單向收縮的雙向取向聚丙烯膜的制作方法

專利名稱：：單向收縮的雙向取向聚丙烯膜的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種單向熱收縮的雙向取向多層膜，該膜有一個含聚丙烯的芯層和至少一層緊鄰所述芯層的含聚烯烴的表層。芯層含有等規聚丙烯和改性劑，改性劑通過增加鏈的缺陷或降低含聚丙烯芯層的等規度，來減少聚丙烯結晶或結晶度。本發明還涉及一種單向收縮的多層雙向取向膜，該膜有一個含聚丙烯的基層和至少一層緊鄰所述基層的表層，在110-130℃，在第一方向取向3-6倍，在130-160℃，在基本垂直于第一方向的第二方向取向5-10倍，使該膜首次雙向取向，之后將該膜冷卻至不超過100℃，然后在100-125℃，在第一方向使該膜二次取向1.1-1.4倍。本發明還涉及制備單向熱收縮的雙向取向多層膜的方法，該膜有至少占所述多層膜的70重量％的含聚丙烯的芯層和至少一層緊鄰所述芯層的含聚烯烴的表層。該方法包括下面的步驟(1)通過一個扁平模頭共擠出所述的芯層和所述的表層，形成一個共擠出物，(2)在115-130℃，在第一方向取向3-6倍，在130-160℃，在基本垂直于第一方向的第二方向取向5-10倍，來使所述的共擠出物雙向取向，(3)將所述的雙向取向共擠出物冷卻至不超過100℃，和(4)在100-125℃，在第一方向使所述冷卻的雙向取向共擠出物再取向10-40％。另一方面，本發明涉及熱收縮聚烯烴膜，該膜的二次縱向(MD)拉伸高達40％，在135℃加熱時至少有25％的回復(即縱向收縮)，而橫向(TD)的尺寸變化為有0±1％。本發明還涉及熱收縮膜的前體的制備，該前體是雙向取向聚烯烴膜，它能在沒有撕裂情況下縱向拉伸高達40％來二次取向。附圖簡述圖1為實施例17和33-37，在44.7-134克/線性厘米范圍的MD伸長(％)圖。圖2是實施例12-20的霧度(％)與芯層組成的關系圖。圖3是在135℃(275°F)，有40％含EP芯層的膜(實施例12、15、18和20)的MD尺寸穩定性與實際的二次縱向拉伸(MDO2)的關系圖。圖4是在135℃(275°F)，有20％含EP芯層的膜的MD尺寸穩定性與實際的二次縱向拉伸(MDO2)的關系圖。圖5是在135℃(275°F)，有4％含間規聚丙烯的芯層的膜的MD尺寸穩定性與實際的二次縱向拉伸(MDO2)的關系圖。圖6是在135℃(275°F)，有8％含間規聚丙烯芯層的膜的MD尺寸穩定性與實際的二次縱向拉伸(MDO2)的關系圖。圖7是在135℃(275°F)，有5-10％含線性低密度聚乙烯(LLDPE)芯層的膜的MD尺寸穩定性與實際的二次縱向拉伸(MDO2)的關系圖。圖8是在135℃(275°F)，有10％和20％含乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物(Chisso7880)芯層的膜的MD尺寸穩定性與實際的二次縱向拉伸(MDO2)的關系圖。圖9是有40％含EP芯層的膜在60℃(140°F)和134克/線性厘米(0.75pli)下的MD伸長與實際二次縱向拉伸的關系圖。圖10是有20％含EP芯層的膜，在60℃(140°F)和134克/線性厘米(0.75pli)下的MD伸長與實際二次縱向拉伸(MDO2)的關系圖。圖11是有4％含間規聚丙烯芯層的膜，在60℃(140°F)和134克/線性厘米(0.75pli)下的MD伸長與實際二次縱向拉伸(MDO2)的關系圖。圖12是有8％含間規聚丙烯芯層的膜，在60℃(140°F)和134克/線性厘米(0.75pli)下的MD伸長與實際二次縱同拉伸(MDO2)的關系圖。圖13圖是有5-10％含線性低密度聚乙烯(LLDPE)芯層和有20％含乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物芯層的膜及100％PP均聚物芯層，在60℃(140°F)和134克/線性厘米(0.75pli)下的MD伸長與實際二次縱向拉伸(MDO2)的關系圖。芯層本發明的多層膜的含聚丙烯芯層的組合物必須提供充分的可操作性，使雙向取向后的膜顯示足夠低的結晶度，這樣使膜可以二次取向，而不撕裂使膜具有單向收縮性。芯層材料可以是充分無規的單的聚丙烯均聚物材料，它有特殊的熔點，該熔點由DSC(差示掃描式熱量法)方法，以2℃/分鐘的加熱速度測定。芯層材料也可以包括一種較等規的聚丙烯與改性劑的共混物，改性劑是聚烯烴材料，由于其鏈缺陷較多或等規度較低，這種聚烯烴結晶較少。不管芯層是否是共混物，其合適的DSC熔點應低于160℃，如低于150℃，甚至低于140℃。適用于本發明的改性劑包括等規聚丙烯之外的聚烯烴。改性劑可選自無規聚丙烯、間規聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、聚丁烯和線性低密度聚乙烯。已經有幾種方法可以提供具有較多鏈缺陷和所需的后首次取向結晶度的聚丙烯。要求的結晶度可以使雙向取向的膜在大于30％或大于35％，如高達40％甚至45％的拉伸水平下的二次取向期間避免撕裂。等規聚丙烯即無規度低于5％，如低于3％的聚丙烯可以與一種改性劑如無規聚丙烯組合，提供一個合適的芯層。可由NMR試驗觀察鏈的缺陷，由聚合物在沸騰的的正己烷中的不溶性來測定無規含量。本發明另一方面，在芯層中加入足量的改性劑如無規聚丙烯，使芯層的總的無規性大于2％，較好的大于4％、大于5％或大于6％如6-15％。要達到本發明的目的，無規聚丙烯的無規度至少為10％，較好的為15％，如15-20％或15-25％。可單獨以無規聚丙烯作為芯層，或將其以一定量加入到等規聚丙烯中，使得產生的混合物包含10-99重量％的無規聚丙烯，如10-30重量％，較好的是15-20重量％的無規聚丙烯。特別優選15重量％的無規聚丙烯(15％無規度)和85重量％的等規聚丙烯(4-5％的無規度)的共混物。適用于本發明的無規聚丙烯的無規度為15％，將該無規聚丙烯加入到等規聚丙烯中，形成含15重量％的無規聚丙烯的芯層混合物，這樣使芯層的總無規度增加2.25重量％。適用于本發明的市售等規聚丙烯產品包括FinaOilandChemicalCo.，ChemicalDiv.，Dallas，Tx的產品Fina3371。市售無規聚丙烯的產品包括NovolenofBASFCorp.，Parsippany，NJ的產品L1300。在另一個實施方案中，本發明所使用的芯層包括上述的聚丙烯，較好的是等規聚丙烯和聚丁烯改性劑混合，形成含有2-15重量％的聚丁烯，較好的有5-10重量％的聚丁烯的芯層。在第3,808,304號美國專利中描述了合適的聚丙烯/聚丁烯-1的均勻共混物，所披露的內容在此引用作為參考。該專利披露的共混物含有30-90重量份的聚丙烯，相應的70-10重量份的聚丁烯-1。合適的聚丁烯包括ShellChemcalCo.，ofHouston，TX的產品PB8430。本發明還有一方面，芯層包括上述的聚丙烯，較好是等規聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物改性劑，如2-10重量％乙烯-丙烯共聚物，較好的是3-10重量％E-P共聚物混合。合適的E-P共聚物可含有2-7重量％的乙烯，其余為丙烯。共聚物在230℃的熔體指數一般在2-15的范圍，較好的在3-8的范圍。晶體熔點一般為125-150℃，數均分子量為25,000-100,000。較好的密度為0.89-0.92克/厘米3。合適的E-P共聚物包括FinaOilandChemicalCo.，ChemicalDiv.，Dallas，TX的產品EP8573。本發明的另一方面，芯層是上述的聚丙烯，較好是等規聚丙烯與0-10重量％的乙烯-丙烯共聚物混合的共混物，所述的共聚物較好的是50-100重量E-P共聚物，它含有0.5-1重量％乙烯，其余為丙烯。這些分級共聚物可以是含0.6重量％乙烯的備用混合樹脂產品(Fina的產品4173)。本發明的另一方面，芯層是上述的聚丙烯，較好是等規聚丙烯與0-10重量％的丙烯-丁烯共聚物混合的共混物。芯層可包括5-20重量％，較好為10-20重量％的丙烯-丁烯共聚物。合適的丙烯-丁烯共聚物包括ShellChemicalCo.的產品CeforSRD4-105和CeforSRD4-104。芯層可包括5-20重量％的所述丙烯-丁烯共聚物作為改性劑。本發明還有一方面，芯層是上述的聚丙烯，較好是等規聚丙烯與線性低密度聚乙烯(LLDPE)混合的共混物。這些聚合物的熔體指數一般為1-10。線性低密度聚乙烯的密度應在0.88-0.94克/厘米3、較好在0.89-0.92克/厘米3的范圍。線性低密度聚乙烯可由乙烯和其它的較高共聚單體，如丁烯-1、己烯-1或庚烯-1得到。芯層可包括2-15重量％的LLDPE，較好的是5-10重量％的LLDPE。市售LLDPE產品包括ExxonChemicalCo.的產品Exact2009、Exact2010和Exact3016。在一個特別優選的實施方案中，芯層是上述聚丙烯，較好是等規聚丙烯與間規聚丙烯和任選的乙烯-丙烯共聚物的混合的共混物。在芯層中間規聚丙烯量為2-10重量％，如4-8重量％，較好是4-6重量％，乙烯-丙烯共聚物量為0-40重量％，較好為0-20重量％的E-P共聚物。上面已描述了合適的E-P共聚物。E-P共聚物的存在改善了在二次取向步驟中的MD拉wjh強度。但是，由于E-P共聚物的存在，即使在較低的溫度如60℃(140°F)的干燥溫度下也會引起不合乎需要的膜伸長，而這膜伸長會在轉換過程如印刷中引起對版問題，因此必須仔細確定E-P共聚物的含量。在本發明中作為改性劑的間規聚丙烯的等規度可小于15％，最好小于6％。間規序列的序列平均長度nr較好的應大于20，更好的大于25。分子量分布對應于下面的關系式Mw＝kxMn其中，Mw表示重均分子量，Mn表示數均分子量和k是1-5之間，較好是2和3的因數。較好的重均分子量在60,000-250,000之間，最好在90,000-160,000之間。根據常用的方法確定平均分子量；已證實凝膠滲透色譜法特別合適。適用于本發明的市售間規聚丙烯樹脂包括Fina的產品EOD9306和EOD9502。本發明的另一方面，芯層是上述的聚丙烯，較好是等規聚丙烯與作為改性劑的乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物混合的共混物。芯層可包括5-20重量％的三元共聚物。合適的三元共聚物包括含3-5重量％的乙烯和3-6重量％丁烯的三元共聚物。這樣的三元共聚物為Chisso的產品，其商品名為Chisso7700系列。其它合適的乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物包括含0.5-3重量％乙烯，13-20重量％丁烯的三元共聚物。這樣的三元共聚物有Chisso產品，其商品名為Chisso7800系列。本發明的合適芯層可包括如多達25重量％，較好多達15重量％的回用聚丙烯(RPP)。本發明的芯層還可以包含許多由一種固體造孔劑形成的空洞。一種合適的造孔劑是聚對苯二甲酸丁二醇酯，如在美國專利第5,288,548、5,267,277和4,632,869中所述，其量為芯層的4-8重量％，很好分散的直徑為0.2-2微米的細球粒，這些專利的內容在此引用作為參考。取向時，球形顆粒形成微孔，結果形成一種白色不透明的產物。這樣的芯層還可以在其一面或兩面包含一聚丙烯的支承層，這些層中至少一層含有4-15重量％的二氧化鈦。在第5,091,236號美國專利中對這樣含二氧化鈦層的使用作了進一步的描述，其內容在此作為參考。在支承層上加表層的作用是密封磨料二氧化鈦，并形成一個高度不透明的五層結構。多層膜改善了印刷、上金、粘合、涂布和可熱合性等功能。或者，在芯層兩面用不含遮光物質的聚丙烯的支承層制備透明的五層結構。在芯層中加入其重量的1-10重量％的遮光化合物，化合物可以在擠出前加到芯層的熔融混合物中，可加強膜的不透明性和低的透光率。可使用的遮光化合物包括鐵氧化物、炭黑、石墨、鋁、二氧化鈦和滑石。上面所描述的30微米polygage，透明膜等價物的白色不透明膜，其密度為0.6-0.75克/厘米3，光學空洞厚度為36-45微米，和透光率為15-25％，它取決于分散的PBT的百分含量和包括拉伸程度和MD及TD取向溫度的取向條件。可以通過任何合適的方法摻混上面提到的丙烯和其它上面所述組分的共混物，形成一個均勻共混物，這樣的方法有如干混合、溶液混合、或在熔融態混合兩種聚合物或將這些方法組合。表層本發明的表層可以是現有技術中已知的任何可形成共擠出的雙向取向熱收縮膜的樹脂。這樣的材料包括上面討論的適于用作芯層的物質，包括等規聚丙烯、無規聚丙烯、與聚丁烯混合的聚丙烯、丙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯共聚物，包括分級E-P共聚物。另外，聚乙烯或乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物也可用作表層。適用于本發明表層的乙烯-丙烯-丁烯無規三元共聚物包括含1-5重量％的無規乙烯、10-25重量％無規丁烯的三元共聚物。這樣的共聚物中無規乙烯和丁烯組分的總量一般在10-25重量％(乙烯+丁烯)。一般這種類型的三元共聚物包括有1-5％乙烯和10-25％的丁烯的三元共聚物。這些共聚物的熔體流動速率一般為5-10，密度為0.9，熔點在115-130℃的范圍內。本發明的一個方面中，表層來自線性低密度聚乙烯(LLDPE)。這些聚合物的熔體指數一般為1-10。線性低密度聚乙烯的密度可高達0.94，一般在0.90-0.91的范圍內，如0.92或0.91，熔體指數為1-10。線性低密度聚乙烯也可由乙烯和其它的較高共聚單體，如丁烯-1、己烯-1或庚烯-1得到。緊鄰芯層的每層表層厚0.5-3微米(0.02-0.12密耳)，較好的為0.5-1.0微米(0.02-0.04密耳)，如0.5-0.75微米(0.02-0.03密耳)。在加到膜之前，如擠出前，可將至少一層表層與有效防粘連量的一種防粘連劑混合，防粘連劑有如二氧化硅、粘土、滑石、玻璃等，提供的防粘連劑最好是接近球形的顆粒。這些顆粒中的大部分，例如大于50重量％至90重量％或更高比例、其大小應使其表面積的大部分如10-70％突出于表層的露出表面。在一個較好的實施方案中，防粘連劑包括非可熔性的硅氧烷樹脂，如交聯的烴基取代的聚硅氧烷顆粒。優選的交聯烴基取代聚硅氧烷顆粒包括聚單烷基硅氧烷。最優選的是非可熔性的聚單烷基硅氧烷，其平均粒度為0.5-20.0微米，具有硅氧烷鍵的三維結構。這樣的材料可從東芝SiliconeCo.，Ltd.，worldwide和美國GeneralElectricCo.購得，其商品名為Tospearl。還有其它類似的合適產品。在美國專利第4.769,418中進一步描述了這樣的非可熔性交聯有機硅氧烷樹脂粉末材料。以制備的上層(c)中樹脂的負載量計，交聯烴基取代的聚硅氧烷防粘連劑顆粒的有效量可在100-5000ppm，較好的在1000-3000ppm，如2500-3000ppm。根據第5,264,277號美國專利所披露的內容，在多層膜中使用滲移性滑爽劑和抗靜電劑，可做到使表層或層表面的磨擦系數下降和抗靜電特性降低。用2000-15000ppm的硅油處理一個或兩個表層也可以使COF(摩擦系數)下降。如果需要，可按已有和普通的方法如電暈放電處理表層露出的表面，以改善其對印刷油墨、涂料的接受性、粘合劑嵌定和/或其對后面的生產操作如層疊的適應性。優選的制備步驟為，共擠出本發明的多層膜結構所有的層，之后雙向取向膜(首次取向)，然后在要求的收縮性方向二次取向膜。通過一個扁平模頭以多層熔體形式進行共擠出。首次取向首次雙向取向多層共擠出膜。雙向取向膜在第一方向，較好在縱向(MD)位伸3-6倍，較好為4-5倍，在基本垂直于第一方向的第二方向，較好是橫向(TD)拉伸5-10倍，較好為7-8倍。用普通的拉幅機或展幅機在100-140℃，如130℃的牽伸溫度下進行雙向取向。一般雙向取向時，MD取向的溫度(115-130℃，如120℃)不同于TD取向的溫度(130-160℃，如150℃)。在這一階段膜厚度為25-75微米(1-3密耳)，較好的為25-50微米(1-2密耳)。在進行二次取向前將膜冷卻至低于100℃。二次取向然后，最好用加熱的料筒，將首次取向后的膜重新加熱至100-125℃，如110-115℃，在第一取向方向如縱向(MD)再拉伸10-40％，較好為25-30％。為使對第二方向的熱穩定性如TD熱穩定性會產生不利影響的壓縮應力最小，要求在重新加熱的輥與二次取向所用的冷/拉伸輥之間的距離保持最小。這樣的距離應小于30厘米，如5-10厘米。在二次取向后得到的單向收縮膜的厚度為10-60微米(0.4-2.4密耳)，較好的為20-40微米(0.8-1.6密耳)。同時取向還可以通過在一個生產線上取向制備本發明的膜，該生產線采用同步直接驅動多對對置的拉幅機夾具的線性馬達，通過沿發散的路徑加速多對完全對置的固定膜的拉幅機夾具，來實施同時雙向取向的首次取向。換句話說，通過沿發散的路徑，同步加速多對完全對置的固定膜的拉幅機的夾具，首次取向膜。沿發散的路徑通過在平行路徑的一段同時加速完全對置的多對拉幅機夾具，在同一生產線上實施二次縱向取向。換句話說，通過沿直的路徑同步加速完全對置的多對固定膜的拉幅機的夾具，二次取向膜。在從拉幅機框架上取下之前，通過熱定形和退火和隨后的冷卻，來進一步穩定膜，使產生的膜在低于100℃有良好的縱向穩定性，在135℃或更高溫度下縱向收縮為25％或更高，在135℃或更低的溫度下有良好的TD穩定性，如小于5％。在Hommes等人的第4,853,602號美國專利中進一步披露了使用線性馬達直接驅動拉幅機的夾具，來實施同時雙向拉伸。二次取向后制得的單向收縮膜的厚度為10-60微米(0.4-2.4密耳)，較好的為20-40微米(0.8-1.6密耳)。尺寸穩定性二次取向后制得的單向收縮膜，在100-145℃，如135℃，在二次取向的方向如縱向的收縮大于15％，較好的大于18％、20％或甚至大于25％。通過測定樣品自由放置在135℃的烘箱內7分鐘之前和之后的長度差確定收縮。二次取向方向的收縮，在垂直于所述二次取向的方向如橫向的變化最好最小。用多層膜在垂直于二次取向方向的長度變化來描述這樣的變化或穩定性，并可包括熱處理前尺寸的膨脹和收縮的百分數。本發明的膜在垂直于二次取向的方向上的穩定性可為±5％，較好的為±3％，或甚至±1％。穩定性±5％為指膜在加熱至135℃(275°F)后，在垂直于二次取向方向上的尺寸的收縮或膨脹不超過室溫下膜的原有尺寸的5％。低溫下的伸長另一個有意義的參數是二次取向方向上二次取向后的膜，在普通的加工條件如54-66℃(130-150°F)，較好的為60℃(140°F)的印刷干燥溫度下的抗拉伸性或尺寸穩定性(伸長％)。要求單向收縮膜在17.8-178克/厘米(0.10-1.0pli(磅/線性英寸))，較好為134克/線性厘米(0.75pli)的張力下，在熱收縮前的膜加工中通過遇到的溫度，如印刷后干燥的溫度下，能抗伸長。為避免印刷中的對版問題，在134克/線性厘米(0.75pli)下的MD伸長在60℃(140°F)應小于0.6％，較好的應小于0.4％。當二次拉伸(MD取向)增加時，MD伸長一般都減小，因此很少成為問題。本發明的特別優選膜在60℃加工溫度和134克/厘米(0.75pli)下顯示最小的MD伸長和TD收縮，在進行收縮的溫度，如127-141℃(260-285°F)，較好的是135℃(275°F)或更高的熱隧道溫度下，顯示最大MD收縮，該收縮取決于停留時間。由下面的非限制性實施例說明本發明，除非特別指出，實施例中所有的份均為重量份。實施例實施例1在螺桿的L/D比為20/1的擠出機中熔融等規聚丙烯(熔點＝160℃(320°F)，熔體指數＝3)，以形成芯層。在與第一擠出機相連的第二擠出機內加入乙烯-丙烯共聚物(乙烯含量為2％)，以形成表層。在芯層聚合物的料筒保持在足以熔融聚合物混合物的溫度，即232-288℃(450-550°F)或更高溫度下的同時進行熔融共擠出。在第二擠出機中擠出為表層的E-P共聚物的溫度保持與用于制備芯層的聚丙烯的溫度大致相同。將第二擠出機的E-P共聚物分成兩股物流，使它們能在芯層的每個表面形成表層。正如本領域的技術人員所知的，不將第二擠出機擠出物分成兩股物流，可采用第三擠出機提供第二表層。當形成第二表層的材料不同于第一表層的材料時，當第二表層的厚度不同于第一表層的厚度時，在諸如之類的情況下需要這樣的配置。在芯層厚度占整個擠出物厚度的95％，表層厚度占5％膜厚度的情況下，共擠出一個三層膜層疊物。測定未取向的膜厚度為1.3毫米(50密耳)。隨后用市售的順序雙向取向設備使制備的膜片取向4.5×8倍，形成一個多層膜結構。在127℃(260°F)進行縱向取向，在149℃(300°F)進行橫向取向。之后，收集制得的膜，或直接在TD取向機后，在一個加熱的輥(230°F)上拉伸進行二次取向。根據二次取向機的設定(輥速)，縱向拉伸0％、10％、20％、25％和30％，使膜二次取向，再收集樣品。測定制得的樣品在107℃、116℃和135℃(225°F、240°F和275°F)的尺寸穩定性、霧度(透光率％)，并評價操作性，即在進行二次取向時膜裂開與否。試驗結果列于下面表1和2。實施例2重復實施例1，不同之處是，加入5重量％的乙烯-丙烯共聚物(FinaE-P8573)，來改性芯層的聚丙烯。實施例3重復實施例1，不同之處是，加入10重量％的乙烯-丙烯共聚物(FinaE-P8573)，來改性芯層的聚丙烯。實施例4(比較)重復實施例1，不同之處是，以高結晶，高等規度的聚丙烯代替芯層的聚丙烯。高結晶度的聚丙烯是Fina3576X。產生的多層膜難以進行二次取向，并顯示操作性差。實施例5重復實施例1，不同之處是，加入3重量％的聚丁烯-1聚合物(Shell8430)，來改性芯層的聚丙烯。實施例6重復實施例1，不同之處是，加入5重量％的聚丁烯-1聚合物(Shell8430)，來改性芯層的聚丙烯。實施例7重復實施例1，不同之處是，加入10重量％的聚丁烯-1聚合物(Shell8430)，來改性芯層的聚丙烯。實施例8重復實施例1，不同之處是，以分級的乙烯丙烯共聚物(0.6重量％乙烯)(Fina4371)代替芯層的聚丙烯。實施例9重復實施例1，不同之處是，加入無規聚丙烯(15％無規度)，提供含25重量％無規聚丙烯的混合物(NovolenL1300，BASF產品)，來改性芯層的等規聚丙烯。實施例10重復實施例1，不同之處是，加入無規聚丙烯(15％無規度)，提供含50重量％無規聚丙烯的混合物(NovolenL1300，BASF產品)，來改性芯層的等規聚丙烯。實施例11重復實施例1，不同之處是，加入無規聚丙烯(15％無規度)，提供含15重量％無規聚丙烯的混合物(NovolenL1300，BASF產品)，來改性芯層的等規聚丙烯。這些實施例證明，芯層由內在結晶度低的聚丙烯，或由加入無規聚丙烯、聚丁烯-1、E-P共聚物或分級E-P共聚物改性的聚丙烯組成，結果形成低結晶度的芯層的膜能有效地二次取向，形成在另一軸向有合格的尺寸穩定性的單向收縮膜。實施例12-37芯層在這一系列試驗中，用等規聚丙烯(熔點＝160℃(320°F)，熔體指數＝3)(Fina產品，Fina3371)作為芯層的等規丙烯均聚物。在實施例12-9，21-24和32-37中，按表3和4中所列出的量，在芯層中加入改性劑，如單一的間規聚丙烯、單一的乙烯-丙烯共聚物及其混合物(分別對應于實施例12-25和實施例26-37)。實施例12-19和21-24使用Fina的產品EOD9306作為間規聚丙烯，而實施例32-37使用Fina的產品EOD9502。所使用的E-P共聚物是Fina的產品Fina8573。實施例20的膜，其芯層為100％的等規聚丙烯(4-5％無規度)。實施例25的膜，其芯層含15重量％的無規度為15重量％無規聚丙烯作為改性劑(Novolen1300L，BASF的產品)，使總的芯層無規度增加2.25重量％。實施例26-29的膜，其芯層含5-10重量％的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，該線性低密度聚乙烯為ExxonChemicalCo.的產品Exxon2009或Exxon3016LLDPE。實施例30和31在芯層中使用10-20重量％的乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物改性劑(Chisso7880，Chisso產品)。在螺桿L/D比為20/1的擠出機中熔融芯層組分，來形成芯層。在與第一擠出機相連的第二和第三擠出機中加入一種乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物(Chisso7701，(3.3％乙烯，3.8％丁烯，MFI＝5.1))，來形成兩層表層，其中之一含有2000ppm的Tospearl，一種聚甲基硅倍半氧烷非可熔性硅氧烷樹脂作為防粘連劑。在芯層聚合物的料筒保持在足以熔化聚合物混合物的溫度，即232-288℃(450-550°F)或更高溫度下的同時進行共擠出。在第二和第三擠出機中要擠出為表層的三元共聚物的溫度保持與用于制備芯層組分的溫度相同。第二和第三擠出機的兩股E-P-B三元共聚物物流能在芯層的每個表面形成表層。在芯層厚度占整個擠出物厚度的95％，表層厚度占膜厚度的5％的情況下，共擠出一個三層的膜層疊物。測定未取向的膜厚度為1270微米(50密耳)。隨后用市售的順序雙向取向設備使制備的膜片取向4.5×8倍，形成一個多層膜結構。在127℃(260°F)進行縱向取向，在149℃(300°F)進行橫向取向。之后，收集制得的膜，或直接在TD取向機后，在一個加熱的輥(230°F)上拉伸進行二次取向。收集由MD拉伸進行二次取向的樣品。按二次取向后膜長度增加的百分數測定二次MD拉伸。這樣的二次拉伸可記錄為i)二次取向機(計算機)的輥速或較好的ii)由轉速計測定在二次拉伸區前后的輥上的膜速度測出的膜速度差來確定實際拉伸。計算機設定的范圍約為0-40％，而實際二次拉伸范圍(它無滑移誤差)略低(為0-30％)。表3和4列出了計算機和實際的二次拉伸。用電暈放電處理在膜的一面的二元共聚物表層，而膜的另一面三元共聚物表層含有共擠出前加入的2000ppm的聚甲基硅倍半氧烷材料，Tospearl。試驗制得的樣品在99℃、116℃和135℃(210°F、240°F和275°F)，縱向(MD)即二次取向方向、和橫向(TD)的尺寸穩定性(收縮(-)或膨脹(+))。用ASTMD-882-模量(1000磅/英寸2(KIS)，70.4公斤/厘米2)、拉伸伸長(％)和極限(％)三種方式測定樣品的MD拉伸。三種方法的結果列于表3和4。在44.5克/線性厘米(0.25pli)、89.0克/線性厘米(0.50pli)和133.5克/線性厘米(0.75pli)測定60℃的MD伸長。結果列于表3和4。圖1為實施例17和33-37，在44.5-133.5克/線性厘米10.25-0.75pli(磅/線性英寸)]范圍的MD伸長(％)圖。圖1表明在較高的張力(44.5克/厘米(0.75pli))下，伸長一般隨E-P共聚物含量和間規聚丙烯含量增加。按ASTMD-1003測定霧度(透光率％)，結果列于表3和4。圖2是實施例12-20的霧度(％)與芯層組成的關系圖。在較高含量的單一間規聚丙烯(8％)情況下，霧度高，而加入了乙烯-丙烯共聚物可稍微降低霧度。較低含量的間規PP共聚物(4％)可達到合格的霧度，通過加入EP共聚物可將霧度進一步降低到低于單一的100％均聚物芯的霧度水平。圖3是在135℃(275°F)，有40％含EP芯層的膜(實施例12、15、18和20的芯層分別為8％間規PP+40％EP共聚物、4％間規PP+40％EP共聚物、40％EP共聚物和100％均聚物PP(比較))的MD尺寸穩定性與實際的二次縱向拉伸(MDO2)的關系圖。100％均聚物的二次取向(MDO2拉伸)限于19％。8％間規PP+40％EP共聚物的實施例12的MDO2拉伸最大，而在芯層中僅含40％EP共聚物作為改性劑的實施例18在135℃(275°F)的收縮最大。圖4是在135℃(275°F)，有20％含EP芯層的膜(實施例13、16、19和20的膜，其芯層分別為8％間規PP+20％EP共聚物、4％間規PP+20％EP共聚物、20％EP共聚物和100％均聚物PP(比較))的MD尺寸穩定性與實際的二次縱向拉伸(MDO2)的關系圖。實施例13(8％間規PP+20％EP共聚物)和實施例16(4％間規PP+20％EP共聚物)的MDO2拉伸最大和MD尺寸穩定性(在135℃(275°F)收縮)最好。總之，含20％EP共聚物的材料的MDO2拉伸較圖3中含40％EP共聚物材料的低，而在135℃(275°F)的收縮相類似或較高。圖5是在135℃(275°F)，有4％含間規聚丙烯的芯層的膜(實施例15、16、17和20的膜，其芯層分別為4％間規PP+40％EP共聚物、4％間規PP+20％EP共聚物、4％間規PP和100％均聚物PP(比較))的MD尺寸穩定性與實際的二次縱向拉伸(MDO2)的關系圖。實施例15(4％間規PP+40％EP共聚物)的二次取向(MDO2拉伸)高為32％，盡管僅含4％間規PP作為芯層改性劑的實施例17顯示其MDO2拉伸接近27％，而其收縮與實施例15相同(25％)。圖6是在135℃(275°F)，有8％含間規聚丙烯芯層的膜(實施例12、13、14和20的膜，其芯層分別為8％間規PP+40％EP共聚物、8％間規PP+20％EP共聚物、8％間規PP和100％均聚物PP(比較))的MD尺寸穩定性與實際的二次縱向拉伸(MDO2)的關系圖。相對于圖5含4％間規聚丙烯芯層，盡管僅含8％間規PP作為芯層改性劑的實施例14顯示其MDO2拉伸接近圖5的含4％間規聚丙烯的MDO2拉伸，但實施例12和14(8％間規PP+40％EP共聚物和8％間規PP)的二次取向(MDO2拉伸)略低(26％和27％)。圖7是在135℃(275°F)，有5-10％含線性低密度聚乙烯(LLDPE)芯層的膜(實施例26、27、28和29的膜，其芯層分別為5％Exxon2009、10％Exxon2009、5％Exxon3016和10％Exxon3016)的MD尺寸穩定性與實際的二次縱向拉伸(MDO2)的關系圖。實施例28的二次取向(MDO2拉伸)高(30％)，而所有實施例的MDO2拉伸均為24％。圖8是在135℃(275°F)，有10％和20％含乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物(Chisso7880)芯層的膜(分別為實施例30和31)的MD尺寸穩定性與實際的二次縱向拉伸(MDO2)的關系圖。實施例31的二次取向(MDO2拉伸)高(約30％)其MD尺寸穩定性為26％。圖9是有40％含EP芯層的膜(實施例12、15、18和20的膜，其芯層分別為8％間規PP+40％EP共聚物、4％間規PP+40％EP共聚物、40％EP共聚物和100％均聚物PP(比較))在60℃(140°F)和133.5克/線性厘米(0.75pli)下的MD伸長與實際二次縱向拉伸的關系圖。與含均聚物的芯層相比，所有含40％EP共聚物的芯層的MD伸長都高。圖10是有20％含EP芯層的膜(實施例13、16、19和20的膜，其芯層分別為8％間規PP+20％EP共聚物、4％間規PP+20％EP共聚物、20％EP共聚物和100％均聚物PP(比較))，在60℃(140°F)和133.5克/線性厘米(0.75pli)下的MD伸長與實際二次縱向拉伸(MDO2)的關系圖。與含均聚物的芯層相比，所有含20％EP共聚物的芯層的MD伸長均稍高。圖11是有4％含間規聚丙烯芯層的膜(實施例15、16、17和20的膜，其芯層分別為4％間規PP+40％EP共聚物、4％間規PP+20％EP共聚物、4％間規PP和100％均聚物PP(比較))，在60℃(140°F)和133.5克/線性厘米(0.75pli)下的MD伸長與實際二次縱向拉伸(MDO2)的關系圖。僅含4％間規PP的實施例17的膜甚至在高的MD拉伸水平下仍顯示優良的MD伸長性能。圖12是有8％含間規聚丙烯芯層的膜(實施例12、13、14和20的膜，其芯層分別為8％間規PP+40％EP共聚物、8％間規PP+20％EP共聚物、8％間規PP和100％均聚物PP(比較))，在60℃(140°F)和133.5克/線性厘米(0.75pli)下的MD伸長與實際二次縱向拉伸(MDO2)的關系圖。僅含8％間規聚丙烯的實施例14的膜甚至在高的MDO2拉伸水平下仍顯示優良的MD伸長性能。圖13圖是有5-10％含線性低密度聚乙烯(LLDPE)芯層的膜(實施例26、27、28和29的膜，其芯層分別為5％Exxon2009、10％Exxon2009、5％Exxon3016和10％Exxon3016)，有20％含乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物(Chisso7880)的芯層和含100％均聚物PP的芯層(實施例31和實施例20(比較))的膜，在60℃(140°F)和133.5克/線性厘米(0.75pli)下的MD伸長與實際二次縱向拉伸(MDO2)有關系圖。圖12表明含LLDPE的芯層的MD伸長特性優于含三元共聚物的芯層。在改變的工藝條件下，用等價于上面一般和具體提到組分，可以成功地重復上面討論的具體實施方案，這對本領域的技術人員是顯而易見的。從上面的說明書部分，本領域的技術人員能容易地確定本發明的基本特征，并在不偏離本發明的精神和范圍下，在各種不同的應用中采用本發明。表1尺寸穩定性(135℃(275°F))</tables>表2</tables>表3<>表3(續)</tables>表3(續)</tables></tables>權利要求1.一種單向熱收縮的雙向取向多層膜，它有一個含聚丙烯的芯層和至少一層緊鄰所述芯層的含聚烯烴的表層，所述芯層含有等規聚丙烯和一種改性劑，該改性劑通過增加鏈的缺陷或降低含聚丙烯芯層的等規度，來減少聚丙烯的結晶度。2.如權利要求1所述的多層膜，其特征還在于所述的改性劑是除等規聚丙烯之外的一種聚烯烴。3.如權利要求2所述的多層膜，其特征還在于所述的改性劑選自無規聚丙烯、間規聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、聚丁烯和線性低密度聚乙烯。4.如權利要求3所述的多層膜，其特征還在于所述的改性劑選自間規聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物。5.如權利要求4所述的多層膜，其特征還在于所述含聚丙烯的芯層含有4-8重量％的間規聚丙烯和0-20重量％的乙烯-丙烯共聚物作為所述改性劑。6.如權利要求5所述的多層膜，其特征還在于所述含聚丙烯的芯層含有4-8重量％的間規聚丙烯和0重量％的乙烯-丙烯共聚物作為所述改性劑。7.如權利要求6所述的多層膜，其特征還在于所述含聚丙烯的芯層含有4-6重量％的間規聚丙烯和0重量％的乙烯-丙烯共聚物作為所述改性劑。8.如權利要求3所述的多層膜，其特征還在于所述含聚丙烯的芯層含有10-30重量％無規聚丙烯作為所述改性劑。9.如權利要求3所述的多層膜，其特征還在于所述含聚丙烯的芯層含有15-30重量％的無規度為15-20％的無規聚丙烯作為所述改性劑。10.如權利要求3所述的多層膜，其特征還在于所述改性劑包括丙烯-丁烯共聚物。11.如權利要求10所述的多層膜，其特征還在于所述芯層包括5-20重量％的所述丙烯-丁烯共聚物作為改性劑。12.如權利要求3所述的多層膜，其特征還在于所述改性劑包括線性低密度聚乙烯。13.如權利要求12所述的多層膜，其特征還在于所述芯層包括5-10重量％的密度為0.89-0.92克/厘米3的線性低密度聚乙烯作為改性劑。14.如權利要求3所述多層膜，其特征還在于所述改性劑包括乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物。15.如權利要求14所述的多層膜，其特征還在于所述芯層包括5-20重量％的所述三元共聚物，所述三元共聚物包含3-5重量％乙烯和3-6重量％丁烯。16.如權利要求14所述的多層膜，其特征還在于所述芯層包括5-20重量％的所述三元共聚物，所述三元共聚物包含0.5-2.5重量5乙烯和3-20重量％丁烯。17.如權利要求1所述的多層膜，其特征還在于所述膜能在100-145℃，在第一方向的收縮大于15％，在基本垂直于所述第一方向的第二方向的穩定性為±5％。18.如權利要求17所述的多層膜，其特征還在于所述芯層包括MFI為2-4的聚丙烯，所述膜能在135℃，在第一方向的收縮大于15％，在基本垂直于所述第一方向的第二方向的穩定性為±3％。19.如權利要求1所述的多層膜，其特征還在于所述芯層包括2-15重量％聚丁烯。20.如權利要求1所述的多層膜，其特征還在于所述芯層包括大量由一種固體造孔劑形成的空洞。21.如權利要求1所述的多層膜，其特征還在于所述芯層含有4-8重量％的直徑0.2-2.0微米的顆粒分散的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。22.如權利要求1所述的多層膜，其特征還在于所述芯層包括一層含4-15重量％的二氧化鈦的聚丙烯支承層。23.如權利要求1所述的多層膜，其特征還在于所述芯層包括2-10重量％的乙烯-丙烯共聚物。24.如權利要求1所述的多層膜，其特征還在于所述含聚丙烯芯層包括含0.5-1.0重量％乙烯的乙烯-丙烯共聚物。25.如權利要求1所述的多層膜，其特征還在于所述含聚丙烯芯層的總無規度至少為4％。26.如權利要求25所述的多層膜，其特征還在于所述聚丙烯包括一種混合物，該混合物為70-90重量％等規聚丙烯和10-30重量％無規度在15-20％范圍內的聚丙烯。27.如權利要求1所述的多層膜，其特征還在于所述芯層包括多達25重量％的回用聚丙烯(RPP)。28.如權利要求1所述的多層膜，其特征還在于使所述多層膜雙向取向，在縱向3-6倍，在橫向5-10倍，來進行首次取向，并在縱向再取向另外的10-40％進行二次取向。29.如權利要求28所述的多層膜，其特征還在于通過沿發散路徑同步加速完全對置的多對固定所述膜的拉幅機夾具，進行所述膜的首次取向。30.如權利要求29所述的多層膜，其特征還在于通過沿一直路徑同步加速所述完全對置的多對固定所述膜的拉幅機夾具，進行所述膜的二次取向。31.如權利要求1所述的多層膜，其特征還在于所述表層選自聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、丙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物中的至少一種，所述表層厚度為0.5-1.0微米。32.如權利要求31所述多層膜，其特征還在于所述表層含有一種非可熔性硅氧烷樹脂。33.如權利要求1所述的多層膜，其特征還在于采用火焰或電暈放電處理所述膜的至少一面。34.一種制備單向熱收縮的雙向取向多層膜的方法，所述多層膜有至少占該膜的70重量％的含聚丙烯的芯層和至少一層緊鄰所述芯層的含聚烯烴的表層，該方法包括下面的步驟(1)通過一個扁平模頭共擠出所述的芯層和所述的表層，形成一個共擠出物，(2)在第一方向取向3-6倍，在基本垂直于第一方向的第二方向取向5-10倍，來使所述的共擠出物雙向取向，(3)將所述的雙向取向共擠出物冷卻至不超過100℃，和(4)在100-125℃，在第一方向使所述冷卻的雙向取向共擠出物再取向10-40％。35.如權利要求34所述的方法，其特征還在于在110-130℃，在第一方向，在130-160℃在第二方向進行所述的雙向取向。36.如權利要求34所述的方法，其特征還在于通過沿發散路徑同步加速完全對置的多對固定所述膜的拉幅機夾具，進行所述的雙向取向。37.如權利要求36所述的方法，其特征還在于通過沿一直路徑同步加速完全對置的多對固定所述膜的拉幅機夾具，進行所述的再取向。38.如權利要求37所述的方法，其特征還在于該方法還包括用線性馬達直接驅動所述的拉幅機的夾具。39.如權利要求34所述的方法，其特征還在于共擠出所述芯層和表層，表層選自聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯和乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物，所述表層厚度為0.5-1.0微米。40.一種單向熱收縮的多層雙向取向的膜組合物，該組合物包括a)一層含聚丙烯的熱收縮芯層，該芯層的DSC熔點低于160℃，和b)至少一層含聚烯烴的熱收縮表層，所述膜能在135℃，在第一方向的收縮大于20％，在基本垂直于所述第一方向的第二方向的穩定性為±1％。全文摘要一種單向熱收縮的雙向取向多層膜,它有至少占該膜70重量%的含聚丙烯的芯層和至少一層緊鄰該芯層的含聚烯烴的表層。其制備方法為,通過雙向取向共擠出物,之后在縱向拉伸10—40%使該膜取向。芯層含有等規聚丙烯和改性劑,改性劑通過增加鏈的缺陷或降低含聚丙烯芯層的等規度,來減少聚丙烯的結晶度。這樣的改性劑選自無規聚丙烯、間規聚丙烯、乙烯－丙烯共聚物、丙烯－丁烯共聚物、乙烯－丙烯－丁烯三元共聚物和線性低密度聚乙烯。文檔編號B32B27/32GK1183077SQ96193548公開日1998年5月27日申請日期1996年3月13日優先權日1995年4月25日發明者L·E·凱勒,M·F·諾德內格爾申請人:美孚石油公司