碳酸鈣在酸性含水介質中的應用的制作方法

專利名稱：碳酸鈣在酸性含水介質中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有較低的pH、對酸穩定的碳酸鈣漿料以及制造該漿料的方法。這種對酸穩定的碳酸鈣漿料在中性或酸性紙張中可用作填料，以改進紙張的光學性能。
通常在紙張制造過程中，將填料加入到紙張中以改變紙張的光學性能，如亮度。在酸性紙張制造過程(該工藝常常用來由碎木漿造紙)中，紙漿的pH通常基本上低于7，并且一般是在約4-6之間。與其不同的是，在中性紙張制造過程中，該pH一般保持在約6.8-7.5范圍內。因此在酸性紙制造過程中以及在中性紙制造過程的某些情況下，需要這樣一種填充材料，該材料在弱酸至酸性條件下是穩定的并且抗酸攻擊。
二氧化鈦和燒結粘土常常在中性和酸性紙張中用作填料。但是，這些材料，特別是二氧化鈦價格較高，因此增加了紙張的成本。
磨細的天然和沉淀碳酸鈣均可用作堿性紙張的填料，堿性紙張一般是由pH約為8的紙漿制造的。所獲得的紙張具有較高的光學性能，而不采用較昂貴的材料。但是碳酸鈣在酸性介質中一般會分解，因此在酸性紙當中它通常不能用作填料，除非該碳酸鈣填料是對酸穩定的，也就是說，在低于7pH值下它不會分解。由于堿性條件以及堿性填料通常會對碎木紙張的性能產生不利影響，因此如果碳酸鈣填料在酸性條件下使用時是對酸穩定的，那么碳酸鈣填料僅僅用于碎木紙漿中。
在現有技術中，出于種種原因，人們已經對沉淀的和磨細的天然碳酸鈣填料進行了處理或改性。對于沉淀的碳酸鈣來說，在沉淀過程中和沉淀過程之后均進行了處理或改性。這些處理包括用非活性材料，如多糖、脂肪酸或膠質材料涂覆碳酸鈣顆粒以及用各種弱酸和堿、鹽和螯合劑處理碳酸鈣顆粒或碳酸鈣料漿。
更進一步地說，US4240870公開了向氫氧化鈣含水懸浮液中至少加入一種磷酸，如正磷酸、偏磷酸、三聚磷酸、焦磷酸、四聚磷酸和六聚磷酸，或至少一種磷酸的鈉、鉀或鋅鹽，并以此作為多步驟制造沉淀碳酸鈣工藝的第一個步驟。類似地，US4244933公開了在多步驟制備沉淀碳酸鈣工藝的第一或第二步驟中作為一種成分加入在US4240870中所說的一種磷酸或其鹽。
US4018877公開了在多步驟制備沉淀碳酸鈣工藝中的第一碳酸化步驟過程中或該步驟的結束之后加入配合物形成試劑，如聚磷酸鹽，如六偏磷酸鈉。優選地該試劑是在完成碳酸鈣沉淀整體之后加入。另外也可以在后面的老化或碳酸化步驟中加入配合物形成試劑。
US4157379公開了在一次碳酸化氫氧化鈣含水懸浮液之后加入可溶的金屬鹽，如堿金屬磷酸鹽。
延遲公開的日本專利申請090821/60公開了一種制備碳酸鈣的方法，其中向由氫氧化鈣水分散液碳酸化而形成的粘滯膠狀乳液中加入濃縮的磷酸或其鹽。濃縮的磷酸可以是六偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、聚磷酸或過磷酸。延遲公開的日本專利申請090822/60公開了相同的方法，它是在碳酸鈣分散液中加入含有鎂的化合物。
但是，上面所引用的所有參考文獻均公開了需要在沉淀碳酸鈣制備過程中加入磷酸或磷酸鹽的工藝。
US4793985公開了向磨細的碳酸鈣料漿中加入分散劑，如可溶于水的聚磷酸鹽或磷酸鹽，特別是六偏磷酸鈉，以改進固體在液體中的分散，并以此作為制造超細碳酸鈣工藝的一部分。
US4610801公開了在廢料處理過程中、在礦物顆粒，如碳酸鈣的料漿中采用聚磷酸或聚磷酸鹽。
US4219590公開了用能夠與碳酸鈣反應的酸性氣體處理平均顆粒直徑不超過20微米的碳酸鈣。
日本專利030812/82公開了通過向碳酸鈣水懸浮液中加入濃縮磷酸鹽，如偏磷酸鹽或焦磷酸鹽的水溶液而改進碳酸鈣顆粒的表面。結果，該碳酸鈣顆粒具有抗酸性，并且顆粒的pH降低0.1-5.0。
US5043017和5156719公開了在中性至弱酸性紙張中用作填料的對酸穩定的碳酸鈣。這些專利指出由于在碳酸鈣表面上吸附或反應的鈣螯合劑或共軛堿與碳酸鈣料漿溶液中的弱酸之間的緩沖作用而使得對酸穩定的碳酸鈣能夠在中等酸性條件下抗降解。
US5505819公開了由含木料漿和天然碳酸鈣填料制備中性紙張的工藝。料漿的pH通過加入pH降低和緩沖劑，優選地為磷酸而保持在6.7-7.3。
US5531821公開了用于制造中性至弱酸性紙張中的一種耐酸碳酸鈣填料，它由碳酸鈣和約0.5-10％(基于碳酸鈣的干重)陽離子鹽和陰離子鹽的混合物組成。
因此人們仍然需要用于酸性紙張制造工藝的改進的對酸穩定的碳酸鈣材料。本發明提供了一種滿足該需要的解決方案。
本發明涉及一種pH低于7，優選地為約6-7的對酸穩定的碳酸鈣漿料，它可以用作填料而用于制造帶填料的酸性紙張中，該漿料包括水、碳酸鈣和一種酸穩定劑，所說的酸穩定劑是可溶于水的鈣鹽、弱酸或一種螯合劑及其某些混合物中的一種。該酸穩定劑的存在量足以提供一種具有較高的鈣離子濃度和酸性pH的碳酸鈣水漿。碳酸鈣在本發明的對酸穩定的碳酸鈣漿料中以適用于造紙過程的量存在，通常約為1-40％重量，優選地為約5-30％重量，最優選地約為15-25％重量，并且優選地為沉淀的碳酸鈣。
在本發明的第一種實施方案中，酸穩定劑是一種可溶于水的鈣鹽，典型地其用量足以提供鈣離子濃度約為1毫摩爾-5摩爾，優選地為約1-120毫摩爾。優選的鹽包括硫酸鈣、乙酸鈣、硝酸鈣、檸檬酸鈣、一種鈣鹵化物，如氯化鈣，及其混合物。
在本發明的第二種實施方案中，該酸穩定劑是一種弱酸，并且其存在量足以提供約0.1-1000毫摩爾，優選地為約0.2-100毫摩爾的弱酸濃度。優選的弱酸包括碳酸、磷酸、亞硫酸或羧酸，其中碳酸一般可以通過加入二氧化碳氣體而提供。除了弱酸以外，該酸穩定劑還可以進一步包括可溶于水的鈣鹽，其量足以提供約1毫摩爾-5摩爾，優選地為約1-120毫摩爾的鈣離子濃度。
在本發明的另一個實施方案中，該酸穩定劑包括其量足以提供約1毫摩爾-5摩爾，優選地為約1-120毫摩爾鈣離子濃度的可溶于水的鈣鹽和其量足以提供約0.01-1000毫摩爾，優選地為約0.1-100毫摩爾螯合劑濃度的螯合劑。優選的螯合劑包括聚羧酸鹽，如乙二胺四乙酸鈉或聚丙烯酸鈉、聚磷酸鹽，磷酸鹽，聚膦酸鹽。
在本發明更進一步的實施方案中，該酸穩定劑包括一種能夠螯合鈣離子的弱酸，其量為約0.001-1000毫摩爾，優選地為約0.01-100毫摩爾。優選的能夠螯合鈣離子的弱酸包括聚羧酸、聚丙烯酸、磺酸、聚磷酸或含有羧酸基團的化合物，如乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、二乙三胺-五乙酸(DTPA)或含有磷酸基團的化合物，如次氮基三(亞甲基)三磷酸。
本發明還涉及形成帶填料的紙的方法，它包括在制造酸性紙張的過程中向造紙紙漿中加入包含上述任何一種酸穩定劑的對酸穩定的碳酸鈣漿料，而后通過該方法形成帶填料的紙。此外，本發明還涉及一種用于形成對酸穩定的碳酸鈣漿料的方法，它是通過形成水、碳酸鈣和酸穩定劑的混合物，其中所說的酸穩定劑是可溶于水的鈣鹽、弱酸、螯合劑、能夠螯合鈣離子的弱酸或其混合物。所說的可溶于水的鈣鹽、弱酸、螯合劑、能夠螯合鈣離子的弱酸或其混合物的加入量足以提供具有較高鈣離子濃度和低于7.0的酸性pH的碳酸鈣水漿。在優選的方法中，首先將氫氧化鈣水漿碳酸化，以形成沉淀的碳酸鈣漿料。本發明還涉及一種酸性紙，它含有根據本發明生產的填料。


圖1表示氯化鈣和乙酸鈣對碳酸鈣漿料的pH的影響。
圖2表示二氧化碳和鈣離子對碳酸鈣漿料的pH的影響。
圖3表示鈣離子與螯合劑對碳酸鈣漿料的pH的影響。
圖4表示含有磷酸的化合物對碳酸鈣漿料的pH的影響。
本發明涉及可用于中性和酸性含水介質中且只有很少或沒有分解的對酸穩定的碳酸鈣。更進一步地說，本發明涉及用于中性或酸性紙張中的碳酸鈣填料。碳酸鈣可以是沉淀的，也可以是磨細天然的，但優選地是沉淀的。除非另有說明，否則本文中所有針對碳酸鈣的用語均是指可以采用沉淀的或磨細天然的碳酸鈣。
根據本發明，在中性或酸性紙中用作填料的對酸穩定的碳酸鈣可以通過以這種方式處理碳酸鈣漿料而得到，該方式可以增加鈣離子Ca2+的濃度，從而提供一種具有酸性pH的碳酸鈣漿料，而不是像未處理過的碳酸鈣漿料那樣具有堿性pH。現已發現通過增加鈣離子的濃度而抑制碳酸鈣漿料的pH提供了一種在中性或酸性水介質，如在用于制造中性或酸性紙張的機器或工藝過程中所用的介質中穩定的碳酸鈣材料。這種對酸穩定的碳酸鈣材料可以通過向碳酸鈣漿料中加入至少一種酸穩定劑而獲得，所說的酸穩定劑是可溶于水的鈣鹽、弱酸或一種螯合劑、可溶于水的鈣鹽與弱酸的混合物、或可溶于水的鈣鹽與一種螯合劑的混合物。當加入到碳酸鈣漿料中時，這些酸穩定劑每一種均能增加鈣離子濃度，提供了具有較低的呈酸性pH的碳酸鈣漿料。
在本發明的一種實施方案中，將可溶于水的鈣鹽作為酸穩定劑加入到碳酸鈣漿料中。加入可溶于水的鈣鹽由于降低了可溶的碳酸根離子CO32-的濃度而降低了碳酸鈣漿料的pH。此外，鈣離子在水溶液中稍稍呈酸性。優選的可溶于水的鈣鹽包括鈣鹵化物，特別是氯化鈣、硫酸鈣、乙酸鈣、硝酸鈣或檸檬酸鈣。但是在本發明中可以采用任何一種能夠提供大約1毫摩爾-5摩爾，優選地為約1-120毫摩爾鈣離子濃度的可溶于水的鈣鹽。另外，這些鹽可以通過加入與碳酸鈣反應而產生所需濃度的鈣鹽的合適量的酸而當場產生。舉例來說，可以加入鹽酸以產生氯化鈣，可以加入硝酸以產生硝酸鈣，或者可以加入乙酸以產生乙酸鈣。
在本發明的第二種實施方案中，通過加入弱酸或弱酸與可溶于水的鈣鹽的組合的酸穩定劑而抑制碳酸鈣漿料的pH并且增加鈣離子濃度。這種弱酸穩定劑通過與碳酸鈣產生低pH緩沖系統而使碳酸鈣漿料穩定。向該緩沖系統中加入鈣離子進一步以上述方式抑制了碳酸鈣漿料的pH。在本發明中可以采用多種弱酸。優選的弱酸包括通過將二氧化碳加入到水溶液或分散液中而形成的碳酸、磷酸、亞硫酸和各種羧酸，如乙酸。如上所說，在本發明中可以采用約1毫摩爾至5摩爾，優選地為約1-120毫摩爾的鈣離子濃度。弱酸的濃度應該為約0.1-1000毫摩爾，優選地為約0.2-100毫摩爾。
具有酸性pH的對酸穩定的碳酸鈣漿料還可以通過將可溶于水的鈣鹽和鈣離子螯合劑加入到碳酸鈣漿料中而獲得。鈣離子和螯合劑一起提供了比單用鈣離子更低的pH值。優選的螯合劑包括聚羧酸鹽，如EDTA鈉和聚丙烯酸鈉。典型地，螯合劑的加入量為約0.01-1000毫摩爾，優選地約為0.1-100毫摩爾濃度。上述可溶于水的鈣鹽可以以上面所說的典型的和優選的濃度使用。
在更進一步的實施方案中，可以通過加入能夠螯合鈣的弱酸而產生具有酸性pH的對酸穩定的碳酸鈣漿料。優選的可以螯合鈣的弱酸包括聚羧酸、如EDTA、NTA、DTPA和聚丙烯酸、磺酸和聚磷酸、磷酸或含有磷酸的化合物，如次氮基三(亞甲基)三磷酸。適用于本發明的鈣螯合弱酸的濃度典型地為約0.001-1000毫摩爾，優選地約為0.01-100毫摩爾。
在本發明的每一種實施方案中，可以通過直接以可溶于水的鈣鹽、弱酸或螯合的形式加入酸穩定劑而增加鈣離子濃度。加入弱酸通常會由于與漿料中的碳酸鈣起反應而產生鈣離子。通過共用離子作用而降低碳酸根離子的濃度，從而使得鈣離子濃度的增加降低了pH。螯合劑保持了鈣離子濃度并且穩定了該系統。此外，弱酸通常還可以在穩定的受到抑制的pH值下緩沖該系統。通常該離子濃度或弱濃度的增加降低了漿料的pH。結果使得具有穩定的較低pH的碳酸鈣漿料對酸穩定，在中性或酸性紙中作用填料。
一旦形成以后，可以將根據本發明制得的對酸穩定的碳酸鈣漿料在通過本領域已知的用于形成帶填料的紙張的任何一種方法的造紙過程中作為填料加入到中性或酸性紙中。因此，本發明包括形成帶填料的紙張的方法，它包括將本發明的對酸穩定的碳酸鈣漿料在形成酸性紙的過程中加入到造紙紙漿中并且通過所說的方法形成帶填料的紙。
下面的非限制性實施例僅僅用來說明本發明優選的實施方案，而不是要對本發明進行限制，本發明的范圍由所附的權利要求書所限制。實施例1圖1表示加入可溶的氯化鈣和乙酸鈣鹽以增加鈣離子濃度或者加入鹽酸和乙酸以就地產生各自的鹽對5％碳酸鈣漿料的影響。制備5％碳酸鈣漿料，使其鈣鹽濃度(氯化鈣或乙酸鈣)為0-250毫摩爾。在每一種情況下，在制備每一種漿料之后測定其pH四天。如由圖1中可以看出鈣鹽濃度的增加導致了該漿料的pH下降。這對于加入任何一種可溶于水的鈣鹽或者向漿料中加入可以產生可溶于水的碳酸鈣鹽的酸來說是常見的。除了所獲得的漿料的酸性pH以外，該漿料是對酸穩定的，并且保持碳酸鈣的濃度約為5％，碳酸鹽只有很少或沒有分解。實施例2圖2表示加入弱酸或弱酸與鈣離子對5％碳酸鈣漿料pH的影響。制備5％碳酸鈣漿料并且在1個大氣壓下將其放在二氧化碳下。在1個大氣壓CO2下，可以將該漿料的pH在pH6下保持至少10天，而不必加入鈣離子并且漿料中碳酸鈣只有很少或沒有分解。作為氯化鈣加入鈣離子進一步抑制了漿料的pH至5.8，鈣離子的濃度為20毫摩爾，并且在鈣離子濃度為200毫摩爾時，其pH低到5.4。對于pH6漿料來說，這種采用二氧化碳和鈣離子而對酸穩定的漿料的pH至少可以穩定10天。實施例3圖3表示具有不同鈣離子濃度的、具有恒定濃度的六偏磷酸鈉螯合劑(“SHMP”)對三天后的5％碳酸鈣漿料pH的影響。制備5％碳酸鈣漿料，其SHMP濃度為0.7毫摩爾，該離子濃度為2.4、12和120毫摩爾，它是以氯化鈣形式加入的。由圖3中可以看出，碳酸鈣漿料的pH隨著鈣離子濃度的增加而降低。但是當存在螯合劑時，pH比僅有鈣離子有降低。舉例來說，由圖1中可以看出，鈣離子濃度為120毫摩爾的無螯合劑的碳酸鈣漿料的pH約為6.3。加入足量的鈣離子以形成螯合劑濃度為0.7毫摩爾SHMP的漿料進一步使pH降低到5.5。實施例4圖4表示含有磷酸的化合物，即次氮基三(亞甲基)三磷酸對5％碳酸鈣漿料pH的影響。制備酸濃度為0.4、4和40毫摩爾的5％碳酸鈣漿料。在每一種情況下，磷酸與漿料中的少量碳酸鈣起反應，增加了鈣離子濃度并且降低了pH。還可以通過形成的磷酸鹽的螯合作用以及酸的緩沖作用(它進一步降低了pH)來穩定該溶液。這種系統在降低漿料的pH方面是高度有效的，40毫摩爾酸可以將pH值降低到5.5。
雖然很顯然本文中所說的本發明可以很好地滿足前面所說的目的，但是應當明白對于熟悉本領域的人員來說，還可以作出各種改進和方案。因此，所附的權利要求書應包括所有這些落在本發明精神和范圍之內的改進和方案。
權利要求
1.用于制造酸性紙張中的一種對酸穩定的碳酸鈣漿料，該漿料包括水、碳酸鈣和一種酸穩定劑，所說的酸穩定劑選自可溶于水的鈣鹽、弱酸、螯合劑、可溶于水的鈣鹽與弱酸的混合物、可溶于水的鈣鹽與螯合劑的混合物，其中該穩定劑的存在量足以提供一種具有較高的鈣離子濃度和低于7的pH的碳酸鈣水基漿料。
2.權利要求1中所說的對酸穩定的碳酸鈣漿料，其中碳酸鈣的存在量約為1-40％重量。
3.權利要求1中所說的對酸穩定的碳酸鈣漿料，其中該碳酸鈣為沉淀的碳酸鈣。
4.權利要求1、2或3中所說的對酸穩定的碳酸鈣漿料，其中該酸穩定劑是一種可溶于水的鈣鹽，其用量足以提供鈣離子濃度約為1毫摩爾-5摩爾。
5.權利要求4中所說的對酸穩定的碳酸鈣漿料，其中該酸穩定劑是一種可溶于水的鈣鹽，其用量足以提供鈣離子濃度約為1-120毫摩爾。
6.權利要求4中所說的對酸穩定的碳酸鈣漿料，其中該鈣鹽包括硫酸鈣、乙酸鈣、硝酸鈣、檸檬酸鈣、鈣鹵化物及其混合物。
7.權利要求6中所說的對酸穩定的碳酸鈣漿料，其中該鈣鹵化物是氯化鈣。
8.權利要求1、2或3中所說的對酸穩定的碳酸鈣漿料，其中該酸穩定劑是一種弱酸，并且其存在量足以提供約0.1-1000毫摩爾弱酸濃度。
9.權利要求8中所說的對酸穩定的碳酸鈣漿料，其中該弱酸的存在量足以提供約0.2-100毫摩爾弱酸濃度。
10.權利要求8中所說的對酸穩定的碳酸鈣漿料，其中該酸穩定劑還可以進一步包括可溶于水的鈣鹽，并且其存在量足以提供約1毫摩爾至5摩爾鈣離子濃度。
11.權利要求10中所說的對酸穩定的碳酸鈣漿料，其中該可溶于水的鈣鹽其量足以提供約1-120毫摩爾鈣離子濃度。
12.權利要求8中所說的對酸穩定的碳酸鈣漿料，其中該弱酸為碳酸、磷酸、亞硫酸或羧酸。
13.權利要求1或3中所說的對酸穩定的碳酸鈣漿料，其中該酸穩定劑包括其量足以提供約1毫摩爾-5摩爾鈣離子濃度的可溶于水的鈣鹽和其量足以提供約0.01-1000毫摩爾螯合劑濃度的螯合劑。
14.權利要求13中所說的對酸穩定的碳酸鈣漿料，其中該酸穩定劑包括其量足以提供約1-120毫摩爾鈣離子濃度的可溶于水的鈣鹽和其量足以提供約0.1-100毫摩爾螯合劑濃度的螯合劑。
15.權利要求13中所說的對酸穩定的碳酸鈣漿料，其中該螯合劑是聚羧酸鹽。
16.權利要求15中所說的對酸穩定的碳酸鈣漿料，其中該聚羧酸鹽是乙二胺四乙酸鈉(EDTA)或聚丙烯酸鈉。
17.權利要求1、2或3中所說的對酸穩定的碳酸鈣漿料，其中該酸穩定劑是一種能夠螯合鈣離子的弱酸，其量為約0.001-1000毫摩爾。
18.權利要求17中所說的對酸穩定的碳酸鈣漿料，其中該弱酸的量約0.01-100毫摩爾。
19.權利要求17中所說的對酸穩定的碳酸鈣漿料，其中該弱酸是聚羧酸、聚丙烯酸、磺酸、聚磷酸或含有磷酸的化合物。
20.權利要求19中所說的對酸穩定的碳酸鈣漿料，其中該弱酸是乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、二乙三胺-五乙酸(DTPA)或次氮基三(亞甲基)三磷酸。
21.一種制造帶填料的紙的方法，它包括在制造酸性紙張的過程中向造紙紙漿中加入如權利要求1、2或3中任何一個所說的對酸穩定的碳酸鈣漿料，而后通過所說的方法形成帶填料的紙。
22.一種用于形成pH低于7的對酸穩定的碳酸鈣漿料的方法，它包括形成包括水、碳酸鈣和一種酸穩定劑的混合物，其中所說的酸穩定劑選自可溶于水的鈣鹽、弱酸、螯合劑、可溶于水的鈣鹽與弱酸的混合物、可溶于水的鈣鹽與螯合劑的混合物，其中該穩定劑的加入量足以提供具有較高鈣離子濃度和低于7.0的pH的碳酸鈣水基漿料。
23.如權利要求22的方法，它還進一步包括首先將氫氧化鈣水基漿料碳酸化，以形成沉淀的碳酸鈣漿料。
24.一種帶填料的酸性紙，它包括根據權利要求22的方法制得的填料。
全文摘要
本發明涉及一種具有低于7,優選地約為6－7的pH的對酸穩定的碳酸鈣漿料,該裝料含有水、碳酸鈣(優選地為沉淀碳酸鈣)和一種酸穩定劑,所說的酸穩定劑選自可溶于水的鈣鹽、弱酸、鰲合劑、能夠鰲合鈣離子的弱酸,或其混合物,該酸穩定劑的存在量足以提供一種具有較高的鈣離子濃度和酸性pH的碳酸鈣水漿。在本發明典型的對酸穩定的碳酸鈣漿料中,該酸穩定劑包括其量足以提供約1毫摩爾－5摩爾,優選地為約1－120毫摩爾鈣離子濃度的可溶于水的鈣鹽。本發明還涉及一種用于形成對酸穩定的碳酸鈣漿料的方法、涉及形成帶填料的紙的方法,它包括在制造酸性紙張的過程中向造紙紙漿中加入本發明的對酸穩定的碳酸鈣漿料,而后通過該方法形成帶填料的紙,以及涉及根據本發明的方法制得的帶填料的紙。
文檔編號D21H17/70GK1242757SQ97181177
公開日2000年1月26日 申請日期1997年12月5日 優先權日1996年12月30日
發明者D·K·德魯蒙德 申請人:礦業技術有限公司