具有改善模量特性的多層膜的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種多層的、優選共擠出的塑料膜，其特別適合生產三維成型制品。
【專利說明】具有改善模量特性的多層膜
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種多層的、優選共擠出的塑料膜，所述塑料膜特別適合用于制備H 維成型產品，例如通過熱成型工藝制備。
【背景技術】
[0002] 對于一些應用，特別是醫學應用，主要關注的是H維成型制品（該制品已經通過 塑料膜成型獲得）在濕潤或潮濕的環境中其H維形狀是穩定的。此外，由于成型制品在其 使用過程中必須發揮足夠的張力，因此對由塑料膜有很高的要求，尤其是關于其拉伸模量 的要求。
[0003] 在過去，單層膜，例如由各種熱塑性材料組成的單層膜，已經被用于濕潤或潮濕的 環境應用中，然而，其具有的缺點在于，盡管在開始使用前具有高的拉伸模量，但在其使用 期間該拉伸模量會大大地下降，W至于常常不能按計劃獲得預期的使用效果，并且需要對 H維成型制品進行再加工。該種再加工的成本是非常昂貴的。
[0004] 為了避免該個缺點，從而對用于制備H維成型制品的塑料膜有一個要求，即，使用 該塑料膜可減少在潮濕環境中使用期間拉伸模量的明顯下降。
【發明內容】
[0005] 因此，本發明基于的目的在于提供適合用于制備H維成型產品的塑料膜，使用該 塑料膜可減少在使用期間拉伸模量的明顯下降。
[0006]出人意料地已發現，一種具有特定性質的多層（優選H層）的塑料膜能消除上面 所列的缺點，所述塑料膜包含介于兩層之間的芯層，所述芯層包括聚碳酸醋或共聚碳酸醋 W及/或者聚醋或共聚醋，所述兩層包括熱塑性聚氨醋W及/或者聚醋或共聚醋。
【具體實施方式】
[0007] 因此，本發明的主題為一種多層塑料膜，其特征在于
[0008]-其具有芯層A，所述芯層包含至少一種聚碳酸醋或共聚碳酸醋W及/或者聚醋或 共聚醋，其玻璃化轉變溫度Tg為8(TC至20(TC，優選8(TC至17(TC，更優選8(TC至15(TC。
[0009]-且該芯層位于兩個外層B之間，所述外層包含硬度為45肖氏D至85肖氏D的至 少一種熱塑性聚氨醋W及/或者聚醋或共聚醋。
[0010] 玻璃化轉變溫度Tg是根據標準DINEN61006采用差示掃描量熱法測定的，加熱 速率為20K/min，定義中點溫度為Tg(切線法（tangentmethod))。
[0011] 根據本發明優選地，芯層A包括至少一種聚醋或共聚醋，其中聚醋或共聚醋的固 有粘度達到0. 5(ML/g至1. 2(ML/g且聚醋或共聚醋具有的玻璃化轉變溫度Tg為8(TC至 150〇C。
[0012] 固有粘度是在25°C下W0. 5g/100ml的濃度在60/40(wt/重量）的苯酷/四氯己 焼中測定的。
[0013] 根據本發明優選地，兩個外層B包括至少一種具有硬度為45肖氏D至85肖氏D 的熱塑性聚氨醋。
[0014] 在本發明一個優選的實施方案中，多層塑料膜
[0015]-具有芯層A，所述芯層包含至少一種聚醋或共聚醋，其固有粘度為0. 5(ML/g至 1. 2(ML/g且玻璃化轉變溫度Tg為8(TC至15(TC
[0016]-且該芯層A位于兩個外層B之間，所述外層B包含至少一種熱塑性聚氨醋，其硬 度為45肖氏D至85肖氏D。
[0017] 用于芯層A的適合的和優選的聚醋或共聚醋為對苯二甲酸或蔡二甲酸的縮聚 物或共縮聚物，例如并優選聚對苯二甲酸己二醇醋或共聚對苯二甲酸己二醇醋（PET或 Co陽T)、二醇改性的PET(PETG)或聚對苯二甲酸下二醇醋或共聚對苯二甲酸下二醇醋（PBT 或CoPBT)、聚蔡二甲酸己二醇醋或共聚蔡二甲酸己二醇醋（PEN或Co陽腳。
[0018] 用于芯層A的適合的和優選的聚碳酸醋或共聚碳酸醋尤其為具有平均分子量為 500至100000,優選10000至80000,特別優選15000至40000的聚碳酸醋或共聚碳酸醋。
[0019] 此外，含有至少一種所述聚碳酸醋或共聚碳酸醋的共混物適合并優選地用于芯層 A。上述聚碳酸醋或共聚碳酸醋與至少一種對苯二甲酸的縮聚物或共縮聚物一特別是至 少一種平均分子量為10000至200000,優選26000至120000的所述對苯二甲酸的縮聚物 或共聚物一的共混物，也為適合的和優選的。在本發明特別優選的實施方案中，所述共混 物為聚碳酸醋或共聚碳酸醋與聚對苯二甲酸下二醇醋或共聚對苯二甲酸下二醇醋的共混 物。所述聚碳酸醋或共聚碳酸醋與聚對苯二甲酸下二醇醋或共聚對苯二甲酸下二醇醋的共 混物優選地可具有1至90重量％的聚碳酸醋或共聚碳酸醋和99至10重量％的聚對苯二 甲酸下二醇醋或共聚對苯二甲酸下二醇醋，優選具有1至90重量％的聚碳酸醋和99至10 重量％的聚對苯二甲酸下二醇醋，含量總計為100重量％。所述聚碳酸醋或共聚碳酸醋與 聚對苯二甲酸下二醇醋或共聚對苯二甲酸下二醇醋的共混物特別優選地可具有20至85重 量％的聚碳酸醋或共聚碳酸醋和80至15重量％的聚對苯二甲酸下二醇醋或共聚對苯二甲 酸下二醇醋，優選具有20至85重量％的聚碳酸醋和80至15重量％的聚對苯二甲酸下二 醇醋，含量總計為100重量％。所述聚碳酸醋或共聚碳酸醋與聚對苯二甲酸下二醇醋或共 聚對苯二甲酸下二醇醋的共混物可特別優選地具有35至80重量％的聚碳酸醋或共聚碳酸 醋和65至20重量％的聚對苯二甲酸下二醇醋或共聚對苯二甲酸下二醇醋，優選具有35至 80重量％的聚碳酸醋和65至20重量％的聚對苯二甲酸下二醇醋，含量總計為100重量％。
[0020] 在優選的實施方案中，特別適合的聚碳酸醋或共聚碳酸醋為芳香族的聚碳酸醋或 共聚碳酸醋。
[0021] 聚碳酸醋或共聚碳酸醋可為已知方式的線性或支化的。
[0022] 該些聚碳酸醋的制備可W已知的方式由二元酷、碳酸衍生物、任選地鏈終止 劑和任選地支化劑（branchingagents)進行。聚碳酸醋的制備的細節已經在很多 專利說明書中記載（laiddown) 了約40年。該里僅通過舉例的方式參照Schnel， "ChemistryandPhysicsofPolycarbonates"PolymerReviews,第9 卷，Interscience Publishers，NewYork，London，Sydney1964、D.Freitag，U.Grigo，P.民.Milller， 比Nouvertne'，BAYERAG，"Polycarbonates"inEncyclopediaofPolymerScience andEngineering,第 11 卷，第二版，1998,648-718 頁和最后的Dres.U.Grigo，K.Kirchner andP.R.Muller"Polycarbonate"inBecker/Braun,Kunststoff-Handbuch,第 3/1 卷，Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester,CarlHanserVerlagMunich, Vienna1992,第 117-299 頁。
[002引合適的二元酷可為，例如，通式（III)的二輕基芳基化合物冊-Z-OH(III)
[0024]其中Z為具有6至34個C原子的芳香族基團，其可包含一個或多個任選取代的芳 香族核W及脂肪族的或環脂族的基團或焼基芳基或雜原子作為橋接成員。
[00巧]特別優選的二輕基芳基化合物為間苯二酷（resorcinol)、4,4 二輕基二苯基、 雙-(4-輕基苯基）-二苯基-甲焼、1，1-雙-(4-輕基苯基）-1-苯基-己焼、雙-(4-輕基 苯基）-1-(1-蔡基）-己焼、雙-(4-輕基苯基）-1-(2-蔡基）-己焼、2,2-雙-(4-輕基苯 基）-丙焼、2, 2-雙-(3, 5-二甲基-4-輕基苯基）-丙焼、1,1-雙-(4-輕基苯基）-環己焼、 l，l-雙-(3,5-二甲基-4-輕基苯基）-環己焼、l，l-雙-(4-輕基苯基）-3,3,5-H甲基-環 己焼、1，1< -雙-(4-輕基苯基）-3-二異丙基-苯和1，1< -雙-(4-輕基苯基）-4-二異 丙基-苯。
[0026] 非常特別優選的二輕基芳基化合物為4,4 二輕基二苯基、2,2-雙-(4-輕基苯 基）-丙焼和雙-(4-輕基苯基）-3, 3, 5-H甲基-環己焼。
[0027] -種非常特別優選的共聚碳酸醋可使用1，1-雙-(4-輕基苯基）-3, 3, 5-H甲 基-環己焼和2, 2-雙-(4-輕基苯基）-丙焼制備。
[0028] 適合的碳酸衍生物可為，例如，化學通式為（IV)的光氣或二芳基碳酸醋
[0029]
【權利要求】
1. 多層塑料膜，其特征在于， -其具有芯層A，所述芯層A包含至少一種聚碳酸酯或共聚碳酸酯以及/或者聚酯或共 聚酯，其玻璃化轉變溫度Tg為80°C至200°C， -且該芯層A位于兩個外層B之間，所述外層B包含硬度為45肖氏D至85肖氏D的至 少一種熱塑性聚氨酯以及/或者聚酯或共聚酯。
2. 權利要求1的多層塑料膜，其特征在于，其具有芯層A，所述芯層A包含至少一種固 有粘度為〇. 50dL/g至1. 20dL/g且玻璃化轉變溫度Tg為80°C至200°C的聚酯或共聚酯。
3. 權利要求1或2的多層塑料膜，其特征在于兩個外層B包含硬度為45肖氏D至85 肖氏D的至少一種熱塑性聚氨酯。
4. 權利要求1至3至少一項的多層塑料膜，其特征在于， -其具有一個芯層A，所述芯層A包含至少一種共聚酯，其中共聚酯具有來自以下的殘 基 (a) 二羧酸組分，其含有 :1)7()111011%至lOOmol%的對苯二甲酸殘基， ii) 0mol%至30mol%的具有最高達20個碳原子的芳香族二羧酸殘基，和 iii) 0mol%至lOmol%的具有最高達16個碳原子的脂肪族二羧酸殘基，和 (b) 二醇組分，其含有 i) 5mol%至50mol%的2,2,4,4_四甲基-1，3-環丁烷二醇殘基，和 ii) 50mol %至95mol %的1，4-環己燒二甲醇殘基， 其中二羧酸組分的殘基i)-iii)的mol %總量為lOOmol %且二醇組分的殘基i)和ii) 的mol%總莖為lOOmol%。 且其中共聚酯的固有粘度為〇. 50dL/g至1. 20dL/g且共聚酯的玻璃化轉變溫度Tg為 80°C 至 150°C。 -且該芯層A位于兩個外層B之間，所述外層B包含至少一種熱塑性聚氨酯，所述熱塑 性聚氨酯的硬度為45肖氏D至85肖氏D并可由： a) 一種或多種線性聚醚二醇，其平均分子量為500g/mol至10000g/mol，優選500g/ mol至6000g/mol，且在每種情況下平均具有至少1. 8和至多3. 0,優選1. 8至2. 2個 Tserevitinov-活性氫原子， b) -種或多種有機二異氰酸酯， c) 一種或多種擴鏈劑，其分子量為60g/mol至500g/mol的且平均具有1. 8至3. 0個 Tserevitinov-活性氫原子， 在 d) 任選地，一種或多種催化劑的存在下 并加入 e) 任選地，輔助物質和添加劑而獲得 其中b)中的NC0基團與a)和c)中的對異氰酸酯具有反應性的基團的摩爾比為 0.85 : 1至1.2 : 1，優選 0.9 : 1至 1.1 : 1。
5. 權利要求1至4至少一項的多層塑料膜，其特征在于，所述熱塑性聚氨酯的硬度為 50肖氏D至85肖氏D。
6. 權利要求4或5的多層塑料膜，其特征在于，用于生產熱塑性聚氨酯的聚醚二醇a) 選自一種或多種基于1，4-丁二醇單元和/或1，3-丙二醇單元的聚醚二醇。
7. 權利要求4至6的多層塑料膜，其特征在于，用于生產熱塑性聚氨酯的有機二異氰酸 酯b)選自以下的一種或多種異氰酸酯：4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸 酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯或1，6-六亞甲基二異氰酸酯。
8. 權利要求4至7至少一項的多層塑料膜，其特征在于，用于生產熱塑性聚氨酯的二醇 擴鏈劑c)選自以下的一種或多種擴鏈劑：1，4_ 丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-乙 二醇、1，6-己二醇、1，4-二（￠-羥乙基）對苯二酚或1，4-二（￠-羥乙基）雙酚A。
9. 權利要求4至8至少一項的多層塑料膜，其特征在于，熱塑性聚氨酯是采用預聚物法 生產的。
10. 權利要求4至9至少一項的多層塑料膜，其特征在于，所述共聚酯的二醇組分包括 lOmol %至 35mol % 的 2,2,4,4_ 四甲基 _1，3_ 環丁燒二醇殘基和 65mol %至 90mol % 的 1， 4-環己燒二甲醇殘基，優選15mol %至35mol %的2, 2,4,4-四甲基-1，3-環丁燒二醇殘基 和65mol %至85mol %的1，4-環己燒二甲醇殘基，特別優選15mol %至30mol %的2, 2,4， 4-四甲基-1，3-環丁燒二醇殘基和70mol %至85mol %的1，4-環己燒二甲醇殘基，所述二 醇組分的這兩種組分的mol %總量為lOOmol %。
11. 權利要求4至10至少一項的多層塑料膜，其特征在于，來自聚酯的二羧酸組分的殘 基包括9511101%至lOOmol%的對苯二甲酸殘基。
12. 權利要求1至11至少一項的多層塑料膜，其特征在于，所述薄膜已經過共擠出。
13. 權利要求1至12至少一項的多層塑料膜，其特征在于，所述塑料膜的總厚度為 300 ii m 至 2000 ii m，優選 400 ii m 至 1500 ii m，特別優選 500 ii m 至 1200 ii m。
14. 權利要求1至13至少一項的多層塑料膜，其特征在于，所述芯層A的層厚度為 250 ii m 至 1600 ii m，優選 350 ii m 至 1400 ii m，特別優選 400 ii m 至 1000 ii m。
15. 權利要求1至14至少一項的多層塑料膜，其特征在于，所述外層B各自的層厚度為 25 y m 至 500 y m，優選 30 y m 至 300 y m，特另ij優選 50 y m 至 200 y m。
16. 權利要求2至15至少一項的多層塑料膜，其特征在于，所述聚酯或共聚酯的固有粘 度為 0? 50dL/g 至 0? 80dL/g。
17. 權利要求1至16至少一項的多層塑料膜，其特征在于，所述聚酯或共聚酯的玻璃化 轉變溫度Tg為85°C至130°C，優選90°C至120°C。
18. 三維成型產品，其通過三維成型權利要求1至17至少一項的多層塑料膜而得到。
【文檔編號】B32B27/36GK104395379SQ201380025550
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年5月10日 優先權日:2012年5月14日
【發明者】H·普德萊納, K·梅耶, J·溫克勒, W·布勞爾, J·尼克爾, C·派勒特 申請人:拜爾材料科學股份公司