可生物降解的聚酯與天然聚合物的層壓材料的制作方法

專利名稱：可生物降解的聚酯與天然聚合物的層壓材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一般來說，本發(fā)明涉及可一次性使用的制品，更具體地說，本發(fā)明涉及擁有含天然聚合物的自支承結(jié)構(gòu)的可生物降解的制品，這種制品的自支承結(jié)構(gòu)上有含羥基官能聚酯的自粘附涂層而使其具有耐水性。
本發(fā)明研究是按照美國農(nóng)業(yè)部/農(nóng)業(yè)研究所(Agriculture ResearchService)授予的、政府支持的Grant Agreement No.59-3K95-3-126進(jìn)行的。政府對(duì)本發(fā)明擁有一定的權(quán)利。
背景技術(shù)：
低透水和低透水蒸汽的可一次性使用的薄膜和膨化(發(fā)泡)制品可用于各種包裝和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，并已提出以淀粉作為這類制品的組分。但淀粉本身不能制得符合要求的薄膜，盡管淀粉與聚乙烯醇的共混物早已熟知并能形成迅速溶于水的、具有滿意伸長率的薄膜。這類薄膜已有多種用途，例如，因這類薄膜在洗滌過程中能溶解，因此可用作公共洗衣袋。向這類薄膜添加增塑劑(如甘油)也是眾所周知的。例如參見Westhoff等人的Starch-Strke，31，pp，163-165(1979)及Lawton & Fanta，CarbohydratePolymers，23，pp.275-280(1994)。雖然這類薄膜可用于需要水溶性的各種用途中，但這類淀粉與聚乙烯醇薄膜是軟的、幾乎沒有或沒有耐水性，因此不適用于需要較大的結(jié)構(gòu)整體性和耐水的用途中。
美國專利5510401(發(fā)明人Dehennau等，授權(quán)日期1996年4月23日)公開了親水聚合物(如淀粉或明膠)與成膜的憎水化合物涂層。一種作為該膜偶聯(lián)劑的優(yōu)選聚合物是以馬來酸酐接枝改性的聚烯烴以及含由馬來酸酐衍生之單元的乙烯共聚物和三元共聚物。
美國專利3949145(發(fā)明人Otey等，授權(quán)日期1976年4月6日)公開了完全由耐水性樹脂涂層(如PVC)涂覆的可生物降解的淀粉基農(nóng)用覆蓋膜。然而，耐水性樹脂涂層必須能與淀粉膜相粘合以防分層。因此，為防止分層，需采用由多元醇與甲苯二異氰酸酯形成的粘合劑。于是，優(yōu)選的耐水涂層和必需的粘合劑都是不易生物降解的，所以如果薄膜在田間破碎的話，時(shí)間長了就會(huì)在土壤里積累起合成聚合物。
美國專利4863655(發(fā)明人Lacourse等，授權(quán)日期1989年9月5日)公開了與目前最常用的由合成聚合物制的包裝材料有關(guān)的處理問題。例如，雖然發(fā)泡聚苯乙烯是一種有回彈性、可壓縮的、低密度(約0.25磅/英尺3(4千克/米3))的保護(hù)性包裝用填充材料，并具有良好的保護(hù)性功能(如優(yōu)于普通使用的“花生殼”(“Peanuts”))，但聚苯乙烯不能生物降解。
美國專利5412005(發(fā)明人Bastioli等，授權(quán)日期1995年5月2日)公開了以淀粉與熱塑性聚合物為主要成分的可生物降解的聚合物組合物。然而，優(yōu)選的聚合物是水溶性的，如聚乙烯醇。雖然由該組合物制成的薄膜是可生物降解并有吸收性的，但這種膜不適用于(至少如果沒有層合水不溶性薄膜的話)要求耐水的應(yīng)用領(lǐng)域。
美國專利5095054(發(fā)明人Lay等，授權(quán)日期1992年3月10日)公開了由常用的熱塑性水不溶聚合物與熔融淀粉制成的制品。雖然這種共混物可用來成型各種用途的制品，但據(jù)說，這種制品與水接觸時(shí)仍會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的破裂現(xiàn)象，因此，對(duì)于要求耐水的用途來說，它們的應(yīng)用是要限制的。
因此，一直在探索能形成具有滿足預(yù)期應(yīng)用要求的耐水性、還可生物降解的制品(如可一次性使用的薄膜或泡沫制品)的包含淀粉或淀粉基的自支承基體。這類制品與日用塑料(如聚乙烯或聚苯乙烯)相比，在價(jià)格上還需有競(jìng)爭(zhēng)性。
本發(fā)明概述關(guān)于本發(fā)明的一個(gè)方面，制品包含至少兩層。其中一層是自支承結(jié)構(gòu)，如含天然聚合物的泡沫結(jié)構(gòu)或薄膜。另一層是對(duì)自支承結(jié)構(gòu)能自粘附的，并包含羥基官能聚酯。
在實(shí)施本發(fā)明中，作為自粘附層，適用的羥基官能聚酯的代表性化學(xué)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選以化學(xué)式A表示(其中n是10-1000，以能提供符合要求的分子量，如分子量為約50000-100000)。較高的分子量因具有較高的強(qiáng)度，因而是優(yōu)選的。
式A
式A中，每個(gè)R1及R2各自為二價(jià)以碳?xì)錇橹鞯挠袡C(jī)部分，每個(gè)R3各自為氫或低級(jí)烷基，y是0-0.5的小數(shù)及x是約0.05-約0.4的小數(shù)。典型的y是氫或縮水甘油基以及y′是縮水甘油基亞芳基醚，縮水甘油基亞烷基酯、縮水甘油基亞烷基醚或縮水甘油基亞芳基酯。
適用聚酯的重復(fù)單元可用式B代表(其中R1、R2、R3、x和y的規(guī)定如上)式B
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，式A的羥基官能聚酯對(duì)以天然聚合物(如淀粉)制成的表面具有驚人的粘附性。由于這樣的事實(shí)這是特別令人驚奇的就是雖然已知有其它低吸水性脂族聚酯并已將其用作天然聚合物(如淀粉)的涂料，但這類先前已知涂料的粘附性是很差的。因此，需將淀粉表面經(jīng)特殊處理，如用聚酯涂布時(shí)添加一種粘合劑，僅使其具有足夠的粘附性。(見例如，PCT申請(qǐng)WO 90/01043，發(fā)明人Tomka等，1989年7月13日公布)。對(duì)比起來，采用化學(xué)式A的羥基官能聚酯作為天然聚合物基膜的自粘層(或在聚合物共混物中有足量羥基官能聚酯)，制得的制品甚至浸泡在水中及拉伸時(shí)都不會(huì)分層。羥基官能聚酯或聚酯與其它聚合物的共混物可視需要包含增塑劑。
由羥基官能聚酯制成的自粘附涂層可限于所涂結(jié)構(gòu)的外部，在這種情況下，能大大地提高制品的耐水性。然而，該合成聚合物層本身可夾在天然聚合物基結(jié)構(gòu)與另一層或另一結(jié)構(gòu)之間并粘接結(jié)合，以便形成三層或三層以上的層合材料。
自支承結(jié)構(gòu)(例如，可以是薄膜或發(fā)泡制品)具有一定的、其上粘附有所述羥基官能聚酯的表面。該表面包含天然聚合物，最優(yōu)選為淀粉。優(yōu)選的淀粉是糊化淀粉或糊化改性淀粉的衍生物。所謂“改性的”是指借助本領(lǐng)域已知的典型方法(如酯化、醚化、氧化、加酸水解、交聯(lián)及酶轉(zhuǎn)化)將淀粉進(jìn)行衍生化或改性。因此，例如，改性淀粉可以是淀粉酯，淀粉醚或交聯(lián)淀粉。常用的淀粉改性方法已在如淀粉化學(xué)與工藝(StarchChemistry and Technology)，Whistler等編，第2版和淀粉衍生物制造與用途(Starch DerivativesProduction and Uses)，Rutenberg等，Academic Press，Inc.，1984出版物中加以敘述。
附圖的簡要說明

圖1說明的是由本發(fā)明層材構(gòu)成的泡沫盤子的透視圖。
圖2是圖1盤子的斷面圖，顯示層壓材料的三層結(jié)構(gòu)。
圖3圖示本發(fā)明實(shí)施方案經(jīng)受拉伸的曲線圖，該層材直到斷裂點(diǎn)仍沒有分層。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明概括地說，本發(fā)明是一種具有至少兩層的、可生物降解的制品。其中一層是自支承結(jié)構(gòu)。這就是說，該結(jié)構(gòu)具有足夠的結(jié)構(gòu)整體性，以便能完全實(shí)施人工操作并能用于所希望的用途中。例如，自支承結(jié)構(gòu)是薄膜時(shí)，這種薄膜能用于多種用途如包裝和農(nóng)業(yè)部門中(如覆蓋膜)，因而，這種膜通常是柔軟的，并有足夠的厚度以起阻擋層的作用，該膜的厚度可低至5-20微米。其它涉及的自支承結(jié)構(gòu)是那些已經(jīng)發(fā)泡至具有回彈性，可壓縮性及低密度的制品。例如，適用于包裝外賣食品的模塑制品是優(yōu)選的用途之一，圖1所示的盤子就是這類制品，盡管優(yōu)選的膨化或泡沫結(jié)構(gòu)能成型為大致任何所希望的形狀和尺寸。特別優(yōu)選的發(fā)泡制品是有回彈性的、且優(yōu)選的回彈率(即回復(fù)到原來形狀的能力)為至少約50％，更優(yōu)選為60％。此外，優(yōu)選的發(fā)泡制品是可壓縮的，要求的壓縮率為約50-1000克/厘米3(0.05兆帕-1兆帕)。
參見圖2，圖中所示的是以泡沫狀自支承結(jié)構(gòu)作為內(nèi)層12，粘附在結(jié)構(gòu)12表面上的是羥基官能聚酯層14。為了達(dá)到所要求的兩項(xiàng)主要性能對(duì)結(jié)構(gòu)12的粘附性和耐水性，聚酯層14厚度不需超過約40微米，因此該層14的厚度通常在約1-30微米。由圖1和圖2所示的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，第三層或自支持結(jié)構(gòu)16經(jīng)聚酯層14而覆蓋并粘附在制品10上。對(duì)第三層16的要求在于更進(jìn)一步提高耐水性、耐熱性或既耐水又耐熱。
結(jié)構(gòu)12包含天然聚合物。該結(jié)構(gòu)可完全由天然聚合物如糊化淀粉形成，但優(yōu)選包含如下所述的一種或多種其它成分。其它適用的天然聚合物可包括各種形態(tài)的纖維素。例如已經(jīng)有涂布自粘合耐水涂層的各種紙制品，包括高破布(棉花)含量的證券紙。
適用的羥基官能聚酯上述自支承結(jié)構(gòu)將限定此粘附有羥基官能聚酯的表面，這是可以理解的。因?yàn)榭刹槐厥拐麄€(gè)自支承結(jié)構(gòu)表面都擁有由羥基官能聚酯層提供的所希望的性能，因此，粘附有羥基官能聚酯的表面可以是自支承結(jié)構(gòu)的總外表面的全部或只是其部分。可通過任一種涂裝技術(shù)，包括刷涂、浸涂、噴涂、壓塑、共擠塑及熱輥層合將羥基官能聚酯層涂裝(及自粘)在要求的表面上。
適用于形成有粘附性耐水層的可生物降解的、水不溶合成聚合物，包括通過堿催化親核加成反應(yīng)將適當(dāng)?shù)乃峒映傻江h(huán)氧基團(tuán)上制得的羥基官能聚酯。該反應(yīng)同時(shí)產(chǎn)生酯鍵和側(cè)鏈羥基。采用季銨鹵化物鹽作為二酸與二縮水甘油基醚反應(yīng)的引發(fā)劑來消除酯交換反應(yīng)與交聯(lián)反應(yīng)。以便在溫度為80℃-160℃、在醚溶劑中方便地制成具有高分子量的熱塑性羥基官能聚酯。適用于實(shí)施本發(fā)明的這類羥基官能聚酯的制備和結(jié)構(gòu)已在美國專利5171820(發(fā)明人Mang和White，授權(quán)日期1992年12月15日)中加以敘述，其全部內(nèi)容已列入本文以供參考。
Dow Chemical company(如美國專利5171820所述羥基官能聚酯的制造商)通過各種土壤細(xì)菌(如惡臭假單胞菌)利用作為細(xì)胞生長培養(yǎng)基質(zhì)的合成聚合物的能力的實(shí)驗(yàn)，提出數(shù)據(jù)表明了這些聚合物是可生物降解的。
在實(shí)施本發(fā)明中，適用的羥基官能聚酯的代表性結(jié)構(gòu)，優(yōu)選以化學(xué)式A表示(其中n是10-1000的整數(shù)，以能提供足夠大的分子量，如分子量為約50000-100000)。較高的分子量因具有較高的強(qiáng)度，因而是優(yōu)選的。
式A
式A中，每個(gè)R1及R2各自為二價(jià)以碳?xì)錇橹鞯挠袡C(jī)部分，每個(gè)R3各自為氫或低級(jí)烷基，y是0-0.5的小數(shù)及x是0.05-約0.4的小數(shù)。典型的y是氫或失水甘油基及y′是失水甘油基亞芳基醚、失水甘油基亞烷基酯、失水甘油基亞烷基醚或失水甘油基亞芳基酯。
因此，適用的聚酯的重復(fù)單元可用式B表示(其中每個(gè)R1、R2、R3、x及y的定義同上)。
式B
特別優(yōu)選的這類聚酯是由脂族二酸(如己二酸)的二失水甘油基酯制備的，己二酸作為反應(yīng)劑來源是由于其容易得到及合理的價(jià)格。其它特別優(yōu)選的聚酯可由二羥酚，如氫醌制得。
能廣泛地說明(但不受此限制)本發(fā)明的四種特別優(yōu)選的羥基官能聚酯是在下文中有時(shí)叫做“BIS CHD”、“BIS Adipic”、“HQ DDCA”和“BIS DDCA”的聚酯。這四種說明性的羥基官能聚酯的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)可用式C-F表示，對(duì)本發(fā)明有用的幾種性能列于表A中。
式C
式D
式E
式F
在式C-F中，優(yōu)選的“n”如前面所述。
如表A所示，幾種優(yōu)選的羥基官能聚酯具有較低的Tg，當(dāng)涂敷羥基官能聚酯層時(shí)，為使其粘附在自支承結(jié)構(gòu)的表面上，需將聚合物進(jìn)行某種程度的熔融。正如大家知道的，為使聚合物至少達(dá)某種程度熔融，以便將聚酯層粘附在表面上，具體的壓力和溫度的選擇是根據(jù)工藝要求和所選的組分以經(jīng)驗(yàn)確定的，因而是會(huì)隨情況而不同的。
表A羥基官能聚酯組分 Tg(℃)
BIS CHD 66BIS Adipic45HQ DDCA 10BIS DDCA 20該羥基官能聚酯層可包含其它組分，例如，增塑劑、其它合成聚合物或多元醇如PVOH。增塑劑的加入有利于柔軟性和/或加工性能的改善。如果使用增塑劑，其用量可以是羥基官能聚酯量的約1-5(重量)％。適用的增塑劑包括如檸檬酸酯、聚乙二醇、乙二醇酯、鄰苯二甲酸酯等。
天然聚合物在供制成具有滿足自支承結(jié)構(gòu)(以薄膜形態(tài)或其它形態(tài)如泡沫制品)對(duì)結(jié)構(gòu)整體性要求的天然聚合物中，淀粉是適用和優(yōu)選者之一。特別是由于淀粉容易得到并且價(jià)格低，因而淀粉是優(yōu)先采用的天然聚合物。淀粉是一種低成本和來源豐富的、由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成的天然聚合物。直鏈淀粉基本上是一種分子量為100000-500000的線型聚合物，而支鏈淀粉是分子量高達(dá)幾億的高度支化聚合物。未改性的天然淀粉是顆粒狀的，可從谷物(如玉米、小麥、稻米及高梁)、根莖作物(如木薯)、豆類作物(如豌豆)以及塊莖作物(如土豆和美人蕉)制取。雖然主要含淀粉，并也含有一定量蛋白質(zhì)，油脂及纖維的谷物粉是不太優(yōu)選的，但本發(fā)明中是以谷物粉進(jìn)行運(yùn)作的。
當(dāng)我們說淀粉是“糊化的”，是指淀粉已熔融和失去結(jié)晶狀態(tài)。淀粉分子已呈隨機(jī)、混亂的構(gòu)型，而且淀粉鏈已成為纏結(jié)狀態(tài)。
衍生化(改性的)淀粉也適用來制備自支承結(jié)構(gòu)?！把苌矸邸笔侵傅矸垡呀?jīng)化學(xué)處理而形成的淀粉酯、淀粉醚和交聯(lián)淀粉?！案男缘摹笔侵傅矸劭赏ㄟ^本領(lǐng)域已知的一般方法(如酯化、醚化、氧化、酸水解、交聯(lián)及酶轉(zhuǎn)化)而被衍生化或改性。通常，改性淀粉包括淀粉酯，如乙酸酯、二羧酸/酸酐的酯。鏈烯基-琥珀酸和氫化物、醚(如羥乙基淀粉醚和羥丙基淀粉醚)、經(jīng)次氯酸氧化的淀粉、經(jīng)與交聯(lián)劑(如磷酰氯、表氯醇、憎水的陽離子環(huán)氧化物及由正磷酸或三聚磷酸的鈉或鉀鹽反應(yīng)制備的磷酸鹽衍生物)反應(yīng)的淀粉以及它們的混合物是特別適用的。這些改性淀粉和其它常用的淀粉改性產(chǎn)品已在有關(guān)出版物，如StarchChemistry andTechnology，第2版，Whistler等編和Starch DerivativesProductionand Uses，Rutenberg等，Academic Press，Inc，1984中詳述。
例如，可采用各種酸酐、有機(jī)酸、?；?、或其它酯化試劑制備淀粉酯。酸酐的實(shí)例有乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等。此外，酯化程度可按需要而不同，如淀粉中每一糖苷單元被酯化一個(gè)至三個(gè)羥基，如果不是選用淀粉，可適當(dāng)給出該天然聚合物的單體單元中羥基基團(tuán)數(shù)?？蓪⒕哂胁煌セ潭鹊南嗤幕虿煌孽セ烊痪酆衔锘旌显谝黄饋韺?shí)施本發(fā)明。雖然酯化淀粉不會(huì)受淀粉酶的侵襲，但在環(huán)境中酯化淀粉會(huì)受到微生物分泌的、會(huì)水解酯鍵的酯酶的侵襲。
淀粉酯與淀粉原料(即用普通技術(shù)從天然資源如玉米中獲得的)不同，它往往是憎水的。因此，根據(jù)特定用途，對(duì)配制本發(fā)明的組合物來說，可優(yōu)選選用增水的淀粉酯，而不選用親水的淀粉。
如果天然聚合物結(jié)構(gòu)是一種膨化結(jié)構(gòu)的話，則這種膨化制品通常是通過擠出而形成的。一般認(rèn)為這種擠出制品基本上是呈閉孔結(jié)構(gòu)的，盡管最近某些研究工作提出也可呈開孔結(jié)構(gòu)，但無論如何，這種結(jié)構(gòu)具有良好的回彈率和可壓縮性。采用含膨化劑并處于熔融態(tài)的組合物前體來實(shí)現(xiàn)膨化或發(fā)泡。泡沫組合物前體通常是在適宜的設(shè)備，如食品科學(xué)領(lǐng)域中所熟知的單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行加工的。食品擠出機(jī)可看作高溫、短時(shí)反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中，含水量約為10-25％的顆粒狀淀粉經(jīng)高壓、高熱及加工時(shí)的機(jī)械剪切力作用，首先被壓縮成緊密的固體，然后轉(zhuǎn)變成熔融、無定形團(tuán)塊。淀粉擠出物一旦離開擠出機(jī)模頭，就發(fā)生膨化。適用于實(shí)施本發(fā)明的這類發(fā)泡基材的制備方法已在如Tiefenbacher，Karl.F.，“淀粉基發(fā)泡材料-用途及降解性質(zhì)”(“Starch-Based FoamedMaterials-Use and Degradation Properties”)，J.M.S.-Pure Appl.Chem.，A30(9&10)，pp727-731(1993)中詳述。
雖然水是一種典型的膨化劑，但美國專利5252271，(發(fā)明人Jeffs，授權(quán)日期1993年10月12日)公開了供成型膨化產(chǎn)品用的組合物，該組合物包含弱酸及一種碳酸鹽源，以釋放的二氧化碳作為膨化劑。也可采用氮?dú)饣蚱渌m宜的試劑作為膨化劑。
除含膨化劑外，泡沫組合物前體還可含本領(lǐng)域已知的其它各種組分。例如，供組合物膨化的已知組分中有成核劑，它能改善膨化時(shí)形成的氣孔的均勻性并能使氣孔變小。適用的成核劑在本領(lǐng)域是眾所周知的，其中包括例如滑石粉、二氧化硅、無定形硅酸鹽、噴霧干燥的硅、碳酸鈣、氮化硼等。
包含在泡沫結(jié)構(gòu)中另一種適用的任選材料是增塑劑(除已討論過的糊化劑外)。增塑劑可添加在泡沫組合物前體中以使材料獲得更好的加工性能并使產(chǎn)品更柔軟?？缮锝到獾脑鏊軇┑膶?shí)例包括各種酯，如鄰苯二甲酸酯及化學(xué)領(lǐng)域中已知的各種其它可生物降解的酯。
如果天然聚合物基自支承結(jié)構(gòu)是一種薄膜的話，那么組合物前體通常也在適用的設(shè)備中進(jìn)行加工，如在單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行加工。
當(dāng)采用單螺桿擠出機(jī)時(shí)，通常，薄膜組合物前體中的淀粉是已經(jīng)糊化的。薄膜組合物前體中已糊化的淀粉組分通常的含水量為組合物總量的25(重量)％-30(重量)％。當(dāng)然，水通常是液體，淀粉在水中糊化，在糊化過程中水可看作起著增塑劑的作用。雖然水是優(yōu)選的，但也可采用其它糊化劑或增塑劑，如尿素或甘油。
采用流延薄膜擠塑法或吹脹薄膜擠塑法，可將薄膜組合物前體熔融加工成薄膜，該兩種加工方法已在“塑料擠塑工藝(Plastics ExtrusionTechnology)-第2版”，Allan A.Griff(Van Nostrand Reinhold，1976)中詳述。流延薄膜是通過線型縫口模頭擠出的。通常，平膜是在活動(dòng)的大的拋光金屬輥上冷卻的。平膜迅速冷卻、并從第一輥脫離后通過一個(gè)或多個(gè)輔助冷卻輥，然后通過一組貼橡膠的引出輥，最后至薄膜收卷機(jī)。
吹脹薄膜擠塑法中，熔體向上擠出通過一窄的環(huán)形模口。該法也稱作管形薄膜擠出?？諝馔ㄟ^模具中心導(dǎo)入，來吹脹管形膜并使其擴(kuò)張。因此，形成移動(dòng)的膜泡，通過控制膜泡內(nèi)部空氣壓力使膜泡保持恒定的大小。冷卻空氣經(jīng)過一個(gè)或多個(gè)環(huán)繞管形膜的驟冷環(huán)而吹入，以冷卻管形膜。接著通過一對(duì)引出輥將管形膜牽引入薄膜折平架折平，并引入薄膜收卷機(jī)中。
由于淀粉本身的強(qiáng)度低及其柔軟性，所以包含天然聚合物(如淀粉的結(jié)構(gòu)也可優(yōu)選地含多元醇如聚乙烯醇)。淀粉與聚乙烯醇共混物是早已熟知的并作為具有滿意伸長率的薄膜制品是可商購的。淀粉與聚乙烯醇共混物中淀粉的含量通常為約40(重量)-約90(重量)％。
實(shí)驗(yàn)通過下面實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的各方面加以說明，但并不是對(duì)本發(fā)明的任何限制。
實(shí)施例1將適用作自粘附層和形成耐水涂層的羥基官能聚酯制成實(shí)施本發(fā)明用的溶液，三種溶液分別用下列首字母縮略詞“HQ-DDCA”、“BISAdipic”、及“BIS CHD”表示。這些溶液是10(重量)％所指羥基官能聚酯的四氫呋喃溶液。兩種對(duì)照的聚酯同樣地溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲小Ｔ搩删埘ナ蔷?乳酸)和聚羥基丁酸酯-共-戊酸酯，分別以首字母縮略詞“PLA”和“PHBV”表示?；蚴峭耆傻矸坌纬傻谋∧せ蛴杉s等量的淀粉和PVOH形成的薄膜，厚度約50微米，然后用不同聚酯溶液通過刷涂、噴涂和/或浸涂對(duì)薄膜進(jìn)行涂布。合成聚合物涂布到基材表面后，對(duì)其施以空氣流以除去溶劑。用手扯的方法測(cè)定從薄膜上剝?nèi)ネ繉拥碾y易程度，首先在干燥條件下或在水中浸泡膜15分鐘后及30分鐘后分別進(jìn)行剝離涂層試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果匯于表1。
表1涂層除去的難易按本發(fā)明涂布的薄膜實(shí)施方案 干燥水浸后1.(HQ-DDCA/淀粉與PVOH薄膜) 難 難2.(BIS Adipic/淀粉與PVOH薄膜) 難 難3.(BIS CHD/淀粉與PVOH薄膜) 難 難4.(BIS Adipic/淀粉膜) 稍難容易對(duì)照涂布薄膜5.(PLA/淀粉與PVOH薄膜) 容易容易6.(PHBV/淀粉與PVOH薄膜)容易容易由表1結(jié)果可見，在干燥條件下，從本發(fā)明的涂布薄膜實(shí)施方案除去其上的涂層至少是有點(diǎn)困難的，而其中三種情況是困難的。第四種本發(fā)明實(shí)例中，完全是淀粉制的薄膜經(jīng)水浸后，其上涂層容易除去。因此，涂層對(duì)淀粉和PVOH的共混薄膜的粘附力大于對(duì)全淀粉膜的粘附力，這就是淀粉共混物是優(yōu)選結(jié)構(gòu)(是薄膜、泡沫或其它形態(tài))的一個(gè)理由。相比之下，比較用涂布膜(兩種膜都由淀粉和聚乙烯醇共混物組成)上的其它聚酯涂層即使在干燥狀態(tài)也是易被除去的。因此，比較用PLA和PHBV聚酯對(duì)自支承淀粉共混膜的粘附性是差的，而羥基官能聚酯對(duì)本發(fā)明膜具有良好的粘附性。
實(shí)施例2參見圖3，圖中數(shù)據(jù)說明本發(fā)明實(shí)施方案以BIS Adipic涂布的淀粉/PVOH共混結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)曲線呈啞鈴狀。數(shù)據(jù)是以啞鈴形試樣在Instron試驗(yàn)機(jī)上經(jīng)拉伸測(cè)定的。本發(fā)明實(shí)施例不發(fā)生分層，試樣在分層前已破壞(被撕開)。與此不同，對(duì)用聚(乳酸)涂布在相同的淀粉/PVOH共混結(jié)構(gòu)上制成的比較用啞鈴形試樣來說，當(dāng)進(jìn)行同樣的拉伸試驗(yàn)時(shí)，該對(duì)比試樣的位移在達(dá)到600前(淀粉/PVOH基材本身被撕開前)就分層了。
實(shí)施例3以適用于本發(fā)明的羥基官能聚酯制備了多種聚酯溶液。其中兩種溶液涂敷在淀粉基泡沫盤子(如快餐食品用)上。淀粉制的泡沫盤子一般不適用于與水相接觸的場(chǎng)合；然而，羥基官能聚酯涂料不僅對(duì)盤子的粘附性極好，而且能使涂過的盤子具有顯著的耐水性。也對(duì)三種不同類型基材進(jìn)行了涂布，涂布結(jié)果說明，不同類型的天然聚合物都是實(shí)施本發(fā)明的適用基材。
如表2結(jié)果看到的，所有這些本發(fā)明實(shí)施例7-11都具有粘附性很好的涂層。
表2涂層除去的難易按本發(fā)明涂布的泡沫盤 干燥 水浸后7.(HQ-DDCA/淀粉盤)難難8.(BIS Adipic/淀粉盤) 難難按本發(fā)明涂布的基材9.(BHPF CHD/證券紙) 無法除去 難10.(BHPF-CHD/Manila Folder) 無法除去 難11.(BHPF-CHD/箱用紙板)無法除去 難實(shí)施例4將41％淀粉、41％PVOH、15％甘油和3％聚(乙烯-共-丙烯酸)混合物制成薄膜，該混合物是先經(jīng)噴汽蒸煮的。噴出噴汽蒸煮器的主體約90％是水。以醫(yī)用括刀將混合料涂布在流延用平板上并使水分揮發(fā)以制成自支承薄膜。從薄膜上沖壓出拉伸用試樣。其中部分試樣浸入各種羥基官能聚酯的四氫呋喃溶液(10％重量/重量)中進(jìn)行涂敷。然后使有機(jī)溶劑揮發(fā)以得到涂以聚酯的試樣。未涂布薄膜作為對(duì)照試樣。本發(fā)明實(shí)例與對(duì)照樣分別在23℃和50％相對(duì)濕度條件下平衡后進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)定。分別將試樣在水中浸泡15分鐘和30分鐘后進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定結(jié)果匯于表3中。
表3拉伸強(qiáng)度，兆帕按本發(fā)明涂布的薄膜實(shí)例 未浸水 浸水15分鐘 浸水30分鐘12(BIS Adipic涂淀粉和PVOH膜)23.4 15.8 13.413(HQ-DDCA涂淀粉和PVOH膜) 22.7 18.8 17.514(BIS CHD涂淀粉和PVOH膜) 13.9 16.8 9.3對(duì)照15(未涂布的淀粉和PVOH膜)27.90.4 已破碎由上表3結(jié)果可見，未涂布對(duì)照膜的初始拉伸強(qiáng)度比本發(fā)明實(shí)例高，但在水中浸15分鐘后，未涂膜膨脹(幾乎二倍)并開始破裂。浸水30分鐘后，對(duì)照膜已破裂。與之不同的是，本發(fā)明實(shí)例在浸水15分鐘后仍保持好的拉伸強(qiáng)度，甚至浸水30分鐘后仍有適當(dāng)?shù)睦鞆?qiáng)度。本發(fā)明制品12-14即使在浸水30分鐘后也沒有一個(gè)發(fā)生分層。
實(shí)施例5對(duì)按實(shí)施例4所述方法制備的相同薄膜進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。伸長率測(cè)定結(jié)果列于表4中。
表4伸長率％按本發(fā)明涂布的薄膜實(shí)例 未浸水 浸水15分鐘 浸水30分鐘12(BIS Adipic涂淀粉和PVOH膜) 27031931213(HQ-DDCA涂淀粉和PVOH膜)13022323214(BIS CHD涂淀粉和PVOH膜) 218 311351對(duì)照15(未涂布的淀粉和PVOH膜)205 126154由表4所列結(jié)果可見，按本發(fā)明涂布的實(shí)例12-14浸水15分鐘后的伸長率性能一般是增加的。對(duì)比起來，未涂布的對(duì)照膜在浸水15分鐘后伸長率減少了一半。此外，按本發(fā)明涂布的實(shí)例12-14在浸泡后，拉伸時(shí)不發(fā)生分層。這進(jìn)一步說明根據(jù)本發(fā)明的涂布膜具有顯著的自粘附性。
實(shí)施例6在Carver壓機(jī)中的兩涂覆有聚四氟乙烯的金屬板之間將粉狀材料壓制成各種羥基官能聚合物的壓塑膜。將合成樹脂壓塑成膜的溫度和壓力隨具體的羥基官能聚酯而定，可采用的溫度范圍為100℃-180℃、壓力范圍為1000磅(453.6千克)-9000磅(4082.4千克)。這些薄膜的厚度為4密耳(0.1毫米)-10密耳(0.25毫米)。比較壓塑膜是與本發(fā)明實(shí)例中的那些膜相類似的且制備方法相同，但是，由PHBV和PLA構(gòu)成的。將這些壓塑膜涂覆在各種基材上。例如，表5中#20是本發(fā)明實(shí)例，該實(shí)例中的BIS Adipic用于(粘合)淀粉與PVOH共混膜上，以供直接與比較制品22和23進(jìn)行比較，該兩制品是以不同的合成聚合物(不是本發(fā)明)相似地粘合在相同的淀粉與PVOH共混膜上的。將壓塑膜放在所選基材的一面或兩面，然后將膜與基材組合件放在Carver壓機(jī)的兩金屬板之間，在高溫和壓力下完成涂層。然后對(duì)這些壓制制品中各聚酯對(duì)基材的粘附性進(jìn)行檢驗(yàn)。表5匯集了這些壓塑制品的粘附性研究數(shù)據(jù)。
表5按本發(fā)明壓塑的實(shí)例 從基材上除去的難易16.BIS Adipic粘合到PVOH膜上 不可能，薄膜壓入基材中17.BIS Adipic粘合到PHBV膜上 不可能，薄膜壓入基材中18.BIS Adipic粘合到乙酸纖維素膜上不可能，薄膜壓入基材中19.BIS Adipic粘合在PLA膜上 不可能，薄膜壓入基材中20.BIS Adipic粘合到淀粉與PVOH膜上難21.BIS Adipic粘合到淀粉拉伸試條上難比較壓塑制品22.PVBV粘合到淀粉與PVOH膜上 容易23.PLA粘合到淀粉與PVOH膜上容易由表5所列結(jié)果顯示，本發(fā)明壓塑實(shí)例中層與層的粘合或?qū)雍鲜呛芾喂痰?，羥基官能聚酯層是很難直至幾乎不可能除去的。相比之下，比較用壓塑制品的粘合層是容易除去的。具體地說，比較本發(fā)明實(shí)例20與比較制品22及23后顯示，本發(fā)明羥基官能聚合物的自粘附性能優(yōu)于兩個(gè)已述的比較用合成聚合物。
實(shí)施例7由羥基官能聚酯制備吹脹薄膜，其中若干薄膜以Estaflex(含檸檬酸)作為增塑劑。這些聚酯是在配有1英寸吹脹薄膜模頭的Brabender PL-2000扭矩流變儀上加工成吹脹薄膜的。吹脹薄膜的平折寬度為3-6英寸。然后將薄膜片層合在各種基材上并測(cè)定其對(duì)基材的粘附性。將由全部是BISAdipic或5(重量)％BIS Adipic與5(重量)％增塑劑組成的薄膜層合在基材(如淀粉與PVOH膜或箱用紙板)上。層合后的兩層彼此間很難直至幾乎不可能分離。
實(shí)施例8按實(shí)施例7以BIS Adipic及HQ-DDCA制備擠坯吹塑薄膜。量取約6英寸(15.2厘米)×8英寸(20.3厘米)膜片放置于淀粉基泡沫盤子上，使盤子的整個(gè)上表面被薄膜所覆蓋。將盤子放回盤子模具中，加熱至100℃(該溫度高于所需溫度，但操作方便)，為防薄膜粘模，用涂聚四氟乙烯的金屬箔覆蓋薄膜，然后閉合盤子模具1分鐘。1分鐘后脫模、冷卻并除去涂聚四氟乙烯的金屬箔。BIS Adipic膜和HQ-DDCA膜已牢固地粘附在盤子上、不能除去。在每一盤子中添加100毫升水并保持幾小時(shí)，層合膜下的淀粉基泡沫結(jié)構(gòu)仍是干燥的。
實(shí)施例9對(duì)擠坯吹塑的BIS Adipic薄膜和HQ-DDCA薄膜在第三層(PHBV膜)與淀粉泡沫盤子表面之間形成粘合層的能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)。受試薄膜制成約6英寸(15.2厘米)乘8英寸的試樣(20.3厘米)。在一個(gè)盤子上，BIS Adipic薄膜試樣放置在盤的上表面，而PHBV膜放置在此薄膜的上面。在第二個(gè)盤子上，HQ-DDCA薄膜試樣放置在盤子的上表面，而PHBV試樣放置在此薄膜上面。然后將每個(gè)盤子放入已加熱到100℃的盤子模具中，閉模30秒鐘。向上取出盤子，第三層(或外層)PHBV膜很緊密粘附在羥基官能聚酯膜上，而聚酯膜也很緊密地粘附在泡沫盤子上。若不從盤子上切下部分淀粉，就不可能使聚酯膜與盤子分開。因此，羥基官能聚酯層是能以層合形態(tài)粘合淀粉泡沫結(jié)構(gòu)和最外層PHBV的，而羥基官能聚酯層是夾于泡沫結(jié)構(gòu)與外層之間的。在沒有BIS Adipic或HQ-DDCA薄膜的情況下，PHBV薄膜不可能粘附在淀粉泡沫盤子上。
這種三層層合結(jié)構(gòu)或許適合于某些用途，因?yàn)樽钔鈱泳酆衔铮鏟HBV具有較所用的羥基官能聚酯高的熔融溫度和更好的耐水性。本實(shí)施例說明了本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)具有極好的耐熱性和耐水性。
實(shí)施例10按與實(shí)施例9相類似的方法，但以PLA、聚己內(nèi)酯、另一個(gè)名為“BIONOLLE”(Showa High Polymer CO.，Japan)的合成聚酯及又一個(gè)合成的聚酯-共-聚酰胺(購自Bayer公司的“Bak 1095”)代替PHBV，以羥基官能聚酯作為兩聚合物層(優(yōu)選其它生物可降解的聚酯)之間的粘合層來舉例說明。在所有情況下，夾在夾層結(jié)構(gòu)兩層之間的羥基官能聚酯對(duì)上、下兩層都具有良好的粘合性。
實(shí)施例11制備羥基官能聚酯與其它材料的共混物。這些共混物是以粉材料按50/50比例共混的。全部三種共混物都采用BIS Adipic，第一種共混物是其與PVOH共混的，第二種共混物是其與PHBV(含18％戊酸鹽)共混的，第三種共混物是其與另一種羥基官能聚酯(BIS CHD)共混的。這些共混物在5000磅/英寸2(35.15千克/厘米2)和180℃下壓塑5分鐘以壓成薄膜，按實(shí)施例8所述方法，將該薄膜試樣層合在淀粉泡沫盤子上。冷卻后，每個(gè)本發(fā)明制品的自粘附層(包括50(重量)％或更多的羥基官能聚酯)都牢固地粘附在泡沫結(jié)構(gòu)表面上，若不切去部分泡沫表面，要與泡沫表面分離是不可能的。
實(shí)施例12制備本發(fā)明兩個(gè)制品并與第三個(gè)制品比較。因此，為制備本發(fā)明制品，利用熱輥層壓機(jī)(ChemInstrument，F(xiàn)airfield，Ohio)，將CHD及BISAdipic薄膜分別層合在已制成的淀粉-PVOH膜土。對(duì)BIS Adipic膜采用325°F(163℃)慢速層合，對(duì)BIS CHD膜采用400°F(204℃)層合。為避免薄膜粘在熱輥上，薄膜放在兩片涂聚四氟乙烯的鋁箔之間進(jìn)行層合。將制得的層合膜在相對(duì)濕度為50％、溫度為73°F(22.8℃)條件下平衡三天。然后采用ASTM D 1876-93改進(jìn)的T形剝離試驗(yàn)法，將層合膜中淀粉-PVOH膜拉脫。按相同方法，采用PCL膜層合在已制成的淀粉-PVOH膜上制成比較制品。結(jié)果顯示本發(fā)明的BIS Adipic制品對(duì)淀粉-PVOH膜的粘附力較比較樣PCL大10倍，而本發(fā)明的BIS CHD制品對(duì)淀粉-PVOH的粘附力較比較樣PCL提高兩倍。
實(shí)施例13用含羥基官能聚酯或由羥基官能聚酯組成的幾種不同的共混物涂覆已制成的淀粉泡沫盤子。一種共混物是以等量的兩種羥基官能聚酯共混的。另一種是50(重量)％BIS Adipic與50(重量)％合成聚合物PHBV共混的。第三種共混物是50(重量)％BIS Adipic與50(重量)％PVOH共混的。每種共混物料都是在配有分散螺桿和1英寸(2.54厘米)乘0.02英寸(0.05厘米)縫形模頭的布拉本德(Brabender)2000塑度記錄儀(擠塑機(jī))中加工制成共混物的。擠塑機(jī)機(jī)筒中四個(gè)區(qū)域的溫度，對(duì)BIS Adipic/BIS CHD和BIS Adipic/PHBV共混物來說為150℃、170℃、170℃和160℃；對(duì)BIS Adipic/PVOH共混物來說，為180℃、200℃、200℃和200℃。然后將由三種共混物擠塑的帶材在相對(duì)濕度為50％、溫度為23℃的條件下調(diào)理兩天。
將這些擠塑帶材截成4英寸(10.2厘米)長的條狀，然后將其放在已制成的淀粉泡沫盤的上表面并用涂聚四氟乙烯的金屬箔覆蓋。然后將該淀粉泡沫盤放入預(yù)熱到180℃(對(duì)前兩種共混物而言)和200℃(對(duì)BISAdipic/PVOH共混物而言)的盤子模具中。閉模兩分鐘后取出盤子。待盤子冷卻后，取下涂聚四氟乙烯的金屬箔，并以除去各盤子上條狀共混膜的難易程度來評(píng)價(jià)條狀膜對(duì)盤子表面的粘附力。若不從盤子上切下部分淀粉，就不可能除去共混膜。
實(shí)施例14適合于涂布上根據(jù)本發(fā)明的自粘附羥基官能聚酯層作為基體的熱成型盤子是按以下步驟制備的.配制含玉米淀粉(85-95％)、BIS Adipic聚酯(5-15％)和滑石粉(0.5-1％)的組合物，并調(diào)整含水量至約17％。用配有0.3毫米×6毫米縫形模頭的Wenger TX-52雙螺桿擠塑機(jī)加工這些組合物。各組合物的擠出料是寬約25-30毫米、厚為10-12毫米的膨化帶材。截取長約25厘米定長帶材橫放在模腔中，以成型制成寬130毫米、長215毫米、深20毫米及厚約3毫米的盤子。將帶材延展超過模腔的寬度和長度。將模具加熱至100℃并閉模約10秒鐘。當(dāng)打開模具時(shí)，泡沫帶材已經(jīng)成為壓實(shí)的和具有剛性的，并具有模腔的形狀。熱成型帶材的剛性隨聚酯含量的增加而增大。將含BIS Adipic或CHD的薄膜放在這些熱成型帶材上并使層合體放回模具中、加熱至100℃、閉模約10秒鐘進(jìn)行層合。根據(jù)本發(fā)明制得的層合體，實(shí)際上聚酯膜已熔合在帶材的表面上，不可能與泡沫帶材表面相分離。這一實(shí)施例說明制得了非常耐水的、熱成型制品。
雖然上面已對(duì)本發(fā)明以及優(yōu)選的具體實(shí)施方案作了說明，但該說明和實(shí)施例是用來說明本發(fā)明的，而不是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。本發(fā)明范圍是由附后的權(quán)利要求書中所述范圍所規(guī)定的，這是不言而喻的。
權(quán)利要求
1.一種制品，該制品包括至少兩層，其中第一層是自支承結(jié)構(gòu)，所述的該層包括天然聚合物和有一定的表面，第二層是自粘附在此表面上的，該自粘附層包含具有由式B代表的重復(fù)單元的羥基官能的聚酯
式中每個(gè)R1及R2各自為二價(jià)以碳?xì)錇橹鞯挠袡C(jī)部分，每個(gè)R3各自為氫或低級(jí)烷基，y是0-0.5的小數(shù)及x是約0.05-約0.4的小數(shù)，該自粘附層(a)在自粘附層處于含水的環(huán)境時(shí)，提供耐水性或(b)提供附于第三層，如果有的話，的粘附性，而自粘附層是夾在第一層與第三層之間的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中天然聚合物包括淀粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制品，其中淀粉是經(jīng)糊化的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中第一層天然聚合物是經(jīng)膨化的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的制品，其中膨化的天然聚合物使自支承結(jié)構(gòu)具有可壓縮性及回彈性。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的制品，其中膨化的天然聚合物是一種有許多氣孔的結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的制品，其中自支承結(jié)構(gòu)的表面是適于裝食品的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中天然聚合物包括糊化的和膨化的淀粉及自粘附層包括具有式D的羥基官能聚酯
9.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中天然聚合物包括糊化的和膨化的淀粉及自粘附層包括具有式E的羥基官能聚酯
10.一種可生物降解的、用于盛食品的容器，該容器包括膨化淀粉形成的表面；及至少在部分淀粉表面上有耐水層，該耐水層包括足夠的羥基官能聚合物以使該耐水層粘附在此部分淀粉表面上，該羥基官能聚合物具有式A結(jié)構(gòu)
式中n是10-1000的整數(shù)，每一R1和R2各自為二價(jià)有機(jī)部分，每一R3各自為氫或低級(jí)烷基，y是0-0.5的小數(shù)，x是約0.05-0.4的小數(shù)，每一y與y′各自為氫或一價(jià)有機(jī)端基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的容器，其中表面是由膨化淀粉與聚乙烯醇混合物構(gòu)成的。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的容器，其中耐水層是由合成聚合物的共混物形成的。
13.一種耐水、可生物降解的柔軟薄膜，該薄膜包括包含天然聚合物并確定相對(duì)表面的雙面自支承薄膜，雙面中的至少一個(gè)表面上粘附有涂層，該涂層是具有以式B表示的重復(fù)單元的羥基官能聚酯
式中每一R1和R2各自為二價(jià)以碳?xì)錇橹鞯挠袡C(jī)部分，每一R3各自為氫或低級(jí)烷基，y是0-0.5的小數(shù)，x是約0.05-約0.4的小數(shù)。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的薄膜，其中天然聚合物包括糊化淀粉。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的薄膜，其中自支承薄膜包括糊化淀粉和羥基官能多元醇。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的柔軟薄膜，其中當(dāng)涂層中存在足量的羥基官能聚酯時(shí)，該涂層能自粘附在相對(duì)的表面上。
17.制備可一次性使用的食品盤的一種方法，該方法包括提供一種膨化的、有彈性及可壓縮的能盛食品的表面；使能盛食品的表面與一熱塑性薄膜相接觸，該薄膜包含具有以式B代表的重復(fù)單元的羥基官能聚酯
式中每一R1和R2各自為二價(jià)以碳?xì)錇橹鞯挠袡C(jī)部分，每一R3各自為氫或低級(jí)烷基，y是0-0.5的小數(shù)，x是約0.05-約0.4的小數(shù)；以及向熱塑性薄膜施加足夠的壓力和高溫，以便使該薄膜粘貼在盛食品的表面上，從而形成耐水的食品盤。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中制品包括糊化淀粉。
全文摘要
本發(fā)明提供的制品中包含由天然聚合物制成的自支承結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)表面上擁有自粘附、耐水的羥基官能聚酯層。優(yōu)選的自支承結(jié)構(gòu)是一種膨化的淀粉和聚乙烯醇共混物結(jié)構(gòu)。此制品即使浸泡在水中,一般也不會(huì)分層,并且是可生物降解的。
文檔編號(hào)B32B27/36GK1198173SQ97190977
公開日1998年11月4日 申請(qǐng)日期1997年6月13日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月28日
發(fā)明者W·M·多恩, J·W·小·勞頓, R·肖格仁 申請(qǐng)人:生物技術(shù)研究與發(fā)展公司, 由農(nóng)業(yè)部長代表的美國政府