用于生產烯基琥珀酸酐(asa)于陽離子型淀粉質物質的水性溶液中的一種乳劑的方法、所 ...的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于生產ASA于陽離子型淀粉質物質的水性溶液中的一種乳劑的方法，該方法不必在乳化部件上使用一個回路再循環該產物。所產生的乳劑特征是細小而單分散的粒徑兩者，并且不涉及會導致該ASA的水解的不良現象的過熱。本發明進一步涉及相應的生產設備。
【專利說明】用于生產烯基琥珀酸酐（ASA)于陽離子型淀粉質物質的水 性溶液中的一種乳劑的方法、所得乳劑及其用途
【背景技術】
[0001] 本發明針對用于制造烯基琥珀酸酐（ASA)于陽離子型含淀粉材料的水性溶液中 的一種乳劑的方法，應理解該油相由該ASA組成，該含淀粉溶液充當所述乳劑的支持物。術 語"一種陽離子型含淀粉材料的水性溶液"意指一種組合物，該組合物包含于一種水性溶液 中的至少一種陽離子型淀粉。
[0002] 在本專利申請中所述的工藝未在乳化部件上使用產物的再循環回路。因此制成的 乳劑特征具有細小而單分散的粒徑兩者，并且不顯示可能導致該ASA的不利水解的任意的 熱。因此提供了用于生產將有利地被用作紙張制造中的上漿劑的一種乳劑的有效工藝，該 工藝執行簡單，尤其在造紙生產場所。
[0003] 在紙和其他紙板的領域中，"上漿"操作旨在給予支持物改善的特性，尤其就疏水 和對親水物（如水和水性墨水）的滲透的耐受而言。在此方面，使用的是包含疏水物質的 "上漿"組合物。
[0004] 這類組合物同等地用作與構成紙板或紙的結構的纖維素的纖維狀物質的混合物 (內上漿）或用作向這一結構的至少一個面的施用（外上漿、上漿、鋪面或涂覆）。本發明 此處涉及內上漿的獨有領域。為了術語的便利，簡單的術語"上漿"將表示如上定義的術語 "內上漿"。
[0005] 在上漿組合物中常使用的化合物中的一種是烯基琥珀酸酐或ASA。這一化學物種 (與水不互溶）必須被乳化，從而有利地以液體產物的形式使用：由此允許該ASA和該纖維 素纖維之間的良好接觸。
[0006] 為了執行該乳化，已知的實踐是伴隨地使用具有不同性質的陽離子型含淀粉材料 的水性溶液，該含淀粉的材料可任選地被修飾；這類組合物的功能是避免該ASA顆粒通過 這些顆粒的表面的陽性離子化而聚并，并且通過離子機制使這些ASA顆粒靠近這些纖維。 廣義上說，使用了 〇. 2和4之間的陽離子型含淀粉材料/ASA干重比。
[0007] 此類基于ASA和陽離子型含淀粉材料的液體組合物尤其報道于文獻W0 96/35840 A1和W0 97/35068A1中。根據文獻W0 97/35068A1的教導，它們可任選地包含增加該ASA 的可分散性的表面活性劑，盡管這些物質能夠與該ASA負相互作用。
[0008] 除了給予終產物改善的特性的能力之外，ASA于該陽離子型含淀粉材料的水性溶 液中的乳劑必具有一定數目的特征。尤其它必須具有高度敏銳性的顆粒尺寸，以及還有這 些尺寸的窄的分布譜（"單分散"產物）。如在文獻W0 97/35068A1中解釋的，這些參數決 定它應該給予的該上漿組合物關于疏水性特性的功效。
[0009] 在這個方面，眾所周知"粗的"顆粒的存在是淤積，尤其該上漿組合物在其中運送 的設備的各種物品的淤積的一個來源，而且還是通過這些粗顆粒的蒸汽夾帶的該造紙機的 干燥部的淤積的一個來源（其可能偶爾導致著火）。相反地，太"細小"的所述組合物的顆 粒將穿過該纖維狀床墊，并在傾漿過程中在工藝水中被帶走。因此有必要具有處于乳劑的 形式的一種上漿組合物，該乳劑具有最大數量的顆粒，這些顆粒的直徑集中在本領域的普 通技術人員估算的1ym和1. 5lim之間的一個最佳尺寸。
[0010] 為了確定該粒度分布，通常使用一個激光粒度分析儀，其允許按數量計或按體積 計對具有一定直徑或具有一定范圍內的一個平均直徑的這些顆粒進行計數：這在下文被稱 為粒度分布以及在考慮之中的范圍的函數的粒子群。在本專利申請中，當按體積計所述顆 粒的至少80%具有少于2i!m的直徑，以及當該平均直徑在1i!m和1. 5i!m之間時，將使用 術語"窄的粒度分布"。
[0011] 這些特征的第一個反應了減少的比例的粗的"顆粒"（直徑大于Mm)。通過限定 該平均直徑在一個范圍內，該范圍排除太細小的顆粒（其平均直徑少于1Um，"窄的"和"單 分散"粒度分布被清楚地定義，該分布集中于從lym至1.5iim的范圍。此外，指定了在該 專利申請中，常使用莫爾文公司（Malvern?)出售在名稱Mastersizer? 2000下的激光粒 度分析儀測量粒度。相應的測量程序報道于本文件的試驗部分。
[0012] 現有技術提到了涉及用于產生ASA于陽離子型含淀粉材料的水性溶液中的乳劑 的設備和方法的一定數目的文獻。通用原理如下：在第一階段制備一種陽離子型含淀粉材 料的水性溶液，將其與ASA混合均勻，并最終在乳化部件中從ASA和該陽離子型含淀粉材料 的水性溶液的這一混合物中制備一種乳劑。該部件的特征是碾磨或剪切的機械手段的存 在，其使這些顆粒微粉化和分散。
[0013] 為了制備具有窄的粒度分布的這樣一種乳劑，本領域的普通技術人員經很長一段 時間才意識到該工藝的關鍵中的一個是基于用于實際乳化操作所采用的能源，但也在于在 該乳化部件中用于再循環該乳劑的一個系統。直觀地，應理解該再循環回路允許該產物進 入到該乳化部件中的許多通路，這促進該微粉化過程并因此增加粒度分布。
[0014] 作為說明這個概念的實例，可特別參考文件US6 207 719和US5 653 915,其 直接涉及使用各種設備制備一種ASA乳劑。它清楚地表明，該產物在該乳化裝置中再循環 的原理是本領域的普通技術人員已經獲得并整合的信息（特別參見第一個文件的權利要 求1的步驟D和第二個文件的權利要求1的步驟C)。至于前面已經提到的文件，文件TO 96/35840A1對所使用的設備保持沉默，而文件W0 97/35068A1在其實例中提到了一種高 林（Gaulin)混合儀，該混合儀已知具有一個再循環回路。
【發明內容】
[0015] 現在，并且出人意料地因為與現有技術所教導的矛盾，本 申請人:現在已開發了用 于制造ASA于陽離子型含淀粉材料的組合物中的一種乳劑的工藝，該工藝不具有用于將該 產物再循環到該乳化部件中的一個回路。這一工藝導致具有所需的粒度測定特征，即集中 于liim和1. 5iim之間的范圍的窄的粒度分布的一種產物。
[0016] 可以歸功于本 申請人:的一個事情是，看起來超出了所接受的想法：在這樣一個過 程中再循環回路是必要的。還歸功于本 申請人:的是，隨后就知道如何適應所述工藝以確保 所制造的乳劑的穩定性和粒度測定特性，而同時除去再循環回路。在具體的項目中，本申請 人已證明，對于陽離子型含淀粉材料的初始溶液選擇從5. 5%至11. 5%變化的固體含量不 僅使得能夠除去再循環回路，而且導致比根據現有技術所觀察到的甚至更窄的粒度分布。 已知該參數決定該產物就紙上漿而言的未來性能，可理解根據本發明的工藝導致一種乳 齊U，該乳劑潛在地被證明就最終應用而言非常有效。
[0017] 此外，并且有利地，因此為本領域的普通技術人員提供了一種工藝，該工藝使用簡 單，特別是直接在造紙工廠中使用，并且不具有再循環：它是一個連續工藝，這導致在乳化 部件中單通道內的所希望的產物。
[0018] 此外，從根據本發明的工藝獲得的乳劑具有與起始產物（即ASA和陽離子型含淀 粉材料的溶液）的那些非常接近的溫度，輕微的增加歸因于由穿過乳化部件的單通道引起 的熱。相反地，具有再循環回路的現有技術系統導致歸因于再循環本身的原理的大的溫度 增加（偶爾大于40°C):這種增加對終產物有害，因為它促進了該ASA的水解。
[0019] 另外，本發明人已表明所述工藝（因此是一個連續工藝）可執行若干小時，而不修 飾該乳劑的粒度測定特征。最后，也已經表明這一工藝允許使用表面活性劑而不損害終產 物，無論是針對其穩定性或針對其粒度測定特征。這是另一個實質的優點，因為ASA和表面 活性劑之間的負相互作用的問題已在現有技術中報道（如已經在文件W0 97/35068A1中 討論的）。
【具體實施方式】
[0020] 因此，本發明的一個第一主題由以下各項組成：用于制造ASA于陽離子型含淀粉 材料的水性溶液中的一種乳劑的工藝，該工藝包括以下步驟：
[0021] a)制備一種陽離子型含淀粉材料的水性溶液，
[0022] b)將該ASA和從步驟a)中獲得的陽離子型含淀粉材料的水性溶液進行混合，以便 獲得少于1、優先地在〇. 2和0. 6之間并且極優先地在0. 3和0. 5之間的陽離子型含淀粉材 料/ASA干重比，
[0023] c)在一個乳化部件中以單通道由從步驟b)中獲得的混合物制備一種乳劑，
[0024] 其特征在于：
[0025] -該工藝不包括在該乳化部件中對從步驟c)中獲得的乳劑進行再循環，
[0026] -在于從步驟a)中獲得的陽離子型含淀粉材料的水性溶液的固體含量在其總重 量的5. 5%和11. 5%之間并且優先地在7%和10%之間。
[0027] 制備該陽離子型含淀粉材料的水性溶液的步驟a)由以下組成：提供一種陽離子 型含淀粉材料的水性溶液，如可商購的，或用水稀釋后者，以獲得所希望的固體含量。按所 制備的溶液的總重量計5. 5%和11. 5%之間以及優先地在7%和10%之間的含量是這個第 一步驟所要調節的基本參數。
[0028] 處于所有的意圖和目的，指出術語"陽離子型含淀粉材料"表示通過用于在水性 介質、在溶劑介質或在無水相中陽離子化的任一已知工藝獲得的含淀粉材料，條件是這一 工藝允許具有正電性的一個或多個氮基團結合至所述含淀粉的材料。特別可參考文件W0 2005/014709A1。作為根據本發明可使用的陽離子型含淀粉材料的水性溶液的實例，可以 提及的是在Vector?SC和 1C(Roquette? )、Raisab_d? 15(Chemigate)、Lieocat? P(Suedstaerke?)、Lyckeby?LP2145 和LP1140 (Lyckeby?)、Redisize? 205 和 Redibond? 4000(NationalStarcMD)和Raifix? 25035 和 01035(CibaRaiski? )的范 圍出售的產品。
[0029] 步驟b)由以下組成：從特別允許調節各成分的質量濃度的標準混合手段開始，制 備得自步驟a)的陽離子型含淀粉材料的水性溶液和ASA之間的混合物。將所述混合物和ASA置于混合儀中，該混合儀理想的是一個靜態混合儀，但根據本領域的普通技術人員熟知 的術語，也可以由一個動態混合儀，或一個"風險"混合儀組成。
[0030] 步驟c)由以下組成：將在步驟b)中獲得的混合物在一個乳化部件中以單通道進 行循環。該部件表示本領域的普通技術人員熟知的任何設備，并且其特別具有目的是將所 希望乳化的液體進行微粉化和均勻分散的機械裝置。這類設備特別是工藝試行（Process Pilot)DR2000/4 (IKA?)或YtronZ(Ytron?)機器。
[0031] 其中制備該陽離子型含淀粉材料的水性溶液（a'）的部件、混合儀（b'）和乳化部 件（c'）是完全標準的設備，通過管道彼此理想連接，使得能夠循環各種液體。為了本發明 的目的，這些設備應被認為是適合于以工業規模執行根據本發明的工藝的設備。乳化部件 (c'）特別連接到造紙機以使得有用于將紙或紙板上漿的乳劑可以被引入濕部，通常在一或 兩個引入點處。典型地，制造該乳劑消耗至少5升ASA/小時并且優先地至少10升ASA/小 時。
[0032] 因此，本發明的一個主題具體地是用于制造如上所述的、ASA于陽離子型含淀粉材 料的水性溶液中的一種乳劑的工藝，
[0033] 該工藝在由以下各項組成的一個設備中進行：
[0034] -用于儲存陽離子型含淀粉材料的水性溶液的一個部件a'，以進行步驟a)，
[0035] -連接至部件a'的、用于將ASA和陽離子型含淀粉材料的水性溶液混合的一個部 件b'，以進行步驟b)，
[0036] -連接至部件b'的、用于將ASA和該陽離子型含淀粉材料的水性溶液的混合物進 行乳化的一個部件c'，以進行步驟c)，
[0037] 所述設備在乳化部件c'中不包含一個再循環回路。
[0038] 根據本發明的工藝特征還在于該ASA優先是合成來源的一種產物；它實際上是起 源于C16-C18級分的、經修飾的油。在可用在本發明中的可商購的ASA中，可以提及的是產 品Chemsize?A180 (Chemec?)。
[0039] 這一工藝特征還在于相對于陽離子型含淀粉材料的總重量，該陽離子型含淀粉材 料的水性溶液具有按氮的干重計少于3. 5%、優先地在0. 3%和3. 5%之間并且極優先地在 0. 7%和2%之間的固定氮的含量。
[0040] 該陽離子型含淀粉材料可任選地被選自以下各項的一個操作修飾：水解，化學 和物理的，機械的、熱機械的或熱的轉化。一個水解操作（其非常直接地以減少該分子質 量，并且在大多數情況下，降低粘度為目標）可通過各種手段，例如化學手段，常見通過一 種酸、一種堿或一種氧化劑的作用，或通過酶作用（最常見用淀粉酶）執行。常見的化學 修飾具有不同的性質，如氧化（尤其用次氯酸鹽）、酯化（如乙酰化）、醚化（例如通過 陽離子化）、羧甲基化或羥丙基化。這些物理處理可通過熱機手段執行，例如擠出或預膠 化，或熱學手段，例如本領域的普通技術人員已知的那些，名稱為熱濕處理（HotMoisture Treatment) (HMT)或退火。
[0041] 本發明的另一個主題由一種設備組成，該設備由以下各項組成：
[0042] a'）用于儲存陽離子型含淀粉材料的水性溶液的一個部件，
[0043]b'）連接至部件a'）的、用于將ASA和該陽離子型含淀粉材料的水性溶液混合的 一個部件，
[0044]c'）連接至部件b'）的、用于將ASA和該陽離子型含淀粉材料的水性溶液的混合 物進行乳化的一個部件
[0045] 所述設備在該乳化部件中不包含一個再循環回路。
[0046] 這些不同的部件先前已經描述。它們通過管道和泵連接在一起，這確保了產物物 這些管道中的循環。本領域的普通技術人員將了解如何適應所述設備以在產紙工廠實施。
[0047] 本發明的另一個主題由以下各項組成：ASA于陽離子型含淀粉材料的水性溶液中 的一種乳劑，該乳劑具有：
[0048] -少于1、優先地在0. 2和0. 6之間并且極優先地在0. 3和0. 5之間的陽離子型含 淀粉材料/ASA干重比，
[0049] _ 一個粒度分布，以使得按體積計所述顆粒的至少80%具有少于2ym的直徑，以 及在1ym和1. 5ym之間的平均直徑，如通過使用莫爾文公司出售的在名稱Mastersizer? 2000下的一個設備進行的激光粒度測定確定的。
[0050] 該乳劑特征還在于該ASA，它包含優先是合成來源的一種產物。
[0051] 其特征還在于該陽離子型含淀粉材料，相對于陽離子型含淀粉材料的總重量，包 括具有按氮的干重計少于3. 5%、優先地在0. 3%和3. 5%之間并且極優先地在0. 7%和2% 之間的固定氮的含量。
[0052] 所述陽離子型含淀粉材料可任選地被選自以下各項的一個操作修飾：水解，化學 和物理的，機械的、熱機械的或熱的轉化，如先前指明的。
[0053] 本發明的最后一個主題由以下組成：所述乳劑在用于將紙張或紙板上漿的操作中 的用途。
[0054] 以下這些實例使得能夠更好的理解本發明的性質，然而不限制其范圍。
[0055] 實例
[0056] 在所有這些實例中，使用莫爾文公司出售的在名稱Mastersker? 2000下的激光 粒度分析儀按以下參數分析該乳劑的粒度測定：
[0057] -800ml的脫礦質水
[0058] -在1900rpm進行攪拌
[0059] -背景測量：10s
[0060] -3個連續測量/樣品（這些測量之間的間隔：0s)
[0061] -每個測量的持續時間：10s
[0062] -激光遮蔽：8%和13%之間
[0063] -折射指數：1.5
[0064] _分散劑（水）折射指數：1. 33
[0065] -吸收：0.01
[0066] _顆粒形狀模型=球形
[0067] 實例 1
[0068] 該實例的目標是說明在一個根據本發明的、在乳化部件中不包含一個再循環回路 的設備中，以及使用根據現有技術的一個設備，制造ASA于陽離子型含淀粉材料的水性溶 液中的一種乳劑。還有一個目的是說明初始的陽離子型含淀粉材料的水性溶液的固體含量 對所制備的乳劑的粒度測定的影響。
[0069] 使用了羅蓋特公司（Roquette?)出售的名稱為Vector?SCA2015的陽離子型含 淀粉材料的水性溶液。還使用了由Chemec?公司出售的產品Chemsize+?A180的ASA。 該產物包含按重量計0. 5%的磺基琥珀酸二辛酯鈉，作為表面活性劑（還稱為DOSS)。
[0070] 使用現有的分布網執行水的補給。該ASA和該陽離子型含淀粉材料的水性溶液向 乳化平臺的的轉移和計量是從它們各自的移動容器或儲存槽通過管道和容積泵執行的，以 所希望的標稱流速和目標陽離子型含淀粉材料（干燥的）/ASA比調節其旋轉速度。
[0071] 該陽離子型含淀粉材料的水性溶液是在線稀釋的。通過商業陽離子型含淀粉材料 的水性溶液的流速，調節稀釋水的流速為所希望的固體含量的函數。靜態混合儀使該稀釋 的水性溶液均勻化。然后將該ASA在線引入該均勻稀釋的陽離子型含淀粉材料的水性溶液 中。
[0072] 然后將該"陽離子型含淀粉材料的水性溶液/ASA"混合物通過管道運送到該乳化 部件。該連續的單通道乳化系統具有一系列的3個連續轉子/定子，其每個轉子和每個定 子由3排同心齒冠構成。該過程以可變的速度運行；該轉速取決于穿過的湍流速率、各成分 的性質及其比率、乳化艙中的壓力、以及還有該乳劑所希望的細度。該乳化部件出口配備有 一個溫度傳感器、一個壓力傳感器、一個用于在該過程中維持3巴的壓力的閥門、以及一個 流量計。
[0073] 在該實例中，該陽離子型含淀粉材料的水性溶液的干物質含量從3%至20%變 化，該陽離子型含淀粉材料/ASA干物質比率從0. 3至0. 5變化，該乳化部件出口處的流速 從80至140kg/h變化，該乳化部件轉子的圓周速度設置為40m/s。
[0074] 在所有這些測試中，確定了該乳劑離開該乳化部件的溫度T°C，并且根據已經呈現 的方案執行了粒度測定分析，以確定平均直徑和參數％〈2Um。在所有這些測試中（除了測 試6)，回收了該乳化部件出口處的乳劑，而在測試6中，該乳劑在所述部件中被再循環至少 再一次。
[0075] 這些結果整理在表1中，其中縮寫如下：
[0076] 流速（kg/h):乳化部件出口處的流速
[0077] SM/ASA:陽離子型含淀粉材料/ASA干重比
[0078] SCSM(% ):初始溶液中的陽離子型含淀粉材料的固體含量 [0079]T°(°C):最終乳劑離開該乳化部件的溫度
[0080] %〈2iim:直徑少于2iim的顆粒的體積百分比
[0081] d平均值（iim):平均粒徑
[0082]
【權利要求】
1. 用于制造烯基琥珀酸酐（ASA)于陽離子型含淀粉材料的水性溶液中的一種乳劑的 工藝，該工藝包括以下步驟： a) 制備一種陽離子型含淀粉材料的水性溶液， b) 將該ASA和從步驟a)中獲得的陽離子型含淀粉材料的水性溶液進行混合，以便獲得 少于1、優先地在〇. 2和0. 6之間并且極優先地在0. 3和0. 5之間的陽離子型含淀粉材料/ ASA干重比， c) 在一個乳化部件中以單通道由從步驟b)中獲得的混合物制備一種乳劑， 其特征在于： -該工藝不包括在該乳化部件中對從步驟c)中獲得的乳劑進行再循環， -在于從步驟a)中獲得的陽離子型含淀粉材料的水性溶液的固體含量在其總重量的 5. 5%和11. 5%之間并且優先地在7%和10%之間。
2. 如在權利要求1中要求的用于制造 ASA于陽離子型含淀粉材料的水性溶液中的一種 乳劑的工藝，其特征在于： 所述工藝在由以下各項組成的一個設備中進行： -用于儲存陽離子型含淀粉材料的水性溶液的一個部件（a'），以進行步驟a)， -連接至部件（a'）的、用于將ASA和該陽離子型含淀粉材料的水性溶液混合的一個部 件（b'），以進行步驟b)， -連接至部件（b'）的、用于將ASA和該陽離子型含淀粉材料的水性溶液的混合物進行 乳化的一個部件（c'），以進行步驟c)， 所述設備在乳化部件（c'）中不包含一個再循環回路。
3. 如在權利要求1或2中所要求的工藝，其特征在于相對于陽離子型含淀粉材料的總 干重，該陽離子型含淀粉材料的水性溶液具有按氮的干重計少于3. 5%、優先地在0. 3%和 3. 5%之間并且極優先地在0. 7%和2%之間的固定氮的含量。
4. 如在權利要求1至3中一項所要求的工藝，其特征在于該ASA是合成起源的一種產 物。
5. 如在權利要求1至4中一項所要求的工藝，其特征在于該陽離子型含淀粉材料被選 自以下各項的一個操作修飾：水解，化學和物理的，機械的、熱機械的或熱的轉化。
6. 由以下各項組成的一個設備： -用于儲存陽離子型含淀粉材料的水性溶液的一個部件（a'）， -連接至部件（a'）的、用于將ASA和該陽離子型含淀粉材料的水性溶液混合的一個部 件（b，） -連接至部件（b'）的、用于將ASA于該陽離子型含淀粉材料的水性溶液中的混合物進 行乳化的一個部件（c'） 所述設備在乳化部件（c'）中不包含一個再循環回路。
【文檔編號】D21H21/16GK104364442SQ201380030812
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2013年6月12日 優先權日:2012年6月12日
【發明者】G·迪圖瓦, N·勒魯瓦 申請人:羅蓋特公司