功能性防反射層疊體的制作方法

功能性防反射層疊體的制作方法
【專利摘要】本發明提供在有機無機復合薄膜表面上層疊像透明導電性膜或氣體阻隔性的薄膜這種具有高折射率且光的透射率低的無機薄膜時不僅呈現高透射率，而且與無機薄膜的密合性也優異的功能性防反射膜。本發明的功能性防反射層疊體是在樹脂基體上依次形成了第1層、第2層的薄膜層疊體，其特征在于，第1層是含有a)式(I)RnSiX4－n(I)表示的有機硅化合物的縮合物和b)有機高分子化合物的、膜厚為500nm以上的有機無機復合薄膜，第2層是膜厚為10～300nm的透明導電性膜或氣體阻隔膜，第2層的表面形成了高度為40～500nm、間距為50～400nm的微細凸凹結構，該功能性防反射層疊體在波長500～700nm的入射角12°的表面正反射率為3％以下。
【專利說明】功能性防反射層疊體

【技術領域】
[0001] 本發明涉及功能性防反射層疊體，特別涉及在表面無機化的有機無機復合體薄膜 上層疊透明導電性膜或氣體阻隔性的薄膜而得的防反射層疊體。
[0002] 本申請對2012年7月4日申請的日本專利申請第2012 - 150076號要求優先權， 在此引用其內容。

【背景技術】
[0003] 以往為了防止光在光學部件等的表面反射，研究了各種防反射膜。作為這樣的防 反射膜，已知有由不同折射率的電介質構成的電介質多層膜、多孔膜等低折射率膜、利用表 面的凹凸的膜等。
[0004] 其中，作為上述利用表面的凹凸的膜，有作為利用表面的凹凸的膜的1種的、具有 被稱為Motheye(蛾眼）的微細結構（蛾眼結構）的防反射膜。
[0005] 作為這樣的蛾眼結構的防反射膜，例如，專利文獻1中，公開了在透光性塑料基材 的至少一個表面具有微細的凹凸的防反射膜，上述凹凸的周期為35nm?400nm的范圍內， 且上述凹凸的深度為IOOnm?700nm的范圍內。在此凹凸是通過使用具有微細的凹凸的壓 模在Ni基體的一個表面對透光性塑料樹脂進行模壓、或者向該壓模澆鑄塑料樹脂而形成 的，上述凹凸的周期為35nm?400nm的范圍內，且上述凹凸的深度為IOOnm?700nm的范 圍內。
[0006] 另外，專利文獻2中，公開了一種層疊于透明基材上的防反射膜，由透明樹脂和 分散于該透明樹脂中的微粒構成，上述微粒的最相近粒子彼此的中心間的平均距離在 50nm?800nm的范圍，上述防反射膜中的上述微粒的排列結構為無定形結構，且在上述防 反射膜的表面凸部的平均高度在40nm?500nm的范圍。公開了作為微粒的平均粒徑，優選 50nm?500nm〇
[0007] 此外，專利文獻3中，公開了在表面具有平均高度為150nm?250nm的凸部或平 均深度為150nm?250nm的凹部的防反射膜，該凸部或凹部在至少一個方向以平均周期 IOOnm?250nm存在，該凸部的平均高度或該凹部的平均深度除以該平均周期而得的縱橫 比為1.0?1.5。該防反射膜在波長380nm?750nm的入射角5°的正反射率為0.1%以 下。在此，作為凸部或凹部的形成方法，記載了使用模轉印形狀的方法、貼合微粒的方法、利 用化學物質進行蝕刻的方法、吹送微粒的方法、使有機溶劑蒸發使產生的微小水滴蒸發的 方法等均可使用，其中，公開了使用模轉印形狀的方法在能夠忠實地轉印該模、可靠地實現 所希望的形狀這方面優選，并且對于上述平均高度、平均周期和縱橫比，為了容易實現其特 定的數值范圍，特別優選以對鋁進行陽極氧化時在陽極氧化被膜產生的凹部為模，轉印其 形狀而在防反射膜的表面形成凸部的方法。
[0008] 另外，專利文獻4中，公開了在透明基板的一面直接或隔著其它層設置硬涂層、進 一步在該硬涂層的表面層疊防反射層而成的防反射膜，還公開了優選通過使硬涂層含有微 粒來設置凹凸。
[0009] 上述專利文獻1?4中記載的防反射膜均沒有公開在其表面設置透明導電膜、氣 體阻隔膜等功能性膜。
[0010] 另一方面， 申請人:開發了通過在感光性化合物的存在下對有機硅化合物照射紫外 線，從而使表面具有非常高的硬度，并且內部和背面側具有適當的硬度，且與基體的密合性 優異的有機無機復合薄膜（硬涂膜）（參照專利文獻5)，還開發了通過使膜的表面成為無機 質從而防止作為有機樹脂的缺點的劣化，耐濕性、耐熱性優異的有機無機復合薄膜（硬涂 膜）（參照專利文獻6)。
[0011] 現有技術文獻
[0012] 專利文獻
[0013] 專利文獻1 :日本特開2003 - 43203號公報
[0014] 專利文獻2 :日本特開2009 - 139796號公報
[0015] 專利文獻3 :日本特開2011 - 2759號公報
[0016] 專利文獻4 :日本特開2003 - 205581號公報
[0017] 專利文獻5 :W02006/088079號小冊子
[0018] 專利文獻6 :W02008/069217號小冊子


【發明內容】

[0019] 本發明的目的在于提供在有機無機復合薄膜表面層疊像透明導電性膜或氣體阻 隔性的薄膜這種具有高折射率且光的透射率低的無機薄膜時不僅呈現高透射率而且與無 機薄膜的密合性也優異的功能性防反射膜。
[0020] 本發明人等為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現通過在樹脂基體上形成 含有有機硅化合物的縮合物和有機高分子化合物且用鑄模等設置有凹凸的層作為第1層 后，在其上層疊透明導電膜層或氣體阻隔膜作為第2層，能夠提供防反射效果優異的透明 導電膜層或氣體阻隔膜，從而完成本發明。
[0021] 即本發明涉及如下內容：
[0022] (1) -種功能性防反射層疊體，其特征在于，是在樹脂基體上依次形成了第1層、 第2層的薄膜層疊體，
[0023] 第1層是含有如下a)和b)的、膜厚為500nm以上的有機無機復合薄膜，
[0024] a)式（I)表示的有機硅化合物的縮合物，
[0025] RnSiX4-n (I)
[0026] (式中，R表示碳原子直接鍵合在Si上的有機基團，X表示羥基或水解性基團。η 表示1或2,η為2時各R可以相同也可以不同，（4 一η)為2以上時各X可以相同也可以 不同）；
[0027] b)有機高分子化合物，
[0028] 第2層是膜厚為IOnm?300nm的透明導電性膜或氣體阻隔膜，第2層的表面形成 了高度為40nm?500nm、間距為50nm?400nm的微細凸凹結構，
[0029] 所述功能性防反射層疊體在波長500nm?700nm的入射角12°的表面正反射率為 3%以下。
[0030] (2)根據上述（1)所述的功能性防反射層疊體，其特征在于，第1層的有機無機復 合薄膜還含有平均粒徑為50nm?500nm的金屬氧化物粒子的集合體。
[0031] (3)根據上述（1)或（2)所述的功能性防反射層疊體，其特征在于，第1層的有機 無機復合薄膜還含有金屬元素是鈦、鋯、鋁、錫、鉛、鉭或硅中的至少1種的金屬化合物。
[0032] (4)根據上述（1)?（3)中任一項所述的功能性防反射層疊體，其特征在于，第1 層在與第2層的界面側具有式（I)表示的有機硅化合物的縮合物濃縮而成的層。
[0033] 根據本發明，能夠提供在有機無機復合薄膜上層疊像透明導電性膜或氣體阻隔性 的薄膜這種具有高折射率且光的透射率低的無機薄膜時呈現高透射率、且與無機薄膜的密 合性前所未有的優異的防反射膜。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0034] 圖1是表示用于制作本發明的防反射膜的工序的概要的圖。
[0035] 圖2是表示在涂覆于PET膜上的有機無機復合材料上放置鑄模進行壓制，除去鑄 模后、照射紫外線后的有機無機復合材料表面的AFM的形狀圖像（觀察范圍2μm見方）和 SEM圖像（倍率5萬倍）的圖。
[0036] 圖3是表示在形成有圖2的凹凸形狀的有機無機復合薄膜上用DC濺射法層疊氧 化銦膜（ΙΤ0膜）后的層疊體表面的AFM形狀圖像（觀察范圍2μm見方）和SEM圖像（倍 率5萬倍）的圖。
[0037] 圖4是表示在有機無機復合薄膜上用DC濺射法層疊氧氮化硅膜（SiON膜）后的 SEM圖像（倍率5萬倍）的圖。

【具體實施方式】
[0038] 本發明的功能性防反射層疊體是由以下的A)樹脂基體、B)第1層和C)第2層各 層按A)、B)和C)的順序層疊在樹脂基體的至少一面而得的構成所形成的薄膜層疊體。該 情況下，優選在第1層上直接層疊第2層。本發明的功能性防反射層疊體只要作為防反射 效果優異的透明導電膜層或氣體阻隔膜發揮功能，則包括層疊1或2個以上的其它層的情 況。
[0039] A)樹脂基體
[0040] B)第 1 層
[0041] 含有如下a)和b)的膜厚為500nm以上的有機無機復合薄膜
[0042] a)式（I)表示的有機硅化合物的縮合物
[0043] RnSiX4-n (I)
[0044] (式中，R表示碳原子直接鍵合在Si上的有機基團，X表示羥基或水解性基團。η 表示1或2,η為2時各R可以相同也可以不同，（4 一η)為2以上時各X可以相同也可以 不同）；
[0045] b)有機高分子化合物，
[0046] C)第 2 層
[0047] 膜厚為IOnm?300nm、優選為IOnm?IOOnm的透明導電性膜或氣體阻隔膜
[0048] 第2層的表面形成了高度為40nm?500nm、間距為50nm?400nm的微細凸凹結 構。
[0049] 第1層在與第2層的界面側具有式（I)表示的有機硅化合物的縮合物濃縮而成的 層，該濃縮層的碳原子的濃度與比距第2層表面400nm深的第1層的碳原子的濃度相比，優 選少20%以上。
[0050] 上述功能性防反射層疊體在波長500nm?700nm的入射角12°的表面正反射率為 3%以下，優選為2%以下。
[0051] 圖1中示出本發明的功能性防反射層疊體的制造工序的概要。
[0052] 以下，進行詳細說明。
[0053] 1)樹脂基體
[0054] 本發明中使用的樹脂基體只要能夠形成本發明的層疊體就沒有限制，例如，可舉 出聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚氨基雙馬來酰亞胺等聚酰亞胺系樹脂；聚對苯 二甲酸乙二醇酯、聚2, 6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系樹脂；酚系環氧樹脂、醇系環氧樹脂、 縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂等環氧系樹脂；聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚腈、 聚醚砜等聚醚系樹脂；三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、硝基纖維素等纖維素系樹脂；聚苯乙 烯、間規聚苯乙烯等聚苯乙烯系樹脂；乙烯、丙烯、丁烯等烯烴的均聚物或共聚物等聚烯烴 系樹脂；降冰片烯系樹脂等環烯烴系樹脂；尼龍6、尼龍12、共聚尼龍等聚酰胺系樹脂；乙 烯-聚乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系樹脂；乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、四氟乙 烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、全氟乙烯-全氟丙烯-全氟乙烯基醚共聚物等氟 系樹脂；聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚芳酯樹脂等。
[0055] 另外，作為樹脂，可以使用由具有自由基反應性不飽和化合物的丙烯酸系化合物 形成的樹脂組合物，由上述丙烯酸系化合物和具有硫醇基的硫醇化合物形成的樹脂組合 物，將環氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等的低聚物溶解 于多官能丙烯酸酯單體而得的樹脂組合物等光固化性樹脂以及它們的混合物等。
[0056] 基體的大小、形狀沒有特別限定，平板、立體物、膜等均可使用，但優選膜狀。
[0057] 另外，出于賦予其它各功能的目的，可以向基體中加入各種有機和/或無機添加 物。此外，涂裝的物品也可以作為基體使用。
[0058] 膜狀的基體可以由未拉伸膜構成，也可以由拉伸膜構成。
[0059] 另外，作為樹脂基體，可舉出單層膜，通過層壓、涂布等方式層疊二層以上的層疊 月旲等。
[0060] 膜狀的塑料基體可以利用以往公知的一般方法制造。例如，可以利用擠出機將材 料樹脂熔融，利用環狀模、T型模擠出后急冷，制造由實質上無定形、未取向的未拉伸膜構成 的基體。另外，可以利用單軸拉伸、拉幅機式逐次雙軸拉伸、拉幅機式同時雙軸拉伸、管式同 時雙軸拉伸等公知的方法，將由未拉伸膜構成的基體沿基體的流動（縱軸）方向或者與基 體的流動方向成直角（橫軸）的方向拉伸，從而能夠制造由拉伸膜構成的基體。該情況下 的拉伸倍率可以根據作為基體原料的樹脂適當地選擇，優選沿縱軸方向和橫軸方向分別拉 伸2?10倍。
[0061] 膜狀的樹脂基體的厚度沒有特別限制，通常為Ιμπι?1000μπι，優選為3μπι? 500μm〇
[0062] 2)第 1 層
[0063] 作為本發明的第1層的有機無機復合薄膜至少含有有機硅化合物的縮合物和有 機高分子化合物作為必需成分，除此之外還可以含有金屬化合物、光聚合引發劑、金屬氧化 物粒子等。另外，有機無機復合薄膜通常厚度為500nm以上，優選為Ιμπι?ΙΟμπι。厚度 低于500nm時容易出現基體的表面凹凸的影響，如果超過10μm則基體容易翹曲，彎曲性變 差。
[0064] 2-1)有機硅化合物的縮合物
[0065] 有機硅化合物由以下的式（I)表示。
[0066]RnSiX4^n (I)
[0067] 式中，R表示碳原子直接鍵合在Si上的有機基團，X表示羥基或水解性基團。η表 示1或2，η為2時各R可以相同也可以不同，（4-η)為2以上時各X可以相同也可以不同。
[0068] 在此，作為R表示的"碳原子直接鍵合在Si上的有機基團"，可舉出可以被取代的 烴基、由可以被取代的烴的聚合物構成的基團等。
[0069] 作為上述"可以被取代的烴基"和"由可以被取代的烴的聚合物構成的基團"的烴 基，通常為碳原子數1?30的煙基，例如，可舉出燒基、環燒基、環燒基燒基、稀基、塊基、芳 基、芳基烷基、芳基烯基等。其中，優選碳原子數1?10的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數3? 8的環烷基、碳原子數2?10的直鏈或支鏈的烯基、碳原子數3?8的環烯基。
[0070] 另外，上述"烴基"或"由烴的聚合物構成的基團"中可以含有氧原子、氮原子或硅 原子。
[0071] 作為"碳原子數1?10的直鏈或支鏈的烷基"，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正 壬基、異壬基、正癸基等。此外，作為碳原子數超過10的長鏈的烷基，可舉出月桂基、十三烷 基、肉?蓮基、十五燒基、掠桐基、十七燒基、硬脂基等。
[0072] 作為"碳原子數3?8的環烷基"，例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環 庚基、環辛基等。
[0073] "碳原子數2?10的直鏈或支鏈的烯基"是指在任1處以上具有碳-碳雙鍵的碳原 子數2?10的直鏈或支鏈的烯基，例如，可舉出乙烯基、丙-1 -烯-1 -基、丙-2-烯-1 -基、 丙 _1_ 稀 _2_ 基、丁 _1_ 稀 _1_ 基、丁 _2_ 稀 _1_ 基、丁 _3_ 稀 _1_ 基、丁 _1_ 稀 _2_ 基、 丁 _3-稀-2-基、戊-1-稀-1-基、戊-4-稀-1-基、戊-1-稀-2-基、戊-4-稀-2-基、3_甲 基 -丁 _1_稀_1_基、己_1 _稀_1_基、己_5_稀-1-基、庚-1-稀-1-基、庚_6_稀-1-基、 半-1-稀-1-基、半-7 -稀基、丁 -1，3-二稀基等。
[0074] "碳原子數3?8的環烯基"是指在任1處以上具有碳-碳雙鍵且具有環狀部分的 碳原子數3?8的烯基，例如，可舉出1-環戊烯-1-基、2-環戊烯-1-基、1-環己烯-1-基、 2 -環己稀基、3-環己稀基等。
[0075] 作為"炔基"，可舉出碳原子數2?10炔基，例如，可舉出乙炔基、丙-1-炔-1-基、 丙-2-炔-1-基、丁 -1-炔-1-基、丁 -3-炔-1-基、戊-1-炔-1-基、戊-4-炔-1-基、 己-1-炔-1-基、己-5-炔-1-基、庚-1-炔-1-基、辛-1-炔-1-基、辛-7-炔-1-基等。
[0076] 作為"環烷基烷基"，可舉出碳原子數3?8的環烷基與碳原子數1?8的烷基鍵 合而得的基團，例如，可舉出環丙基甲基、環丙基丙基、環丁基甲基、環戊基甲基、環戊基乙 基、環己基乙基、環庚基甲基等。
[0077] 作為"芳基烷基"，可舉出碳原子數6?10的芳基與碳原子數1?8的烷基鍵合而 得的基團，例如，可舉出芐基、苯乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、 8-苯基-正辛基、萘基甲基等。
[0078] 作為"芳基烯基"，可舉出碳原子數6?10的芳基與碳原子數2?8的烯基鍵合 而得的基團，例如，可舉出苯乙稀基、3-苯基-丙稀基、3_苯基-丙_2_稀-1-基、 4- 苯基-丁 -1-烯-1-基、4-苯基-丁 -3-烯-1-基、5-苯基-戊-1-烯-1-基、5-苯 基-戊_4_稀-1-基、8_苯基-半-1-稀-1-基、8_苯基-半_7_稀-1-基、蔡基乙稀基等。
[0079] 作為"具有氧原子的煙基"，可舉出燒氧基燒基、環氧基、環氧燒基、環氧丙氧基燒 基等具有環氧乙烷環（環氧基）的基團，丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基甲基等。
[0080] 在此，作為"烷氧基烷基"，通常是碳原子數1?6的烷氧基與碳原子數1?6的烷 基鍵合而成的基團，例如，可舉出甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、3-乙氧基-正丙基等。
[0081] 在此，作為環氧烷基，優選碳原子數3?10的直鏈或支鏈的環氧烷基，例如可舉 出縮水甘油基、縮水甘油基甲基、2-縮水甘油基乙基、3-縮水甘油基丙基、4-縮水甘油基丁 基、3, 4-環氧丁基、4, 5-環氧戊基、5, 6-環氧己基等直鏈狀的含環氧基的烷基；
[0082] β-甲基縮水甘油基、β-乙基縮水甘油基、β-丙基縮水甘油基、2-縮水甘油基 丙基、2-縮水甘油基丁基、3-縮水甘油基丁基、2-甲基-3-縮水甘油基丙基、3-甲基-2-縮 水甘油基丙基、3-甲基-3, 4-環氧丁基、3-乙基-3, 4-環氧丁基、4-甲基-4, 5-環氧戊基、 5- 甲基-5, 6-環氧己基等支鏈狀的含環氧基的烷基等。
[0083] 作為"環氧丙氧基烷基"，可舉出環氧丙氧基甲基、環氧丙氧基丙基等。
[0084] 作為"具有氮原子的烴基"，優選具有_NR'2(式中，R'表示氫原子、烷基或芳基，各 R'可以彼此相同也可以不同）的基團或者具有-N=CR"2(式中，R"表示氫原子或烷基，各 R"可以彼此相同也可以不同）的基團，在此作為R'和R"的烷基和芳基，可舉出與上述R中 例示的基團相同的基團。
[0085] 例如，作為具有-NR' 2的基團，可舉出-CH2-NH2基、-C3H6-NH2基、-CH2-NH-CH3基等。 作為具有-N=CR"2 的基團，可舉出-CH2-N=CH-CH3 基、-CH2-N=C(CH3)2 基、-C2H4-N= CH-CH3 基等。
[0086] 作為"具有硅原子的烴"，例如，可舉出包含聚硅氧烷、聚乙烯基硅烷、聚丙烯酰硅 烷等聚合物的基團。
[0087]作為上述"可以被取代的"的取代基，例如，可舉出鹵素原子、烷基、烯基、芳基、甲 基丙稀醜氧基等。作為齒素原子、燒基、稀基、芳基，可例不與R中的基團相同的基團。
[0088] 上述中，作為通過照射350nm以下的波長的光而分解的基團，可舉出乙烯基、具有 環氧乙烷環的基團、具有-NR' 2(式中，R'表示氫原子、烷基或芳基，各R'可以彼此相同也 可以不同）的基團或者具有-N=CR" 2 (式中，R"表示氫原子或烷基，各R"可以彼此相同 也可以不同）的基團。
[0089] 另外，式（I)中，η表示1或2,特別優選η= 1。η為2時，各R可以相同也可以不 同。另外，它們可以單獨使用1種或組合2種以上使用。
[0090] 式⑴中，X表示羥基或水解性基團。式⑴的（4-η)為2以上時，各X可以相同也 可以不同。在此，水解性基團是指例如通過在無催化劑、過量的水的共存下于25°C?KKTC 進行加熱而水解生成硅烷醇基的基團，是能夠形成硅氧烷縮合物的基團，具體而言，可舉出 烷氧基、酰氧基、鹵素原子、異氰酸酯基等，優選碳原子數1?4的烷氧基或碳原子數1?6 的酰氧基。
[0091] 作為碳原子數1?4的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧 基、異丁氧基、叔丁氧基等，作為碳原子數1?6的酰氧基（其中，碳原子數不包含羰基的 碳），可舉出乙酰氧基、苯甲酰氧基等。作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原 子等。作為異氰酸酯基，例如，可舉出與烷基鍵合的異氰酸酯基、與環烷基鍵合的異氰酸酯 基、與芳基鍵合的異氰酸酯基、與環烷基取代的烷基鍵合的異氰酸酯基、與芳基取代的烷基 鍵合的異氛酸醋基等。
[0092] 具體而言，作為成為原料的有機硅化合物，可舉出甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅 燒、甲基二乙氧基娃燒、甲基二丁氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、乙基二異丙氧基娃燒、乙基 三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、九氟丁基 乙基二甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基 二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、乙烯 基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧 基）丙基三甲氧基硅烷、氧雜環己基三甲氧基硅烷、甲基三（甲基）丙烯酰氧基硅烷、甲基 [2-(甲基）丙烯醜氧基乙氧基]娃燒、甲基-二縮水甘油氧基娃燒、甲基二（3-甲基_3_氧 雜環丁烷甲氧基）硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環氧環己基）乙基 三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、 3_環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基 二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧 基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨 基乙基）-3-氛基丙基甲基二甲氧基娃燒、N_2_(氛基乙基）_3_氛基丙基二甲氧基娃燒、 N-2-(氣基乙基）氣基丙基二乙氧基娃燒、3-氣基丙基二甲氧基娃燒、3 -氣基丙基二乙 氧基娃燒、3-二乙氧基甲娃燒基-N-(1, 3- _甲基_亞丁基）丙胺、N-苯基氣基丙基二 甲氧基硅烷。它們可以單獨使用1種或組合2種以上使用。
[0093] 另外，作為"由烴的聚合物構成的基團"，例如，可舉出將選自（甲基）丙烯酸甲酯、 (甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸環 己酯等（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸、衣康酸、富馬酸等羧酸和馬來酸酐等酸酐；（甲 基）丙烯酸縮水甘油酯等環氧化合物；（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚 等氨基化合物；（甲基）丙烯酰胺、衣康酸二酰胺、α-乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、富馬酸二酰 胺、馬來酸二酰胺、N-丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺等酰胺化合物；丙烯腈、苯乙烯、α-甲 基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等中的乙烯基系化合物共聚而得的乙烯基系聚 合物。
[0094] 應予說明，作為本發明的有機無機復合薄膜中的主成分的有機硅化合物的縮合物 是指將這些有機硅化合物和/或其縮合物進一步縮合而得的化合物。
[0095] 有機硅化合物的縮合物的配合比例相對于有機無機復合薄膜整體的固體成分為 2?98質量％，優選為5?50質量％。如果有機硅化合物的縮合物的比例多，則與基體的 樹脂的密合性變差，相反如果少，則難以形成濃縮層。
[0096] 2-2)有機高分子化合物
[0097] 本發明的有機高分子化合物沒有特別限定，是熱固性化合物的聚合物或紫外線固 化性化合物的聚合物，優選使具有在光聚合引發劑的存在下通過紫外線的照射可引發聚合 反應的官能團的化合物或樹脂在光聚合引發劑的存在下通過紫外線的照射發生聚合反應 而得的物質。例如，可例示使（甲基）丙烯酸酯化合物、環氧樹脂、除上述丙烯酸酯化合物 以外的乙烯基化合物等發生聚合反應而得的物質。官能團的個數只要為1個以上就沒有特 別限定。
[0098] 作為原料的丙烯酸酯化合物，可舉出聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯 酸酯、環氧（甲基）丙烯酸酯、聚酰胺（甲基）丙烯酸酯、聚丁二烯（甲基）丙烯酸酯、聚 苯乙烯（甲基）丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇二 (甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、具有 (甲基）丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物等，優選聚酯（甲基）丙烯酸酯、聚氨酯（甲基）丙烯 酸酯、環氧聚（甲基）丙烯酸酯，更優選聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。
[0099] 分子量只要在有機無機復合體形成用組合物中溶解就沒有限度，通常以質均分子 量計為500?250000,優選為1000?50000。
[0100] 聚酯（甲基）丙烯酸酯例如通過將由多元羧酸與多元醇的縮合而得的、兩末端具 有羥基的聚酯低聚物的羥基用丙烯酸酯化來獲得。或者通過將對多元羧酸加成環氧烷而得 的低聚物的末端的羥基用丙烯酸酯化來獲得。
[0101] 聚氨酯（甲基）丙烯酸酯是多元醇和二異氰酸酯反應而得的異氰酸酯化合物與具 有羥基的丙烯酸酯單體的反應生成物，作為多元醇，可舉出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳 酸酯二醇。
[0102] 環氧（甲基）丙烯酸酯例如可通過低分子量的雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆環氧樹 脂的環氧乙烷環與丙烯酸的酯化反應而得到。
[0103] 作為本發明中使用的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的市售品，例如，可舉出荒川化 學工業株式會社制商品名：BEAMSET102、502H、505A-6、510、550B、551B、575、575CB、EM-90、 EM92,SANNOPCO株式會社制商品名：PH0T0MER6008、6210,新中村化學工業株式會社制商 品名：NKoligoU-2PPA、U-4HA、U-6HA、H-15HA、UA-32PA、U-324A、U-4H、U-6H，東亞合成株 式會社制商品名：ARONIXM-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960,共榮社化學株 式會社制商品名：八!1-600、4了606、說-306!1，日本化藥株式會社制商品名 ：1(&7&四(1^-2201、 UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101，日本合成化學工業株式會社制商 品名：紫光UV-1700B、UV-3000B、UV-6100B、UV-6300B、UV-7000、UV-7600B、UV-2010B，根上 工業株式會社制商品名：ARTRESINUN-1255、UN-5200、HDP-4T、HMP-2、UN-901T、UN-3320HA、 UN-3320HB、UN-3320HC、UN-3320HS、H-61、HDP-M20,DAICEL-UCB株式會社制商品名： Ebecryl6700、204、205、220、254、1259、1290K、1748、2002、2220、4833、4842、4866、5129、 6602、8301 等。
[0104] 另外，作為除上述丙烯酸酯化合物以外的乙烯基化合物，有N-乙烯基吡咯烷 酮、N-乙烯基己內酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、不飽和聚酯等，作為環氧樹脂，可舉出氫化 雙酚A二縮水甘油醚、3, 4-環氧環己基甲基-3, 4-環氧環己烷羧酸酯、2-(3, 4-環氧環己 基-5, 5-螺-3, 4-環氧）環己烷-間二P惡烷、雙（3, 4-環氧環己基甲基）己二酸酯等。
[0105] 有機高分子化合物的配合比例相對于有機無機復合薄膜整體的固體成分，通常為 2?98質量％，優選為30?95質量％。
[0106] 2-3)光聚合引發劑
[0107]作為本發明中使用的光聚合引發劑，可舉出（a)通過光照射產生陽離子種的化合 物和（b)通過光照射產生活性自由基種的化合物等。
[0108]作為通過光照射產生陽離子種的化合物，例如，可舉出陽離子部分是锍、碘It、重 氮繪、銨、（2, 4-環戊二烯-1-基）[(1-甲基乙基）苯]-Fe陽離子、陰離子部分由BFpPF6' SbF6' [ΒΧ4Γ(其中，X是被至少2個以上的氟或三氟甲基取代的苯基）構成的鑛鹽。
[0109]具體而言，作為锍鹽，可舉出雙[4-(二苯锍）苯基]硫醚雙六氟磷酸鹽、雙[4-(二 苯锍）苯基]硫醚雙六氟銻酸鹽、雙[4-(二苯锍）苯基]硫醚雙四氟硼酸鹽、雙[4-(二 苯琉）苯基]硫醚四（五氟苯基）硼酸鹽、二苯基-4-(苯基硫）苯基琉六氟磷酸鹽、二 苯基-4-(苯基硫）苯基锍六氟銻酸鹽、二苯基-4-(苯基硫）苯基锍四氟硼酸鹽、二苯 基-4-(苯基硫）苯基锍四（五氟苯基）硼酸鹽、三苯基锍六氟磷酸鹽等。
[0110] 作為碘繪鹽,可舉出二苯基碘It六氟磷酸鹽、二苯基碘It六氟銻酸鹽、二苯基碘 4翁四氟硼酸鹽、二苯基碘鑛四（五氟苯基）硼酸鹽、雙（十二烷基苯基）碘讀六氟磷酸鹽、 雙（十-燒基苯基）鵬鑛7^氣鋪酸鹽、雙（十-燒基苯基）鵬鑛'四氣砸酸鹽、雙（十-.燒 基苯基）碘鐵四（五氟苯基）硼酸鹽等。
[0111] 作為重氮鑛鹽,可舉出苯基重氮鑛六氟磷酸鹽、苯基重氮i翁六氟銻酸鹽、苯基重 氮鑛四氟硼酸鹽、苯基重氮餘?四（五氟苯基）硼酸鹽等。
[0112] 作為銨鹽,可舉出1-芐基-2-氰基吡啶鑛六氟磷酸鹽、1-芐基-2-氰基吡啶鎮六 氟銻酸鹽、1-芐基-2-氰基吡啶鐵四氟硼酸鹽、1-芐基-2-氰基吡啶鑛四（五氟苯基）硼 酸鹽、1-(萘基甲基）-2_氰基批陡鐘·六氟磷酸鹽、1_(萘基甲基）_2_氰基批陡鑛六氟鋪酸 鹽、1-(萘基甲基）-2-氰基吡啶鑛四氟硼酸鹽、1-(萘基甲基）-2-氰基吡啶鑛四（五氟苯 基）硼酸鹽等。
[0113] 作為（2, 4-環戊二烯-1-基）[(1-甲基乙基）苯]-Fe鹽，可舉出（2, 4-環戊二 烯-1-基）[(1-甲基乙基）苯]-Fe(II)六氟磷酸鹽、（2, 4-環戊二烯-1-基）[(1-甲基乙 基）苯]-Fe(II)六氟鋪酸鹽、2, 4-環戊二烯-1-基）[(1-甲基乙基）苯]-Fe(II)四氟硼 酸鹽、2, 4-環戊二烯-1-基）[(1-甲基乙基）苯]-Fe(II)四（五氟苯基）硼酸鹽等。
[0114]作為通過光照射產生活性自由基種的化合物，例如，可舉出苯乙酮、苯乙酮芐基 縮酮、1-羥基環己基苯基甲酮、2, 2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、口占噸酮、芴酮、苯 甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4' -二甲氧基二苯甲酮、 4, 4' -二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯 基）-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻噸酮、二乙基 噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-嗎啉代-丙 烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基）-丁酮-1，4-(2-羥基乙氧基）苯 基-(2-羥基-2-丙基）酮、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙（2, 6-二甲氧基苯甲 酰基）-2, 4, 4-三甲基戊基氧化膦、低聚（2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基）苯基） 丙酮）等。
[0115] 本發明中使用的光聚合引發劑的配合量相對于有機高分子化合物的原料的紫外 線固化性化合物的固體成分，優選配合0.01?20質量％，進一步優選0. 1?10質量％。
[0116] 此外，本發明中，根據需要可以添加敏化劑，例如，可使用三甲基胺、甲基二甲醇 胺、三乙醇胺、對二甲基氨基苯乙酮、對二甲基氨基苯甲酸乙酯、對二甲基氨基苯甲酸異戊 酯、N，N-二甲基芐基胺和4, 4' -雙（二乙基氨基）二苯甲酮等。
[0117] 2-4)金屬化合物
[0118] 本發明的金屬化合物是為了調整折射率、增加與第2層的親和性、維持形狀、調整 硬度而含有的，優選含有由鈦、鋯、鋁、錫、鉛、鉭或硅組成的元素中的至少1種的金屬化合 物，進一步優選鈦、鋯、鋁、錫，特別優選鈦。它們可以單獨使用1種，也可以使用2種以上。
[0119] 作為金屬化合物，可舉出選自金屬螯合化合物、有機酸金屬鹽、具有2個以上的羥 基或水解性基團的金屬化合物、它們的水解物、和它們的縮合物中的至少1種化合物等。金 屬化合物可以單獨使用1種或組合2種以上使用。特別優選金屬螯合化合物、有機酸金屬 鹽、具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬化合物的水解物和/或縮合物，特別優選金屬 螯合化合物的水解物和/或縮合物。
[0120] 作為薄膜中的金屬化合物，除以原料化合物的形式存在的化合物、及上述化合物 進一步縮合而成的縮合物以外，還包含與上述的有機硅化合物等化學鍵合而成的化合物。
[0121] 作為上述金屬螯合化合物，優選具有羥基或水解性基團的金屬螯合化合物，更優 選具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬螯合化合物。應予說明，具有2個以上的羥基 或水解性基團是指水解性基團和羥基的合計為2個以上。另外，作為上述金屬螯合化合物， 優選β-酮羰基化合物、β-酮酸酯化合物以及α-羥基酯化合物，具體而言，可舉出乙酰 乙酸甲酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸 叔丁酯等β-酮酸酯類；乙酰丙酮、己烷-2, 4-二酮、庚烷-2, 4-二酮、庚烷-3, 5-二酮、辛 烷-2, 4-二酮、壬烷-2, 4-二酮、5-甲基-己烷-2, 4-二酮等β-二酮類；乙醇酸、乳酸等 羥基羧酸等進行配位的化合物。
[0122] 上述有機酸金屬鹽是由金屬離子和有機酸得到的鹽所構成的化合物，作為有機 酸，可舉出乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸類；磺酸、亞磺酸、苯硫酚等含硫有機酸；酚化 合物；烯醇化合物；肟化合物；酰亞胺化合物；芳香族磺酰胺等呈酸性的有機化合物。
[0123] 另外，上述具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬化合物是除上述金屬螯合化 合物和有機酸金屬鹽以外的金屬化合物，例如，可舉出氫氧化物、丙醇鹽，異丙醇鹽，丁醇鹽 等金屬醇鹽等。
[0124] 作為上述金屬化合物、上述金屬螯合化合物或上述有機酸金屬鹽中的水解性基 團，例如，可舉出烷氧基、酰氧基、鹵素基、異氰酸酯基，優選碳原子數1?4的烷氧基、碳原 子數1?4的酰氧基。應予說明，具有2個以上的羥基或水解性基團是指水解性基團和羥 基的合計為2個以上。
[0125] 作為金屬化合物的水解物和/或縮合物，優選相對于具有2個以上的羥基或水解 性基團的金屬化合物1摩爾使用〇. 5摩爾以上的水進行水解而得的化合物，更優選使用 0. 5?2摩爾的水進行水解而得的化合物。
[0126] 另外，作為金屬螯合化合物的水解物和/或縮合物，優選相對于金屬螯合化合物1 摩爾使用5?100摩爾的水進行水解而得的化合物，更優選使用5?20摩爾的水進行水解 而得的化合物。
[0127] 另外，作為有機酸金屬鹽的水解物和/或縮合物，優選相對于金屬有機酸鹽1摩爾 使用5?100摩爾的水進行水解而得的化合物，更優選使用5?20摩爾的水進行水解而得 的化合物。
[0128] 此外，作為用于提高硬度的金屬化合物，可例示四官能硅烷、膠體狀二氧化硅。
[0129] 作為四官能硅烷，例如，可舉出四氨基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四甲氧基 娃燒、四乙氧基娃燒、四丁氧基娃燒、四節氧基娃燒、四苯氧基娃燒、四（甲基）丙稀醜氧基 硅烷、四[2-(甲基）丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、四（2-乙烯氧基乙氧基）硅烷、四縮水甘油 氧基硅烷、四（2-乙烯氧基丁氧基）硅烷、四（3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基）硅烷。另 夕卜，作為膠體狀二氧化硅，可舉出水分散膠體狀二氧化硅、甲醇或異丙醇等有機溶劑分散膠 體狀二氧化硅。
[0130] 金屬化合物的配合比例相對于有機無機復合薄膜整體的固體成分為0. 1?50質 量％，優選為10?50質量％。
[0131] 2-5)金屬氧化物粒子
[0132] 作為本發明的金屬氧化物粒子的金屬，可舉出硅、鎢、銻、鋯、鋁、鈦、鎂、鐵、錫、鋅、 鎘、鎳、銅、鈹、釕、杜、釔、萊、銫、鉻、鑭等，作為金屬氧化物，可舉出二氧化娃、氧化鶴、氧化 銻、氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化錫、氧化鋅、氧化鎘、氧化釔、氧化鎳、氧化銅、氧化 鈹、氧化釕、氧化釷、氧化汞、氧化鈰、氧化鉻等。
[0133] 使用的金屬氧化物粒子可以是2次粒子也可以是1次粒子，沒有特別限制，但優選 為1次粒子。
[0134] 金屬氧化物粒子的平均粒徑優選為50nm?500nm。
[0135] 另外，可以使用利用硅烷偶聯劑等對各金屬氧化物粒子的表面進行表面修飾而成 的物質，具體而言，可例示用烴基等實施了疏水性處理的二氧化硅溶膠等。
[0136] 金屬氧化物粒子的配合比例相對于有機無機復合體整體的固體成分為0. 1?50 質量％，優選為10?50質量％。
[0137] 2-6)其它的添加劑
[0138] 另外，為了呈現防止第1層的著色、厚膜化、防止紫外線向基底的透射、賦予防腐 蝕性、耐熱性等各特性，也可以另外添加·分散填充材料。作為該填充材料，例如可舉出有機 顏料、無機顏料等非水溶性的顏料或顏料以外的粒子狀、纖維狀或鱗片狀的金屬及合金以 及它們的氧化物、氫氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等。作為該填充材料料的具體例，可舉 出粒狀、纖維狀或鱗片狀的鐵、銅、鋁、鎳、銀、鋅、鐵素體、炭黑、不銹鋼、二氧化硅、氧化鈦、 氧化鋁、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈷、合成莫來石、氫氧化鋁、氫氧化鐵、碳化 硅、氮化硅、氮化硼、粘土、硅藻土、消石灰、石膏、滑石、碳酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、膨 潤土、云母、鋅綠、鉻綠、鈷綠、鮮綠（Viridian)、吉勒特綠、鈷鉻綠、許雷綠、綠土、猛綠、顏料 綠、群青、普魯士藍、巖群青、鈷藍、鈷天藍、硼酸銅、鑰藍、硫化銅、鈷紫、馬爾斯紫、錳紫、顏 料紫、氧化亞鉛、鉛酸鈣、鋅黃、硫化鉛、鉻黃、黃土、鎘黃、鍶黃、鈦黃、鉛黃、顏料黃、氧化亞 銅、鋪紅、砸紅、絡朱紅、鐵丹、鋒白、鋪白、喊性硫酸鉛、欽白、鋒鎖白、娃酸鉛、氧化錯、鶴白、 鉛鋅白、班其遜白（^ >白）、鄰苯二甲酸鉛、錳白、硫酸鉛、石墨、骨炭黑、鉆石黑、熱 裂炭黑、植物性黑、鈦酸鉀晶須、二硫化鑰等。
[0139] 另外，還可以添加原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、四乙氧基硅烷等公知的脫水劑、各種 表面活性劑、上述以外的硅烷偶聯劑、鈦偶聯劑、染料、分散劑、增粘劑、流平劑等添加劑。
[0140] 2-7)第1層（有機無機復合薄膜）的制造方法
[0141] (有機無機復合薄膜形成用溶液的制備）
[0142] 本發明中的有機無機復合薄膜的形成用溶液通過將有機硅化合物和/或其縮合 物、有機高分子化合物的原料和光聚合引發劑、以及根據需要的金屬化合物、硅烷醇縮合催 化劑、金屬氧化物粒子、水和/或溶劑等其它成分混合來制備。
[0143] 本發明的金屬化合物也作為硅烷醇催化劑發揮功能，因此使用金屬化合物時，可 以不使用硅烷醇催化劑。
[0144] 具體而言，例如，將金屬化合物混合于溶劑中，加入規定量的水，進行（部分）水 解，接著，添加有機硅化合物進行（部分）水解。另一方面，將有機高分子化合物的原料溶解 于溶劑中并添加光聚合引發劑，其后，混合兩種溶液。這4種成分也可以同時混合，另外，作 為有機硅化合物和金屬化合物的混合方法，可舉出將有機硅化合物和金屬化合物混合后， 加入水進行（部分）水解的方法；將有機硅化合物和金屬化合物分別（部分）水解后的水 解物進行混合的方法。不一定要加入水、溶劑，但優選加入水預先形成（部分）水解物。作 為規定量的水的量，根據金屬化合物的種類而定，例如，金屬化合物為具有2個以上的羥基 或水解性基團的金屬化合物時，優選使用相對于金屬化合物1摩爾為〇. 5摩爾以上的水，更 優選使用〇. 5?2摩爾的水。另外，金屬化合物為金屬螯合化合物或有機酸金屬鹽時，優選 使用相對于金屬螯合化合物或有機酸金屬鹽1摩爾為5?100摩爾的水，更優選使用5? 20摩爾的水。
[0145] 作為本發明的有機硅化合物的縮合物，可以使用利用公知的硅烷醇縮合催化劑將 有機硅化合物（部分）水解而得的縮合物。
[0146] 作為本發明中的有機無機復合薄膜的形成用組合物，除上述各成分以外，優選還 含有水和/或溶劑等。
[0147] 作為使用的溶劑，沒有特別限制，例如可舉出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己 烷、辛烷等脂肪族烴類；環己烷、環戊烷等脂環族烴類；丙酮、甲乙酮、環己酮等酮類；四氫 呋喃、二烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺 等酰胺類；二甲基亞砜等亞砜類；甲醇、乙醇等醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯 等多元醇衍生物類等。這些溶劑可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。
[0148] 作為硅烷醇縮合催化劑，除上述金屬化合物以外，還可舉出酸、堿等。
[0149] 作為酸，可舉出有機酸、無機酸，具體而言，例如作為有機酸，可舉出乙酸、甲酸、草 酸、碳酸、鄰苯二甲酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等，作為無機酸，可舉出鹽酸、硝酸、硼 酸、氟硼酸等。
[0150] 在此，也包含通過光照射而產生酸的光酸產生劑，具體而言，二苯基碘鑛六氟磷 酸鹽、三苯基舊!六氟磷酸鹽等。
[0151] 作為堿，可舉出四甲基胍、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷等強堿類；有機胺類、有 機胺的羧酸中和鹽、季銨鹽等。
[0152] 作為本發明中的有機無機復合體形成用溶液中的固體成分（有機硅成分、有機高 分子化合物的原料、金屬化合物、金屬氧化物粒子、硅烷醇縮合催化劑和光聚合引發劑等）， 優選為1?98質量％，更優選為10?60質量％。
[0153] 相對于有機無機復合體形成用原料的固體成分（有機硅成分、有機高分子化合物 的原料、金屬化合物、金屬氧化物粒子、硅烷醇縮合催化劑、光聚合引發劑等）的總質量的、 有機硅化合物和/或其縮合物、有機高分子化合物、金屬化合物、金屬氧化物粒子、光聚合 引發劑等的含量與上述有機無機復合膜中的含量相同。
[0154](有機無機復合薄膜的制造法）
[0155] 作為本發明的有機無機復合薄膜的制造方法，可例示以下的工序。
[0156] 第1工序：在基材上涂覆有機無機復合薄膜形成用溶液的工序
[0157] 第2工序：利用熱和/或電磁輻射使涂覆面半固化而成為微細凹凸圖案形成用基 材的工序
[0158] 第3工序：利用壓印法將形成有規定的微細凹凸圖案的母模按壓在該微細凹凸圖 案形成用基材上轉印微細凹凸圖案的工序
[0159] 第4工序：在從已轉印的該微細凹凸圖案形成用基材除去該母模的狀態或未除去 的狀態下照射電磁輻射而使其固化的工序
[0160](第1工序）
[0161] 可將本發明的有機無機復合薄膜形成用溶液涂覆在基材上來進行，可以使用各種 公知的層疊方法。例如可以利用微型凹版涂覆、刮刀涂覆、棒涂機涂覆、氣刀涂覆、旋轉涂 覆、浸漬涂覆、膠版印刷、柔版印刷、絲網印刷、噴霧涂覆等方法形成。
[0162] 作為有機無機復合薄膜形成用溶液的涂布方法，可使用公知的涂布方法，例如，可 舉出浸漬法、噴涂法、棒涂法、輥涂法、旋涂法、簾式涂布法、凹版印刷法、絲網印刷法、噴射 法、狹縫式模頭涂覆法、模涂法等。
[0163](第2工序）
[0164] 對基材形成微細凹凸圖案形成用基材是通過在基材上涂覆有機無機復合薄膜形 成用溶液等后，加熱和/或照射電磁輻射使其半固化來進行的。通過該工序有機無機復合 薄膜形成用溶液中的有機硅化合物的縮合物交聯，有機無機復合薄膜層半固化。另外使用 有機溶劑作為稀釋溶劑等時，通過加熱除去有機溶劑。加熱通常為40?200°C，優選為50? 150°C。加熱時間通常為10秒?60分鐘，優選為30秒?10分鐘。
[0165](第3工序）
[0166] 在層疊于基材上的微細凹凸圖案形成用基材上按壓鑄模使微細凹凸圖案形成用 基材變形，其中，上述微細凹凸圖案形成用基材是有機無機復合薄膜形成用溶液的半固化 物，上述鑄模形成有具有防反射功能的凹凸結構。例如，利用油壓式加壓機并使用形成有特 定圖案的硅晶片鑄模進行。
[0167] 鑄模的按壓可以利用公知的方法進行，通常，在溫度為20?200°C進行5秒?10 分鐘。
[0168](第4工序）
[0169] 可以在鑄模按壓于微細凹凸圖案形成用基材上的狀態下照射電磁輻射，也可以在 從層疊有微細凹凸圖案形成用基材的基材上除去鑄模后，照射電磁輻射。
[0170]作為電磁輻射，可使用紫外線、X射線、放射線、離子化放射線、電離性放射線（α、 β、Y射線、中子束、電子束），優選包含350nm以下的波長的光。
[0171]活性能量射線的照射可以使用例如超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化物 燈、準分子燈、碳弧燈、氙弧燈等公知的裝置進行，作為照射的光源，優選包含150?350nm的范圍中任一波長的光的光源，更優選包含250?310nm的范圍中任一波長的光的光源。
[0172] 另外，作為為了使半固化狀態的有機無機復合薄膜層充分固化而照射的光的照射 光量，例如，可舉出0. 1?lOOJ/cm2左右，若考慮膜固化效率（照射能量與膜固化程度的關 系），優選為1?10J/cm2左右，更優選為1?5J/cm2左右。
[0173] 本發明中"包含350nm以下的波長的光"是指不僅具有350nm以下的波長的紫外 線，還具有長于350nm的波長的紫外線。這是由于有機高分子化合物是具有在光聚合引發 劑的存在下通過紫外線的照射可引發聚合反應的官能團的化合物或樹脂時，在超過350nm 的波長、優選365nm附近具有感光性。
[0174] 應予說明，"350nm以下的波長的光的照射"是指使用以350nm以下的任一波長的 光為成分的光源進行的照射，優選是使用以350nm以下的任一波長的光為主成分的光源進 行的照射，即，使用成分量最多的波長為350nm以下的光源進行的照射。
[0175] 本發明的有機無機復合薄膜（第1層）在與第2層的界面側具有式（I)表示的有 機硅化合物的縮合物濃縮而成的層，該濃縮層的碳原子的濃度比距第2層的表面400nm深 的第1層的碳原子的濃度少20%以上，優選少40%以上。
[0176] 本發明的有機硅化合物的縮合物濃縮而成的層可以通過使用TEM(透射式電子顯 微鏡）或ESCA(X射線光電子能譜法）來確認。
[0177] 本發明的有機無機復合薄膜在深度方向的元素濃度可以利用ESCA分析來測定。
[0178] 在此，"碳原子的濃度"是指將（全部金屬原子+氧原子+碳原子）設為100%時 的碳原子的摩爾濃度。其它元素的濃度也同樣。
[0179] 另外，以利用ESCA分析得到的碳原子的濃度規定"有機硅化合物的縮合物濃縮而 成的層"，但濃縮而成的層中，硅的濃度變高。
[0180] 本發明中，存在碳濃度越低硅濃度越高的關系。
[0181] 為了分解有機硅化合物的縮合物濃縮而成的層的表面的有機物污染、原料的有機 基團R，使表面變化成接近SiO2的狀態，提高潤濕性和密合性，優選以下的方法。
[0182] 在形成第2層前，可以設置對第1層的表面進行大氣壓等離子體處理、UV臭氧處 理的工序。
[0183] 本發明中等離子體處理是指在氮氣氣氛下的電暈放電處理、或者在氦、氬等稀有 氣體氣氛下的輝光放電等離子體處理。
[0184] 更具體而言，可舉出通過在用電介質覆蓋了電極對的至少一方的平行平板電極間 施加1?頻率的1?電壓而廣生等尚子體并將基材層保持在該電極間的方法，或者使該基材層 在該電極間移動的方法。等離子體處理有大氣壓等離子體處理和真空等離子體處理，但由 于大氣壓等離子體處理與真空等離子體處理相比活性種的密度高，所以具有能夠以高速、 高效率進行電極表面的處理，并且處理時不需要真空，因而以較少工序數就能夠處理之類 的優點。
[0185] 大氣壓等離子體處理可以使用大氣壓等離子體產生裝置（例如，魁半導體株式會 社制的大氣壓等離子體裝置S-5000、積水化學工業株式會社制的常壓等離子體表面處理裝 置RD系列等）進行。
[0186] 本發明中UV臭氧處理是指對薄膜照射UV(紫外線），使空氣中的氧變成臭氧，利用 該臭氧和紫外線將該薄膜改性。
[0187] UV光源只要能夠通過UV照射使氧變成臭氧，就沒有特別限制。作為UV光源，可舉 出低壓汞燈。低壓汞燈能夠產生185nm和254nm的UV光，185nm光線能夠使氧變成臭氧。 照射時的照度根據使用的光源而不同，一般使用數十?數百mW/cm2的光源。另外，通過聚 光、擴散能夠改變照度。照射時間根據燈的照度和上述未處理層的種類而不同，通常為1分 鐘?24小時。處理溫度通常為10?200°C。另外，UV的照射量（S卩，紫外線量）通常為 lj/cm2 以上，優選為 1 ?100000J/cm2,更優選為 10 ?100000J/cm2。
[0188] 3)第2層（透明導電性膜或氣體阻隔膜）
[0189] 作為本發明的第2層的透明導電性膜的材質只要是具有導電性的透明膜就沒有 特別限定，具體而言，可例示摻雜有錫的氧化銦膜（ΙΤ0膜）、摻雜有氟的氧化錫膜（FT0 膜）、摻雜有銻的氧化鋅膜、摻雜有銦的氧化鋅膜等。
[0190] 氣體阻隔膜只要具有氧、水蒸氣等氣體阻隔性就沒有特別限制，優選無機化合物 的薄膜，特別優選具有選自鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢和鉛中的金屬元素的金屬氧 化物、金屬氮化物、金屬碳化物或它們的復合物的薄膜。
[0191] 第2層的厚度通常為10?300nm，優選為10?200nm，更優選為10?100nm。如 果膜厚低于IOnm則得不到均勻的膜、或膜厚不夠，有時無法充分發揮作為透明導電性膜或 氣體阻隔膜的功能。另外從使薄膜保持柔軟性這樣的觀點考慮，優選為200nm以下，更優選 為IOOnm以下。
[0192] 在第1層上形成由無機化合物構成的透明導電性膜或氣體阻隔膜的方法可以利 用公知的方法形成，可以利用濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍法等物理方法，噴涂法、浸漬法、 熱CVD法、等離子體CVD法等化學方法等來進行。
[0193] 例如，如果采用濺射法等，則例如可以通過使用在氧氣存在下燒結硅化合物而得 的物質等作為靶，形成由氧化硅構成的膜，或者通過以金屬硅為靶在氧存在下進行反應性 濺射而成膜。另外，如果采用等離子體CVD法，則可以將硅烷氣體與氧氣和氮氣一起供給到 產生等離子體的腔室中，使其反應，在基板上形成由氧氮化硅構成的膜。另外，如果采用熱 CVD法等，則例如可以使用含有硅化合物的有機溶劑溶液等作為蒸發物，形成由氧化硅構成 的膜。
[0194] 本發明中，特別優選利用濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍法或等離子體CVD法進行成 膜。
[0195] 實施例
[0196] 以下使用實施例對本發明進行詳細說明，但本發明的技術范圍不限于這些例示。
[0197][實施例1]
[0198] 1有機無機復合材料的制備
[0199] 使二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦（日本曹達制，T-50,氧化鈦換算固體成分量16. 5質 量％ )50.7g溶解于甲基異丁基酮97.6g中，制成溶液[A-1]。使用乙烯基三甲氧基硅烷 [B-1](信越化學工業制，KBM-1003)97.7g和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[B-2] (信越化學工業制，KBM-503)70.2g混合而得的液體[C-1](乙烯基三甲氧基硅烷/3-甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷=70/30 :摩爾比）作為有機硅化合物。以元素比（Ti/Si= 1/9)將上述[A-2] 148.2g和[C-1] 167.8g混合，再添加34.3g離子交換水（1倍摩爾/有機 硅化合物的摩爾數），攪拌12小時制成[D-1]。
[0200] 作為電磁輻射固化性化合物，加入無粘性的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物A93. 8g 和二氧化硅粒子分散液B319.0g(日產化學工業制，MIBK-SD)進行混合。使作為光聚合引 發劑的2_甲基-1 [4_ (甲硫基）苯基]_2_嗎啉代丙燒-1-酮（CibaSpecialtyChemicals 制，IrgaCUre907)以相對于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的固體成分為4質量％的方式溶解 于該溶液中，制成溶液[E-1]。使[D-l]265. 2g與上述[E-1]混合。制成有機無機復合材料 [F-1]。
[0201] 2在有機無機復合薄膜上形成凹凸圖案
[0202] 作為鑄模，使用NILTechnology制的具有防反射結構的電鑄鎳鑄模。鑄模預先用 由二氧化硅系表面活性劑構成的有機薄膜形成用有機溶劑溶液SAMLAY(注冊商標）（日本 曹達公司制）進行處理而賦予脫模性。
[0203] 利用微型凹版涂布機（康井電機制）將上述方法制備的有機無機復合材料[F-1] 以4μπι厚度涂覆在PET膜（東洋紡織公司制，C0SM0SHINEA4300,厚度ΙΟΟμπι)上，在150°C 進行加熱干燥。
[0204] 接下來，在涂覆于PET膜上的有機無機復合材料上放置上述鑄模，使用納米壓印 裝置（明昌機工制NAN0MPRINTER)在60°C以4MPa的壓力壓制3分鐘。除去鑄模后，利用 高壓汞燈照射紫外線（照射量l〇〇〇mJ/cm2@ 254nm)。利用AFM(SIINanoTechology公司 制，SPI-3800N，SPA400單元）觀察有機無機復合材料面，能夠確認250nm間距圖案的良好 轉印。將AFM的形狀圖像（觀察范圍2μm見方）和SEM圖像（倍率5萬倍）示于圖2。
[0205] 3透明導電膜層的形成
[0206] 在形成有凹凸形狀的有機無機復合薄膜上用DC濺射法層疊約30nm的摻雜有錫的 氧化銦膜（ΙΤ0膜）。將形成透明導電層后的AFM形狀圖像（觀察范圍2μm見方）和SEM 圖像（倍率5萬倍）示于圖3。
[0207][比較例1]
[0208] 作為比較例，上述實施例1的操作中，進行到第2步。即，制作沒有形成透明導電 膜層的薄膜。
[0209][比較例2]
[0210] 用與上述實施例1相同的操作制作有機無機復合薄膜，制成不形成凹凸圖案而直 接層疊約30nm的ITO膜作為透明導電層的薄膜。
[0211] (評價方法）
[0212] 作為層疊膜的評價，實施以下的內容。
[0213] ?濁度?全光線透射率· --利用色彩?濁度同時測定器（日本電色工業；COH 400)測定膜切片。
[0214] ?反射率· --利用分光光度計（日立；U-4100)評價12°正反射率。測定波長 為250nm?850nm。膜背面用砂紙#100摩擦，抑制背面反射而測定。
[0215] ?密合性·--按照以下的要領實施膠帶剝離試驗。用刀具將層疊膜以Imm間隔 劃成10 X 10格子狀，邊用橡皮摩擦邊貼合Cellotape(注冊商標）后，沿垂直方向一下子剝 離，數出膜沒有剝離的格子數。
[0216] ?表面形狀· --防反射結構的形狀評價除利用上述AFM以外，還利用FE-SEM(JE0L 制）評價截面形狀。
[0217] 將結果示于表1。
[0218]表1
[0219] 表1.防反射層疊體的物性值
[0220]

【權利要求】
1. 一種功能性防反射層疊體，其特征在于，是在樹脂基體上依次形成了第1層、第2層 的薄膜層疊體， 第1層是含有如下a)和b)的、膜厚為500nm以上的有機無機復合薄膜， a) 式（I)表示的有機硅化合物的縮合物， RnSiX4-n (I) 式（I)中，R表示碳原子直接鍵合在Si上的有機基團，X表示羥基或水解性基團，n表 示1或2，n為2時各R可以相同也可以不同，4 一n為2以上時各X可以相同也可以不同； b) 有機高分子化合物， 第2層是膜厚為10nm?300nm的透明導電性膜或氣體阻隔膜， 第2層的表面形成了高度為40nm?500nm、間距為50nm?400nm的微細凸凹結構， 所述功能性防反射層疊體在波長500nm?700nm的入射角12°的表面正反射率為3% 以下。
2. 根據權利要求1所述的功能性防反射層疊體，其特征在于，第1層的有機無機復合薄 膜還含有平均粒徑為50nm?500nm的金屬氧化物粒子的集合體。
3. 根據權利要求1或2所述的功能性防反射層疊體，其特征在于，第1層的有機無機復 合薄膜還含有金屬元素是鈦、鋯、鋁、錫、鉛、鉭或硅中的至少1種的金屬化合物。
4. 根據權利要求1?3中任一項所述的功能性防反射層疊體，其特征在于，第1層在與 第2層的界面側具有式（I)表示的有機硅化合物的縮合物濃縮而成的層。
【文檔編號】B32B7/02GK104380150SQ201380032030
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年7月1日 優先權日:2012年7月4日
【發明者】熊澤和久, 芝田大干, 木村信夫 申請人:日本曹達株式會社