濕強度紙的制備方法

專利名稱：濕強度紙的制備方法
背景技術：
在造紙領域中，當紙張用水或含水溶液，包括體液如尿，血，粘液，月經，淋巴和其它身體排出物濕潤時，為改善紙張的強度，存在著一些化學材料。在現有技術中，這些材料被稱之為“濕強度劑”并可從廣泛的來源得到。就本發明而言，當添加至紙幅或紙頁中使紙頁的濕幾何抗張強度干幾何抗張強度比大于0.1的任何材料均將被稱為濕強度劑。通常，這些材料被稱之為永久濕強度劑或者“暫時”濕強度劑。為了將永久濕強度劑與暫時濕強度劑區分，將永久濕強度劑定義為這樣的一些樹脂，即，當摻入紙或薄頁紙產品中時，在遇水至少五分鐘之后，這些樹脂將提供這樣的紙產品，即所述產品將保持其原始濕強度的50％或更多。暫時濕強度劑為在遇水至少五分鐘之后，保持其原始濕強度的50％以下這樣的樹脂。這兩種材料均可用于本發明。
許多陽離子濕強度劑的反應性或有效性，由于該濕強度劑在纖維素纖維上的低留著率而受到限制。所施加的許多化學劑并不留著在纖維上，而是在施加后留著在溶液中或被洗掉，由于纖維素表面上相當少的陰離子位置吸引帶電的濕強度劑，因此，在某些場合，大量陰離子位置可存在于纖維懸浮液中的膠體顆粒或其它顆粒上，這將限制陽離子濕強度劑在增加濕強度方面的有效性。有時，將陽離子添加劑用來幫助中和懸浮液中膠體顆粒或“陰離子廢料”上過多的陰離子位置，從而使隨后添加的、更多的陽離子濕強度樹脂吸引至纖維表面上，而不被優選吸收至非纖維成份上。
此外，在紙漿中存在的陰離子添加劑對于陽離子濕強度劑的效率將起有害作用。通過添加“陽離子促進劑”至紙漿中，可減少這種副作用，這在造紙領域是已知的。陽離子促進劑通常包括陽離子電荷約0.75-3.5毫克當量/克的聚乙烯亞胺，季銨化聚胺，如聚二烯丙基二甲基氯化銨，或陽離子淀粉。通常使用的陽離子樹脂包括聚季銨類并可得自Cytec Industries(商品名CYPR0514，515，516)。在濕強度樹脂之前將陽離子促進劑添加至紙漿中，以保證充分的混合以及與纖維充分的接觸。當使用時，陽離子樹脂的用量通常為每噸約1-10磅，或0.05-0.5％。陽離子促進劑的用量為0-0.5％，所述陽離子樹脂的典型用量為約0.02-0.3％重量，優選從0.1-0.2％重量。促進劑的制造商通常推薦使用的pH值。Cypro樹脂在約4-9的pH范圍是有效的。
然而，使用陽離子促進劑并不增加纖維表面本身的陰離子位置的數量，相反可能會減少這些位置的數量，因此，增加濕強度的陽離子濕強度樹脂的真正的潛力仍受到纖維素表面上不充足的接觸位置的限制。纖維素表面上陰離子位置的數量可根據纖維素羧基的含量來確定。所測量的該值通常為約2-5毫克當量/100克組織纖維素，或者更高。
因此，本發明的目的是通過對纖維進行預處理而增加造紙纖維表面上陰離子位置的數量，因此，增加隨后添加的陽離子濕強度劑與纖維素形成共價鍵的反應性。本發明的另一個目的是大大增加紙張的濕強度，這可通過使用給定量的濕強度樹脂而實現，濕強度的增加量為大于20％，優選大于40％，更優選大于50％，和最優選大于70％。本發明的另一個目的是提供增強紙張濕強度的方法，對于基本末精制的紙張而言，以60gsmTappi手抄紙為基礎，其濕抗張強度值可超過1500g/in，優選超過2000g/in，最優選超過2300g/in。本發明的另一個目的是提供濕強度干強度比大于約0.2，優選大于約0.3，更優選大于約0.4，更為優選的是在0.2和0.5之間，最優選大于0.5。
發明概要本發明涉及一種方法，其中，纖維素纖維用對纖維活性的陰離子化合物進行預處理，從而增加陽離子濕強度劑的反應性。在該方法中，用基本無色的對纖維活性的陰離子化合物對造紙纖維的含水漿液進行處理，其中對纖維活性的陰離子化合物包括適合與纖維素表面上的羥基或其它基團形成共價鍵(例如醚型鍵)的對纖維活性部分。必須對漿液的pH進行調節，以保證引發活性陰離子化合物與纖維素反應的足夠高的pH值。漿液可具有高的纖維濃度，優選從約5％至約50％。由于高濃將減少受化學處理過程影響的水量，并能更為有效的使用對纖維活性的陰離子化合物。因此，這將是人們所希望的。然后如果希望的話對漿液進行稀釋，并與陽離子濕強度劑進行混合。使用現有技術中熟知的方法，將處理過的纖維形成紙幅，并在適合于使濕強度劑固化的條件下進行干燥。
本發明還涉及增加用于陽離子聚合物的、纖維素上陰離子接觸位置數量的化學處理方法，該方法包括無色活性陰離子化合物上的三嗪或其它活性基團之間的反應，所述化合物還包含至少一個適合于與陽離子濕強度劑形成離子鍵的磺酸基團或羧基基團；然后添加陽離子聚合物，并進行堿化處理，從而使活性陰離子化合物與纖維素發生反應。
本發明還涉及具有相對高濕強度和相對低干強度的紙張的制備方法，該方法包括利用所述對纖維活性的陰離子化合物，首先增加纖維素上的陰離子位置，然后添加化學解離劑和陽離子濕強度劑。可以在纖維處于溶液中時添加解離劑，然后添加陽離子濕強度劑，然后形成紙，并進行脫水和干燥。另一可供選擇的方案是，將解離劑添加至已利用對纖維活性的陰離子化合物和陽離子濕強度劑制成的干燥的紙幅或部分干燥的紙幅中。在這兩種場合，解離劑將干擾形成氫鍵，降低紙張的干強度，同時對形成共價健只有相當小的影響。結果是，使紙張具有增加的濕抗張強度干抗張強度的比值。由于減少的氫鍵含量，因此，所述的紙張將具有降低的挺度和改善的柔軟度，同時仍具有高的濕強度。
發明詳細本發明方法的第一步驟是提供造紙纖維的含水漿液。可以預期的是，各種木漿通常將是本發明中所使用的造紙纖維。然而，也能使用其它纖維素纖維，如棉短絨，甘蔗渣，人造纖維，洋麻，馬利筋屬纖維等。可用于本發明的木漿包括本領域普通技術人員熟知的亞硫酸鹽漿和硫酸鹽漿，以及機械漿和熱磨機械漿，包括化學熱磨機械漿和漂白的化學熱磨機械漿。對于制備薄頁紙而言，包括化學漂白漿的高亮度漿是特別優選的，但也可以使用未漂漿或半漂漿。可以使用由針葉樹和闊葉樹衍生得到的紙漿。回用纖維也包括在本發明的范圍之內。
本發明的第二步驟是通過將有效量的對纖維活性的陰離子化合物添加至纖維漿中而對纖維進行的化學預處理。添加至纖維漿液中的對纖維活性的陰離子化合物的優選用量，以干纖維重量計從約0.01-約4％重量，優選從約0.05-約2％重量，更優選的是從約0.08-約1.5％重量，最優選的是從約0.1-約1％重量。(除非另有說明，本發明的所有重量百分比均以干基計。)利用被改性成沒有發色基團和如果需要進行進一步改性以便至少有一個陰離子部分如磺基或羧基的、對纖維活性的無色“染料”，實現了增加對陽離子化合物反應性的造紙纖維的預處理。所述陰離子部分用作與陽離子濕強度劑形成離子鍵的位置，有助于在纖維和濕強度劑之間形成橋，以便使濕強度劑固著在纖維上，于是增加了給定用量濕強度劑在造紙配料中的有效性。
合適的陰離子化合物是包含至少一個陰離子部分如磺基或羧基以及至少一個能與纖維素上的羥基形成共價鍵如醚型鍵的、對纖維活性的基團的有機分子，對纖維活性的基團選自一鹵三嗪，二鹵三嗪，三鹵嘧啶，二鹵噠嗪酮，二鹵喹喔啉，二鹵2，3-二氮雜萘，鹵代苯并噻唑，丙烯酰胺，乙烯基砜，β-硫酸根合乙基氨磺酰，β-鹵代乙基砜，和羥甲基，其中二鹵三嗪據信是特別有益的，這是因為它能在比一鹵三嗪和相應化合物更低的溫度下與纖維發生反應。活性陰離子化合物還包含在對纖維活性部份和陰離子基團之間的橋基，所述的橋基包括脂族基團、芳族基團，惰性或基本惰性的取代的芳族基團，環族基團，雜環基團，或惰性或基本惰性的取代的雜環基團，其特征在于具有低的可見光吸收作用。在一個實施方案中，通過-NH-基團或通過包括如下基團的肽鍵，使橋基連接至對纖維活性的部分上
另一優選的實施方案中，活性陰離子化合物是基本水溶的并且其分子量低于5,000，優選低于3000，更優選低于1500，最好在300至1000之間。
合適的活性陰離子化合物的更具體的例子為下式的化合物W-R-Y-X-B式中W為磺基或羧基或其鹽；R為脂族基團、芳族基團，惰性或基本惰性的取代的芳族基團，環族基團，雜環基團，或惰性或基本惰性的取代的雜環基團，其特征在于具有低的可見光吸收作用，優選的是，在pH6-8，優選6-9，更優選5-9，最優選4-10，于70℃不會起化學反應或分解；Y表示NH或如下結構式
X為適合于與纖維素上的羥基形成共價鍵如醚型鍵的部分，選自一鹵三嗪，二鹵三嗪，三鹵嘧啶，二鹵噠嗪酮，二鹵喹喔啉，二鹵2，3-二氮雜萘，鹵代苯并噻唑，丙烯酰胺，乙烯基砜，β-硫酸根合乙基氨磺酰，β-鹵代乙基砜，和羥甲基，其中二鹵三嗪據信是特別有益的，這是因為它能在比一鹵三嗪和相應化合物更低的溫度下與纖維發生反應；和氯作物鹵素優選；和B為氫，式Y-R的基團，式中Y和R如上定義或式Y-R-W的基團，式中Y，R和W如上定義。業已發現，可用于本發明的、合適的對纖維活性的陰離子化合物的例子是市售的nylon dye retardant Sandospace S(由Clariant公司(Charlotte，North Carolina)生產)。盡管Sandospace S的配方是有專利權的，但根據供應商的化學分析和部分信息證實，Sandospace S含有氯化的三嗪基團，芳香結構，和磺基。
上述配方提供了一類合適的結構。在本發明范圍內的相應的結構具有連接至包括在橋基部分上的該分子的不同部位或直接連接至對纖維活性基團部分的多個磺基或羰基。多個對纖維活性的基團也可以連接至一個或多個橋基上，使活性陰離子化合物能連接至纖維素表面上的多個連接位置上。
盡管通常在稀漿如約2％濃度的漿液中利用對纖維活性的染料進行處理，但令人驚奇地發現，本發明的反應能成功地在少量液體中進行，這包括利用纖維濃度超過5％的高濃纖維漿液，優選5-50％之間，優選漿濃大于10％，更優選大于15％，最優選大于約20％，理想的是在10-30％之間。少使用水將改善處理的效率并降低水處理的負擔。就高濃處理而言，希望使用造紙和漂白技術已知的那些高濃混合器。例如可將Hobart間歇式混合器用來制備高濃漿液。可以使用的高濃混合器由SundsDefibrator(Norcross，Georgia)和其它賣主生產。為得到最佳結果，應利用充分的剪切作用進行混合，以便使反應劑與纖維漿液徹底和均勻混合。
本發明的第三個步驟是對漿液的pH和溫度進行調節，有效地引發對纖維活性的陰離子化合物和纖維之間的反應。在添加至含水纖維漿液中之后，在第二步驟添加的活性陰離子化合物直至pH和溫度足夠高時才與纖維素發生明顯的反應。堿化作用通常需要將pH升至6以上，優選升至7以上，更優選升至8以上，更為優選的升至8至11，最優選的是在8和10之間，以便使反應進行完全。考慮到其低成本，其化學有效性，其與制造薄頁紙操作的相容性，以及其易加工性等，優選使用的堿處理劑如氫氧化鈉，磷酸三鈉，碳酸氫鈉和碳酸鈉，它們可以單獨使用或結合使用，但也可選擇其它的堿性化合物，包括但不局限于氧化鈣，氫氧化鉀，碳酸鉀，以及相應的化合物。
纖維漿液的堿化可在活性陰離子化合物添加至纖維中之前，期間或之后，在第二步驟中進行。以試驗結果為基礎，優選在添加活性陰離子化合物之后進行堿化，這是因為這將得到更高的得率和效率(濕強度劑更高的反應性，這通過給定用量的濕強度劑時更高的紙張濕強度而得以證明)。不受任何情況的限制，據信在該方法中太早進行堿化，將使活性陰離子化合物產生部分水解，使得率更低。
在本發明特別優選的實施方案中，將堿性化合物添加至漿液中，所添加的堿性化合物稍多于中和活性陰離子化合物和纖維素羥基之間反應的酸性副產物所需的堿量。例如，當活性基團為一氯三嗪時，酸性副產物為氯化氫。業已證明，在后堿處理中添加多于中和氯化氫(假定完全反應)所需的足量的氫氧化鈉，在取得所希望的反應和所希望的濕強度性能方面將是有效的。另外，在堿化期間希望進行徹底的混合。
在堿化時或堿化之后，對于實際的快速反應速率，通常需要20-150℃的溫度，其中，優選的溫度范圍從20-120℃，更優選從20-100℃，更為優選的是從40-85℃，最優選從50-80℃。當然，最佳溫度將取決于所使用的對纖維活性的陰離子化合物。如果漿液低于合適的溫度范圍，那么，可以通過使用熱交換器，加熱容器壁，注入蒸汽，或現有技術中許多已知的手段，通過接觸加熱而使溫度升高。為使反應均勻進行，在加熱期間希望對漿液進行充分的混合。在添加堿性化合物或添加對纖維活性的陰離子化合物時，無需對溫度進行同步調節，但優選在添加堿性化合物之后調節溫度。應將適當的溫度保持一足夠的時間，以便使反應進行至所需的程度。
本發明的第四個步驟是將有效量的陽離子濕強度劑和水添加至所述的含水漿液中，得到造紙配料。包括先前所述的、相容的濕強度樹脂的混合物可用于本發明。另外，也可以添加其它的化合物和填料或固體成份。盡管在纖維進行化學預處理之后，通過添加陽離子濕強度劑獲得了更好的效率，但該步驟可以與第二步驟同時進行，或者如果希望的話甚至可先于第二步驟進行。可以添加任意量的濕強度劑，但考慮到使用效率和合理的成本，希望其用量以所添加的干纖維計低于約30磅/噸，或1.5％重量，優選在約0.02-1.5％重量之間，更優選在0.02-1.0％重量之間，最優選在約0.05-0.8％重量之間。可以使用任何適合于造紙的陽離子濕強度劑。對于高濕回彈性能的薄頁紙而言，優選的濕強度劑應能與纖維素形成共價鍵。在通常的情況下，濕強度樹脂是水溶性的、陽離子材料。也就是說，所述樹脂在添加至造紙配料中時是水溶性的。很可能的甚至是所希望的是，隨后的一些情況如交聯將使得所述樹脂變得不溶于水。另外，一些樹脂是可溶的僅在特定條件下，如超過了pH值的限制范圍。在所述樹脂沉積在造紙纖維之上、之內或之中后，據信，這些濕強度樹脂通常將進行交聯反應或其它固化反應。只要存在大量的水，通常不會發生交聯或固化。
用于本發明的特定的永久濕強度劑通常是水溶性的、陽離子低聚樹脂或聚合樹脂，所述樹脂本身能發生交聯(自交聯)或與纖維素或木質纖維的其它成份發生交聯。所述化合物在造紙領域中是已知的。例如參見US2,345,543(1944),US2,926,116(1965)和2,926,154(1960)，在此引入這些專利作為參考。所述永久濕強度劑的其中一類包括聚胺-表氯醇，聚酰胺表氯醇或聚酰胺-胺表氯醇樹脂，所有這些樹脂統稱為“PAE樹脂”。這些已描述于授權給Keim的專利中(US3,700,623和3,772,076，在此引入作為參考)并由Hercules，Inc.，(Wilmington，Delaware)以Kymene，例如Kymene557H出售。相應的濕強度劑由Georgia Pacific以Amres例如Amres8855出售。其它合適的材料由Henkel Chemicai Co.(Charlotte，North Carolina)出售。由孟山都公司開發并以Santo Res label面市的是能用于本發明的堿-活化的聚酰胺-表氯醇樹脂。這些材料描述于授權給Petrovich的專利中(US3,899,388，US3,885,158，US4,129,528和US4,147,586)以及授權給van Eenam的專利(US4,222,921)中，在此引入這些專利作為參考。
盡管聚乙烯亞胺通常不用作消費品，但它們也適合于固定纖維-纖維鍵。另一類永久濕強度劑包括氨基塑料樹脂(例如，脲-甲醛和蜜胺-甲醛)。
通過以至多20磅/噸或1.0％重量的用量，將永久濕強度劑添加至造紙纖維中。準確的用量將取決于纖維的性質和在產品中所需的濕強度劑的量。正如在暫時濕強度劑場合一樣，通過推薦這些樹脂在一特定的取決于所述樹脂性質pH范圍內使用。例如，Amres樹脂通常在約4.5-9的pH范圍內使用。
暫時濕強度劑也可用于本發明。合適的陽離子暫時濕強度劑可選自本領域已知的濕強度劑，如雙醛淀粉，聚乙烯亞胺，甘露半乳聚糖膠，乙二醛，以及二醛甘露半乳聚糖。另外也可以使用的是描述于下面專利中的陽離子乙二醛化的乙烯基酰胺濕強度樹脂US3,556,932(1971年1月19日授權于Coscia等人)和US5,466,337“可再制漿的濕強度紙”(1995年11月14日授權于William B.Darlington和William G.Lanier)。有用的水溶性陽離子樹脂包括聚丙烯酰胺樹脂，如由American Cyanamid Company(Stanford，Conn.)以商標Parez，如Parez 631NC出售的那些樹脂，這些樹脂通常描述于上述授于Coscia等人的專利和1971年1月19授權于Wlliams等人的US3,556,933中。US4,605,702(1986年8月12日授權于Guerro等人)披露了暫時濕強度樹脂，該樹脂通過將乙烯基酰胺聚合物與乙二醛反應，然后使該聚合物經受含水堿的處理而制得。據說，該產品提供了這樣的薄頁紙，即當浸于中性pH值的水中時，只損失部分濕強度。US4,603,176(1986年7月29日授權于Bjorkquist和Schmidt)披露了相應的暫時濕強度樹脂。通常，制造商以水溶液的形式提供陽離子暫時濕強度劑，并且以約0.05-0.4％重量，更典型的是以約0.1-0.2％重量添加至紙漿中。取決于樹脂的性質，在添加樹脂之前調節紙漿的pH。所述樹脂的制造商常常推薦使用該樹脂的pH范圍。Parez 631N樹脂可在約4-8的pH值下使用。
本發明的第五個步驟是將所述造紙配料沉積至多孔表面上，以形成紙坯。在對紙幅進行干燥之前，該步驟還包括本領域已知的脫水和其它操作。
本發明的第六即最后步驟是對紙幅進行干燥。可使用造紙領域中熟練技術人員已知的干燥濕纖維幅的任何工藝。通常通過如下手段對紙幅進行干燥通過使空氣沿紙幅運動，在紙幅上方運動或穿過紙幅而提供熱量；通過接觸加熱表面；通過紅外輻射；通過接觸過熱蒸汽；或通過所述方法的組合。在對濕纖維幅進行干燥期間，濕強度劑開始固化的準確時間是不確定的。在本發明中所需要的是使纖維幅基本干燥，并且形成由濕強度樹脂提供的無論什么性質的濕強度鍵。必須使這些鍵的形成進行到這樣的程度，以致使隨后的處理步驟將不會明顯地影響這些鍵最終的形成和相應濕強度的產生。一般來說，盡管不是在所有場合都需要，但使所述紙幅的溫度高至足以有效地固化濕強度劑將是人們所希望的(即干燥可能需要或不需要高溫固化)。當進行適當處理時，干燥紙幅的濕干抗張強度比至少必須為0.1，優選至少為約0.2，更優選至少約0.3。在本發明中所使用的術語“濕干比”是幾何平均濕抗張強度除以幾何平均干抗張強度的比值。幾何抗張強度(GMT)是紙幅的縱向抗張強度和橫向抗張強度的積的平方根。所述抗張強度是利用在50％相對濕度和72°F調理至少24小時的3英寸寬的薄頁紙條，利用10英寸/分鐘的十字速度進行抗張強度操作，利用4英寸爪距的標準Instron測試裝置而測量的。
對于給定的濕強度劑用量，本發明紙張的最終濕強度至少應比不添加活性陰離子化合物，使用濕強度劑而得到的紙張高出10％。
與增強濕強度的現有技術相比，本發明提供了許多優點。本發明無需對纖維進行著色或染色，并且無需進行漂白或除去發色團，以便保持紙張的白度。本發明無需添加氯化鈉或其它氯化物，以便引發活性陰離子化合物與纖維的反應。此外，盡管離子鍵確實提供了陽離子聚合物與活性陰離子化合物的磺基的最初的連接，但本發明不依靠離子鍵來增強強度，而是取與纖維素表面形成共價鍵的活性濕強度劑的優點。
對纖維活性的陰離子化合物在本發明中的新用途還能與化學解離劑結合，從而制備相當高濕強度和相當低干強度的紙張。將一種或多種對纖維活性的陰離子化合物與陽離子濕強度樹脂結構使用，以便形成耐水的共價鍵，而化學解離劑用來減少纖維之間的氫鍵數，于是降低了紙張的干強度。最佳實施方案是根據先前所述的1至3的步驟，首先利用所述對纖維活性的陰離子化合物增加纖維素纖維上的陰離子位置，然后添加化學解離劑和陽離子濕強度劑。可以在步驟3之后纖維為溶液時將解離劑添加至所述纖維中，然后，在步驟4中添加陽離子濕強度劑，然后形成紙張，脫水并根據上面的步驟5和6進行干燥。在將解離劑添加至纖維為漿液形式的纖維中的這種場合，希望在解離劑添加至所述漿液中之后再添加陽離子濕強度樹脂。否則，陽離子濕強度劑將占據絕大多數纖維上的陰離子位置，并因此影響化學解離劑的留著率。通常，化學解離劑有一個陽離子位置，如帶有脂肪酸鏈的季銨鹽。
另外，可通過已知的方法，如噴淋，印刷，涂布，等在步驟6期間將解離劑施加至干燥的或部分干燥的紙幅上。優選的是，紙幅已干燥至在紙幅中開始形成共價鍵。所述紙幅的固含量至少應為40％，更優選至少為60％，更為優選的是至少為70％，最優選的是至少80％，并且希望在60-90％之間。解離劑可以在其它時間施加，但就最佳結果而言，應在步驟3和4之間添加，或在上述方法的步驟6期間添加。
當進行適當施加時，解離劑將干擾纖維形成氫鍵，因此，降低了紙張的干強度，而對于形成共價鍵只有相當小的影響。結果是，得到了增加濕干抗張強度比的紙張。所述的紙張由于減少了氫鍵的含量而具有降低的挺度和改善的柔軟度，與此同時仍具有高的濕強度。
所希望的化學解離劑，每個分子具有低于五個的陽離子位置，優選不多于一個能與纖維素纖維表面上的陰離子位置鍵合的陽離子位置。如果解離劑在形成共價鍵之前添加至纖維中的話，大量的陽離子位置將會干擾對纖維活性的化合物提供的陰離子位置。有用的化學解離劑的例子包括脂肪鏈季銨鹽(QAS)如Berocell 584，由EkaNobel，Inc.(Marietta，Georgia)制備的乙氧基化的QAS，或由Witco公司(Melrose Park，Illinois)制備的化合物，包括C-6027，咪唑啉QAS，Adogen 444，鯨蠟基三甲基QAS，Varisoft 3690PG，咪唑啉QAS，或Arosurf PA801，混合的QAS。在制備薄頁紙技術中稱之為柔軟劑的制劑同樣也適用作化學解離劑。相對于纖維干基計，所添加的解離劑的量從0.1-2％，優選從0.2-1.5％，更優選從0.5-1％。
實施例實施例1用1200ml水飽和100克干燥、漂白、新鮮的北方針葉木硫酸鹽漿(Kimberly-Clark LL-19紙漿)，并在Hobart混合器中通過攪拌分散成漿液。將該漿液脫水至約25％的纖維濃度。重復該操作步驟，得到了多批次高濃紙漿。對于每批紙漿，準備1-4克Sandospace S(Clariant公司，Charlotte，NC)，并對每份制劑用5份水進行稀釋(因此，稀釋水的用量從5-20克)。然后，將包含100克纖維/批的各批纖維漿液再裝入Hobart混合器中并在對紙漿攪拌期間添加包含1-4克Sandospace S的Sandospace S溶液。然后在25℃對該混合物進行徹底混合25分鐘。以每克Sandospace S0.5克碳酸氫鈉的用量將碳酸氫鈉添加至各批漿液中(碳酸氫鈉的用量范圍從0.5-2克)，其中碳酸氫鈉在添加至纖維，水和Sandospace S的混合物中之前已首先分散于5-10ml水中。在添加碳酸氫鈉之后，再次在Hobart混合器中于25℃將該混合物混合20分鐘。然后，在烘箱中將該混合物加熱至100℃并在沒有混合的情況下在所述溫度保持2小時。在將漿液冷卻至25℃之后，在沒有對漿液進行后洗滌的情況下，利用標準的Tappi方法，使漿液形成60克/米2的手抄紙。以干纖維計，將1％的Kymene557LX濕強度劑添加至稀釋的手抄紙漿液中。所述手抄紙的性能示于圖2-5中。當Sandospace S用量增加時，紙頁的溫強度將明顯增加，即使所述Sandospace S的用量恒定不變時，紙頁的濕強度也將明顯增加。這表明，對纖維活性的陰離子化合物能改善Kymene的效率和反應性，所述Kymene為陽離子濕強度劑。
含有1％Kymene的末處理的LL19纖維的手抄紙，其濕強度為1411克/英寸，并且濕∶干抗張強度比為24.6％。當用Sandospace S即對纖維活性的陰離子化合物進行預處理時，當施加1％Sandospace S時，相同含量的Kymene得到的手抄紙的濕強度為2374克/英寸，濕干抗張強度比為30.1％。抗張強度試驗的結果列于表1中。相對于只使用1％Kymene，利用對纖維活性的陰離子化合物濕強度的增加可能高達68％。
表1實施例1的結果(后堿化)
實施例2如實施例1進行所有的步驟，所不同的是，在添加Sandospace S溶液之前添加碳酸氫鈉溶液，結果造成預堿化而不是后堿化。與只利用Kymene制得的紙張相比，利用對纖維活性的陰離子化合物濕強度的增加可能高達46％。應指出的是，在1％RAC(活性陰離子化合物)時，與后堿化2374克/英寸的強度相比，利用預堿化所得到的濕強度為1606克英寸。
表2實施例2的結果(預堿化)
實施例3在高濃制漿機中，在8％的濃度下，于25℃將45公斤漂白北方針葉木硫酸鹽漿進行制漿20分鐘。將3.6公斤(相對于纖維質量為8％)Sandospace S糊劑(得自Clariant公司)添加至制漿機中的漿液中，并再混合20分鐘。將0.9公斤碳酸鈉粉末添加至制漿機中的漿液中并再次混合20分鐘。然后將該漿液加熱至60℃并在該溫度保持2小時，然后離心脫水至35％的濃度。然后在不經任何洗滌的情況下，將纖維準備用于造紙。
然后用水稀釋35％濃度的纖維，以便根據制備手抄紙的Tappi方法制備手抄紙。然后，將Berocell 584液(Eka Nobel公司，Marietta，Georgia)添加至稀漿中，添加量為每100克纖維1克Berocell液(以干纖維計1％Berocell)，并且攪拌20分鐘。然后，還將以干纖維計1％的Kymene557LX添加至該漿液中，并攪拌20分鐘。然后，根據Tappi方法形成60克/米2的手抄紙，并對干、濕抗張強度性能進行測試。
60克/米2手抄紙的平均濕強度為2160克/英寸，平均干強度為4929克/英寸。與如實施例1，利用Kymene但沒有解離劑的紙頁30-35％的典型值相比，該實施例手抄紙的濕干抗張強度強度比為43.8％。除沒有任何添加的解離劑以外，根據該實施例制得的手抄紙，其濕∶干抗張強度比為35.1％。
實施例4
按照實施例3制備手抄紙，所不同的是，沒有解離劑添加至纖維漿液中。制備1％重量的Berocell液的水溶液并利用常用的家用手持噴霧器噴至干燥的手抄紙上。將所述水溶液均勻噴至手抄紙的兩面直至添加的液量約為100％干抄紙重量為止。結果是，以干纖維計總共約1％的純Berocell施加至纖維上(每100克纖維1克所添加的Berocell)。然后在105℃對手抄紙干燥20分鐘然后進行冷卻、調理、并對抗張強度進行測試。平均濕強度為2897克/英寸，平均干強度為6551克/英寸，所得到的濕干抗張強度比為44.3％。
應理解的是，前面所給出的實施例并不構成對本發明范圍的限定，本發明的范圍由下面的權利要求及其所有的等同物來限定。
權利要求
1. 一種濕強度紙的制備方法，該方法包含如下步驟(a)提供纖維素造紙纖維的含水漿液；(b)將基本無色的活性陰離子化合物添加至所述的含水漿液中，所述的活性陰離子化合物有如下結構式W-R-Y-X-B式中W為磺基或羧基或其鹽；R為脂族基團、芳族基團，惰性或基本惰性的取代的芳族基團，環族基團，雜環基團，或惰性或基本惰性的取代的雜環基團，其特征在于具有低的可見光吸收作用；Y表示NH或如下結構式
X為適合于與纖維素上的羥基形成共價鍵的部分，選自一鹵三嗪，二鹵三嗪，三鹵嘧啶，二鹵噠嗪酮，二鹵喹喔啉，二鹵2，3-二氮雜萘，鹵代苯并噻唑，丙烯酰胺，乙烯基砜，β-硫酸根合乙基氨磺酰，β-氯代乙基砜，和羥甲基；B為氫，式Y-R的基團，其中Y和R定義如上或式Y-R-W的基團，式中Y，R和W如上定義；(c)對所述漿液的pH和溫度進行調節，從而促進對纖維活性的陰離子化合物和纖維素纖維之間的反應；(d)將陽離子濕強度劑和水添加至所述漿液中，從而制得造紙配料；(e)將所述造紙配料沉積至多孔表面上，形成紙坯；和(f)對紙幅進行干燥。
2. 權利要求1的方法，其中活性陰離子化合物的用量，以紙幅干纖維計，從約0.01至約4％干重。
3. 權利要求1的方法，其中陽離子濕強度劑的用量，以紙幅干纖維計，從約0.02至約1.5％干重。
4. 權利要求1的方法，其中，在添加活性陰離子化合物的步驟期間，在所述含水漿液中纖維的濃度約5％或更大。
5. 權利要求1的方法，其中，在添加活性陰離子化合物的步驟期間，在所述含水漿液中纖維的濃度約20％或更大。
6. 權利要求1的方法，其中，活性陰離子化合物的基團X為選自二氯三嗪，三氯嘧啶，和二氯噠嗪酮的部分。
7. 權利要求1的方法，其中，存在于步驟(c)的含水漿液中的氯化鈉量低于0.01克/克纖維。
8. 權利要求1的方法，其中通過添加選自碳酸氫鈉，碳酸鈉，磷酸三鈉和氫氧化鈉的堿劑實現了對所述漿液pH值的調節步驟。
9. 權利要求1的方法，其中陽離子濕強度劑為可交聯的制劑。
10. 權利要求1的方法，其中陽離子濕強度劑為永久濕強度劑。
11. 權利要求1的方法，其中陽離子濕強度劑為永久濕強度劑。
12. 權利要求1的方法，其中，以60克/米2的Tappi手抄紙計，干燥紙幅的濕強度大于2000克/英寸。
13. 權利要求1的方法，其中，與不添加活性陰離子化合物制得的相同的紙幅的濕強度相比，干燥紙幅的濕強度至少要比其高出20％。
14. 權利要求1的方法，其中，干燥紙幅的濕干抗張強度比為0.2或更大。
15. 權利要求1的方法，其中干燥紙幅的濕干抗張強度比為0.4或更大。
16. 權利要求1的方法，其中，將步驟(c)的pH調節至約8-約11。
17. 根據權利要求1-12任一項的方法制得的干燥紙幅，其特征在于，濕干抗張強度比約為0.2或更大。
18. 權利要求1的方法，進一步包括如下步驟在添加陽離子濕強度劑之前，將化學解離劑添加至所述的含水漿液中。
19. 權利要求1的方法，進一步包括如下步驟在添加陽離子濕強度劑之后，將化學解離劑添加至所述的含水漿液中。
20. 權利要求19的方法，其中，在對紙幅干燥步驟期間，將所述的化學解離劑添加至所述的紙幅上，其中在施加所述化學解離劑之前，所述紙幅至少是部分干燥的。
21. 由權利要求18或19的方法制得的干燥紙幅，其特征在于，濕∶干抗張強度比為0.3或更大。
22. 一種紙幅，包含(a)纖維素造紙纖維；(b)以干纖維計從0.02-約1.5％干重的陽離子濕強度添加劑；和(c)以干纖維計從0.01-約4％干重、基本無色的活性陰離子化合物，所述的活性陰離子化合物具有如下結構式W-R-Y-X-B式中W為磺基或羧基或其鹽；R為脂族基團、芳族基團，惰性或基本惰性的取代的芳族基團，環族基團，雜環基團，或惰性或基本惰性的取代的雜環基團，其特征在于具有低的可見光吸收作用；Y表示NH或如下結構式-NH-或
X為適合于與纖維素上的羥基形成共價鍵的部分，選自一鹵三嗪，二鹵三嗪，三鹵嘧啶，二鹵噠嗪酮，二鹵喹喔啉，二鹵2，3-二氮雜萘，鹵代苯并噻唑，丙烯酰胺，乙烯基砜，β-硫酸根合乙基氨磺酰，β-氯代乙基砜，和羥甲基；B為氫，式Y-R的基團，其中Y和R定義如上或式Y-R-W的基團，式中Y，R和W如上定義。
23. 權利要求22的紙幅，還包括0.1-2.0％的化學解離劑。
全文摘要
本發明涉及一種改善含水陽離子濕強度添加劑效能的方法，該方法包括用活性陰離子化合物預處理纖維素表面，因此提供了帶有適合于在纖維素上留著高比例所述陽離子濕強度添加劑的另外的陰離子位置。在纖維素表面上的濕強度添加劑利用纖維素表面進行固化或反應。所得到的纖維狀材料具有特別高的濕強度，特別低的陽離子濕強度添加劑用量。優選的活性陰離子化合物包含這樣的化合物，即該化合物包含適合于與纖維素上的羥基形成共價鍵合的活性基團，以及能吸引水溶液中陽離子濕強度化合物的磺基未端基或其它陰離子未端基。
文檔編號D21H17/07GK1240010SQ97180292
公開日1999年12月29日 申請日期1997年11月25日 優先權日1996年12月4日
發明者孫桐 申請人:金伯利-克拉克環球有限公司