一種緩釋二氧化氯殺菌劑的保鮮包裝材料及其制備方法
【專利摘要】一種緩釋二氧化氯殺菌劑的保鮮包裝材料及其制備方法，屬于包裝材料【技術領域】。所述保鮮包裝材料由高透氣性流延聚乙烯外膜、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)改性高透氣性流延聚乙烯內膜，通過含二氧化氯釋放劑粉末的粘合劑干法復合制備得到的復合薄膜，利用該復合薄膜制備的保鮮袋包裝水果或蔬菜后，果蔬呼吸作用產生的水蒸氣會誘發薄膜釋放低濃度氣相二氧化氯殺菌劑，延長果蔬的貨架期，提高果蔬的品質。
【專利說明】一種緩釋二氧化氯殺菌劑的保鮮包裝材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種生鮮果蔬的保鮮包裝材料，特別涉及一種具有二氧化氯釋放功 能、高透氣性的果蔬保鮮包裝材料的制備方法，屬于包裝材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 二氧化氯通過對活細胞的運轉蛋白進行不可逆轉的氧化破壞作用從而殺死病原 菌，在國內外廣泛用于水果、蔬菜、肉類食品的保鮮。目前二氧化氯實施殺菌功能的方式主 要有兩種：粉末緩釋、溶劑浸漬、以及緩釋襯墊方式。
[0003] 新疆大學利用酸化的新疆特產托克遜、豐膨潤土與亞氯酸鈉混合制備出固體二氧 化氯粉末保鮮劑，常溫釋放周期從10天增加到20天。
[0004] CN 1439268A則公開一種包覆型二氧化氯緩釋粉末，它由亞氯酸鈉、固體酸和包覆 劑組成；其中包覆劑由聚乙烯醇、聚乙烯砒硌烷酮、氯化鈷、水組成：將亞氯酸鈉、過碳酸鈉 混合，再將包覆劑包覆在亞氯酸鈉和過碳酸鈉的表面，制成包覆型二氧化氯消毒劑。
[0005] 中北大學以無紡布作為組分的附載體，用聚乙烯醇包覆亞氯酸鈉組分A，用β -環糊精包合的酸組合Β，在A、Β膜中間夾入透濕率為33% ±20%的市售保鮮膜，研制出緩 釋功能的二氧化氯抑菌襯墊，在空間環境濕度為85%時，二氧化氯有效釋放天數可達17d， 每天二氧化氯有效釋放質量在0. 15?1. 5mg之間。
[0006] 暨南大學以玉米秸桿纖維素表面上涂敷殼聚糖-銀離子抗菌劑并與乳膠混合制 備成薄膜基材，在兩片薄膜基材間夾附二氧化氯抗菌劑粉末和高吸水劑，制備出一種冷鮮 肉保鮮墊，二氧化氯釋放量在125ppm，保鮮墊使冷鮮肉作為一級鮮肉貨架期延長3?5天。
【發明內容】
[0007] 本發明涉及一種具有高氧氣透過率和高水蒸氣透過率、能夠緩釋二氧化氯殺菌劑 的復合薄膜，且可以直接制備成保鮮袋的形式，這種可以緩釋二氧化氯殺菌劑的保鮮袋在 國內外還未見報道。
[0008] 本發明所涉及的保鮮袋特別適合于高呼吸速率的水果和蔬菜的保鮮，而具有緩釋 二氧化氯殺菌劑功能的果蔬保鮮袋在國內還未見報道。
[0009] 本發明所涉及的一種緩釋二氧化氯殺菌劑的保鮮包裝材料，其特征在于，具有內 膜、粘合劑層、外膜三層復合結構，其中粘合劑層中包含殺菌劑，因此也是殺菌劑層，其中外 膜的材質為線性低密度聚乙烯樹脂；內膜為由乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA)改性線性低密 度聚乙烯樹脂流延得到；粘合劑層主要是由丙烯酸樹脂粘合劑和二氧化氯釋放劑組成，其 中二氧化氯釋放劑由亞氯酸鈉和有機酸組成，其中有機酸占二氧化氯釋放劑總質量的40% 至60%，有機酸種類包括山梨酸、苯甲酸、蘋果酸中的一種或兩種或三種有機酸的混合物。 所述的溶劑為乙酸乙酯溶劑。粘結劑層干膜厚度為5-10微米。
[0010] 優選外膜厚度為15-20微米，該外膜的氧氣透過率為1 X 104至5X 104ml/m2. day. atm，水蒸氣的透過率為10-100g/m2. day ;內膜厚度為15-20微米的薄膜，其中EVA樹脂占內 膜總質量的15%至50%，內膜的氧氣透過率為5X 104至IX 105ml/m2. day. atm，水蒸氣的透 過率為 20-200g/m2· day。
[0011] 粘結劑層是由室溫粘度為80000-250000厘泊、固含量30 % -40 %的溶劑型丙烯酸 樹脂粘合劑（即溶劑溶解）和二氧化氯釋放劑粉末混合制備得到；其中二氧化氯釋放劑粉 末占濕態粘合劑總質量的5% -30%，二氧化氯釋放劑粉末由亞氯酸鈉和有機酸組成，其中 有機酸占二氧化氯釋放劑粉末總質量的40%至60%，有機酸種類包括山梨酸、苯甲酸、蘋 果酸中的一種或兩種或三種有機酸的混合物。所述的溶劑為乙酸乙酯溶劑。粘結劑層，在 形成干膜后的厚度為5-10微米。
[0012] 制備方法：
[0013] 內膜的制備：將EVA樹脂與線性低密度聚乙烯熔融共混后，在流延膜成型設備上 加工成薄膜；外膜的制備：直接在流延膜成型設備上將線性低密度聚乙烯加工成薄膜；將 溶劑型丙烯酸樹脂粘合劑和二氧化氯釋放劑粉末混合均勻后，于干法復合設備上，將粘結 劑層材料均勻置于外膜與內膜之間，進行復合，分切、熱封。
[0014] 該雙層薄膜調整保鮮袋的透氣性以適應不同果蔬保鮮的要求。
[0015] 本發明涉及的一種具有二氧化氯緩釋功能薄膜，具有三層結構粘結復合成一整 體，與現有技術的不同在于：1)現有包覆型緩釋粉末、以及現有緩釋襯墊需要與外包裝袋 配合使用，而本發明所涉及的包裝薄膜直接制備成保鮮袋的形式；2)現有包覆型緩釋粉 末、以及現有緩釋襯墊無法實現對水蒸氣透過率和氧氣透過率的控制，以適合不同種類食 品保鮮的要求；3)本發明所涉及的包裝薄膜在粘合劑層中利用高分子量（粘合劑粘度越 商、其分子量越大）的丙烯酸聚合物對亞氯酸鈉和有機酸粉末進行分散、隔尚和包覆，與現 有二氧化氯緩釋粉末所用包覆劑明顯不同；4)本發明所涉及的包裝薄膜選擇山梨酸酸、苯 甲酸、蘋果酸中的一種或幾種有機酸的混合物作為酸化劑，與現有技術采用的酸化劑明顯 不同；5)本發明所涉及的包裝薄膜對二氧化氯的釋放濃度和周期控制除了與包覆劑種類， 包覆樹脂干膜厚度有關外，還與本發明所述包裝材料內膜的極性和厚度有關，內膜極性越 低、厚度越大，對水蒸氣的阻隔性越高，釋放濃度越低，釋放周期越長；6)在不使用時，本發 明所涉及的包裝薄膜的儲存期高于現有包覆型粉末和襯墊，因為有內膜和外膜的保護，再 加上丙烯酸粘合劑樹脂的包覆作用。
【具體實施方式】
[0016] 下面結合實施例對本發明做進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。內膜的 制備：取15-50重量份的EVA樹脂（VA鏈段質量占25 % -28 %，熔融指數15)與85-50份的 線性低密度聚乙烯熔融共混后，在流延膜成型設備上加工成厚度為15-20微米的薄膜。
[0017] 外膜的制備：不添加EVA樹脂，直接在流延膜成型設備上將線性低密度聚乙烯加 工成厚度為15-20微米的薄膜。
[0018] 實施例1
[0019] 取3重量份的苯甲酸粉末懸浮于95重量份粘度為80000-250000厘泊、固含量 30%-40%的溶劑型丙烯酸樹脂粘合劑（乙酸乙酯作為溶劑）中，然后將和2重量份的亞氯 酸鈉粉末也懸浮于上述溶劑型丙烯酸樹脂粘合劑，混合均勻后，于干法復合設備上，將厚度 為20微米的外膜與厚度為15微米、含50% EVA的內膜復合，分切、熱封制成保鮮袋1。
[0020] 實施例2
[0021] 取1. 5重量份的苯甲酸粉末+1. 5重量份的蘋果酸粉末懸浮于95重量份上述溶劑 型丙烯酸樹脂粘合劑中，然后將和2重量份的亞氯酸鈉粉末也懸浮于上述溶劑型丙烯酸樹 脂粘合劑，混合均勻后，于干法復合設備上，將厚度為18微米的外膜與厚度為20微米、含 30% EVA的內膜復合，分切、熱封制成保鮮袋2。實施例3
[0022] 取5重量份的山梨酸粉末+4重量份的蘋果酸粉末懸浮于85重量份上述溶劑型丙 烯酸樹脂粘合劑中，然后將和6重量份的亞氯酸鈉粉末也懸浮于上述溶劑型丙烯酸樹脂粘 合劑，混合均勻后，于干法復合設備上，將厚度為16微米的外膜與厚度為20微米、含15% EVA的內膜復合，分切、熱封制成保鮮袋3。
[0023] 實施例4
[0024] 取2. 0重量份的山梨酸粉末+10. 0份的苯甲酸粉末懸浮于70重量份上述溶劑型 丙烯酸樹脂粘合劑中，然后將和18重量份的亞氯酸鈉粉末也懸浮于上述溶劑型丙烯酸樹 脂粘合劑，混合均勻后，于干法復合設備上，將厚度為15微米的外膜與厚度為15微米、含 50% EVA的內膜復合，分切、熱封制成保鮮袋4。
[0025] 實施例5
[0026] 取4重量份的山梨酸粉末、4重量份的苯甲酸粉末、4重量份的蘋果酸粉末懸浮于 80重量份上述溶劑型丙烯酸樹脂粘合劑中，然后將和8重量份的亞氯酸鈉粉末也懸浮于上 述溶劑型丙烯酸樹脂粘合劑，混合均勻后，于干法復合設備上，將厚度為20微米的外膜與 厚度為15微米、含15% EVA的內膜復合，分切、熱封制成保鮮袋5。
[0027] 比較例1 :
[0028] 使用粘度為80000-250000厘泊、固含量30% -40 %的溶劑型丙烯酸樹脂粘合劑 (乙酸乙酯作為溶劑）于干法復合設備上，將厚度為20微米的外膜與厚度為15微米、含 15% EVA的內膜復合，分切、熱封制成對照袋1。
[0029] 比較例2 :
[0030] 使用上述溶劑型丙烯酸樹脂粘合劑，將厚度為15微米的外膜與厚度為15微米、含 50% EVA的內膜復合，分切、熱封制成對照袋2。
[0031] 比較例3:
[0032] 利用市售10微米厚的聚乙烯保鮮薄膜與托盤配合使用，對油菜進行包裝，測試保 鮮性能（對照袋3)。
[0033] 樣品分析
[0034] 薄膜透氣性測試
[0035] 利用透氧、透濕儀測試得到的原料薄膜的氧氣透過率和水蒸氣透過率。測試所有 薄膜的透氣性數據見表1所示。水蒸氣透過率的測試根據《GB/T1037-88塑料薄膜和片材 透水蒸氣性試驗方法》標準測試。采用美國M0C0N公司的水蒸氣透過率測試儀測試，測試三 次取平均值。氧氣透過率是根據標準《GB/T1038-2000塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗方 法壓差法》測試，使用濟南蘭光的BTY-B1壓差法透氧測試儀測試，測試三次取平均值。
[0036] 保鮮袋釋放二氧化氯性能測試
[0037] 實施例1-5制成的保鮮袋外形尺寸為250mmX 300mm，保鮮袋內封入體積為200毫 升的空氣，保鮮袋內封入10克脫脂棉球（含5克水）。保鮮袋在水分的引發下會向袋內持 續釋放二氧化氯氣體；二氧化氯在350nm處有較高的吸收，利用紫外分光光度計測試保鮮 袋釋放二氧化氯的濃度和釋放周期。首先測試沒有加含水棉球保鮮袋對350nm紫外光的吸 收值ΑΒ\，然后測試每天測試一次加入脫脂棉球后保鮮袋對350nm紫外光的吸收值ABSi ; (ABSi-ABSj的數值與保鮮袋內二氧化氯濃度成正比。在保鮮袋釋放二氧化氯濃度與二氧 化氯向保鮮袋內溢出濃度達到平衡后，保鮮袋內二氧化氯濃度達到平衡，可以測試出釋放 二氧化氯濃度和周期。
[0038] (ABSfABSd數值與保鮮袋內二氧化氯濃度（ppm)對應關系采用下列方法得到：取 保鮮袋1-5中任何一個，測試（ABSi-ABSj數值后，用注射器打入50毫升去離子水，震蕩該 保鮮袋，讓氣體與水充分接觸，氣相中二氧化氯溶解于水，然后用碘量法測試二氧化氯的濃 度，這樣就建立了（ABSi-ABSj數值與保鮮袋內生成二氧化氯質量的關系，得到保鮮袋內氣 相二氧化氯濃度數值。
[0039] 保鮮袋對油菜的保鮮
[0040] 取剛采摘、沒有機械損傷的6顆油菜，除去黃葉，放入保鮮袋1-5和對照袋1-3中， 每隔1天取出一袋樣品，測試油菜的維生素、可溶性固含量。
[0041] 油菜可溶性固形物含量（TSS)的測定：采用PR-101 α型手持折光儀測定，重復三 次，取平均值。
[0042] 維生素C含量（Vc)的測定：用藍色的堿性染料標準溶液，對含維生素C的酸性浸 出液進行氧化還原滴定，染料被還原為無色，當到達滴定終點時，多余的染料在酸性介質中 則表現為淺紅色，由染料用量計算樣品中還原型抗壞血酸的含量。
[0043] 測試結構列于表1
[0044] 從表1所示結果可以看出，本發明所涉及的果蔬保鮮袋能夠持續釋放二氧化氯30 天以上，依據需要可以使用不同結構的外膜和內膜，保鮮袋薄膜具有不同的水蒸氣和氧氣 透過率，以適合不同呼吸強度果蔬保鮮的要求，釋放二氧化氯的濃度l〇_55ppm之間，峰值 濃度在20-150ppm之間。在對油菜的保鮮測試中，能夠明顯減緩Vc、可溶性固含量等營養成 分的降低速率，具有優異的保鮮效果。
[0045] 本領域的技術人員應該明了，上述優選實施例只是對本發明的具體說明，并不構 成對本發明的限制。對本發明的技術方案進行各種變動和等效替換，而不背離本發明技術 方案的原理和范圍，均應涵蓋在本發明權利要求的范圍之中。
[0046]
【權利要求】
1. 一種緩釋二氧化氯殺菌劑的保鮮包裝材料，其特征在于，具有內膜、粘合劑層、外膜 三層復合結構，其中粘合劑層中包含殺菌劑，因此也是殺菌劑層，其中外膜的材質為線性低 密度聚乙烯樹脂；內膜為由乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA)改性線性低密度聚乙烯樹脂流延 得到；粘合劑層主要是由丙烯酸樹脂粘合劑和二氧化氯釋放劑組成，其中二氧化氯釋放劑 由亞氯酸鈉和有機酸組成，其中有機酸占二氧化氯釋放劑總質量的40%至60%，有機酸種 類包括山梨酸、苯甲酸、蘋果酸中的一種或兩種或三種有機酸的混合物。
2. 按照權利要求1的一種緩釋二氧化氯殺菌劑的保鮮包裝材料，其特征在于，外膜厚 度為15-20微米，該外膜的氧氣透過率為1 X 104至5X 104ml/m2. day. atm，水蒸氣的透過率 為 10-100g/m2· day。
3. 按照權利要求1的一種緩釋二氧化氯殺菌劑的保鮮包裝材料，其特征在于，內膜厚 度為15-20微米的薄膜，其中EVA樹脂占內膜總質量的15%至50%，內膜的氧氣透過率為 5X 104 至 1 X 105ml/m2· day. atm，水蒸氣的透過率為 20-200g/m2· day。
4. 按照權利要求1的一種緩釋二氧化氯殺菌劑的保鮮包裝材料，其特征在于，粘結 劑層是由室溫粘度為80000-250000厘泊、固含量30% -40%的溶劑型丙烯酸樹脂粘合劑 和二氧化氯釋放劑粉末混合制備得到；其中二氧化氯釋放劑粉末占濕態粘合劑總質量的 5 % -30 %，二氧化氯釋放劑粉末由亞氯酸鈉和有機酸組成，其中有機酸占二氧化氯釋放劑 粉末總質量的40%至60%，有機酸種類包括山梨酸、苯甲酸、蘋果酸中的一種或兩種或三 種有機酸的混合物，所述的溶劑為乙酸乙酯溶劑。
5. 制備權利要求1的一種緩釋二氧化氯殺菌劑的保鮮包裝材料的方法，其特征在于， 包括以下步驟： 內膜的制備：將EVA樹脂與線性低密度聚乙烯熔融共混后，在流延膜成型設備上加工 成薄膜；外膜的制備：直接在流延膜成型設備上將線性低密度聚乙烯加工成薄膜；將溶劑 型丙烯酸樹脂粘合劑和二氧化氯釋放劑粉末混合均勻后，于干法復合設備上，將粘結劑層 材料均勻置于外膜與內膜之間，進行復合，分切、熱封。
6. 權利要求1的一種緩釋二氧化氯殺菌劑的保鮮包裝材料直接作為保鮮袋使用。
【文檔編號】B32B7/12GK104097849SQ201410302768
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年6月28日 優先權日:2014年6月28日
【發明者】李東立, 許文才, 付亞波, 曹國榮, 王雅珺, 廖瑞娟 申請人:北京印刷學院