本發明屬于石墨纖維技術領域，尤其是涉及一種以聚酰亞胺纖維為前驅體的聚酰亞胺基石墨纖維及其制備方法和應用。
背景技術：
石墨纖維是分子結構已石墨化，含碳量高于99％，具有層狀六方晶格石墨結構的纖維。有機前驅體纖維制成碳纖維后，經2000～3300℃石墨化制得石墨纖維。石墨纖維具有高強高模、低密度、低熱膨脹系數、耐熱沖擊性、耐腐蝕、抗燃性和優異的導電性能等。因此，石墨纖維用于輕質且尺寸穩定的復合材料元件，應用在航天航空和原子能等尖端領域。
碳纖維的石墨化過程是非晶態結構向晶態結構固相轉變過程。石墨化過程中，石墨微晶厚度、堆疊層數、微晶尺寸進一步增加，沿纖維軸擇優取向，纖維模量得到提高。結構和性能優異的碳纖維是制備石墨纖維的前提，目前石墨纖維的前驅體主要為聚丙烯腈(pan)和中間相瀝青基。然而，由于pan基和瀝青基石墨纖維制備過程中需要進行預氧化，且預氧化過程直接影響最終碳纖維和石墨纖維性能。預氧化不充分，致使纖維在碳化階段易發生熔并，造成碳纖維的孔洞結構；預氧化過度，分子鏈上結合的氧元素過度，則使碳化過程中質量損失增加，導致碳纖維和石墨纖維性能降低。若能省去原絲的穩定化過程，將顯著減少生產時間和成本，其用途將急劇增加，因此尋找新的石墨纖維前驅體勢在必行。
由于聚酰亞胺(pi)優異的熱性能、機械性能、電性能、化學穩定性以及芳環骨架結構和高的含碳量，pi作為制備碳材料前驅體受到關注。早在1975年，采用已商品化的pi薄膜制備碳膜，證實pi薄膜具有優異的石墨化特質。隨后，日本的研究小組對
技術實現要素：
本發明的目的之一在于提供一種聚酰亞胺基石墨纖維的制備方法，其前驅體是通過濕法紡絲技術制備的具有不同化學結構和凝聚態結構的聚酰亞胺纖維，聚酰亞胺纖維經過碳化和不同石墨化溫度處理后，制備出碳含量99％以上、密度小、石墨結構完善、導電導熱性能優異的石墨纖維。
上述制備方法具體包括以下步驟：
a:不同結構聚酰亞胺纖維的制備：采用一定配比的二酐和二胺單體共聚得到聚酰胺酸溶液，應用濕法紡絲技術得到聚酰胺酸纖維，經梯度熱亞胺化和一定熱牽伸倍率的牽伸工藝得到聚酰亞胺纖維；
b:聚酰亞胺基碳纖維的制備：將步驟a得到的聚酰亞胺纖維沿其軸向施加張力固定于真空管式爐中，在流速300-400ml/min的氮氣保護下，以8℃/min的升溫速率從室溫加熱至1500℃并保持120min，結束后自然冷卻，得到聚酰亞胺基碳纖維；
c:聚酰亞胺基石墨纖維的制備：將步驟b得到的聚酰亞胺基碳纖維固定于高溫石墨化爐中，在氮氣保護下程序升溫，結束后自然冷卻，即得聚酰亞胺基石墨纖維。
進一步，步驟a中聚酰胺酸溶液為不同二酐單體配比的3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(bpda)/均苯四甲酸二酐(pmda)/對苯二胺(p-pda)體系溶液、不同二胺單體配比的3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(bpda)/對苯二胺(p-pda)/4，4'-二氨基二苯醚(oda)體系或均苯四甲酸二酐(pmda)/對苯二胺(p-pda)/4，4'-二氨基二苯醚(oda)體系溶液。二酐單體bpda/pmda的摩爾比為0/10-10/0；二胺單體p-pda/oda的摩爾比9/1-5/5。上述二酐單體和二胺單體配比的選擇可保證聚酰亞胺分子鏈的平面規整性以及制備纖維的可熱牽伸性能，從而保證聚酰亞胺基石墨纖維的完善石墨結構。
進一步，步驟a中聚酰胺酸纖維采用濕法紡絲工藝制備，即聚酰胺酸溶液經噴絲孔噴出后直接進入凝固浴形成聚酰胺酸纖維。凝固浴可以為水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜(dmso)等其中的一種或幾種的混合物。
進一步，步驟a中梯度熱亞胺化為80-450℃梯度升溫過程，300-450℃熱牽伸倍數為1-4倍。
進一步，步驟c中升溫程序設定為：升溫速度2-10℃/min，最終石墨化溫度為2000-3300℃。通過控制石墨化升溫條件制備不同碳含量、密度和導電性能的石墨纖維，例如升溫速率為10℃/min，從室溫升至3000℃。
本發明另一目的在于提供一種采用上述制備方法得到的具有不同石墨結構和傳輸性能的聚酰亞胺基石墨纖維。
本發明目的之三在于提供一種上述制備方法得到的聚酰亞胺基石墨纖維的用途，其可應用于導電電極、面狀發熱體及復合材料元件等領域。
與現有技術相比較，本發明具有以下優良效果：
1.本發明制備的聚酰亞胺基石墨纖維，拓展了高性能石墨纖維的來源，屬于新型石墨纖維。
2.本發明制備的聚酰亞胺基石墨纖維內部結構致密、無缺陷、具有優良的導電導熱性能、高溫穩定性，可應用于導電電極、面狀發熱體及復合材料元件等領域。
3.本發明制備的聚酰亞胺基石墨纖維，合成聚酰亞胺前驅體單體的選擇確保聚酰亞胺分子結構的平面規整性和纖維制備過程中的可牽伸性能，通過改變前驅體聚酰亞胺纖維化學組成和凝聚態結構，實現聚酰亞胺基石墨纖維碳含量和石墨微晶結構可控性，制備導電導熱性能不同的聚酰亞胺基石墨纖維。
4.本發明在石墨化過程中，通過控制升溫速度和石墨化溫度，實現對聚酰亞胺基石墨纖維密度、直徑、碳含量和石墨化完善程度的控制，制備出導電導熱性能不同的聚酰亞胺基石墨纖維。
5.本發明提供的聚酰亞胺基石墨纖維的制備方法中無需進行預氧化或穩定化，聚酰亞胺纖維直接碳化和石墨化即可，實施過程簡單，顯著降低了生產時間和成品，工業前景良好。
附圖說明
圖1為實施例1-5制備的聚酰亞胺基石墨纖維x射線衍射(xrd)譜圖。
具體實施方式
以下結合具體實施例，對本發明作進一步的說明，但本發明并不限于以下實施例。
實施例1
a:采用bpda和p-pda單體共聚得到聚酰胺酸溶液，應用濕法紡絲技術得到制備聚酰胺酸纖維，經80-400℃梯度熱亞胺化和熱牽伸工藝得到聚酰亞胺纖維。400℃熱爐中熱牽伸倍數為3倍。
b:將步驟a得到的聚酰亞胺纖維沿其軸向施加張力，在流速300-400ml/min的氮氣保護下，以8℃/min的升溫速率從室溫加熱至1500℃并保持120min，結束后自然冷卻，得到聚酰亞胺基碳纖維。
c：將步驟b得到的聚酰亞胺基碳纖維在氮氣保護下，以5℃/min升至3000℃，結束后自然冷卻，即得聚酰亞胺基石墨纖維。
實施例2
a:采用pmda、p-pda和oda單體(p-pda/oda的摩爾比為7/3)共聚得到聚酰胺酸溶液，應用濕法紡絲技術制備得到聚酰胺酸纖維，經80-400℃梯度熱亞胺化和熱牽伸工藝得到聚酰亞胺纖維。400℃熱爐中熱牽伸倍數為3倍。
b:將步驟a得到的聚酰亞胺纖維沿其軸向施加張力，在流速300-400ml/min的氮氣保護下，以8℃/min的升溫速率從室溫加熱至1500℃并保持120min，結束后自然冷卻，得到聚酰亞胺基碳纖維。
c:將步驟b得到的聚酰亞胺基碳纖維在氮氣保護下，以5℃/min升至3000℃，結束后自然冷卻，即得聚酰亞胺基石墨纖維。
實施例3
a:采用pmda、p-pda和oda單體(p-pda/oda的摩爾比為7/3)共聚得到聚酰胺酸溶液，應用濕法紡絲技術制備得到聚酰胺酸纖維，經80-400℃梯度熱亞胺化和熱牽伸工藝得到聚酰亞胺纖維。400℃熱爐中熱牽伸倍數為1.5倍。
b:將步驟a得到的聚酰亞胺纖維沿其軸向施加張力，在流速300-400ml/min的氮氣保護下，以8℃/min的升溫速率從室溫加熱至1500℃并保持120min，結束后自然冷卻，得到聚酰亞胺基碳纖維。
c：將步驟b得到的聚酰亞胺基碳纖維在氮氣保護下，以5℃/min升至3000℃，結束后自然冷卻，即得聚酰亞胺基石墨纖維。
實施例4
a:采用pmda、p-pda和oda單體(p-pda/oda的摩爾比為6/4)共聚得到聚酰胺酸溶液，應用濕法紡絲技術制備得到聚酰胺酸纖維，經80-400℃梯度熱亞胺化和熱牽伸工藝得到聚酰亞胺纖維。400℃熱爐中熱牽伸倍數為3倍。
b:將步驟a得到的聚酰亞胺纖維沿其軸向施加張力，在流速300-400ml/min的氮氣保護下，以8℃/min的升溫速率從室溫加熱至1500℃并保持120min，結束后自然冷卻，得到聚酰亞胺基碳纖維。
c：將步驟b得到的聚酰亞胺基碳纖維在氮氣保護下，以5℃/min升至2200℃，結束后自然冷卻，即得聚酰亞胺基石墨纖維。
實施例5
a:采用pmda、p-pda和oda單體(p-pda/oda的摩爾比為5/5)共聚得到聚酰胺酸溶液，應用濕法紡絲技術制備得到聚酰胺酸纖維，經80-400℃梯度熱亞胺化和熱牽伸工藝得到聚酰亞胺纖維。400℃熱爐中熱牽伸倍數為3倍。
b:將步驟a得到的聚酰亞胺纖維沿其軸向施加張力，在流速300-400ml/min的氮氣保護下,以8℃/min的升溫速率從室溫加熱至1500℃并保持120min，結束后自然冷卻，得到聚酰亞胺基碳纖維。
c:將步驟b得到的聚酰亞胺基碳纖維在氮氣保護下，以10℃/min升至2200℃，結束后自然冷卻，即得聚酰亞胺基石墨纖維。
對比例1
a:采用pmda和oda單體共聚得到聚酰胺酸溶液，應用濕法紡絲技術制備得到聚酰胺酸纖維，經80-400℃梯度熱亞胺化和熱牽伸工藝得到聚酰亞胺纖維。400℃熱爐中牽伸為1倍。
b:將步驟a得到的聚酰亞胺纖維沿其軸向施加張力，在流速300-400ml/min的氮氣保護下，以8℃/min的升溫速率從室溫加熱至1500℃并保持120min，結束后自然冷卻，得到聚酰亞胺基碳纖維。
c：將步驟b得到的聚酰亞胺基碳纖維在氮氣保護下，以5℃/min升至3000℃，結束后自然冷卻，即得聚酰亞胺基石墨纖維。
對比例2
a:采用bpda和oda單體共聚得到聚酰胺酸溶液，應用濕法紡絲技術制備得到聚酰胺酸纖維，經80-400℃梯度熱亞胺化和熱牽伸工藝得到聚酰亞胺纖維。400℃熱爐中熱牽伸倍數為1倍。
b:將步驟a得到的聚酰亞胺纖維沿其軸向施加張力，在流速300-400ml/min的氮氣保護下，以8℃/min的升溫速率從室溫加熱至1500℃并保持120min，結束后自然冷卻，得到聚酰亞胺基碳纖維。
c：將步驟b得到的聚酰亞胺基碳纖維在氮氣保護下，以5℃/min升至3000℃，結束后自然冷卻，即得聚酰亞胺基石墨纖維。
另外，需要說明的是，表1給出了以不同結構和取向度(牽伸倍數)聚酰亞胺纖維為前驅體制備的石墨纖維的碳含量和導電導熱性能。從表1可以看出，實施例1-5制備的聚酰亞胺基石墨纖維的碳含量均在99％以上，電阻低，具有優異的導電導熱性能。圖1是實施例1-5制備的聚酰亞胺基石墨纖維的x射線衍射(xrd)譜圖。從圖1可以看出，石墨材料的(002)衍射峰尖銳，說明本發明制備的聚酰亞胺基石墨纖維形成類石墨單晶結構，(002)晶面間距小，晶片厚度大，堆疊層數多，微晶結構完善，從而具有優異的傳導性能。同時，實施例1、2、4、5對比顯示，隨著二胺單體oda含量降低，聚酰亞胺纖維平面規整性提高，所得聚酰亞胺基石墨纖維晶體結構更加完善，傳導性能提高；實施例2和實施例3對比顯示，隨著聚酰亞胺纖維取向度(牽伸倍率)增加，所得聚酰亞胺基石墨纖維晶體結構更加完善，傳導性能提高。本發明通過對聚酰亞胺合成單體配比的優化和紡絲過程中牽伸倍率提高，實現了對聚酰亞胺基石墨纖維的結構和性能優化調控。對比例1和對比例2采用常規體系pmda/oda和bpda/oda的聚酰亞胺纖維為前驅體制備石墨纖維，其碳含量、導電和導熱性能均低于實施例1-5。二胺單體僅采用oda或oda含量過高，會造成聚酰亞胺纖維平面規整性、側向有序度、取向度顯著降低，從而影響聚酰亞胺基石墨纖維結構和性能。進一步說明本發明中平面規整性和取向度高的聚酰亞胺纖維為制備聚酰亞胺基石墨纖維的最佳選擇。
表1實施例1-5制備的聚酰亞胺基石墨纖維的碳含量、電阻率和熱導率