用于包裝的隔離材料的制作方法

專利名稱：用于包裝的隔離材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種改善對于氧氣和其它物質的隔離性能的聚合薄膜。
柔性聚合物薄膜已被廣泛用于食品、電子和藥品的包裝，在許多應用中都希望對氧氣和/或水蒸氣具有良好的隔離作用。然而，絕大多數以隔離樹脂為基礎的聚合物，如乙烯乙烯醇共聚物(“EVOH”)或聚偏二氯乙烯(“PVDC”)，雖然對氧氣或潮氣有良好的隔離性能，但僅僅是在理想的環境下如此。雖然乙烯乙烯醇共聚物可能具有極好的氧氣隔離特性，但在較高的濕度下其隔離性能將降低。因此這種材料不能在水蒸汽含量高的場合中廣泛使用，如不能包裝潮濕食品。聚偏二氯乙烯具有良好的隔潮隔氧性能，但因其具有不希望的黃色，而且回收困難，所以對于許多領域也不適用。另外推薦的一些氧氣和蒸氣隔離物的替代物包括鋁箔和鋁金屬膜疊層。雖然這些物質具有良好的隔離性能，但它們完全不透明且不能回收，此外這些物質根本不能用作肯定要放入微波爐中的那類食品的包裝。
美國專利US3442686公開了一種多層結構，其柔性透明包裝膜具有良好的隔離氣體和液體的性能。這種結構包括一層柔性透明的有機聚合物基膜，這種基膜上有粘的、透明的、高柔性不透氣液的、防潮的、連續透明的無機材料涂層，和一種可密封的、柔性的、透明的有機聚合材料的上涂層。透明涂層夾在基膜與上涂層之間。所公開的優選基膜包括聚酯膜，如與MylarR有關的熱凝固聚脂膜;優選的透明涂層是硅的氧化物和鋁，其厚度為0.02至2微米(20至2000毫微米)。所述的硅的氧化物是一氧化硅和二氧化硅，借助真空沉積在基膜上形成透明涂層。所公開的可密封上涂層可以是聚乙烯和亞乙烯基二氯/丙烯腈共聚物。
眾所周知，SiO的隔離性能比SiO2要好，但遺憾的是SiO比SiO2要貴的多。而且為了發揮其良好的隔離性能就需要一定的厚度，這樣將使這種包裝帶上由于SiO的存在而產生的黃色。
然而，自從美國專利US3442686在1969年公開以來，最終已被制成一種商業產品(在日本)。為制成包裝薄膜，這種產品包括一層夾在兩層聚對苯二甲酸乙酯(PET)膜之間的SiO透明層，和一層鑄型聚烯烴上涂層。其中一種產品的SiO層厚度為2000埃(200毫微米)。另一種產品包括疊層，其中具有兩層重疊的SiO層，每一層厚度為1200埃(120毫微米)，總的有效SiO層厚度為2400埃(240毫微米)。但這些產品存在著兩個問題，一個問題是該產品具有明顯的黃色，這是由包容在厚度層中的SiO層所產生的，即SiO具有黃色，隨著厚度增加黃色加深。可以肯定，在氧氣中靠涂層的蒸氣沉積可以使SiO涂層的黃色減弱，籍此使SiO相當于SiO1.5。第二個問題構成這種商業產品的包裝膜具有成本高的缺點，這是由于為滿足所需要的隔離性能，在包裝膜中采用了較厚且較貴的SiO。然而為了聲譽，據稱這些包裝膜能經得住125℃的蒸餾而不夾失其隔離性。
為了得到無色的包裝，同時也由于經濟原因，人們經過努力用SiO2涂層代替SiO。在一定程度上，通過增加厚度可以改善SiO的隔離性。但由于增加厚度將降低其柔性，因而限制了研究工作的開展。
美國專利US4702963公開了一種包裝膜，其中首先將一層粘附層真空沉積于一層柔性聚合物基層上，而后通過隔離層的真空沉積使包裝膜具有隔離性能。粘附層最好由Cr構成，Cr和SiO的共沉積混合物亦在其中，其中SiO的重量至少占Cr重量的20%。隔離層最好是SiO和SiO2，若采用SiO2可與透明調節劑混合，如與鎂、鋇、鈣的氧化物或與堿土金屬氟化物(如MgF2)混合。透明調節劑可改變整個涂層的顏色。例如，為生產一種淡黃顏色外觀的涂層，公開了一種Cr/SiO復合膜;而一種中灰色外觀則是由透明調節劑與SiO2的混合物所產生的。所述例子中的特定粘附/隔離層結構基本以Cr作為粘附層，以SiO或SiO2作為隔離層。象鉭-鉻合金、鉭、鉬及鉻氧化物一樣，硅鋁鉛玻璃也可作為粘附層。在一些實施例中，SiO2層可與調節劑混合。在表4中，為大大減小光的透射性公開了粘附層厚度的微小變化。此外其蒸餾性能由模擬試驗確定，其中氧化硅層的粘附性是指蒸餾后的、但其多層結構并無任何隔離性能。該專利的研究沒有獲得商業化的成就。
日本專利申請60-244540公開了一種疊層結構，包括一層在塑料膜表面形成的透明薄層，可從金屬，金屬氧化物或玻璃中選出一種或多種材料利用干燥噴鍍法制成這種薄層。這種疊層結構具有良好的隔離特性。適用的金屬包括鋁、硅、鐵、金、銀、銅、鉻、鎳、錫、鈦、鎂;適用的氧化物可以是這些金屬的氧化物(如氧化硅，即可以是一氧化硅和二氧化硅的混合物)和玻璃。可以進行混合蒸發或多層蒸發。
日本專利申請61-47244中公開了一種塑料膜或片的疊層，通過對一種或多種材料的干燥噴鍍在這種疊層的表面上形成一層透明薄層，所述材料可以選自金屬、金屬氧化物和玻璃。適用的金屬包括鋁、硅、鈦、錫、鐵、金、銀、銅、鉻、鎳、鎂等。氧化物是這些金屬的氧化物。可在混合狀態下蒸發這些金屬和金屬氧化物以形成一層，或蒸發形成多層結構。
美國專利US4528234公開了一種透明疊層，包括一種透明塑料樹脂膜基層，至少以一種金屬如鋁、錫、鐵、鋅或鎂經真空沉積在該基層上形成一層薄的透明層，并用疊加的方法在這層金屬層上形成一層含有羧基的聚烯烴層(如離聚物)。可任選塑料膜的一邊或兩邊設置一氧化硅或氧化鈦的附加層，氧氣和潮氣的隔離得以改善。
日本專利申請62-158677公開了一種透明疊層包裝材料，其中疊層結構的中間層是一層薄的單一的或混合的金屬氧化物層。該疊層對于氣態氧和水蒸氣具有極好的隔離性。氧化硅和氧化鋁-氧化硅混合物是有效的。
日本專利申請62-156943公開了基于多層氣隔膜或片上的蒸氣沉積層結構，它具有兩層或多層金屬或金屬化合物的蒸氣沉積層，這種沉積層在多層合成樹脂膜或片的一個或多個疊層的內表面上形成，且具有良好的氣隔性。適用的金屬包括鋁、鋅、銅、鉑、銦、鈦、金、銀和硅，適用的金屬化合物是氧化硅。
Chahroudi在真空鍍膜機協會年度技術會議上發表的論文“由電子束鍍膜機制成的透明隔離物”中公開了一氧化硅和二氧化硅的隔離物，鎂、鈣、鋇、硼、鋁、銦、鍺、錫、鋅、鈦、鋯、鈰的氧化物和MgF2也作為硅的調節劑或替代物被公開。
Sakamaki的“二氧化硅蒸氣涂層”中公開了具有隔離特性的膜，包括一層陶瓷薄層，如X氧化硅(SiOx)，特別是硅的氧化物。
美國專利US3522080公開了一種硬化合成材料(如漆膜)表面的方法，包括將多層氧化硅(由二氧化硅得到的X氧化硅)蒸氣沉積于所述表面上。這種氧化硅可含有1.5至5百分比的鉻、鋅、鋯或銻的氧化物。
英國專利GB2197881公開了一種由無機涂層形成的熱塑聚脂樹脂制成的耐熱容器，所述無機涂層由聚脂樹脂表面的硅化合物或含有硅化合物的金屬化合物組成。這種無機涂層可從膠體聚硅氧烷化合物中得到，這種涂層材料還可含有添加劑，如無機填料，二氧化鈦、硅酸鋯、一氧化銅、鎳、氧化錳、礬土。
本發明提供改進的硅的氧化物為基礎的隔離層。在本發明的一個實施例中，提供了一種具有優良隔離性能的結構，該結構由一層聚合基層和一層透明的二氧化硅涂層組成。至少在二氧化硅中摻入一種從下述金屬組中選出的一種金屬，即銻、鋁、鉻、鈷、銅、銦、鐵、鉛、錳、錫、鈦、鎢、鋅、鋯，涂層及其所含的金屬摻雜物的量所提供的透過涂覆膜結構的透氧值最多約為5毫升/日一米2一大氣壓。優選的金屬摻雜物的量應足以使透過涂層的透氧值最多為3000×10-6毫升-毫米/日-米2-大氣壓左右。其結構可以是一層薄膜也可以是一層或多層的多層結構。
本發明還提供一種使聚合層具有隔離特性的方法，包括下述步驟選擇一種聚合基層，在該基層上真空沉積一層透明涂層，該涂層由二氧化硅和至少一種從下述金屬組中選出的金屬構成，即銻、鋁、鉻、鈷、銅、銦、鐵、鉛、錳、錫、鈦、鎢、鋅、鋯，其中透明涂層的量和其中所含的金屬量應適于使透過薄膜結構的透氧值最多的5毫升/日-米2-大氣壓左右。
在本發明的另一個實施例中，一種多層結構包括酰胺或聚脂樹脂樹脂基層，在基層上分別順序真空沉積出一層薄的SiO層和一層較厚的SiO2層。基層上SiO層的厚度最好約為10至75毫微米(約為100至750埃)，在SiO層沉積的SiO2層厚度最好至少為20毫微米左右(200埃)這些隔離層的厚度根據所需的隔離性能加以選擇。較薄的SiO層實際上不能提供隔離性能，其黃色幾乎不可見或完全看不出。對各種厚度的SiO2而言，除去較厚的SiO2層以外，實際上都沒有明顯的隔離特性。然而將這些層組合在一起所得的隔離特性比各單層總的隔離性要好。
在本發明的另一個實施例中，在上述實施例中的SiO2層摻入一種從許多種金屬材料中選出的摻雜物，這種摻雜物具有改善多層結構的蒸餾能力的作用，這種蒸餾能力是用隔離性能表示出的，而不是用只包括粘合試驗的模擬蒸餾能力試驗測出的。如果在上述第一個實施例中沒有SiO層，則摻雜物將改善SiO2層的蒸餾前的隔離性能。由于在本發明中沒有SiO襯層，所以摻雜物并沒有明顯影響蒸餾前的隔離性能。另外由于本發明該實施例中有摻雜物存在，使得這些性能趨于穩定，從而使這些性能保留在蒸餾后的多層結構中。
本發明的另一個實施例是一種方法，即通過順序真空沉積制成前述的SiO和SiO2的復合層，以聚脂聚合物或酰胺聚合物為樹脂層制成隔離層的方法。
本發明還提供了一種相似的結構和方法，其中的摻雜物是硼酸鋰。
附圖
用以說明本發明含有SiO和SiO2復合層的各種實施例，且是本發明一段多層結構2的示意斷面圖。其中包括真空沉積有SiO層6的樹脂基層4，真空沉積于SiO層上的SiO2層8。對于本實施例而言，最好在多層結構中有粘結塑料樹脂的保護層10。
本發明的隔離膜為聚合基層，如用指定的透明涂層直接或間接地涂覆于其上的薄膜。這種聚合基層為任一種具有適宜的物理特性和熱特性的基層，這些特性能滿足以后特殊包裝的需要。最低要求是聚合基層具有足夠的物理性能和熱特性，以適應透明涂層的使用環境(對于這種使用環境的更詳細的描述將在下面敘述)，且分級涂層應有足夠的粘附力。當將SiO2直于涂覆于聚合基層上時，用作基層的物質應包括由下述酰胺制備的物質，優選非晶形和半晶體酰胺、聚醚、聚酮、聚脂醚和聚脂(包括聚碳酸脂)。如果直接將SiO涂覆于聚合基層上，則為與SiO層相匹配，應對基層進行選擇以使其能經得住蒸餾并提供所需的隔離性。聚脂或酰胺聚合基層具有這種匹配性。
聚脂樹脂包括聚乙烯萘、聚碳酸脂多芳基化合物、最好是聚對苯二甲酸乙酯(“PET”)。所列舉的半晶體酰安包括聚己內酰胺(尼龍-6)和二羧酸和二胺的縮聚物，如聚亞己基己二酰胺(尼龍6.6)等。所列舉的非晶形酰胺包括己二胺間苯二酰胺，己二胺間苯二酰胺/對苯二酰胺三元共聚物，其間苯/對苯部分之比為100/0至60/40，2，2，4，2-4，4-三甲基己二胺對苯二酰胺的混合物，具有間苯二酸或對苯二酸的己二胺和2-二甲基戊二胺的共聚物，或這些酸的混合物。在仲二胺如2-甲基二氨基戊烷被加入到生產可加工的非晶形聚合物中時，含有高量對苯二酸部分的己二胺間苯/對苯二苯二酰胺為基礎的聚酰胺也特別有用。典型的一種基層(尤其是一種薄膜)已選定，并可任選熱加工方式以提供形穩定性和熱穩定性。
基層最好具有高表面平滑度。特別是當基層是聚苯二甲酸乙脂時，基層應具有一個平滑度以使其不平度的平均高度小于50毫微米左右較好，最好小于10毫微米左右，該值可由WYKO公司(Tuscon，AZ)TOPO-3D型的WYWOTM光學輪廓儀測出，由于大多數普通的PET膜中含有各種為改善其加工性能而必須添加的內防阻和潤滑添加劑，因此其表面不平度相對而言比較大。而沒有這類添加劑的定向PET膜則具有很光滑的表面，但通常這種薄膜加工時，如卷繞和重繞時，會產生嚴重的皺折。但可以通過僅對一個含選定的防阻劑的表面進行一定的處理，而留下另一個不處理且光滑的表面的方法來制備一種具有最佳平滑度的特殊薄膜。美國專利US3808027中對于至少在一層膜的一個表面使用一種添加劑進行了描述，所公開的內容在此將作參考。一種優選的市場上有售的基膜是Mya r
D型薄膜，其表面不平度為2-7毫微米。可以肯定，這些具有這種優良平滑度的薄膜可以提供更好的將透明涂層粘到薄膜上的性能，從而在一定程度上改善了隔離性能和在蒸餾狀態下的穩定性。最好將透明涂層涂在這種薄膜的光滑面上。
將SiO或SiO2材料真空沉積于基層上以形成一層涂層是一種普通的方法，例如采用氧化硅的蒸發方法或陰極真空噴鍍。這種蒸發方法可由熱方法完成，如對氧化硅離子源的電阻加熱、電子束加熱或感應加熱。這將使離子源蒸發，然后沉積于真空腔中的樹脂基層上。在陰極真空噴鍍過程中，情況可能是這樣，即離子束和磁性約束等離子(磁控管)置換了氧化硅靶中的成份，被置換的成份沉積于樹脂基層上或樹脂基層的SiO層上。有時這些方法涉及蒸發沉積，而在描述這些方法時本文使用術語“真空沉積”，這是因為無論是蒸發方法還是陰極真空噴鍍都是在真空中進行。如所期望的那樣，改變真空腔中的氧氣背壓即可控制SiO或SiO沉積層中氧和硅之比。
以連續的方式或間歇的方式將要涂覆的基層面積置于一個被抽成真空的腔室中。當這種樹脂基層是薄膜形時，就不易采用僅在其一面涂覆沉積層而另一面不予沉積的處理方式。當這種樹脂基層是容器時，可將整個容器置于真空腔中，這時這種樹脂基層面向離子源的內外表面均將涂覆上真空沉積層，再將樹脂基層重新放置，重復涂覆操作以涂覆該基層另外的表面，如相反的一面。美國專利US-4552791公開了一種系用SiO或其他氧化物(如氧化鈦和氧化鋁)涂覆容器的真空沉積裝置，這種真空沉積裝置可用于本發明實施例中。
在本發明的各實施例中，氧化硅(SiO或SiO2)離子源和摻雜物離子源均可置于真空腔中，然后進行蒸發或陰極真空噴鍍處理。從離子源中置換出氧化物和摻雜物，然后在樹脂基層上形成所希望的涂層。這種涂層的厚度由下列因素確定，基層在腔室中停留的時間和/或在腔室中存在的氧化硅和摻雜物離子源的作用面積與腔室中基層面積之比，以及單位靶面上施加的能量。
將真空腔室抽至足夠的真空度，以使氧化硅和摻雜物分子的平均自由通道足以使這些分子到達樹脂基層上的透明層且最終沉積于其上。在本發明各實施例所描述的實驗中所用的真空度通常在1至100微乇之間(760乇＝1大氣壓)。所屬領域的熟練人員對于確定的真空沉積方法，包括其操作條件，均清楚如何選擇合適的真空度。
SiO2-摻雜物層在本發明該實施例中，摻雜的SiO2玻璃層直接用于所述基層。當基層是薄膜時，SiO2透明層應具有足夠的厚度以充分改進基層的隔離性能，但不能厚到嚴重減低了基層的透光度或影響透明層的耐用性和柔韌性。典型的透明層厚度在20至500毫微米左右是適宜的，這取決于個別透明成分的有效性。盡管對于一些組分來說所希望的厚度約在200至400毫微米之間，對于個別的有效組分來說，相當適宜的層厚是50至100毫微米，但優選的厚度約在50至350毫微米之間。
摻雜物的透明層可以二氧化硅為基礎，在這層中這種透明物的實際化學計量很可能由SiO2的標定氧一硅比2∶1來確定，例如，由在真空沉積處理過程中可能出現的反應確定。二氧化硅和摻雜金屬的離子源(或是以不同離子源，或象粉狀、金屬絲、或被玻璃化成一種石英玻璃)置于真空腔中，并靠電子束或電阻或感應加熱爐加熱蒸發，或借助陰極真空噴鍍或靠離子束或磁離子源的活性真空陰極噴鍍，以及類似的方法加熱蒸發。二氧化硅和摻雜金屬一起經冷凝形成所希望的涂層。
或者利用蒸發摻雜物和SiO2的物理的或熔融的混合物的單一離子源，或者以從兩種或更多種離子源中同時共同沉積摻雜物和SiO2的方法，將摻雜物摻入SiO2層。在上述兩種情況下，其摻雜物可以是金屬形式或氧化物，硅化物，硅酸鹽，鹵化物或碳酸鹽及類似物。在采用單一離子源沉積時，沉積后的SiO2層中的摻雜物的比例可以與離子源的成份不同。根據個別離子源成分及真空沉積的條件可以確定該比例，并可通過調整離子源的成分而調至所希望的比例。在另一種沉積方式中，涂層的組分可采用誘導偶合等離子(ICP)的原子吸收分析而確定，這是常用的分析方法。該方法基本分析出了在SiO2中的單質金屬。因此，在此公開的摻雜物的重量百分比是基于金屬摻雜物的單質金屬。這樣不會變成SiO2層的一部分的分解產品，即從碳酸鹽分解出的CO2不包括在該層的摻雜物重量百分比中。本文所述的摻雜物的重量百分比只涉及SiO2層的成份，其它說明除外。但是這些同樣的重量百分比可以存在于一個(或多個)用于真空沉積的離子源中，如前所述，接著可根據所用的真空沉積條件而確定SiO2層的最終成分。并且可調整離子源成份逐漸獲得最終所希望的成份。常常是調整離子源的成份而獲得所希望的多層結構的隔離特性，而不是為獲得其摻雜物含量而分析SiO2層。
如上所述，本發明二氧化硅涂層是被“摻雜的”，即至少與選定的金屬組中的一種金屬高濃度摻雜。在此所用的述語“摻雜”是描述相對高濃度金屬的二氧化硅沉積，如在離子源中所測出的那樣，典型的重量百分比為0.5至25左右，或在透明層本身中作為金屬而測出的重量百分比約為0.5至30。
當氧化態金屬駐留于SiO2的涂層基體時，沒有必要弄清楚這種金屬或賦予其很好的定義。因此，如果將一種單質金屬作為摻雜物的離子源，則被沉積的金屬原子或微顆可以與基體的氧原子相互作用而產生部分或完整的氧化物。相反，如果采用金屬氧化物或單質金屬而沉積在透明基體中是沒有必要的，同時也是不重要的。可見，無論是單質金屬還是金屬氧化物或其它一定的金屬化合物，還是氧化態都適于用作本發明的摻雜金屬離子源。當使用諸如“金屬摻雜物”或類似術語時，這種可能性和等效性都包括在本發明的范圍內。為金屬摻雜物選擇適當的離子源屬于所屬領域熟練人員的能力范圍，且將根據相對價格和加工難易等因素來確定。在許多情況下，可優選金屬氧化物或特別的單質金屬。
適用于本發明的金屬摻雜物包括，銻、鋁、鉻、鈷、銅、銦、鐵、鉛、錳、錫、鈦、鎢、鋅和鋯。優選金屬包括鉻、錳、鋅、最好是銅和錫。當采用這些金屬中的一種或多種時，透明涂層及整體結構同時得到很大改善。相對而言沒有特別效果的金屬是鈣、釩、鋰、鎳、鉬、金、鍺、硒，硫也同樣無效。奇怪的是這些元素與產生效果的金屬元素處于周期表的同一區域，但區分這些金屬之間的化學現象并不清楚。可以看出，構成本發明一部分的諸金屬一般都在周期表第二列右側，即在堿金屬或堿土金屬的右側。
當把本發明所述諸金屬中的某一種金屬摻雜物用于二氧化硅層時，在隔離性能方面的改善是戲劇性的。薄膜隔離性能的一個常用測量標準是透氧率(縮寫“OTR”，美國材料試驗手冊D-3985-88(1988))，表示為毫升/米2-日-大氣壓。一種普通的未處理的23微米厚的PET膜，其典型的OTR值為75至90;12微米厚的薄膜的典型OTR值為150至180;而300毫微米SiO2涂層的增量將使OTR值減小到10至80左右。添加本發明的一種或多種金屬，OTR值一般可減小到5以下。最好是將只有百分之一的銅加入SiO2(以離子源計算)，則其OTR值可減小到0.5以下，而用5%至10%的銅可使OTR值小于0.3，如采用也是優選的錫OTR值也相似的小。
隔離性能的效果并不僅僅取決于加入金屬的類型，還取決于透明層的厚度。總的透明層厚度的影響可由透氧值(縮寫“OPV”，毫升一毫米/米2-日-大氣壓)而得出，該值可測定透明層的固有隔離性能。單獨的SiO2層的OPV值約為0.1或更高。本發明所述涂層的典型OPV值是3×10-3或更低，最理想的情況是低至1×10-4或更低。
一定膜或成份的OTR或OPV值與摻雜物濃度之間不是簡單的線性關系。對每一種金屬摻雜物而言，為獲得明顯的改善效果，似乎都有一個確定的最小的所需濃度，濃度范圍隨著金屬的不同而改變，但通常約在0.5至30重量百分比范圍之內(按總透明層中的單質金屬計算)，這個范圍對本發明是有效的，如采用較高的金屬濃度，其效果將降低或降低膜的光透性。
SiO/SiO2組合層根據本發明的該實施例，首先將SiO涂層沉積于樹脂基層上，然后將SiO2涂層沉積到SiO層上。在連續的工序中，上述步是在若干連續真空腔室或在同一真空腔室中的若干連續真空沉積站中完成的，用SiO2靶代替SiO靶即可將同樣的站用于成批生產中。
在SiO層中，SiO是主要的成份。對于美國專利US4702963，當在其中使用SiO時，則其粘接層需要Cr，而本發明不需要Cr。但所需要的SiO并不一定是完整的一氧化硅，因為SiO2次要組分的存在可以由在有氧氣的情況下進行真空沉積而得到，或借助SiO2作為SiO靶的次要組分而得到。在SiO層中的SiO2稀釋劑趨于消除任何可見的黃色，這種黃色是由于厚度較大而產生的。在本發明中厚度在10至75毫微米范圍以內。如果在上述范圍內增加SiO層的厚度，則黃色加重且格價要增加。但這些問題可通過在SiO層中組合SiO2的次要組份或通過其它方法增加氧和硅的原子比得到基本解決。在SiO層中氧與硅之比以不超過1.4左右較好，不超過1.25更好。氧與硅之比也可低于1∶1，如低至0.6∶1，在真空沉積處理過程中，這種比率可以由采用硅作為離子源，并使其與氧氣發生反應而實現。因此新的SiO層的氧/硅之比可在0.6∶1至1.40∶1之間。在SiO層中過量的SiO2或較高的氧組份將降低組合層的隔離性能。因為樹脂基層與SiO和SiO2層的厚度對于本實施例來說是重要的。優選的SiO層的厚度約為10至50毫微米。
本實施例中的SiO2層的厚度一般不必大于500毫微米左右(5000埃)，優選厚度約為50至350毫微米(500至3500埃)。例如，由于在真空沉積過程中可能出現的某些反應的影響使SiO2層中的化學計量可能不是2∶1的氧/硅比。
最好在SiO2層中“摻雜”有效量的金屬材料，與現有的沒有摻入摻雜物的隔離性能相比這種金屬材料改進了蒸餾后層的隔離性能，且基本穩定了隔離性能，以致使其隔離性能在蒸餾時沒有明顯地降低。對于所需的隔離效用而言，與SiO層組合的被摻雜的SiO層所取得的效果與同樣的所有厚度的SiO等效，但沒有使用昂貴的SiO。可發現鈦、鉻、鋅、鋁、銦、鉛、鎢、銅、錫、鉻、鐵、錳、銻、鈷、鋇和鎂或氧化物、鹵化物，例如氯化物和氟化物，及碳酸鹽中的一種或其與真空沉積的SiO2層的混合物改善了該層的性能，一般來說，改進SiO2層隔離性能的有效金屬摻雜量在該層總重量的0.5%至30%左右的范圍內，優選該層重量的2%至15%，這取決于所用的特定的摻雜物及所需的隔離結果。
所述摻雜物可按照上述方法摻入SiO2層。
可以調整離子源的組份而得到所需的多層結構的隔離特性，而不必為獲得其摻雜量而對SiO2進行分析。
盡管在SiO2中含有摻雜物，但本發明中該實施例的多層結構仍可用微波食品包裝中，因為在微波烘烤時，這種材料對于到達食品中的微波能量沒有明顯的阻礙。
與美國專利US4702963公開的光透射結果相反，本發明的多層結構具有高的光透射度。在優選方案中，沒有明顯減低樹脂基層的光透射度。甚至含有金屬材料摻雜物的SiO2層也可以是無色的，且首先是無色的，以致整個多層結構是無色的。
如前所述，金屬摻雜物對多層結構隔離性能產生了影響，使其結構能耐蒸餾作用，如延長了處在一定壓力下溫度至少為125℃的沸水中的時間。
對改善后的隔離性能的一種度量被換算成通過多層結構的透氧量。
本發明該實施例的多層結構可獲得的隔離性能的特征在于，在蒸餾前后，透氧率(OTR)最好小于7毫升/米2一日一大氣壓左右。在蒸餾前后優選的OTR約小于3毫升/米2一日一大氣壓。所述透氧量是在明尼阿波利斯的現代控制公司制造的“OX-TRAN1000”型機上測出，測試根據D3985-81美國材料試驗標準進行。測試條件如下溫度30℃，相對濕度80%，100%(1大氣壓)氧，其結果以1M2多層結構為標準，檢測時間為一天。檢測采用的蒸餾過程包括將多層結構件放入水槽中，以2.5個絕對壓力的大氣壓，125℃溫度，在水槽中將多層結構件熱壓處理30分鐘，然后加熱(30分鐘)，冷卻(15分鐘)。
在食品包裝中主要關心的另一種隔離性能是對水蒸氣的隔離。本發明該實施例所述多層結構無論是蒸餾前還是蒸餾后，都具有低的水蒸氣滲透性。本發明多層結構的水蒸氣滲透量在相對濕度在90%-50%范圍內時，小于5g/m2較好，小于3g/m2左右更好，所述值根據美國材料測試標準F-4249測定。
在本發明的全部實施例中，均可在SiO2層上加上附加保護層(帶或不帶摻雜物)。可選擇任一種塑料樹脂作為保護層，將其粘到SiO2層上或借助中間粘結層粘貼。所列舉的保護層包括一層聚酯(用粘結劑粘到SiO2層上)，酰胺、丙烯腈共聚物，聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯或甲基丙烯酸共聚物和離聚物。保護層可采用通常的方法將其附于SiO2層上，如可任選粘合或熱層壓法或與中間粘合劑的擠壓同時進行的擠壓涂層中的一種。保護層也可以利用溶解或分散涂層附于SiO2層上。如果厚度大于單層涂層可能實現的厚度，則要采用多層涂覆。保護層的厚度一般約為0.5至100微米。優選10至25微米(0.01至0.025微米)。實施例中的保護層是一層雙軸定向PET薄膜(厚0.0234毫米)，并用共聚物酯結樹脂層壓到SiO2層的暴露表面上，樹脂可用Morton化學制品中的Adcote 506-40(2.7g/m2)，并用加熱到120℃的擠壓滾將該膜與疊層結構互相層壓在一起。
本發明的薄膜和結構對于各種類型的包裝都非常有用，從剛性到半剛性的使用包裝薄膜的容器，對于氧氣或其它物質的隔離性都是必要的。而對于特殊的用途將限定樹脂基層的選擇及其形狀。對包裝而言，其樹脂基層是薄膜狀，如厚度為10-150微米，常為12-50微米，優選15-25微米，多層結構包裝的高透光性及無色性，尤其是含有SiO/SiO2的組合層的均為觀察其中所包裝的食品提供了一個良好的窗口，而這種包裝的高隔離性對其中的食品起了極好的保護作用。
本發明各實施例如下所述(除作其它說明外，其部分或百分比均按重量計算)實例1-136將二氧化硅與摻雜材料混合，置入單爐折曲束離子源型的電子束蒸發器的爐中，這種類型的蒸發器由各生產廠家銷售，其中包括Cherry Hill NJ的Derton真空裝置。通過用電子束蒸發其混合物，以這種混合物在23微米(規格92)的PET膜(MylarRD型)較光滑表面上制成一層薄膜。不斷調整加速器電壓使其電子束掃過離子源爐中的材料以對爐中材料進行均勻侵蝕。調整陰極電流(然后是束電流)以得到高沉積率，從而產生約為1.3×10-2Pa(1×10-4乇)的相對高的背壓。這個背壓不會高到引起電子束槍產生過早的電弧放電。沉積厚度由石英振蕩晶體檢測儀測定，如用紐約Plainview Veeco測量儀器股份有限公司生產的檢測儀測定，薄膜(除非指明是另一型號的)平均表面不平度為2-7毫微米，涂層的OTR由“OX-Tran 1000TM11透氧裝置測出，該裝置由Minneapolis Minn的現代控制股份有限公司生產。表Ⅰ中所有數據是在溫度為30℃，相對濕為80%，在一個大氣壓下(約101kPa)100%氧的條件下測得的。結果在各表中以OTR(毫升/米2-日-大氣壓)表示，此外用該結果減去無涂層的(最小)隔離性，并用透明涂層的厚度除該結果，以OPV(毫升·毫米/米2-日-大氣壓)表示該結果。
表Ⅰ中實例1-11的第一實例的結果說明了無二氧化硅沉積層的PET薄膜的隔離性能是很差的。
表Ⅰ實例摻雜物厚度(nm) 透氧率透氧值×106C1 無 325 23.6 12054C2 ″ 300 84.3 ＞100000C3 ″ 301 76.4 ＞100000C4 ″ 303 77.1 ＞100000C5 ″ 314 7.1 2517C6 ″ 315 62.1 ＞100000C7 ″ 323 51.6 83026
C8 ″ 355 10.1 4238C9b ″ - 161.5 -C10b ″ - 72.4 -C11b ″ - 28.1 -a.標注“C”的實例用作比較;
b.PET膜的表面粗糙度為26-33毫微米，厚度為12微米;
-表示未測量值。
在下面一系列實例，即表Ⅱ，實例12-57，的結果中表示出許多金屬摻雜物。這些摻雜物并不是本發明的一部分，雖然各別的上述金屬摻雜物對隔離性能有所改進(如MgF2、MgO、BaO以及在US4702963中公開的CaO都沒有表現出足夠的作用)，但經濃度范圍檢驗，證明其中大多數摻雜物沒有提供明顯的改進。由于尚未完全清楚的原因，低水平的硼酸鋰、Li2B4O7似乎是有效的，這被認為是包括在本發明范圍內的。
表Ⅱ實例摻雜物 % 厚度nm 透氧率透氧值×105C12 Ag 10 301 8.5 2944C13 AgO 10 300 5.9 1944C14 BaO 10 307 2.6 828C15 ″ 30 315 7.7 2743C16 B2O33 326 80.3 ＞100000C17 ″ 10 213 77.2 ＞100000C18 ″ 10 327 83.4 ＞100000C19 Ca(BO2)210 290 74.7 ＞100000
C20 ″ 10 303 35.5 23832C21 ″ 25 239 82.5 ＞100000C22 ″ 50 230 73.2 ＞100000C23 CaO 10 301 6.0 1985C24 ″ 30 265 12.3 4042C25 K2O 10 308 27.0 14319C26 Li 3 - 80.6 -27 Li2B4O71 307 2.5 79728 ″ 2 301 2.4 756C29 ″ 7 301 41.5 34897C30 LiF 1 301 30.1 17002C31 ″ 4 300 50.4 68597C32 MgCl22 301 51.7 78306C33 ″ 10 246 19.0 6639C34 ″ 10 246 23.3 8955C35 MgF 1 303 20.6 9185C36 ″ 2 299 1.1 320C37 ″ 5 105 4.0 449C38 ″ 5 201 2.2 455C39 ″ 5 303 1.1 334C40 ″ 10 297 1.1 328C41 ″ 10 308 1.1 340C42 ″ 15 306 2.2 713C43 ″ 30 - 10.2 -
C44 MgO 5 304 1.9 602C45 ″ 10 302 5.4 1766C46 ″ 35 215 1.6 341C47 ″ 35 306 1.6 486C48 Na2B4O74 321 29.9 17889C49 ″ 10 - 57.2 -C50 ″ 10 265 66.0 ＞100000C51 Na2SO45 302 60.2 ＞100000C52 ″ 20 304 70.3 ＞100000C53 Na+Alα301 73.1 ＞100000C54 Mo 10 302 72.7 ＞100000C55 Ni 10 299 55.8 ＞100000C56 Si 10 304 3.3 1073C57 ″ 20 307 1.5 463a、可熔玻璃，精確組份不詳下面一系列實例，即表Ⅲ，實例58-67，表示一定的金屬化合物摻雜物(AlF3、CaCO3、CuF2、Cu5Si和WO2)，這些摻雜物僅在離子源濃度較高時才有效。可以肯定，這些材料的蒸發速率比SiO2的低，這將導致薄膜中的實際濃度較低。此外還可以肯定的是，當足夠的金屬被沉積于透明層時，在隔離性能方面其結果仍表現出明顯的改進。
表Ⅲ實例摻雜物 % 厚度nm 透氧率透氧值×106C58 AlF32 302 19.5 844559 ″ 10 313 2.9 961
C60 CaCO3-Cu(OH)25 302 15.3 603861 CuCO320 300 1.6 491C62 CuF25 273 9.8 3152C63 Cu5Si 5 308 78.9 ＞10000064 ″ 20 302 1.9 58865 ″ 20 302 0.9 275C66 WO25 286 79.9 ＞10000067 WO320 123 4.1 537最后一系列實例，即Ⅳ，實例68-136，表明采用本發明金屬摻雜物的結果。在有效濃度范圍內的金屬濃度使隔離性能明顯改進。(在某些采用銅的實例中，金屬以絲狀加入離子源材料中，在其它實例中，是粉末狀。可以看出其結果差異不大。)表Ⅳ實例摻雜物 % 厚度nm 透氧率透氧值×10668 Al 2 303 1.9 59569 ″ 10 303 1.3 40370 ″ 10 311 1.6 49471 ″ 15 312 4.5 1496C72a ″ 30 321 14.3 5875
73 Co 10 214 0.9 19674 Cr 10 303 1.3 40875 ″ 20 302 1.9 60376 ″ 30 300 0.7 20777 ″ 30 302 1.3 387C78 Cu 1 300 8.1 2793C79a ″ 1 300 124.0 ＞10000080 ″ 1 301 0.5 16081 ″ 2 26 3.7 10282 ″ 2 52 4.9 27683 ″ 2 301 0.7 19884 ″ 3 303 4.1 133485b ″ 5 - 0.7 -C86 ″ 5 28 11.4 38887 ″ 5 51 2.1 10988 ″ 5 100 0.9 9089 ″ 5 301 0.5 16090 ″ 5 301 1.0 30891 ″ 5 303 0.3 8092C ″ 5 305 2.6 82993d ″ 5 300 2.5 77094e ″ 5 295 2.2 658C95f ″ 5 300 7.6 242896g ″ 5 298 5.1 1712
97h ″ 5 300 0.9 27198h ″ 5 302 1.8 56799i ″ 5 301 1.5 527100 ″ 5 301 0.9 289C101 ″ 5 303 60.3 ＞100000C102 ″ 10 26 7.6 225103 ″ 10 28 2.9 84104 ″ 10 51 2.9 155105 ″ 10 102 3.3 360106 ″ 10 117 2.1 257107 ″ 10 301 0.3 94108 ″ 10 301 0.5 155109 ″ 15 100 1.3 136110 ″ 20 301 2.3 726111 ″ 30 300 0.6 188C112 cu，Bk5 302 74.1 ＞100000113 Cu(NO3)25 253 3.5 933114 Fe 5 302 1.4 421115 ″ 10 304 3.6 1174116 In 5 302 1.6 509117 ″ 20 309 1.5 476118 Mn 10 302 0.6 189119 Pb 10 330 1.5 497120 ″ 20 309 1.7 526
121 Sb 5 190 5.8 1093122 Sn 5 302 1.2 358123 ″ 5 304 1.1 335124j ″ 5 130 1.6 256(估算)125 ″ 10 150 3.3 524126 ″ 20 303 1.0 296127 ″ 30 54 6.2 373C128a ″ 30 54 146.8 ＞100000C129 3/6不銹鋼 10 305 5.3 1767130 TiO210 300 3.8 1200131 Zn 10 65 6.2 448132 ″ 10 257 1.4 375133 ″ 10 296 5.9 1913134 ″ 20 304 2.2 688135 ZnO 10 308 1.8 555136 ｛Zn 5｝ 301 3.9 1262｛Cu 2｝a、邊界實例，其結果是離散的;
b、“Melinex442型”PET膜表面粗糙度10-18毫微米，涂層厚度未測;
c、表面粗糙度為10-18毫微米，厚14微米的PET膜;
d、表面粗糙度為26-33毫微米，厚12微米的PET膜;
f、表面粗糙度為41-49毫微米，厚12微米的聚酯薄膜;
g、用共聚酯粘結膜將涂覆膜疊壓于12微米厚的未涂覆的PET層上;
h、用共聚酯粘結膜將涂覆膜疊壓于具有熱封聚酯共聚物涂層的PET層上;
i、用共聚酯結膜將涂覆壓到涂有PVDC(聚偏二氯乙烯)的PET層上;
j、具有30毫微米厚的SiO襯層的聚(乙烯-2.6-萘二羧酸)基膜;
k、含有Cu和B的可熔硅玻璃;
l、18%的Cr、11%Ni，2.5%Mo，＜0.1%的C，其余為Fe。
實例137-175以上實例中所舉例的摻雜物的量是在蒸發爐離子源中的量。對于一些試樣來說，其實際存在于透明層中的量是由原子吸收而單獨測定的。精確稱出2-2.5克試樣，用濃硫酸燒焦，然后加入濃硝酸(王水)和濃氫氟酸溶解并加熱，將溶液稀釋到100mL，并利用應用研究室34000同步電感耦合等離子分析儀或Perkin Elmer6500(順序的)電感耦合等離子分析儀進行分析，假設摻雜物是單質金屬，基體是SiO2(分子量為60)計算出元素的量。結果見表Ⅴ。
表Ⅴ實例 摻雜物 厚度nm 離子源% 涂層%C137 Ag 303 10.0 0.1C138 B2O3300 10.0 0.7C139 MgF2302 5.0 0.6C140 ″ 301 10.0 1.0C141 Mo 301 10.0 13.4
C142 Na2B7O4302 10.0 ｛2.1Na｝｛1.3B｝C143 Ni 300 10.0 16.3144 Al 302 5.0 3.8145 ″ 312 10.0 4.0146 ″ 303 10.0 ＜1.8147 Fe 298 5.0 7.4148 ″ 304 10.0 13.5149 Cr 301 2.0 3.2150 ″ 301 5.0 8.8151 ″ 298 5.0 7.7152 ″ 304 10.0 14.6153 ″ 301 10.0 14.1154 Cu 147 5.0 10.5155 ″ 299 5.0 0.0156 ″ 300 5.0 1.5157 ″ 307 5.0 8.7158 ″ 310 5.0 7.4159 ″ 152 10.0 15.8160 ″ 299 10.0 8.7161 ″ 303 10.0 6.2162 ″ 305 10.0 21.2163 ″ 276 10.0 17.1164 ″ 301 20.0 30.2
165 ″ 153 20.0 29.8166 Mn 302 10.0 12.9167 Sn 301 2.0 8.8168 ″ 152 5.0 12.2169 ″ 304 5.0 24.3170 ″ 302 5.0 17.5171 ″ 301 5.0 12.0172 ″ 271 5.0 8.8173 ″ 153 10.0 14.6174 ″ 306 10.0 24.7175 ″ 285 10.0 26.4在分析時所產生的涂層組份相當大的離散被認為是由于在原子吸收技術中含有若干不準確的離子源以及采用實驗蒸氣法而造成的。這種蒸氣法使用了各種組份的粉末狀混合物，它可能比希望的再生成要少，但可能獲得的相應關系表明帶有計算誤差的各種實際涂覆成分。有關包含于本發明的所有金屬的結果表明涂層中摻雜物的濃度比離子源的要高，但鋁和銀可能除外。這些趨勢被認為涉及到與二氧化硅相比較的各種金屬的有關蒸氣壓力。特別是在透明層中銅或各種鉻的量是離子源中的1.4-1.5倍;涂層中錫的量是離子源的2.4-2.5倍。金屬化合物摻雜物，如某些金屬氧化物，可能會表現出與單質金屬不同的相關性，這些氧化物的蒸發壓力較單質金屬更低。這些現象也許可以解釋表Ⅲ中諸實例的情況，其中為了有效，均要求離子源中的濃度較高。然而，蒸氣壓力的差異不能解釋象鎳或鉬這類金屬的失效性，這些金屬在涂層中的含量與銅等金屬的含量相當。
實例176-209表Ⅵ中的實例表明增加摻雜物的量對薄膜可見光透射度的影響，該膜是預先根據實例1-136的步驟用成批的“鐘罩”法制備的。其可見光吸收率(以其計算透射度)是采用Hewlett-Rackard 8452A二極管排列紫外線分光光度計測出的，帶寬2毫微米，波長可再現性±0.05毫微米，吸收率單位的穩定性＜0.002。該裝置不必掃描即可同時測定所有的紫外線及可見光吸收率光譜。用空氣作為基點定義其吸收率為零。對于每一種吸收率光譜為360-740毫微米的薄膜進行測量，并將其儲存到磁盤上。分析吸收率為400-550毫微米范圍內的薄膜可知，百分比透射度隨著摻雜物量的增加而減少，優選的膜是那些在550毫微米厚時百分比透射度至少保持在70%左右。優選的鐵，鉻和錫對于光透射度的損失極小，就此而言鐵特別適用，它實際上提高了光的透射性。
表Ⅵ 百分比透射度%實例 摻雜物 % 厚度nm 400nm 550nmC176 無涂層 85.01 88.71C177a 無涂層 69.25 77.34C178 無 - 323 81.85 83.18C179 ″ 303 75.68 83.56C180 MgF25 201 88.10 88.10181 ″ 5 306 86.98 90.19182 ″ 10 301 86.90 92.17C183b SF65 306 86.60 87.70184 Al 5 304 76.21 80.91
185 ″ 15 312 38.90 75.86186 ″ 30 321 1.45 28.86187 Cr 5 304 84.96 88.73188 ″ 10 152 82.45 82.42189 ″ 10 303 85.62 90.07190 ″ 20 76 81.16 83.67191 ″ 20 153 70.89 78.76192 ″ 20 302 12.30 31.62193 Cu 5 300 59.57 71.94194 ″ 5 301 73.79 81.66195 ″ 10 117 64.12 72.44196 ″ 10 311 51.71 71.94197 ″ 20 78 84.96 88.73198 ″ 20 155 50.05 61.44199 ″ 20 301 25.59 39.81200 ″ 20 302 53.48 65.80201 Fe 5 302 87.90 89.41202 ″ 10 304 82.99 89.54203 Mn 10 302 78.16 83.95204 Pb 10 330 26.61 41.88205 Sn 5 302 85.11 88.72206 ″ 10 150 82.70 85.51207 ″ 10 311 84.45 85.29208 ″ 20 76 86.50 90.16209 ″ 20 303 25.94 36.61
a、具有內潤滑添加劑的商品PET薄膜，厚度為24微米;
b、由鉛玻璃預制的涂層-約70%的鉛。
實例210本實例以隔離性能說明由SiO/SiO2多層組合所產生的改善。
硅氧化物層通過電子束蒸發器在不帶滑移顆粒的Mglar DPET薄膜(厚0.0234mm)的一側形成若干層硅氧化物層，從而形成一層隔離膜。
下面詳述了電子束蒸發過程所用的電子束蒸發器為單爐折曲束離子源型，能提供這種束源設備的制造廠有幾個，如西德的Leybold AG，Alzenau;列支敦士登的Balzers AG;加拿大的Temescal of Berkeley;或新澤西的Denton Vacuum of Cherry Hill，本實例使用后者的設備。
為了使坩堝中的氧化硅材料得到均勻的腐蝕，則需連續地調整加速器的電壓，以使電子束掃過裝在坩堝中的材料，這種坩堝是由電子束蒸發器的爐所形成的。調整陰極電流(及束電流)以得到高沉積率，該沉積率將產生約為1×10-4乇的相對高的背壓。該壓力不會高到使電子束槍過早產生電弧放電。沉積厚度由石英振蕩晶體檢測儀測定，如由紐約，Plainview的Veeco設備公司生產的檢測儀。當達到所需厚度時既停止真空沉積。
本實例的實驗結果見表Ⅶ表Ⅶ-隔離膜的透氧性PET膜上的 SiO層上的 透氧率(未蒸餾)SiO層厚(nm) SiO2層厚(nm) (ml/m-day-Atm)a. 31 0 43.2
b. 0 355 10.1c. 0 301 76.4d. 0 303 77.1e. 0 314 7.1f. 0 300 84.3g. 0 315 62.1h. 30 202 1.1i. 102 184 2.3j. 35 237 1.2k. 15 214 2.5透氧率(OTR)是在一天內一個大氣壓氧氣的部分壓力差下透過多層結構的氧氣量(毫升)，其它條件已在前面敘述過。在本實例中，是在未蒸餾的隔膜上確定OTR值。
實驗h，j和k是本發明的實施例，它們提供了最低的透氧性，當采用SiO和SiO2層組合物時，這些例子證明了最好的隔離性。
實驗a說明，只靠SiO薄層附在PET基膜上而得到的隔離性很差，基膜本身的透氧率為75毫升/米2、日、大氣壓。
實驗b至g說明，與實驗a相比較，利用較厚的SiO2層(無SiO襯層)所得到的不同的透氧率，即有時好，有時壞。
然而，如實驗h，j和k所示SiO和SiO2層組合物提供了比分別采用SiO或SiO2都好的隔離性能，其中最好的結果比只采用SiO2層(附到PET膜上)要改善200%以上。
實驗i說明，這種組合物可用較厚的SiO和較薄的SiO2，因此在經濟上不合算，因為SiO比SiO2要貴而且有顏色。實驗h，j和k中的多層膜結構與實驗a至g中的膜結構一樣是透明無色的，而實驗i中的膜結構是黃色的。
實例211將在PET薄膜上設置一層31毫米厚的氧化硅層的多層薄膜基層用于實例210中，并用與實例210相同的方法在氧化硅層上制備一層202毫微米厚的二氧化硅層，并將所得到的無色隔離薄膜在125℃溫度下置于蒸壓器的水槽中進行30分鐘的蒸餾。當這種薄膜用肉眼觀察沒有發生變化時，其OTR值減至39.8毫升/米2、日、大氣壓。建議將這種組合物用于薄膜結構不需蒸餾的場合，如用于包裝茶葉、咖啡、谷物和香煙。
實例212本實例說明了改變在PET膜上所形成的SiO襯層中化學計量氧與硅比值的意義。這種多層結構PET膜/SiO/SiO2，按照實例210的處理方法，采用在本實例中的PET膜，得出如下結果表ⅧSiO SiO2OTR(蒸餾后)O∶Si 層厚度(nm) 層厚度(nm) (毫升/米2日大氣壓)1.25∶1 54 283 0.91.5∶1 31 240 ＞150表Ⅷ中的實驗中，采用95∶5重的SiO2與Sn混合物離子源的電子束蒸發，通過真空沉積將Sn摻入SiO2層中。通過將SiO和SiO2以一種重量比混合在一起的方式(這種重量比如前所述形成一種單一離子源)，如表Ⅷ中所示的那樣，即可制成含高氧份的SiO層。在按照實例211所述的步驟對這種薄膜結構進行蒸餾后，再進行透氧性檢測。從這些結果中可以看出，隨著SiO中氧比值的增加，多層結構的蒸餾性將降低。
實例213本實例表明根據實例210的步驟，采用實例210中所用的PET薄膜，SiO層厚對PET薄膜/SiO/SiO2多層膜隔離性能的影響。結果如下表ⅨSiO層厚(nm) SiO2層厚(nm) OTR(蒸餾后)(ml/m2.day.Atm)2 238 81.05 241 84.9本實例SiO2層中摻入了5%的Sn，其摻入方法與表Ⅷ中所用方法相同，且在按實例211所述膜結構被蒸餾后，確定其透氧性。這種蒸餾實際上削弱了膜結構的隔離性，而對于第一實驗表Ⅷ中所用的較厚SiO層，盡管其1.25∶1的O2與Si的比率稍微削弱了SiO層，但經蒸餾后卻顯示出極好的隔離性能。
實例214在本實例中，制備PET膜/13毫微米的SiO/308毫微米的SiO2+5%的Cu(離子源混合物)的薄膜結構，按與實例210相同的方法對其透氧性進行檢測，其總的OTR值為2.8毫升/米2·日·大氣壓。該值表明適當薄的SiO層與SiO2層組合后獲得了較好的隔離性能。
實例215利用實例210所述的真空腔中的電子束蒸發，將厚度為49毫微米的SiO層附于規格為92(0.0234mm)的“Mylar D”PET薄膜上。其沉積物是透明的，并略微顯出可見的黃色。通過電子束蒸發在SiO層上形成第二層，該層為與5%MgF2(以Mg重量為基礎)摻雜物混合的250毫微米厚的SiO2，MgF2在電子束蒸發器的爐中作為離子源。所得到的隔離膜是透明的，清晰無色的。然后將該涂覆膜置于125℃的蒸壓器中的水槽里，持續蒸餾30分鐘。蒸餾后薄膜的OTR為1.04毫升/米2、日、大氣壓。該膜保留了未蒸餾膜的透明、清晰和無色性。
為了比較，將5%的MgF2(以Mg重量為基礎)與SiO2混合，將混合物置于作為電子束蒸發器的離子源的爐中，通過電子束蒸發器這種混合物而將約301毫微米厚的薄膜直接附于規格92“MylarD”的PET膜上(沒有滑移顆粒添加劑的一側)。沉積物是透明清晰的。然后再將涂覆膜置于蒸壓器的水槽中，于125℃溫度下蒸餾30分鐘。測得蒸餾膜的OTR為94毫升/米2、日、大氣壓。該值甚至比沒有SiO2層的Mylar基膜的隔離質量還要高。
另外，用仍然是透明的SiO2層代替清晰膜，則出現很多微裂紋和小裂縫。重復制取301毫微米SiO2層的試驗(但不摻入MgF2摻雜物)所得結果是，除這種SiO2層對PET薄膜具有高撕裂強度(152g/cm)的良好的粘結性能之外，其隔離性能一樣差，且是透明無色的，沒有任何肉眼可以看到的微裂紋或裂縫。
實例216將50毫微米厚的SiO膜通過電子束蒸發沉積于92規格的“Mglar D”PET膜上(在沒有滑移添加劑的一例)，其沉積物是透明的。第二層，即252毫微米的SiO2與5%的Sn摻雜物混合(在電子束蒸發器的爐中)，通過電子束蒸發沉積于SiO層上。在第二次沉積后該膜仍保持透明和清晰。然后將涂覆膜置于蒸發器水槽中，于125℃溫度下蒸餾30分鐘。蒸餾后薄膜的OTR為0.65毫升/米2、日、大氣壓。且仍保持其透明度和清晰性。
為了比較，將5%的Sn與SiO2混合，并將混合物置于電子束蒸發器的爐中，通過電子束蒸發混合物而將約296毫微米厚的薄膜附于92規格的MylarDPET膜上(在沒有滑移添加劑的一側)。這種沉積物是透明、清晰的。然后再將涂覆層置于蒸發器水槽中，在125℃溫度下蒸餾30分鐘。經測定蒸餾后薄膜的OTR為97毫米/米2一日一大氣壓。該值大于基膜本身的隔離性能。另外，用這種透明沉積代替清晰膜會出現許多微裂紋或小裂縫。
實例217除SiO層厚31毫微米，含有5%銅的SiO2層厚273毫微米以外，根據實例216第一段的內容，所得結果是經蒸餾后的OTR為3.078毫升/米2、日、大氣壓。對于另一種涂覆樹脂基層試樣，SiO層厚為51毫微米，SiO2/Cu層厚250毫微米，試樣的OTR為6.624毫升/米2、日、大氣壓。
實例218在本實例中，樹脂基層是聚(乙烯-2，6-萘乙二酸酯)(PEN)聚酯膜，該脂的表面不平，其特征在于在膜表面上有可見的皺紋。根據實例210的真空沉積步驟制成一層隔離膜，在PEN膜上的SiO襯層厚的50毫微米，在SiO層上的SiO2頂層含有5%的Cu，測定厚度為125毫微米。蒸餾前該膜的OTR值為1.6毫升/米2、日、大氣壓，蒸餾后為12.5毫升/米2、日、大氣壓，PEN膜本身的OTR值為23毫升/米2日、大氣壓。
實例219根據實例210的步驟，通過真空蒸發得到許多PET薄膜/SiO/SiO2隔離薄膜。其中PET膜是Mglar D，SiO2中含有各種摻雜物(以摻雜物單質金屬為基礎的離子源成份)，按照實例211其OTR值是在蒸餾前或蒸餾后獲得的。結果在表Ⅹ中列出。
表ⅩSiO2層號 SiO層厚(nm) 厚(nm) 摻雜物(重量%) 蒸餾前 蒸餾后OTR毫升/米、OTR毫升/米2、日、大氣壓 日、大氣壓a. 32 270 10Cr 0.93 -b. 35 280 10Cr - 1.33c. 30 217 10Fe 7.49 -d. 30 272 10Fe - 6.59e. 57 254 5In 0.42 -f. 50 252 5In - 5.84g. 30 273 5Mn - 3.27h. 31 273 10Mn - 47.8i. 51 250 5PbO - 4.37j. 26 278 5SnO21.07 -k. 29 277 5Zr 5.07 -l. 26 279 20Zr 0.74 -m. 25 279 5ZrO 0.50 -對于實驗K，PbO為現有標號SF-6的可熔玻璃形式，并含有少量SiO2，這種玻璃由賓夕法尼亞州Duryea的Schott玻璃技術股份有限公司生產。
實驗a和b，c的d的比較表明，蒸餾前后用于透氧性方面的摻雜物量的穩定作用。銦元素在用量方面效果較差，但其蒸餾后的結果仍然比PET膜本身好10倍。
在實驗9中把Mn作為摻雜物而制成隔離膜，這種隔離膜在蒸餾后具有有利的不透氧性，而在實驗h中的OTR值則說明在SiO2層中所含有Mn太多。
實驗j至m均得出具有有利的不透氧性的隔離層。
實例220本實例中，用SiO2層代替SiO過層，構成如下多層膜結構PET膜/32微毫米的SiO2/271毫微米的SiO2+5%Cu(離子源成份)，其PET是MylarD。采用實例210的真空沉積步驟，實例211的蒸餾步驟。蒸餾后的OTR為92.5毫升/米2、日、大氣壓，結構是清晰透明的，且無肉眼可見的表明隔氧失效的痕跡。另外，SiO2層可固牢地粘在PET膜上，如以另一種類似的薄膜結構所表示出的144.5g/cm的撕裂強度。
實例221本實例中的一系列本發明的多層結構具有高透明性和低透水蒸氣性。按照實例210的步驟采用實例210的PET膜作為樹脂基層，這些結構的細節和透光性在表Ⅺ(透光性)和表Ⅻ百分比透光性透水蒸氣性)中列出。
表Ⅵ可見光透射性 光透射度%SiO層厚(nm) 厚(nm) 摻雜物(重%) 400nm 550nm24 271 5Cu 72.06 88.2425 125 5Sn 77.61 87.3650 252 5Sn 77.33 78.28
32 270 10Cr 77.74 89.8530 272 10Fe 69.02 77.1657 254 5In 75.60 88.4730 273 5Mn 73.66 80.17這些透光性宜于與作為樹脂基層的PET膜的透光性相比較。這種基層本身的透光性為86%左右(400毫微米)和近于92%(550毫微米)，特別適于與PET商用包裝膜的透光性比較，即約為69%(400毫微米)和78%(550毫微米)。在這些結構中的含的Sn，Fe和Mn的透光性在蒸餾后按照實例211的步驟測出。
表Ⅻ透水蒸氣性SiO2層透水蒸氣性SiO層厚(nm) 厚(nm) 摻雜物(重量％)(g/m2相對濕度90％－50％)32 272 5Cu 0.9310 300 5 Cu 2.4827 277 5Sn 1.4031 273 5Cu 1.24＊36 281 5Sn 1.24＊49 250 5MgF 0.78＊＊蒸餾后的透水蒸氣性在本實例中，金屬摻雜物濃度以離子源成份為基礎，經驗表明，離子源和SiO2層組份之間的關系是這樣的，即通常在SiO2中摻雜物的比例比在離子源中摻雜物的比例約大40%至150%，根據這個關系，可估算本實例中SiO2層中摻雜物的比例。
在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，可列出更多不同的實施例，可以理解除去在所屬權利要求中的限定以外，本發明并不限于特實定實施例本身。
權利要求
1.一種具有優良隔離性能的結構，包括a、一層聚合基層，和b、在二氧化硅透明涂層中至少摻入一種金屬，該金屬從下面一組金屬中選出，即銻、鋁、鉻、鈷、銅、銦、鐵、鉛、錳、錫、鈦、鎢、鋅、鋯、所述涂層和包含在所述涂層中的金屬摻雜物的量所提供的透過所述涂覆結構的透氧率最多約為5毫升/米2、日、大氣壓。
2.按照權利要求1所述的結構，其特征在于，所述金屬摻雜物的量適于提供所述透明涂層的透氧值最多約為3000×10-6毫升/日、米2、大氣壓。
3.按照權利要求1所述的結構，其特征在于，所述透明涂層的厚度約為20-500毫微米。
4.按照權利要求1所述的結構，其特征在于，在二氧化硅透明涂層中摻入一種金屬，該金屬從下面一組金屬中選出銅、鉻、錳、錫、鋅。
5.按照權利要求4所述的結構，其特征在于，所述金屬是銅。
6.按照權利要求4所述的結構，其特征在于，所述金屬是錫。
7.按照權利要求1所述的結構，其特征在于，所述摻雜物金屬的量足夠的少，所述透明涂層的光學密度使在550毫微米厚時的光透射度至少為70%。
8.按照權利要求1所述的結構，其特征在于，按單質金屬計算的摻雜金屬量約是透明涂層重量的0.5-30%左右。
9.按照權利要求1所述的結構，其特征在于，聚合基層具有光滑的表面，其粗糙度的平均高度小于50毫微米左右。
10.按照權利要求1所述的結構，其特征在于，所述聚合基層是聚脂或酰胺膜。
11.按照權利要求10所述的結構，其特征在于，所述的聚脂是聚對苯二甲酸乙脂。
12.按照權利要求1所述的結構，其特征在于，SiO層處在所述聚合基層和所述二氧化硅涂層之間。
13.一種具有優良隔離性能的結構，包括a、一層聚合基層，和b、摻入硼酸鋰的二氧化硅透明層，其摻入量適于提供透過該涂層結構的透氧率最多為5毫升/日·米2·大氣壓左右。
14.使聚合基層具有隔離性能的方法，包括下述步驟a、選擇聚合基層;和b、把一層透明涂層直接或間接地真空沉積于所述聚合基層上，所述透明基層由二氧化硅和至少一種金屬而制成，這種金屬從下面金屬組中選出，即銻、鋁、鉻、鈷、銅、銦、鐵、鉛、錳、錫、鈦、鎢、鋅和鋯，其特征在于所述透明涂層的量和其中所含的金屬量適于提供的透氧率最多為5毫升/日·米2·大氣壓左右。
15.一種多層結構包括一層聚酯或酰胺聚合基層，一層真空沉積到所述基層上的厚為10-75毫微米的SiO層，和一層真空沉積于所述SiO層上的至少為20毫微米厚的SiO2層。
16.按照權利要求15所述的多層結構，其特征在于所述SiO2層中的氧與硅的原子比為0.6∶1至1.4∶1。
17.按照權利要求15所述的多層結構，其特征在于所述SiO2層含有有效的摻雜物量，以改善所述多層結構的蒸餾隔離性能。
18.按照權利要求17所述的多層結構，其特征在于所述的摻雜物選自下面一組金屬中的一種金屬材料，即鈦、鋯、鋅、鋁、銦、鉛、鎢、銅、錫、鉻、鐵、錳、銻、鈷、鋇和鎂，及其混合物，且其在所述SiO2層中的含量是該層總重的0.5%-30%左右。
19.按照權利要求15所述的多層結構，其透氧率小于7毫升/米2、日、大氣壓。
20.按照權利要求19所述的多層結構，其特征在于所述的透氧率是蒸餾前或蒸餾后的。
21.按照權利要求15所述的多層結構是一種薄膜形式。
22.按照權利要求15的多層結構是容器形的。
23.一種由聚酯或酰胺聚合物的樹脂基層構成一種隔離結構的方法，包括在所述的容器上真空沉積一層厚為10-75毫微米的SiO層，在該SiO層上真空沉積一層至少為20毫微米厚的SiO2層，所得到的多層結構的透氧率小于7毫升/米2·日·大氣壓左右。
24.按照權利要求23的方法，其特征在于金屬摻雜物與真空沉積的所述SiO2層一起被真空沉積，以便在所述SiO2層中摻入有效量的金屬摻雜物，從而提供所述結構的蒸餾后的透氧率。
全文摘要
公開了一種改進和聚合基層上的氧化硅涂層，它改進了隔離性能。一種改進是在SiO
文檔編號B32B15/08GK1056467SQ911032
公開日1991年11月27日 申請日期1991年4月20日 優先權日1990年4月20日
發明者格杰翁·I·迪克, 斯科特·C·杰克遜 申請人:納幕爾杜邦公司