50重量份橡膠狀聚合物均勻分散到100重量份甲基丙烯酸甲酯樹脂中制備的;樹脂層(B)是以100重量份基礎樹脂為基礎將1～50重量份的重均粒度為1～100微米的不溶性甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子均勻分散于其中制備的,所述的基礎樹脂包含100重量份甲基丙烯酸甲酯樹脂和0～70重量份橡膠狀聚合物。含有本發明的甲基丙烯酸甲酯樹脂的層壓擠塑樹脂板材提供一種厚度偏差較小的二次熱成型模塑制品,其適用于作高拉伸和復雜成型制造燈罩、浴槽以及各種玩具等的原料。
文檔編號B32B27/30GK1221008SQ981208
公開日1999年6月30日 申請日期1998年9月30日 優先權日1997年10月2日
發明者前川智博 申請人:住友化學工業株式會社