防粘膜及其制備方法

專利名稱：防粘膜及其制備方法
技術領域：
本發明的目標是一種涂布了水基防粘樹脂層的聚合物薄膜。具體而言，本發明的目標是一種涂布了低分子量苯乙烯共聚物的聚合物薄膜。
背景技術：
業已應用一種涂布了防粘樹脂層然后又蒸氣沉積了一層或多層金屬的聚合物薄膜來生產具有所要求光學性質的平滑而高度反光的和/或彩色的金屬箔片。一般在帶涂層薄膜上沉積幾層金屬蒸氣。把這種沉積了金屬的帶涂層薄膜浸沒在溶劑浴中以剝離出金屬箔片。然后，將箔片收集起來并加工成具有強金屬光澤的顏料。這種薄膜上需有一層防粘涂層，否則沉積的金屬會粘結在薄膜上因而無法剝離下來。
目前，用于上述目的帶涂層薄膜產品是由再制工廠離線涂布的，而不是由薄膜制造廠在線涂布的。這類由再制工廠涂布的產品也用纖維素或其它樹脂在有機溶劑中的溶液。這類溶劑價格昂貴，而且需要溶劑焚燒爐和回收系統，以符合嚴格的廢處理污染標準。
關于含水(水溶性)樹脂，大多數商品水基丙烯酸乳液和其它水基乳液都不適合作為生產金屬箔片的防粘涂料。使用這類樹脂可能導致若干問題，例如a)這類防粘涂料和/或金屬箔片與帶涂層薄膜之間的粘結性差，導致箔片在溶劑剝離前就掉屑；b)由于涂層在溶劑中溶解度低，箔片剝離不下來；c)由于涂層的熱穩定性差，箔片不平滑，導致顏料的光學性質低劣；d)金屬箔片的尺寸不是最佳；e)箔片(顏料)在油墨樹脂、油漆或聚合物中分散不好，導致產品質量差；f)樹脂可能含毒性揮發成分，從而在薄膜制造廠引起發煙或不合格的氣味水平。
一些商品丙烯酸樹脂和其它樹脂在涂布到聚合物薄膜上時，會溶于溶劑中并產生合格的顏料。但是，這類樹脂并非沒有局限性與困難的。例如，這類樹脂的成膜性不好，難以涂布也難以在膜加工過程中經受拉伸而不開裂。因此需加入增塑劑或助凝聚劑(這些助劑一般是有機化合物)。這類樹脂也傾向于溶于具有前述缺點的有機溶劑，因此不能安全而經濟地進行在線涂布。
此外，商品含水低分子量聚丙烯酸樹脂的耐熱性一般都不好，所產生的箔片不平滑，因而具有不良的光學性質。
因此，在本技術領域內仍有一項未完成的需要，即要使涂布了水基樹脂防粘層或防粘涂料的聚合物薄膜中的涂料與薄膜的粘結性有所提高，這樣的帶涂層薄膜就為沉積在其上的金屬層有利地提供了改進的剝離性，從而生產出光學性質比迄今已實現的更好的高度反光平滑金屬箔片。另一項未完成的需要是，要以低成本并用較先前所用的溶劑對環境更友好的溶劑來制造這種防粘膜。
發明概述上述需要被本發明的方法意外有利地滿足了，本發明提供一種防粘膜，它是在聚合物膜的至少一個表面上涂布了一層防粘樹脂，這種防粘樹脂是一種低分子量苯乙烯共聚物的含水組合物，優選地，該苯乙烯共聚物是一種低分子量苯乙烯/馬來酐或苯乙烯/丙烯酸的聚合物或它們的共混物。防粘膜定義為在適當的溶劑存在下可剝離的膜。
本發明的另一個方面是一種制造防粘膜的方法，它包括下列步驟a)在薄膜的至少一個表面上涂布一層防粘層，該防粘層是一種低分子量苯乙烯共聚物的含水組合物；b)在足以烘干膜上組合物的溫度下加熱所述的涂布膜；c)將已烘干的膜進行熱定型。
本發明的方法驚人而意外地提供了一種帶有防粘層的防粘膜，該防粘層與薄膜的粘結性更好，從而減少了防粘樹脂從膜上脫落的程度。
本發明的涂布了水基(水溶性)樹脂的防粘膜特別而意外地適于作為在其上接受一層或多層金屬蒸氣沉積層的基材，這種金屬可以通過浸泡在適當的溶劑中從膜上剝離下來。然后，把平滑的金屬箔片收集起來，加工成高度反光/彩色的顏料。金屬箔片與本發明的防粘膜的粘結性驚人地好，在被溶劑剝離以前較少掉屑。另外，由于防粘膜的熱穩定性提高了，剝離下來的金屬箔片平滑而具有最佳的尺寸與形狀，且能在隨后的加工中分散良好。
因此，從本發明的帶涂層薄膜上剝離下來的金屬箔片，其光學性質出奇而意外地與迄今已獲得的相當或更好，而且作為高度反光/彩色的顏料特別適合于優質油墨。這類金屬顏料也適于加進油漆、聚合物、樹脂和涂料中。
本發明的防粘膜也能方便而經濟地制造，該制造方法也樂于使用有利于環境的溶劑。
參考以下的描述和所附的權利要求，就能更好地理解本發明的上述特點與其它特點、各個方面和優點。
發明詳述如上所示，本發明提供一種防粘膜，該防粘膜是涂布了一種防粘樹脂含水組合物的聚合物薄膜，防粘樹脂是一種低分子量苯乙烯聚合物，如苯乙烯/馬來酐或苯乙烯/丙烯酸的聚合物或它們的共混物。本發明還提供一種制備這種帶涂層薄膜的方法。這兩方面分別敘述如下。
聚合物薄膜任何熱塑性塑料薄膜都適于實施本發明。非限定的實例包括聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、烯烴共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯和聚丙烯腈。
優選地，本發明的薄膜是以由二元醇和二元酸通過縮聚反應形成的可結晶聚酯為其礎的，二元醇如乙二醇、丙二醇或丁二醇及它們的混合物，二元酸如對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯，和其它二元羧酸如萘二羧酸、間苯二甲酸、聯苯甲酸或癸二酸，或對苯二甲酸與萘二羧酸、間苯二甲酸、聯苯甲酸、癸二酸的混和物，或者，如本技術領域內眾所周知的，形成等同物的它們的聚酯，或對苯二甲酸二甲酯與萘二羧酸、間苯二甲酸、聯苯甲酸和癸二酸的混合物，或形成等同物的它們的聚酯。可用于本發明的聚酯薄膜包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸丙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯，或它們的混合物，或其中存在上述聚酯中任一種聚酯的共聚酯薄膜。例如，聚對苯二甲酸乙二酯和間苯二甲酸乙二酯的共聚酯薄膜(PETIP)就是本技術領域中眾所周知并在本發明范圍內的。另一種也在本發明范圍內的是PET-PEN共聚酯薄膜。為本發明的目的，典型的聚酯薄膜是PET。
雖然本發明的目標典型地是取向聚合物薄膜，但為了說明已知的傳統工藝方法，將對聚酯薄膜作一般性的描述。在本方法中，將聚酯樹脂熔化，擠出成型為無定形片材，傳送到一個旋轉的拋光鑄型鼓上，形成該聚合物的鑄型片材。然后，將該片材加熱到剛剛超過其玻璃化轉變溫度，即約80～100℃，并且一般在一個或多個方向上進行拉伸。例如，可將該薄膜沿擠出方向(縱向)或垂直于擠出方向(橫向)拉伸，或同時在縱橫兩個方向上拉伸，在后一種情況下就形成雙軸取向薄膜。第一次拉伸賦予薄膜強度與韌性，傳統上拉伸到原長度的約2.0～約4.0倍。在實施本發明時，如后面更詳細地討論的，在進行第二次拉伸即橫向拉伸并使薄膜熱定型之前，在薄膜上涂布所用防粘樹脂的含水組合物。第二次拉伸以及其后的拉伸也拉到薄膜原尺寸的約2.0～4.0倍。然后將該薄膜在通常為190℃～200℃范圍內的某一溫度下進行熱定型，以“鎖住”該薄膜的強度、韌性和其它物理性質。
被認為適于本發明的聚合物薄膜的厚度一般小于約250μm，典型地，小于175μm，優選地，約50μm或更小，例如，約12μm～25μm。防粘樹酯。
本發明中用于涂布上述薄膜并形成本發明的具有優異且意想不到的性能的帶涂層薄膜的組合物中所用的水基防粘樹脂，是一種低分子量水溶性苯乙烯基共聚物。所謂低分子量是指約700～約10,000(重均)。苯乙烯共聚物定義為具有一種或多種苯乙烯單體和一種或多種α,β-不飽和羧酸或環二羧酸酐單體的共聚物。具體而言，苯乙烯共聚物是一種低分子量的苯乙烯/馬來酐或苯乙烯/丙烯酸聚合物或它們的共混物。
適用于本發明的苯乙烯-馬來酐共聚物是一大類化合物，其中包含苯乙烯和馬來酐的交替單元，或者含少于50摩爾％這種酸酐單體的非等摩爾共聚物。苯乙烯可以全部或部分地被其它乙烯基芳族單體所代替，包括取代苯乙烯在內，如α-甲基苯乙烯、環上甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯和二溴代苯乙烯。同樣，馬來酐可以全部或部分地被另一種α,β-不飽和環二羧酸酐所代替，如衣康酸酐、烏頭酸酐、檸康酸酐、中康酸酐、氯代馬來酐、溴代馬來酐、二氯代馬來酐、二溴代馬來酐、苯基馬來酐及諸如此類的酸酐。優選的α,β-不飽和環二羧酸酐是馬來酐。該類聚合物也可包含一種三元單體，如1-3個碳原子的烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸。
合適的共聚物可以用現有的幾種制備苯乙烯-馬來酐共聚物的方法中任何一種方法制備，也可以從市場上購買。非等摩爾聚合物可以用溶液聚合法直接從各單體制備，制備中或采用美國專利2,971,939所述的方法遞加反應單體，或采用美國專利3,509,110(該專利包括在此供參考)所述的連續循環聚合工藝，或采用許多已知的其它不同方法。
合適的苯乙烯馬來酐聚合物包括未改性1000、2000和3000系列樹脂，這類樹脂作為SMA聚合物可從Elf Atochem公司購得。特別適用于本發明的是部分酯化的低分子量(分子量為700～2500)苯乙烯/馬來酐聚合物，其在氨水中命名為SMA樹脂。業已發現的特別適合的水解樹脂包括SMA1440H、2625H和17352H。SMA1400H和17352H樹脂是基礎樹脂SMA1000的部分酯化物，而2625H是基礎樹脂SMA2000的部分酯化物。SMA1440H是特別優選的，因為它較軟，可以在本發明所用的組合物中作防粘涂料而無需任何其它添加劑。它也可以用標準涂布設備和方法在中間拉伸涂布，也可以在薄膜取向工藝中經受拉伸而不開裂。所述的其它SMA樹脂也是適用的，但如果不加入增塑劑或其它添加劑就比較脆，比較難以涂布薄膜。各種SMA的共混物也是適合的，例如SMA1440H和2625H的共混物。例如，20份SMA2625H和80份SMA1440H的均勻共混物就是適用的。SMA樹脂可以以便于用水稀釋的水解形式購得，或以固體形式購得，但在用作防粘涂料之前需先進行水解。
下面對本發明所用的SMA樹脂的適用實施方案加以說明。
商品苯乙烯馬來酐聚合物如SMA1440是以干樹脂形式購來的。使用前要將該樹脂水解。稱取SMA1440樹脂(15重量份)加到水中(100重量份)，同時不停地劇烈攪拌，直到樹脂良好分散。邊攪拌邊把水-樹脂漿料加熱到反應溫度62～68℃。把23重量份氫氧化銨(濃度為28％)慢慢加入到100重量份SMA1440樹脂中。劇烈攪拌該混合物，同時維持反應溫度1個小時。然后在使用前將溶液冷卻到室溫(見Elf Atochem出版物《將SMA樹脂溶于水》，該文獻包括在此供參考)。然后將冷卻的溶液用水稀釋，比例為1份SMA1440水解溶液對1份水。這樣就制成了固體含量為7％的水溶液供涂布聚合物薄膜用。
更優選地，用SMA1440H樹脂(SMA 1440樹脂的銨鹽)，為的是更便于制備涂布溶液。該樹脂的商品是SMA1440樹脂在水中的、固體含量為30％的氨水溶液。或者，用SMA1440 HLS樹脂也有利于含水涂料組合物的簡單處理，該樹脂的商品是SMA1440H樹脂在水中的、固體含量為18％的氨水溶液。從水解樹脂制備涂布液的方法如下將SMA1440H樹脂(30重量份)或SMA1440 HLS樹脂(65重量份)加到盛有100份水的罐內，攪拌到樹脂完全溶解。這就制成了樹脂固體含量為7％的溶液，用于涂布本發明所用的聚合物薄膜。
如希望，本發明中所用的SMA樹脂可以被取代，例如，用本領域中眾所周知的技術用各種胺類進行磺化、酯化或酰亞胺化。
雖然不希望受任何具體理論的限制，但可以認為，當把諸如1440H這樣的SMA樹脂涂布在聚酯薄膜(如MELINEX薄膜)上并進行熱定型時，樹脂可能發生化學變化，從而其行為如玻璃化轉變溫度高于已報道值(Tg為44℃)的涂料。因此，熱定型樹脂意想不到地變得更熱穩定了，同時與聚合物薄膜的粘結性比人們對水基防粘涂料預期的還要好。此外，SMA樹脂在溶劑中的溶解度也提高了。所以就得到了本發明的具有上述驚人性能的防粘膜。
適用于本發明的含水防粘樹脂的另一個實例是低分子量苯乙烯/丙烯酸共聚物。合適的苯乙烯/丙烯酸共聚物的重均分子量為約3,000～約10,000。特別適用的是牌號為CARBOSET樹脂的低分子量苯乙烯/丙烯酸共聚物，可以從BF Goodrich公司購得。適用的CARB0SET共聚物包括GA-1160,GA-1161,GA-1162,GA-1250,GA-1166,XPD-2299和GA-1926。GA-1931和GA-1161尤其適合并能單獨用作防粘樹脂。GA-1160,GA-1166,GA-1162,GA-1926和GA-1250則更適于作為共混樹脂，目的是賦予防粘涂料更高的耐熱性。
本發明所用的涂布溶液中所用的苯乙烯丙烯酸共聚物的制備方法如下。
CarbosetGA-1161是一種低分子量苯乙烯/丙烯酸共聚物，商品形式是干燥顆粒。供涂布聚合物薄膜用的樹脂固體含量為7％的溶液，它是由把7.5重量份的CarbosetGA-1161樹脂溶于100重量份氨水中并攪拌1小時而制成的。
更優選地，為便于制備涂布液，可以使用CarbosetGA-1931。CarbosetGA-1931樹脂的化學組成與CarbosetGA-1161樹脂相同，但商品形式是固體含量為41％的氨水溶液。涂布液的制備方法是把CarbosetGA-1931(21重量份)溶于100重量份水中，形成固體含量為7％的溶液，供涂布聚合物薄膜用。
苯乙烯馬來酐樹脂和苯乙烯丙烯酸樹脂的共混物也在本發明范圍內，例如，一種配比為40/60的SMA2625H和CarbosetGA-1931的共混物特別適于提高涂布在聚合物薄膜上的防粘層的耐熱性。見表2。這類樹脂的其它共混物也很易制備與應用，無需過多的實驗技術。
如希望，在本發明所用的水基防粘樹脂中可以包括其它添加劑，以利于薄膜上樹脂涂層的均勻分布。這類添加劑包括增塑劑、表面活性劑、脫泡劑和凝聚劑。這是薄膜涂層技術領域中眾所周知的技巧之一。防靜電和防滑劑也可加入到涂料中或涂在其它表面上。一種如美國專利4,571,363(該專利包括于此供參考)所述的熱固性丙烯酸樹脂也可以涂在薄膜未涂布的表面上。應特別指出的是，在涂布薄膜所用的防粘組合物中避免使用交聯劑，因為交聯劑會影響金屬顏料從防粘膜上的剝離。因此，防粘樹脂涂層對聚合物薄膜是非交聯的。制備防粘膜的方法本發明的另一個方面是制備本發明防粘膜的一種方法，它包括下列步驟a)在薄膜的至少一個表面上涂布一層防粘層，該防粘層是一種低分子量苯乙烯共聚物的含水組合物。
b)在足以烘干薄膜上組合物的溫度下加熱所述涂布后的薄膜；c)將已烘干的薄膜進行熱定型。
關于薄膜的涂布，可以用任何傳統的方法將本發明所用的含水組合物涂布于聚合物薄膜上。這類方法包括噴涂、輥涂、反向輥涂、氣刀刮涂、棒涂、槽涂、彎月面涂、浸涂和凹板涂。一臺使用一個鉻或陶瓷凹板輥和一個橡膠涂板輥的補償凹板涂布機也認為是合適的。優選的是反向凹板輥涂，該法較簡單，且涂布質量高。該涂布方法應用一個鉻或陶瓷的槽輥和一個金屬或塑料的膠量控制系統。
涂料一般以含水溶液涂布到薄膜上，溶液中的固體濃度約為0.5重量％～約15重量％，優選地，約5重量％～約10重量％，更優選地，約6重量％～約8重量％。固體濃度大于15％時，導致涂布溶液粘度增大。高固體濃度(＞15％)和高粘度(＞約100cP)會增加涂布液涂布到薄膜上去的難度、增多涂層缺陷并對防粘膜上涂層的均勻性產生不利影響。高固體濃度也增加了在涂料配方中添加增塑劑和助凝聚劑的需要，以便能產生透明、連續的防粘涂層。增塑劑和助凝聚劑一般都是有機化合物，為安全和環境起見，最好避免使用。
相反，隨著涂布液濃度降到約7％以下，金屬箔片的剝離就變得越來越困難，因為沒有足夠的防粘樹脂去吸收溶劑了。
含水組合物的濕涂層厚度一般為約3μm～約9μm，優選地，約5μm～約7μm。
薄膜的在線涂布(涂料在薄膜制造過程中涂布)是涂布薄膜的優選方式。薄膜也可在拉伸后涂布，但不是優選方案。如果希望，也可以離線涂布薄膜(在另一個涂布機上)，但效果不是最佳，且成本較高。另外，在線涂布薄膜可更好地利用含水組合物，使薄膜制造廠中無有害嗅味，或無需專用空氣排放控制設備。
通常將薄膜加熱后沿擠出方向(縱向)拉伸，典型的拉伸比為3.0∶1～4.0∶1。接著，讓拉伸薄膜與溫度為約15℃～25℃的幾個冷輥接觸，使之冷卻，以減少薄膜的結晶與脆化。然后讓該單軸拉伸薄膜通過一個中間拉伸涂布機，在這里把水基防粘樹脂組合物如前所述涂布于薄膜的一面或兩面。涂布機的速度一般為薄膜線速度的+/-30％。
然后將涂好的薄膜送進一個拉幅架，在這里使薄膜于約95℃～約110℃的溫度下預熱并將涂層烘干，在約110℃～約130℃以3.0∶1～4.5∶1的拉伸比進行橫向拉伸，然后熱定型約1～60秒鐘，典型地，約2～15秒鐘。
關于帶涂層薄膜的熱定型，溫度范圍一般為約190℃～約240℃，優選地，為約225℃～約237℃，更優選地，約230℃～約235℃。
薄膜上干燥樹脂涂層的厚度一般為約0.01μm～0.2μm，優選地，約0.05μm～0.18μm，尤其約0.12μm。防粘膜的金屬化本發明的防粘膜或可剝離膜特別適于作為基材，在其上接受一層或多層金屬蒸氣沉積層，并在適當的溶劑條件下使所述的金屬從所述的薄膜上剝離下來。
本發明的帶涂層聚合物薄膜的金屬化可以用任何一種生產金屬化薄膜所用的傳統方法來實現。傳統方法包括蒸氣和真空沉積。可考慮的典型金屬包括鋁、鉻、鎂、銅、鎳、鋅、錫、銀、金、鈦、硅、鉍，或含上述金屬的化合物或它們的組合物。這類化合物包括氧化物、氮化物、氟化物和碳化物。最常用的是鋁。一層或多層金屬的厚度為約0.005μm～約50μm，特別是，約0.1μm～約5μm，更特別是，約0.25μm～2μm。
然后，可以把金屬化防粘膜浸泡或暴露在一種溶劑如丙酮或甲乙酮中，象本技術領域中眾所周知的那樣，以箔片形式將金屬剝離下來。溶劑穿透金屬層中的裂縫進入防粘樹脂涂層，然后這部分溶劑溶脹并溶解樹脂涂層，并使金屬箔片剝離下來。之后，很容易把金屬箔片收集起來，加工成高度反光的顏料，應用于油墨或油漆涂料應用中。金屬箔片可收集起來并加工成所希望的尺寸，其方法如美國專利5135,812所述，該專利包括于此供參考。
也可用堿溶液溶解防粘層和剝離金屬箔片，雖然這不是優選方案。
涂層的部分除去可能在諸如包裝之類的其它應用中有用。例如，本發明的薄膜可如前所述進行金屬化，而在薄膜的某一區域用耐溶劑或耐堿的油墨印刷，然后，將該薄膜用適當的溶劑或堿溶液洗滌，除去未印刷區的金屬而保留下油墨底下的金屬。
還有一些應用，包括金屬化結構的除去，如全息照相。然后，除去的材料適合作油漆中的顏料或填料。本發明的帶涂層薄膜也適于包括通用油墨粘接涂布以及為把聚酯如PET和PEN層壓到其它薄膜上去的粘接底漆處理等在內的應用中。優點本發明驚人而意想不到地提供一種防粘膜，該防粘膜是涂布了水基防粘樹脂層的聚合物薄膜，所述的樹脂層對聚合物薄膜具有提高的粘結性，較少從薄膜上掉下屑來。這種防粘薄膜具有提高的熱穩定性和在溶劑中的溶解度。因此本發明的防粘膜提供了一種特別適于在其上沉積金屬的基材和出色的剝離金屬的介質。剝離下來的平滑金屬箔片具有優良的光學性質與分散性，特別適用于各種油墨和油漆應用。
本發明的防粘薄膜生產成本也較低，而且用水溶性樹脂，這種樹脂比一般所用的有機溶劑基樹脂溶液對環境更有利。
本發明的帶涂層薄膜呈現優良的熱穩定性。因此在生產過程中制成的任何帶涂層廢膜都可以與新的聚合物(如聚酯)混合、再熔化并重新擠出，形成取向薄膜，供以本發明的方法涂布。在這種薄膜中可含的帶涂層回收料最高達70重量％，尤其在基材的顏色和外觀不很重要的應用中。凡在顏色和外觀重要的應用中，所用的回收料量可加到彩色性能的下降(因存在涂料雜質)不易被檢測到的程度。本發明的帶涂層薄膜具有超過一般商品防粘膜的優點一般防粘膜在聚合物薄膜中用了回收料時傾向于降解和褪色。
下面的實例是用來說明本發明的，決不應把它們看作是對本發明范圍的限制。
在這些實例中，除非在實例中作特殊說明，均使用下述材料與步驟。
將聚酯樹脂(PET)烘干，擠出成型為平片并在冷卻輥或鼓上冷卻。接著，讓鑄型膜通過幾個熱輥(80℃～85℃)并用紅外加熱器加熱，以提高鑄型膜溫度。隨后，將該膜沿長度方向以3.4∶1的拉伸比進行拉伸。再讓拉伸膜與幾個冷輥(15℃～25℃)接觸來降低薄膜溫度，以盡量減少膜的結晶與脆化。(以上全是制造2密耳或200號標準尺寸(50μm)厚成品PET薄膜的標準方法)。
然后讓薄膜通過一個中間拉伸涂布機，在這里，用反向輥直接涂布機將濃度為固體含量7％的涂布液涂布到薄膜的一個表面上。7％的涂布液是將適量的樹脂與100份水混合制成的，其中不含交聯劑，也始終無其它涂料殘余物。涂布機速度為每分鐘250英尺，線速度為每分鐘220英尺。
然后，將帶涂層薄膜置于兩個強制空氣爐內的拉幅框架內于105℃下烘干。接著，將膜在兩個工作溫度為110～130℃的爐內以3.0∶1和4.5∶1的拉伸比沿橫向拉伸。拉伸后，將帶涂層薄膜在三個工作溫度在225～237℃間的熱定型爐內進行熱定型8秒鐘。干燥涂層的厚度如表2所示。然后再在工作溫度為165℃的空氣爐內將膜冷卻。
實例中所用的樹脂如下面表1所示。
表2給出了在防粘薄膜中試驗過的許多防粘樹脂(對樹脂的說明見表1，其中SMA1440H,2625H,17352H,CarbosetXPD2299和CarbosetGA-1931樹脂以及它們的共混物是本發明的范例)，并就薄膜上樹脂涂層的均勻性、防粘樹脂被溶劑從膜上的可除去性、帶涂層薄膜的涂層粘結性以及從帶涂層薄膜上剝離下來的金屬箔片的光學性，按1-10個等級進行評定。這些參數以及如何測量的方法如下文所述。a．涂層均勻性為什么測量有些涂層可以很容易用丙酮除去，但對金屬蒸氣沉積工藝缺乏適當的涂布質量。在沉積工藝中，可變的箔片性質會使帶涂層膜上某些區域存在涂層缺陷。凡是從存在涂層缺陷和厚度不均勻的薄膜上剝離下來的箔片可能是不均勻的。
測量方法目視檢查帶涂層膜上涂層外觀的均勻性并分為1(無肉眼看得見的涂層缺陷)-10(涂層嚴重不均勻)等。涂層出現條痕和孔洞表明涂層厚度不均勻。b．溶劑(丙酮)可除性為什么測量涂料組合物必須溶于溶劑中才能使金屬箔從薄膜上剝離下來。低溶劑溶解度會因箔片損失而導致高制造成本--因為箔片不是被沖下來而將和薄膜一起被處理掉。
測量方法將一條帶涂層薄膜部分地浸入盛有溶劑的容器中，使之吸收一個固定的時間4秒鐘。然后把該樣品從溶劑中取出，讓其在空氣中干燥。觀察薄膜上殘留的涂層，按下述等級分等1--涂料完全被溶劑除去；10--涂料不受溶劑的影響。c．顏料光學性質為什么測量良好的顏料(箔片)光學性質是描述最終產品(箔片)外觀的一項基本要求。
測量方法在帶涂層膜上沉積金屬蒸氣后，用一臺顯微鏡檢查膜上金屬涂層的外觀。把在放大倍數為200倍下呈箔片的金屬涂層用肉眼分等如下1--箔片平滑，箔片間的間隙窄；沉積金屬的薄膜看上去發亮；
箔片尺寸均勻。
10--箔片邊緣翹起，箔片間的間隙寬；沉積金屬的薄膜看上去無光澤，發烏；箔片尺寸無規。d．防粘涂層的粘結性為什么測量能被拉下條來的涂層在制造過程中較易磨損掉。粘結性較好的涂層可較隨意地處理而產生較少的碎屑。
測量方法把一塊如ScotchBrand610帶(3M)的膠帶貼在涂層表面，然后揭去，目視帶涂層膜，評估防粘涂層是否被膠帶從薄膜表面上撕下來了。薄膜分等如下1--沒有涂層從薄膜表面被除去；10--涂層完全從薄膜表面上被除去了。
實例1-12表2描述了以涂布了本發明所用典型共聚物的PET薄膜所獲得的結果。
表1
Tg--由差示掃描量熱法(DSC)測定分子量--由凝膠滲透色譜法(GPC)測定表2
*80/20共混物，**40/60共混物，***50/50共混物；1--最好，10--差實例13-18這些實例說明涂布了SMA的薄膜的溶劑可除性以及涂布了SMA和Carboset的薄膜的顏料光學性質和粘結性在涂層經受拉伸和在拉幅烘箱內熱定型后均有所提高。
實例13將PET薄膜在線涂布固體含量為7.5％的SMA1440H水溶液，然后將該薄膜在加熱到105℃的空氣烘箱內烘干，再以3.7∶1的拉伸比進行橫向拉伸，并在232℃熱定型。由此產生厚度為200ga(號)的帶涂層薄膜，其中干涂層厚度為0.11μm。
實例14將厚度為200ga的PET(Melinex‘S’膜)離線涂布固體含量為3％的SMA1440H水溶液，并在加熱到170℃的空氣烘箱內烘干，薄膜不經橫向拉伸和熱定型。干涂層厚度為0.09μm。
實例15將PET膜在線涂布固體含量為12％的CarbosetGA-1931水溶液，并在加熱到105℃的空氣烘箱內烘干，以3.7∶1的拉伸比進行橫向拉伸，并在232℃熱定型。由此產生厚200ga的帶涂層PET薄膜，其中干涂層厚度為0.18μm。
實例16將厚度為200ga的PET(Melinex‘S’膜)離線涂布固體含量為3％的CarbosetGA 1931水溶液，并在加熱到175℃的空氣烘箱內烘干，該薄膜不經橫向拉伸和熱定型。干涂層厚度為0.09μm。
實例17將PET膜在線涂布固體含量為7.5％的NeoerylBT-24--Zeneca Resins產品--的水溶液，在加熱到105℃的空氣烘箱內烘干，以3.7∶1的拉伸比進行橫向拉伸，并在232℃熱定型。由此產生厚度為200ga的帶涂層PET薄膜，其中干涂層厚度為0.09μm。
實例18將厚度為200ga的PET(Melinex‘S’膜)離線涂布固體含量為3％的NeocrylBT-24水溶液，并在加熱到175℃的空氣烘箱內烘干。該薄膜不經橫向拉伸與熱定型。干涂層厚度為0.10μm。
將上述薄膜進行試驗(方法如上所述)并分等如下(1--很好；5--差)
顏料光學溶劑涂層合格性質 可除性 粘結性 與否實例13 1 1 1 合格實例14 4 2 3不合格實例15 1 2 1 合格實例16 3 2 4不合格實例17 5 3 1不合格實例18 5 3 1不合格雖然業已以多個優選的實施方案描述了本發明，但本領域內的技術人員將會很容易地知道，在不偏離本發明精神的前提下可以作出各種修改、替換和改變。因此本發明范圍僅受以下權利要求范圍的限制，包括它們的等效內容在內。
權利要求
1．一種防粘膜，該膜包含在其至少一個表面上涂布了一層防粘層的聚合物薄膜，所述防粘層包含一種低分子量苯乙烯共聚物的含水組合物。
2．權利要求1的薄膜，其中聚合物薄膜選自下列一組聚合物聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、烯烴共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯和聚丙烯腈。
3．權利要求2的薄膜，其中聚合物薄膜是聚酯。
4．權利要求3的薄膜，其中聚酯是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二酸乙二酯(PEN)。
5．權利要求4的薄膜，其中聚酯是PET。
6．權利要求4的薄膜，其中聚酯是PEN。
7．權利要求1的薄膜，其中防粘層是一種低分子量苯乙烯/馬來酐共聚物。
8．權利要求7的薄膜，其中分子量為約700～約2500。
9．權利要求1的薄膜，其中防粘層是一種低分子量苯乙烯/丙烯酸共聚物。
10．權利要求1的薄膜，其中防粘層的厚度為約0.01μm～約0.2μm。
11．權利要求10的薄膜，其中防粘層的厚度為約0.05μm～約0.18μm。
12．權利要求11的薄膜，其中防粘層的厚度為約0.12μm。
13．權利要求1的薄膜，該薄膜還包含沉積在該防粘層上的一層金屬層。
14．權利要求13的薄膜，其中所述金屬選自下列一組金屬鋁、鉻、鎂、銅、鎳、鋅、錫、銀、金、鈦、硅和鉍。
15．權利要求14的薄膜，其中所述金屬是鋁。
16．權利要求5的薄膜，該薄膜還包含沉積在該防粘層上的一層金屬層。
17．權利要求16的薄膜，其中所述金屬選自下列一組金屬鋁、鉻、鎂、銅、鎳、鋅、錫、銀、金、鈦、硅和鉍。
18．一種制備防粘膜的方法，該方法包括下列步驟a)在薄膜的至少一個表面上涂布含水組合物，該含水組合物包含一種低分子量苯乙烯共聚物；b)在足以烘干所述薄膜上組合物的溫度下加熱該涂布后的薄膜；c)將已烘干的薄膜進行熱定型。
19．權利要求18的方法，其中該薄膜是一種聚酯。
20．權利要求18的方法，其中苯乙烯聚合物選自下列一組聚合物苯乙烯/馬來酐和苯乙烯/丙烯酸聚合物。
21．權利要求18的方法，其中已干燥薄膜的涂層厚度為約0.01μm～約0.2μm。
22．權利要求18的方法，其中該涂布后的薄膜在約190℃～約240℃范圍內的溫度下進行熱定型。
23．權利要求18的方法，該方法還包含在帶涂層薄膜上沉積一層金屬。
24．權利要求23的方法，其中所述金屬選自下列一組金屬鋁、鉻、鎂、銅、鎳、鋅、錫、銀、金、鈦、硅和鉍。
25．權利要求24的方法，其中所述金屬為鋁。
26．權利要求1的薄膜，其中分子量為約700～約10,000。
全文摘要
公開一種在聚合物薄膜上涂布了一種低分子量苯乙烯聚合物防粘樹脂的防粘膜。該防粘膜特別適于接受一層或多層金屬層以剝離出金屬箔片。剝離下來的金屬箔片具有提高的光學性質。
文檔編號B32B27/30GK1227578SQ97196995
公開日1999年9月1日 申請日期1997年5月28日 優先權日1996年6月3日
發明者S·R·科森蒂諾, D·E·希金斯 申請人:納幕爾杜邦公司