一種高效的光催化殺菌氧化鋅多層膜的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種在紫外光下具有高效殺菌抗菌性能的氧化鋅多層膜光催化劑涂層的結構設計與制備方法。該涂層包含兩層或兩層以上具有不同載流子濃度的氧化鋅薄膜。薄膜的載流子濃度通過改變鋁、鎵等摻雜元素的濃度來進行調控。最外層薄膜的載流子濃度大于次外層薄膜的載流子濃度，在此情況下薄膜界面處產生的界面電場有利于光生電子空穴的分離，并加速電子向光催化劑涂層表面遷移。該結構將大幅度提升氧化鋅光催化殺菌涂層的活性。
【專利說明】一種高效的光催化殺菌氧化鋅多層膜
【技術領域】
[0001]本發明屬于環境材料領域，涉及一種殺菌抗菌材料及其制備方法，具體涉及一種在紫外光下具有高效殺菌抗菌性能的氧化鋅多層膜光催化劑涂層的結構設計與制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著經濟社會的發展，人們的工作和家居條件不斷改善，對環境衛生狀況也提出了更高的要求。為此，各種抗菌材料不斷涌現。常見的抗菌劑主要為有機抗菌劑和無機抗菌劑兩大類。有機抗菌劑大都具有毒性，并且易產生微生物抗藥性、耐熱性，實際使用效果及使用范圍有限。無機抗菌劑主要以銀離子為代表，它們一般只能殺死細菌，而不能分解其毒素。
[0003]1985 年，日本的 Matsunaga 等人(Matsunaga T, et al.Ferns.Microb1l.Lett.，1985，29(4):211-214)首次發現了半導體二氧化鈦(T12)在紫外光照射下具有良好的殺菌作用。此后，半導體光催化殺菌的研究吸引了眾多科研人員的關注，其殺菌機理也不斷清晰。以T12為例，作為一種禁帶寬度為3.2電子伏特的寬禁帶半導體，當其受到能量等于或大于禁帶寬度(Eg)的光照射時，其價帶上的電子(e_)會被激發躍遷到導帶，同時在價帶上相應的產生光生空穴OO，這樣就在半導體內部生成電子一空穴(e-h.)對。當光生電子和光生空穴實現分離并遷移到半導體表面，就可直接破壞細胞壁、細胞膜，進而與細胞內的組成成分發生生化反應，引起功能單元失活而導致細胞死亡。另外，遷移到表面的光生空穴也可以將催化劑表面吸附的0!1-或!120分子氧化成羥基自由基(.0Η)，而光生電子則與表面吸附的分子氧(O2)發生作用生成超氧自由基(.02_)，進一步生成羥基自由基(.0Η)和H2O2等活性物種。這些活性物種也能夠與細胞壁、細胞膜或細胞內的組成成分發生反應，從而達到殺菌的效果。T12光催化殺菌主要是羥基自由基和其它活性物種(.02_，-00Η,H2O2)共同作用的結果。
[0004]根據上述殺菌機理可以得知，半導體光催化劑的殺菌性能，與光生電子空穴對的產生和分離效率有直接關系。目前，光催化殺菌劑的研究主要集中于T12材料。然而，作為一種間接帶隙的半導體材料，T12產生光生電子空穴對的效率并不高，因此也限制了其催化殺菌的活性。氧化鋅(ZnO)也是一種寬禁帶半導體材料，實驗表明，ZnO材料也具有可觀的光催化殺菌性能，其殺菌機理也與T12材料類似。同時，ZnO是直接帶隙半導體材料，光電效率高，其光催化效率在某些領域甚至優于現今最成熟的催化材料Ti02。此外，ZnO還具有儲量豐富、廉價、無毒等優點，因此有潛力成為新一代光催化殺菌材料。
[0005]在氧化鋅光催化殺菌領域，家居及家電部件表面的抑菌殺菌處理已經成為目前研究的重點方向。例如中國專利ZL200620034196.X公開了一種空調器空氣凈化裝置，該裝置利用涂敷在空調器風道氣流所通過的零部件上的光催化殺菌涂層(二氧化鈦或氧化鋅薄膜)，在紫外光下，可殺滅空氣中的有害微生物。但是由于通常使用的氧化鋅殺菌涂層(薄膜)中的光生電子空穴對受到缺陷等復合中心的影響，分離效率較低。因此氧化鋅薄膜光催化材料的殺菌活性還有很大的提高空間。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種可用于家居及家電部件表面抑菌殺菌涂層的高效氧化鋅薄膜結構及其制備方法。發明人在研究工作中發現，具有特定結構的氧化鋅多層膜具有比單層膜更高的光催化殺菌效率。其原理為，當薄膜之間的載流子濃度不同時，將會在薄膜的界面處產生界面電場，該電場會大大增加光生電子空穴對的分離效率，從而增強多層膜的光催化活性。更近一步的，由于發明人在實驗中發現，氧化鋅光催化殺菌的主要機制以電子及電子產生的活性物種(.02_，.0H和H2O2等)起主導作用。因此多層膜的結構及其建立的界面電場應該有利于電子遷移到涂層表面，即建立的界面電場方向應指向涂層內部(與電子遷移方向相反)。根據半導體物理學原理，在兩層氧化鋅薄膜界面處建立的電場方向指向載流子濃度較小的一側。綜上所述，氧化鋅多層膜涂層的結構應具備以下特征:
[0007](I)殺菌涂層應包括兩層或兩層以上具有不同載流子濃度的氧化鋅薄膜；
[0008](2)最外層薄膜的載流子濃度應該高于次外層薄膜。為獲得高的載流子濃度，最外層薄膜選擇摻雜鋁(Al)或摻雜鎵(Ga)的氧化鋅材料，摻雜濃度為0.01%?5% ；
[0009](3)為了使光吸收層穿透界面電場區，最外層薄膜的厚度應小于lOOnm。
[0010]具體制備步驟包括:
[0011](I)將需要涂覆ZnO多層膜光催化殺菌劑的表面進行前期處理，包括預處理、清洗、以及沉積緩沖層薄膜；
[0012](2)在處理后的表面上生長一層低載流子濃度的ZnO薄膜(非摻雜或低摻雜氧化鋅薄膜，任意厚度)；
[0013](3)在生長好的低載流子濃度的ZnO薄膜上再生長一層厚度低于10nm的高載流子濃度的ZnO薄膜，選擇摻雜鋁(Al)或鎵(Ga)的ZnO材料，摻雜濃度為0.01%?5%。
[0014]綜上所述，發明人結合氧化鋅殺菌機制的特性，提出了利用多層膜的方法，通過調控最外層和次外層薄膜的載流子濃度，實現對ZnO薄膜材料光催化殺菌性能的有效提升。該發明將為家居及家電部件提供一種廉價、無毒、高效的光催化殺菌涂層材料。
【具體實施方式】
[0015]實例1:
[0016]將預處理后的零件置于磁控濺射設備中，根據零件屬性將其加熱到50°C?600°C，并以10轉每分的速率進行旋轉。開始向零件表面濺射ZnO薄膜，采用鋅靶和氧氣，鋅靶的濺射功率為40W，氧氣和氬氣的流量設為15SCCm，生長室壓力設為IPa，生長時間為lh，在零件表面生長上低載流子濃度的ZnO薄膜。
[0017]之后，使用摻雜Al或Ga的ZnO靶(摻雜濃度為0.0I %?5 % )進行濺射，濺射功率為150W，氬氣的流量設為20sccm，生長室壓力設為0.1Pa，生長時間為0.5h?1.5h，在已經生長好的低載流子濃度ZnO薄膜上生長一層厚度低于10nm的高載流子濃度ZnO薄膜。再經過適當的熱處理，使薄膜原子進行重整化，提高其結晶質量，就可以得到具有高光催化殺菌活性的ZnO多層膜涂層。
[0018]實例2:
[0019]將預處理后的零件置于金屬-有機物化學氣相沉積(MOCVD)設備中，根據零件屬性將其加熱到50°C?480°C，并以100轉每分鐘的速率進行旋轉。以13.5 μ mol/min的速率通入二乙基鋅(DEZn)在零件表面生長低載流子濃度的ZnO薄膜，生長時間為30分鐘。
[0020]之后，在通入的二乙基鋅的基礎上，同時以0.01?0.70 μ mol/min的速率通入三甲基鋁(TMAl)，在已經生長好的低載流子濃度ZnO薄膜上生長一層厚度低于10nm的高載流子濃度鋁摻雜ZnO薄膜(摻雜濃度小于5% )，生長時間為3分鐘到20分鐘。再經過適當的熱處理，使薄膜原子進行重整化，提高其結晶質量，就可以得到具有高光催化殺菌活性的ZnO多層膜涂層。
【權利要求】
1.一種在紫外光下具有高效殺菌抗菌性能的氧化鋅多層膜光催化劑涂層，其結構具備以下特征: (1)殺菌涂層應包括兩層或兩層以上具有不同載流子濃度的氧化鋅薄膜； (2)最外層薄膜的載流子濃度高于次外層薄膜； (3)最外層薄膜的厚度應小于lOOnm。
2.權利要求1所述的一種在紫外光下具有高效殺菌抗菌性能的氧化鋅多層膜光催化劑涂層的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將需要涂覆ZnO多層膜光催化殺菌劑的表面進行前期處理，包括預處理、清洗以及沉積緩沖層薄膜； (2)在處理后的表面上生長一層低載流子濃度的ZnO薄膜； (3)在生長好的低載流子濃度的ZnO薄膜上再生長一層厚度低于lOOnm的高載流子濃度的ZnO薄膜。
3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述的低載流子濃度的ZnO薄膜是非摻雜或低摻雜的氧化鋅材料，低摻雜氧化鋅材料的摻雜元素具體為Be，N, Al，Ga中的任意一種或者幾種的組合。
4.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述的高載流子濃度ZnO薄膜是摻A1或者摻Ga的氧化鋅材料，摻雜濃度為0.01 %?5 %。
【文檔編號】B32B9/04GK104381298SQ201410673727
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月21日 優先權日:2014年11月21日
【發明者】張繼業, 黃豐, 丁凱, 王永好, 洪楊平, 顏峰坡, 湛智兵 申請人:中國科學院福建物質結構研究所