紅外線遮蔽膜和紅外線遮蔽體的制作方法

紅外線遮蔽膜和紅外線遮蔽體的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種紅外線遮蔽膜，該紅外線遮蔽膜具有基材、包含高折射率層和低折射率層的電介質多層膜、以及含有平板狀金屬粒子的層。根據本發明，能夠提供透明性優異、可抑制經時變色的紅外線遮蔽膜和具備該紅外線遮蔽膜的紅外線遮蔽體。
【專利說明】紅外線遮蔽膜和紅外線遮蔽體

【技術領域】
[0001] 本發明涉及紅外線遮蔽膜和紅外線遮蔽體。

【背景技術】
[0002] 近年來，貼合于建筑物、汽車的窗玻璃面的窗膜受到廣泛利用。其中之一，有具備 抑制紅外線的侵入、防止建筑物室內溫度過度升高的功能的膜，減少了冷氣設備的使用，實 現了節能化。
[0003] 作為阻斷紅外線的方法，市售有在膜上施加含有紅外線吸收劑的紅外線吸收層的 紅外線吸收型的膜、在膜上施加反射紅外線的層的反射型的膜以及兼具這兩種功能的方式 的膜。作為這種膜的一個例子，有利用濺射、蒸鍍在膜兩面形成金屬膜而成的膜。這樣的膜 能夠在夏季使紅外線不侵入室內，在冬季使從室內釋放到室外的紅外線反射到室內側，從 而體現隔熱功能，另外，還能夠兼具高效率的絕熱功能，在夏冬兩季都實現節能化。
[0004] 由于紅外線吸收型的膜將光能轉化為熱能，所以其所貼附的玻璃的溫度容易升 高，熱破裂的風險提高，但是就紅外線反射型而言，其風險小，應用范圍也變大。
[0005] 紅外線反射型的膜具有層疊電介質層膜的技術，公開了如下的膜：利用在基材 上涂覆涂布液并層疊的涂布法將折射率不同的層交替層疊而成的膜（例如參照日本特開 平8-110401號公報、日本特開2007-331296號公報）；在聚酯膜表面層疊特定膜厚的氧 化鎢/銀/氧化鎢的3層結構的含有金屬銀的層疊薄膜而成的膜（例如參照美國專利第 4, 368, 945號說明書）等。
[0006] 另外，在日本特開2011-252213號公報和日本特開2011-253094號公報中，公開了 通過在基材上涂布平板狀金屬粒子并排列成平面狀而形成電磁波透過性高的金屬系紅外 線反射層的技術。


【發明內容】

[0007] 然而，上述日本特開平8-110401號公報、日本特開2007-331296號公報和美國專 利第4, 368, 945號說明書中記載的紅外線反射型的膜存在為了提高紅外線反射率而層疊 數變多、由于層界面增加而導致膜的透明性降低的問題。
[0008] 另外，在日本特開2011-252213號公報和日本特開2011-253094號公報所記載的 技術中，如果要通過在反射紅外線的同時使平板狀金屬粒子吸收紅外線來提高紅外線反射 率，則由吸收引起的發熱也變大，熱破裂的風險變高。此外，存在如下問題，即，金屬粒子的 氧化因膜的發熱而加快，其結果引起膜的經時變色。
[0009] 另一方面，窗膜的一般施工方法如下：對要貼附該膜的玻璃面和膜具有的粘合面 噴涂水后，將彼此貼合，施工者使用刮板等將膜與玻璃面之間的水分擠出。因此，像上述窗 膜這樣的在基材的兩面具有金屬層的隔熱、絕熱膜由于具有2層以上的金屬膜，所以存在 水分的干燥非常慢而在施工時除水負擔加重的不良情況。
[0010] 此外，即使經過擠出水分的工序，水分也必然殘留，在到該水干燥為止的期間，難 以顯現出充分的粘合力。特別是，使用較厚的基材時，水分的干燥即所謂的除水慢，有時膜 的端部會從玻璃面剝離。特別是在其性質方面，絕熱膜大多被用于寒冷地區，在寒冷地區的 冬季干燥更慢，因此膜剝離的可能性進一步變高。因此，一直在尋求貼附于玻璃面等時發揮 良好的密合性的膜。
[0011] 因此，本發明的目的在于，提供一種透明性優異、可抑制經時變色的紅外線遮蔽膜 和具備該紅外線遮蔽膜的紅外線遮蔽體。
[0012] 本發明的另一目在于，提供一種對玻璃面等的貼附對象物的密合性良好且具有優 異的隔熱功能和絕熱功能的紅外線遮蔽膜，以及具備該紅外線遮蔽膜的紅外線遮蔽體。
[0013] 本發明人等鑒于上述課題而進行了深入研究。其結果是令人驚訝地發現，利用具 有包含高折射率層和低折射率層的電介質多層膜和含有平板狀金屬粒子的層的紅外線遮 蔽膜可解決上述課題，從而完成了本發明。
[0014] 本發明的上述目的由以下構成實現。
[0015] 即，本發明的紅外線遮蔽膜具有基材、包含高折射率層和低折射率層的電介質多 層膜、以及含有平板狀金屬粒子的層。
[0016] 另外，本發明的紅外線遮蔽體在基體的至少一面設置有上述紅外線遮蔽膜。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖IA是表示平板狀金屬粒子的形狀的一個例子的示意立體圖，并且是表示大致 六邊形的平板狀金屬粒子的圖。
[0018] 圖IB是表示平板狀金屬粒子的形狀的一個例子的示意立體圖，并且是表示大致 圓盤形狀的平板狀金屬粒子的圖。
[0019] 圖2A是表示本發明涉及的含有平板狀金屬粒子的層的存在狀態的示意截面圖， 并且是表示理想的存在狀態的圖。
[0020] 圖2B是表示本發明涉及的含有平板狀金屬粒子的層的存在狀態的示意截面圖， 并且是說明基材的平面與平板狀金屬粒子的平面所成的角度（Θ)的圖。
[0021] 圖2C是表示本發明涉及的含有平板狀金屬粒子的層的存在狀態的示意截面圖， 并且是表示含有平板狀金屬粒子的層在紅外線遮蔽膜的深度方向上的存在區域的圖。
[0022] 圖3A是表示實施例中制成的內貼用紅外線遮蔽膜的層構成（內貼用構成1)的截 面示意圖。
[0023] 圖3B是表示實施例中制成的內貼用紅外線遮蔽膜的層構成（內貼用構成2)的截 面示意圖。
[0024] 圖3C是表示實施例中制成的外貼用紅外線遮蔽膜的層構成（外貼用構成3)的截 面示意圖。
[0025] 圖3D是表示實施例中制成的內貼用紅外線遮蔽膜的層構成（外貼用構成4)的截 面示意圖。
[0026] 圖3E是表示比較例中制成的外貼用紅外線遮蔽膜的層構成（層構成5)的截面示 意圖。

【具體實施方式】
[0027] 本發明的紅外線遮蔽膜具有基材、包含高折射率層和低折射率層的電介質多層 膜、以及含有平板狀金屬粒子的層。本發明的紅外線遮蔽膜通過具有電介質多層膜，從而在 用作窗膜時，將來自陽光的近紅外線反射，使其不侵入室內，由此作為遮蔽膜發揮功能，除 此之外，通過利用含有平板狀金屬粒子的層將可向室外釋放的中紅外線、遠紅外線向室內 側反射，從而也作為絕熱膜發揮功能。這樣，本發明的紅外線遮蔽膜由于除了具有電介質多 層膜以外，還進一步具有含有平板狀金屬粒子的層，因此即使電介質多層膜的層數少，也可 得到良好的紅外線反射率（紅外遮蔽效果），膜的透明性提高。另外，由于能夠減少入射到 含有平板狀金屬粒子的層的光量，所以可減少含有平板狀金屬粒子的層的發熱量，可抑制 膜的經時變色。這樣，根據本發明，能夠提供透明性優異、可抑制經時變色的紅外線遮蔽膜 和具備該紅外線遮蔽膜的紅外線遮蔽體。
[0028] 作為本發明的紅外線遮蔽膜的基本光學特性，作為JIS R3106 :1998中示出的可 見光區域的透射率，優選40%以上，更優選60%以上。另外，作為波長900nm?HOOnm的 區域的反射率，優選50%以上，更優選70%以上。此外，波長900nm?HOOnm的區域的透 射率優選為30%以下。
[0029] 另外，本發明的紅外線遮蔽膜在含有上述平板狀金屬粒子的層與上述電介質多層 膜隔著上述基材形成，將上述基材的面積設為A并將上述平板狀金屬粒子的占有面積設為 B時，由下述式1表示的面積率C優選為15%以上且小于90%。應予說明，上述基材面積A 和占有面積B的詳細的測定方法如后所述。
[0030] C[% ] = (B/A) X 100...(式 1)
[0031] 這種構成的紅外線遮蔽膜通過成為上述構成，還能夠提高對玻璃面等貼附對象物 的密合性。
[0032] -般的窗膜在玻璃面等貼附膜的對象物與膜之間存在的水干燥之前難以得到充 分的粘合力。因此，像現有技術那樣窗膜含有金屬膜時，水不易干燥，有時膜的端部會從玻 璃面剝尚。
[0033] 針對該問題，由于電介質多層膜與含有平板狀金屬粒子的層隔著基材形成，所以 使用水進行膜的貼附時，可期待水變得容易干燥的效果。
[0034] 而且，關于含有平板狀金屬粒子的層，通過使該平板狀金屬粒子所占的面積率小 于90%，從而在膜與貼附對象物之間的水變得容易除去，其結果是容易得到充分的粘合力。 艮P，可極大地提高膜對貼附對象物的密合性，能夠防止膜的剝離。另一方面，如果使面積率 為90%以上,則水的干燥變慢。
[0035] 這樣，通過使平板狀金屬粒子的面積率小于90%，從而脫水變快，能夠提高膜的密 合性，但如果使該面積率過小，則難以得到充分的隔熱效果、絕熱效果。因此，通過使面積率 為15%以上，可利用含有平板狀金屬粒子的層得到充分的隔熱效果、絕熱效果，不僅能夠提 高紅外線遮蔽膜的密合性，還能夠提高隔熱效果和絕熱效果。換言之，根據上述方式，能夠 提供對玻璃面等貼附對象物的密合性良好、且具有優異的隔熱功能和絕熱功能的紅外線遮 蔽膜，以及具備該紅外線遮蔽膜的紅外線遮蔽體。
[0036] 另外，對于由殘留的水所產生的霉菌引起膜變色而制品壽命變短的問題點，本發 明人還發現了本發明的紅外線遮蔽膜能夠解決該問題點的新效果。作為電介質多層膜的構 成，如以下詳述的那樣，大多采用含有水溶性樹脂的構成。這樣，在窗膜中含有水溶性樹脂 的情況下，如果在高濕條件下長期使用該膜，則由于霉菌的影響而導致膜特別容易變色。
[0037] 與此相對，可知本發明的紅外線遮蔽膜通過利用銀等金屬的殺菌作用，從而還可 得到使電介質多層膜不受霉菌侵害而制品壽命顯著延長的效果。為了得到更高的防霉效 果，優選含有銀等金屬的層、即含有平板狀金屬粒子的層與電介質多層膜鄰接，但即使像本 發明的紅外線遮蔽膜這樣隔著基材形成這些層，也能夠得到充分的防霉效果。認為其原因 是通過在紅外線遮蔽膜的一部分具備含有平板狀金屬粒子的層，可利用含有平板狀金屬粒 子的層抑制霉的繁殖，由此可得到使霉菌的繁殖范圍的擴大延遲的效果。
[0038] 以下，對本發明的紅外線遮蔽膜的構成要素進行詳細說明。
[0039][基材（支撐體）]
[0040] 作為本發明的紅外線遮蔽膜中使用的基材（支撐體），優選為膜支撐體。膜支撐體 可以透明，也可以不透明，可使用各種樹脂膜。作為其具體例，可舉出聚（甲基）丙烯酸酯、 聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚碳酸酯（PC)、聚芳酯、聚苯乙 烯（PS)、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺等各樹脂膜，進而可 舉出將2層以上的上述樹脂膜層疊而成的樹脂膜等。從成本、獲得容易性的觀點出發，優選 使用聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚碳酸酯（PC)等。
[0041] 本發明涉及的基材的厚度優選為5?200 μ m，更優選為15?150 μ m。基材可是 將2片以上重疊而成的，此時，基材的種類可以相同，也可以不同。
[0042] 另外，本發明涉及的基材優選JIS R3106 :1998中示出的可見光區域的透射率為 85%以上，更優選為90%以上。如果為這樣的透射率的范圍，則對形成紅外線遮蔽膜時的 JIS R3106 :1998中示出的可見光區域的透射率達到40%以上有利，從而優選。
[0043] 本發明涉及的基材可利用以往公知的一般方法制造。例如，利用擠出機將成為材 料的樹脂熔融，利用環型模具、T型模具進行擠出并使其驟冷，由此能夠制造實質上無定形 而未取向的未拉伸的基材。另外，通過將未拉伸的基材利用單軸拉伸、拉幅式逐次雙軸拉 伸、拉幅式同時雙軸拉伸、管式同時雙軸拉伸等公知的方法在基材的流動（縱軸）方向或與 基材的流動方向成直角（橫軸）的方向上拉伸，能夠制造拉伸支撐體。此時的拉伸倍率可 根據成為基材原料的樹脂而適當地選擇，但在縱軸方向和橫軸方向上分別優選2?10倍。
[0044] 如上所述，基材可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜，但從提高強度、抑制熱膨脹等 觀點出發，優選拉伸膜。
[0045] 另外，從尺寸穩定性的觀點出發，對于本發明涉及的基材可以進行弛豫處理、離線 熱處理。弛豫處理優選在上述聚酯膜的拉伸制膜工序中的熱固定后，在橫拉伸的拉幅機內 或從拉幅機中取出后的卷繞為止的工序中進行。弛豫處理優選在處理溫度為80?200°C下 進行，更優選100?180°C。另外，長度方向、寬度方向均優選在弛豫率為0. 1?10%的范 圍內進行，更優選以弛豫率為2?6%進行處理。經弛豫處理的支撐體通過實施上述離線熱 處理而耐熱性提高，進而尺寸穩定性變得良好。
[0046] 本發明涉及的基材優選在制膜過程中對單面或兩面以在線狀態涂布底涂層涂布 液。在本發明中，將制膜工序中的底涂稱為在線底涂。作為對本發明有用的底涂層涂布液 中使用的樹脂，可舉出聚酯樹脂、丙烯酸改性聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基樹 月旨、偏氯乙烯樹脂、聚乙烯亞胺亞乙烯樹脂、聚乙烯亞胺樹脂、聚乙烯醇樹脂、改性聚乙烯醇 樹脂、或明膠等，這些可以單獨使用或者混合2種以上使用。在這些底涂層中也可以加入以 往公知的添加劑。上述底涂層可利用輥涂、凹版涂布、刮刀涂布、浸涂、噴涂等公知的方法進 行涂覆。作為上述底涂層的涂布量，優選〇.〇1?2g/m2(干燥狀態）左右。
[0047][含有平板狀金屬粒子的層]
[0048] 本發明涉及的含有平板狀金屬粒子的層被形成于基材的一面上。含有平板狀金屬 粒子的層可以是單層結構，也可以是2層以上的層疊結構。另外，金屬粒子的材料可以單獨 使用，也可以組合2種以上使用。
[0049] 金屬粒子的材料沒有特別限制，例如可舉出金、銀、銅、鋁、鎵、銦、鋅、銠、鈀、銥、 鎳、鉬、錳、鐵、鋯、鑰、鉻、鎢、錫、鍺、鉛、銻等常溫狀態下穩定的金屬單質，或者這些金屬的 合金。其中，優選使用穩定性高的金、銀、銅。而且，特別優選使用銀。即，含有平板狀金屬 粒子的層優選至少含有平板狀銀粒子。
[0050] (平板狀金屬粒子）
[0051] 作為上述平板狀金屬粒子，只要是由2個主平面構成的粒子就沒有特別限制，可 根據目的適當地選擇。作為從主平面的上方觀察時的形狀的例子，例如可舉出大致六邊形 (參照圖1A)、大致圓盤形狀（參照圖1B)、大致三角形等。其中，從可見光線透射率高的觀 點出發，優選為大致六邊形、大致圓盤形狀。
[0052] 作為大致六邊形，只要利用透射式電子顯微鏡（TEM)從主平面的上方觀察平板狀 金屬粒子時為大致六邊形，就沒有特別限制，可根據目的適當地選擇。例如六邊形的角可以 是尖銳的角，也可以是圓滑的角，但從能夠減少可見光區域的吸收的觀點考慮，角優選為圓 滑的角。作為角的圓滑程度，沒有特別限制，可適當地選擇。
[0053] 作為大致圓盤形狀，只要利用透射式電子顯微鏡（TEM)從主平面的上方觀察平板 狀金屬粒子時為沒有角而呈圓形的形狀，就沒有特別限制，可適當地選擇。
[0054] 大致六邊形或大致圓盤形狀的平板狀金屬粒子的比例相對于平板狀金屬粒子的 總個數，優選60個數％以上，更優選65個數％以上，進一步優選70個數％以上。如果上述 平板狀金屬粒子的比例為上述范圍，則可見光線透射率提高。
[0055] 平板狀金屬粒子的平均粒徑沒有特別限制，可適當地選擇，但優選70nm?500nm， 更優選IOOnm?400nm。如果平均粒徑為上述范圍，則可得到充分的紅外線反射能，霧度變 小，透明性提高。應予說明，上述平均粒徑是指從利用TEM觀察粒子得到的圖像中任意選擇 的200個平板粒子的主平面直徑（最大長度）的平均值。
[0056] 在含有平板狀金屬粒子的層中可以含有平均粒徑不同的2種以上的平板狀金屬 粒子，此時，平板狀金屬粒子的平均粒徑的峰為2個以上，即可具有2個平均粒徑。
[0057] 上述平板狀金屬粒子的粒度分布中的變異系數優選為30%以下，更優選為10% 以下。如果上述變異系數為上述范圍，則含有平板狀金屬粒子的層中的紅外線的反射波長 區域變得更尖銳。
[0058] 這里，上述平板狀金屬粒子的粒度分布中的變異系數例如是通過如下方式得到的 值（％)，即，將在上述平均粒徑的計算中使用的200個平板狀金屬粒子的粒徑的分布范圍 進行標繪，求出粒度分布的標準偏差，除以由上述方法得到的主平面直徑（最大長度）的平 均值（平均粒徑）。
[0059] 作為上述平板狀金屬粒子的縱橫比，沒有特別限制，可根據目的適當地選擇，但從 由可見光區域長波長側到近紅外光區域的反射率變高的觀點出發，優選為2以上，更優選 為2?30,進一步優選為4?25。如果上述縱橫比為上述范圍，則紅外線反射率可變大，霧 度可變小。應予說明，縱橫比是指平板狀金屬粒子的平均粒徑（平均當量圓直徑）（L)除以 平板狀金屬粒子的平均粒子厚度（d)而得的值（L/d)(參照圖IA和圖1B)。平均粒子厚度 與平板狀金屬粒子的主平面間距離相當，例如可利用原子力顯微鏡（AFM)測定。
[0060] 作為利用上述AFM測定平均粒子厚度的方法，沒有特別限制，可適當地選擇，例如 可舉出在玻璃基板上滴加含有平板狀金屬粒子的粒子分散液并使其干燥而測定1個平板 狀金屬粒子的厚度的方法等。
[0061] 含有平板狀金屬粒子的層中的平板狀金屬粒子的含量（附著量）優選為0. 01? lg/m2 (10 ?1000mg/m2)，更優選為 0· 02 ?0· 5g/m2 (20 ?500mg/m2)，特別優選為 0· 025 ? 0· 15g/m2(25 ?150mg/m2)。
[0062](平板狀金屬粒子的制造方法）
[0063] 作為上述平板狀金屬粒子的制造方法，例如可舉出化學還原法、光化學還原法、電 化學還原法等液相法等。其中，從形狀和尺寸控制性的觀點出發，優選化學還原法、光化 學還原法等。在合成六邊形或三角形的平板狀金屬粒子后，例如利用硝酸、亞硫酸鈉、Br' cr等鹵素離子等溶解銀的溶解種進行蝕刻處理，或者利用加熱進行老化處理，由此使六邊 形或三角形的平板狀金屬粒子的角變鈍，可得到大致六邊形或大致圓盤形狀的平板狀金屬 粒子。
[0064] 應予說明，作為上述平板狀金屬粒子的制造方法，除上述以外，也可以采用預先在 膜、玻璃等透明基材的表面固定晶種后，使金屬粒子（例如Ag)結晶生長成平板狀的方法。 [0065] 為了賦予所希望的特性，對于上述平板狀金屬粒子可實施進一步的處理。作為這 樣的處理，沒有特別限制，例如可舉出形成高折射率殼層，添加分散劑、抗氧化劑等各種添 加劑等。
[0066] 為了進一步提高可見光區域的透明性，上述平板狀金屬粒子可以用在可見光區域 的透明性高的高折射率材料被覆。
[0067] 作為上述高折射率材料，沒有特別限制，例如可舉出Ti0x、BaTi03、Zn0、Sn0 2、Zr02、 NbOx 等。
[0068] 作為上述被覆的方法，沒有特別限制，例如可采用如Langmuir，2000年，16卷， p. 2731-2735中報告的通過將四丁氧基鈦水解而在平板狀金屬粒子的表面形成TiOx層的方 法。
[0069] 另外，在難以在上述平板狀金屬粒子上直接形成高折射率殼層時，可以在如上所 述合成平板狀金屬粒子后，適當地形成SiO2、聚合物的殼層，再在該殼層上形成金屬氧化物 層。使用TiOx作為高折射率殼層的材料時，由于TiOx具有光催化活性，所以擔心會使分散 平板狀金屬粒子的基質劣化，因此可以根據目的在平板狀金屬粒子上形成TiO x層后，適當 地形成SiO2層。
[0070] 為了抑制構成該平板狀金屬粒子的銀等金屬的氧化，上述平板狀金屬粒子可以吸 附巰基四唑、抗壞血酸等抗氧化劑。另外，出于抗氧化的目的，可以在平板狀金屬粒子的表 面形成Ni等氧化犧牲層。另外，出于抑制氧的透過的目的，也可以用SiO 2等金屬氧化物膜 被覆。
[0071] 出于賦予分散性的目的，上述平板狀金屬粒子可以添加含有N元素、S元素、P元素 的低分子量分散劑，例如季銨鹽、胺類，高分子量分散劑等分散劑。
[0072] (面取向）
[0073] 在含有上述平板狀金屬粒子的層中，平板狀金屬粒子優選其主平面相對于基材的 表面以規定的范圍進行面取向。
[0074] 從提高紅外線反射率的觀點出發，上述平板狀金屬粒子優選相對于基材平面不均 地分布（偏在）于大致水平。
[0075] 作為這樣的面取向，只要是平板狀金屬粒子的主平面與基材的表面以規定的范圍 成為大致平行的方式，就沒有特別限制，但優選的面取向的角度為0°?±40°，更優選為 0°?±30°，進一步優選為0°?±20°，特別優選為0°?±5°。如果為上述范圍，則 紅外線反射率提高。
[0076] 這里，圖2A?圖2C是表示在本發明的紅外線遮蔽膜中，含有平板狀金屬粒子的層 2中的平板狀金屬粒子1的存在狀態的截面示意圖。圖2A是表示含有平板狀金屬粒子的 層2中的平板狀金屬粒子1的理想存在狀態的圖。圖2B是說明基材3的平面與平板狀金 屬粒子1的主平面所成角度（土 Θ )的圖。圖2C是表示含有平板狀金屬粒子的層2在紅外 線遮蔽膜的深度方向的存在區域的圖。
[0077] 圖2B中，基材1的表面與平板狀金屬粒子3的主平面或主平面的延長線所成的角 度（± Θ)對應于上述面取向中的規定的范圍。即，面取向是指觀察紅外線遮蔽膜的截面 時，圖2B所示的傾角（土 Θ )小的狀態，尤其是表示圖2A中基材1的表面與平板狀金屬粒 子3的主平面所成的角度（Θ )為〇°的狀態。如果平板狀金屬粒子3的主平面相對于基材 1的表面的面取向的角度、即圖2B中的Θ優選為±40°以內、更優選為±30°以內，則紅 外線遮蔽膜的規定波長（例如，從可見光區域長波長側到近紅外光區域）的反射率提高，霧 度變小，因而優選。
[0078](面取向的評價方法）
[0079] 作為平板狀金屬粒子的主平面相對于上述基材的表面是否進行面取向的評價方 法，例如可舉出制作適當的截面切片并觀察該切片中的基材和平板狀金屬粒子來進行評價 的方法。具體而言，可舉出如下方法：將紅外線遮蔽膜用剃刀、切片機、聚焦離子束（FIB)等 制成紅外線遮蔽膜的截面樣品或截面切片樣品，使用各種顯微鏡（例如，掃描式電子顯微 鏡（SEM)、電場放射型掃描電子顯微鏡（FE-SEM)等）觀察該樣品，根據所得圖像進行評價。
[0080] 上述紅外線遮蔽膜中，被覆平板狀金屬粒子的粘結劑因水而膨潤時，可以通過利 用安裝于切片機的金剛石刀頭切割在用液氮冷凍的狀態下的試樣來制作截面樣品或截面 切片樣品。另外，在紅外線遮蔽膜中被覆平板狀金屬粒子的粘結劑沒有因水而膨潤時，也可 以制作截面樣品或截面切片樣品。
[0081] 如上所述制作的截面樣品或截面切片樣品的觀察方法只要是能夠確認樣品中平 板狀金屬粒子的主平面相對于基材的表面是否進行面取向就沒有特別限制，例如可舉出使 用了 SEM、FE-SEM、透射式電子顯微鏡（TEM)、光學顯微鏡等的觀察方法。在為上述截面樣品 時可利用FE-SEM進行觀察，在為上述截面切片樣品時可利用TEM進行觀察。用FE-SEM進 行評價時，優選具有能夠清晰地判斷平板狀金屬粒子的形狀和傾角（圖2B的土 Θ )的空間 分辨率。
[0082](平板狀金屬粒子的存在范圍）
[0083] 本發明的紅外線遮蔽膜中，如圖2C所示，將構成含有平板狀金屬粒子的層2中的 平板狀金屬粒子3的金屬的等離子體共振波長設為λ并將含有平板狀金屬粒子的層2中 的介質的折射率設為η時，上述含有平板狀金屬粒子的層2在從紅外線遮蔽膜的水平面起 的深度方向上優選以（λ/η)/4的范圍存在。如果為該范圍，則在紅外線遮蔽膜的表面和背 面各自的空氣界面上的反射波的相位互相增強的效果增大，能夠提高可見光線透射率和紅 外線最大反射率。
[0084] 構成本發明涉及的含有平板狀金屬粒子的層中的平板狀金屬粒子的金屬的等離 子體共振波長λ沒有特別限制，但從賦予紅外線反射性能的觀點出發，優選為400nm? 2500nm，從降低可見光區域的霧度（散射性）的觀點出發，更優選為700nm?2500nm。
[0085] 作為含有平板狀金屬粒子的層中的介質，沒有特別限制，例如可舉出聚乙烯醇縮 乙醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、 聚碳酸酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、明膠或纖維素等天然高分子等 高分子、二氧化硅、氧化鋁等無機物等。
[0086] 上述介質的折射率（η)優選為1. 4?1. 7。
[0087](平板狀金屬粒子的占有面積和面積率）
[0088] 從上方看本發明的紅外線遮蔽膜時，即從電介質多層膜、含有平板狀金屬粒子的 層被層疊的方向看時的平板狀金屬粒子相對于基材的面積A所占的面積的合計值，即作為 平板狀金屬粒子的占有面積B的比例的面積率C由下述式（1)表示。
[0089] C[% ] = (Β/Α) X 100...(式 1)
[0090] 應予說明，當紅外線遮蔽膜具有多層含有平板狀金屬粒子的層時，將在這些層層 疊的狀態下從層疊方向看時的平板狀金屬粒子的占有面積設為B。換言之，當一層與另一層 的平板狀金屬粒子彼此完全重疊時，僅計測面積大的層的平板狀金屬粒子部分的面積，當 該粒子部分重疊時，計測彼此重疊的粒子的外周內的面積。
[0091] 上述面積率C具體而言利用以30000倍觀察得到的SEM圖像進行計測、計算。以 下，具體說明其步驟。
[0092] 首先，在紅外線遮蔽膜上的任意位置拍攝SEM圖像。接下來，將所得SEM圖像以黑 白圖像的形式進行二值化，得到存在平板狀金屬粒子的部分的面積的合計作為實測的占有 面積b。另一方面，將SEM圖像的視場范圍的面積設為a。然后，基于下述式（2)得到實測 的面積率c。
[0093] C[% ] = (b/a) X 100...(式 2)
[0094] 在紅外線遮蔽膜上的任意3個位置進行上述的一系列步驟，將所得到的c的值的 平均值作為上述式1的面積率C。另外，上述式（1)中的基板面積A和占有面積B與視場范 圍的面積a、實測的占有面積b的關系為A :a = B :b。
[0095] 在本發明的紅外線遮蔽膜中，面積率C優選為15%以上，更優選為20%以上。如 果上述面積率C為上述范圍，則紅外線的最大反射率提高，充分得到隔熱效果和絕熱效果。 [0096] 面積率C的上限值沒有特別限制，例如，在眺望臺的玻璃等需要透明性的用途中， 該上限值優選小于90%。另外，在汽車用玻璃等需要電磁波遮蔽性的用途中，該上限值優選 為100%以下。另外，如果面積率C小于90%，則將紅外線遮蔽膜貼附設置于玻璃等對象物 時，變得容易除水，還可得到密合性提高的效果。此外，具有含有面積率C為上述范圍內的 平板狀金屬粒子的層的紅外線遮蔽膜還可得到有效的防霉效果。
[0097] S卩，在本發明的紅外線遮蔽膜中，面積率C優選為15%以上且小于90%。面積率C 更優選為20 %?85%，進而特別優選為55 %?80%。通過為20 %?85%，能夠得到高的 隔熱效果和絕熱效果，并且能夠得到極良好的密合性。此外，通過為55%?80%，能夠得到 在隔熱效果、絕熱效果、密合性所有方面均極良好的紅外線遮蔽膜。另外，在上述范圍內，紅 外線遮蔽膜還具有良好的防霉效果。
[0098] 在含有平板狀金屬粒子的層中，含有面積率C為上述范圍的平板狀金屬粒子的層 的形成方法在以下詳述。
[0099](平板狀金屬粒子的平均粒子間距）
[0100] 從可見光線透射率和紅外線的最大反射率的觀點出發，本發明涉及的含有平板狀 金屬粒子的層中在水平方向上鄰接平板狀金屬粒子的平均粒子間距優選為平板狀金屬粒 子的平均粒徑的1/10以上。
[0101] 如果平板狀金屬粒子在水平方向的平均粒子間距為上述范圍，則紅外線的最大反 射率提高。另外，從可見光線透射率的觀點出發，水平方向的平均粒子間距優選不均勻（無 規則）。如果無規則，則不易引起可見光線的吸收，可見光線透射率提高。
[0102] 這里，上述平板狀金屬粒子在水平方向上的平均粒子間距是指相鄰的2個粒子的 粒子間距的平均值。另外，上述平均粒子間距無規則是指"在獲得將含有100個以上的平板 狀金屬粒子的SEM圖像進行二值化時的亮度值的二維自相關性時，在原點以外不具有顯著 的極大點"。
[0103] 本發明的紅外線遮蔽膜中，如圖2A?圖2C所示，平板狀金屬粒子以含有平板狀金 屬粒子的層的形態被配置。
[0104] 如圖2A?圖2C所示，含有平板狀金屬粒子的層可由單層構成，也可由多層構成。 由多層構成時，能夠賦予與要賦予隔熱性能的波長帶域相應的遮蔽性能。
[0105] (含有平板狀金屬粒子的層的形成方法）
[0106] 作為本發明涉及的含有平板狀金屬粒子的層的形成方法，沒有特別限制，可根據 公知的方法形成。例如，可優選采用涂布配合上述成分而成的含有平板狀金屬粒子的涂布 液的涂布法而形成。通過使用涂布法，能夠容易地控制上述平板狀金屬粒子所占的面積率 C。具體而言，將介質和采用上述（平板狀金屬粒子的制造方法）中說明的方法制得的平 板狀金屬粒子添加于適當的溶劑中，制備涂布液，使用線棒等調整涂布該涂布液時的膜厚 (未干燥狀態下的膜厚），由此可將面積率C控制為所希望的范圍。另外，涂布涂布液后，通 過調整干燥時的溫度（干燥溫度），可調節平板狀金屬粒子相對于基材的角度（上述Θ)， 因此，作為其結果，能夠控制面積率C。應予說明，如果提高干燥溫度，則上述Θ的值接近 90°，能夠減小平板狀金屬粒子所占的面積率C。此外，通過適當調節涂布液的濃度而調整 平板狀金屬粒子的附著量，也可以控制面積率C。
[0107] 更具體而言，為了使作為相對于基材面積的平板狀金屬粒子的占有面積的比例的 面積率成為上述優選的范圍，優選使干燥溫度為50?150°C，使平板狀金屬粒子的附著量 為10?200mg/m 2。關于干燥溫度，更優選為60?KKTC，另外，關于附著量，更優選為25? 150mg/m2。
[0108] 作為上述涂布法，例如可舉出旋涂法、浸涂法、擠出涂布法、棒涂法、模涂法、凹版 涂布法等。
[0109] 另外，還可以使用利用LB膜法、自組織化法、噴射涂布等方法使平板狀金屬粒子 面取向的方法。
[0110] 作為使平板狀金屬粒子面取向的方法，為了提高平板狀金屬粒子對基材的吸附 性、面取向性，可采用利用靜電相互作用使其面取向的方法。具體而言，平板狀金屬粒子的 表面帶負電時（例如，分散于枸櫞酸等帶負電性的介質中的狀態），可采用通過使基材的表 面預先帶正電（例如，用氨基等修飾基材表面），提高靜電面取向性而進行面取向的方法。 另外，平板狀金屬粒子的表面為親水性時，可以利用嵌段共聚物、微接觸壓印法等使基材的 表面預先形成親疏水性的海島結構，利用親疏水相互作用來控制面取向性和平板狀金屬粒 子的粒子間距。
[0111] 應予說明，為了促進面取向，可以在涂布含有平板狀金屬粒子的涂布液后，進行通 過壓延輥、層壓輥等壓合輥的操作。
[0112] 含有平板狀金屬粒子的層的厚度沒有特別限制，但優選為0. 1 μ m?10 μ m，更優 選為0· 5?8 μ m。
[0113] (其它成分）
[0114] 本發明涉及的含有平板狀金屬粒子的層根據需要可含有各種添加劑，例如溶劑、 粘結劑、表面活性劑、抗氧化劑、抗硫化劑、防腐蝕劑、紅外線吸收劑、紫外線吸收劑、著色 齊LU粘度調節劑、防腐劑等。
[0115] [電介質多層膜]
[0116] 本發明的紅外線遮蔽膜具有含有高折射率層和低折射率層的電介質多層膜。而 且，該電介質多層膜可以相對于基材而被形成于與形成有上述含有平板狀金屬粒子的層的 一側相同側的面，另外，也可以相對于該基材而被形成于與形成有上述含有平板狀金屬粒 子的層的一側相反側的面。即，含有平板狀金屬粒子的層和電介質層膜可以被形成于基材 的一個表面側，或者它們也可以是隔著基材而被形成的。作為形成電介質多層膜的材料，可 使用以往公知的材料，例如可舉出金屬氧化物粒子、聚合物和它們的組合等。
[0117] 關于金屬氧化物粒子，作為高折射率材料的例子，可舉出二氧化鈦（TiO2)、二氧化 鋯（ZrO 2)、五氧化鉭（Ta2O5)等，作為低折射率材料的例子，可舉出二氧化硅（SiO 2)、氟化鎂 (MgF2)等，作為中等折射率材料的例子，可舉出氧化鋁（Al2O 3)等。可利用蒸鍍法、濺射法等 干式制膜法將這些金屬氧化物粒子制膜。
[0118] 電介質多層膜中含有的聚合物沒有特別限制，只要是能夠形成電介質多層膜的聚 合物就沒有特別限制。
[0119] 例如，作為聚合物，可使用日本特表2002-509279號公報中記載的聚合物。作為具 體例，例如可舉出聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)及其異構體（例如，2, 6_、1，4_、1，5-、2, 7-和 2, 3-PEN)、聚對苯二甲酸亞烷基酯（例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚對苯二甲酸丁 二醇酯、以及聚對苯二甲酸-1，4-環己烷二甲醇酯）、聚酰亞胺（例如，聚丙烯酰亞胺）、聚 醚酰亞胺、無規立構聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯（例如，聚甲基丙烯酸異丁酯、聚 甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、以及聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA))、聚丙烯酸酯（例如， 聚丙烯酸丁酯、以及聚丙烯酸甲酯）、纖維素衍生物（例如，乙基纖維素、乙酰纖維素、丙酸 纖維素、乙酰丁酸纖維素、以及硝酸纖維素）、聚亞烷基聚合物（例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁 烯、聚乙丙烯、以及聚（4-甲基）戊烯）、氟化聚合物（例如，全氟烷氧基樹脂、聚四氟乙烯、 氟化乙烯丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、以及聚氯三氟乙烯）、氯化聚合物（例如，聚偏氯乙烯和 聚氯乙烯）、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、有機硅樹脂、環氧樹脂、聚乙酸乙烯酯、聚醚酰 胺、離聚物樹脂、彈性體（例如，聚丁二烯、聚異戊二烯和氯丁橡膠）、以及聚氨酯。作為共聚 物，例如可適用PEN的共聚物[例如，（a)對苯二甲酸或其酯、（b)間苯二甲酸或其酯、（c) 鄰苯二甲酸或其酯、（d)鏈烷二醇、（e)環烷二醇（例如，環己烷二甲醇二醇）、（f)鏈烷二羧 酸和/或（g)環烷二羧酸（例如，環己烷二甲酸）與2,6-、1，4-、1，5-、2,7-和/或2,3-萘 二羧酸或它們的酯的共聚物]、聚對苯二甲酸亞烷基酯的共聚物[例如，（a)萘二甲酸或其 酯、（b)間苯二甲酸或其酯、（c)鄰苯二甲酸或其酯、（d)鏈烷二醇、（e)環烷二醇（例如，環 己烷二甲醇二醇）、（f)鏈烷二羧酸和/或（g)環烷二羧酸（例如，環己烷二甲酸）與對苯 二甲酸或其酯的共聚物]、以及苯乙烯共聚物（例如，苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丙 烯腈共聚物）、4, 4-二苯甲酸和乙二醇。此外，各層可分別含有2種或其以上的上述聚合物 或共聚物的混合物（例如，間規立構聚苯乙烯（SPS)與無規立構聚苯乙烯的混合物）。
[0120] 可以將上述聚合物如美國專利第6, 049, 419號說明書中記載的那樣利用聚合物 的熔融擠出和拉伸來形成電介質多層膜。在本發明中，作為形成高折射率層和低折射率層 的聚合物的優選組合，可舉出PEN/PMMA、PEN/聚偏氟乙烯、PEN/PET。
[0121] 另外，作為聚合物，可使用日本特開2010-184493號中記載的聚合物。具體而言， 可使用聚酯（以下，也稱為聚酯A)和含有來源于乙二醇、螺環二醇和丁二醇中的至少3種 二元醇的殘基的聚酯（以下，也稱為聚酯B)。聚酯A只要具有二元羧酸成分與二元醇成分 縮聚得到的結構就沒有特別限定，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二 醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚-2, 6-萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸-1，4-環己烷二 甲醇酯、聚二苯乙醇酸乙二醇酯。聚酯A也可以是共聚物。這里，共聚聚酯是指具有使用 共計至少3種以上的二元羧酸成分和二元醇成分進行縮聚而得到的結構。作為二元羧酸成 分，可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2, 6-萘二 甲酸、4,4' -聯苯二甲酸、4,4' -二苯基砜二甲酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、環己烷二甲酸 及它們的酯形成性衍生物等。作為二元醇成分，可舉出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3- 丁二醇、 1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、二乙二醇、聚亞烷基二醇、2, 2-雙（4'_β-羥基乙氧基苯基）丙 烷、異山梨酯、1，4-環己烷二甲醇、螺環二醇及它們的酯形成性衍生物等。聚酯A優選為聚 對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。
[0122] 上述聚酯B含有來源于乙二醇、螺環二醇和丁二醇中的至少3種二元醇的殘基。 作為典型的例子，有具有使用乙二醇、螺環二醇和丁二醇共聚而得到的結構的共聚聚酯、或 者將具有使用這3種二元醇進行聚合而得到的結構的聚酯混合而得到的聚酯。如果是該構 成，則容易進行成型加工且不易發生層間剝離，因而優選。另外，聚酯B優選含有來源于對 苯二甲酸/環己烷二甲酸中的至少2種二元羧酸的殘基的聚酯。這樣的聚酯中包括將對苯 二甲酸/環己烷二甲酸共聚而得到的共聚酯、或者將含有對苯二甲酸殘基的聚酯和含有環 己烷二甲酸殘基的聚酯混合而得到的聚酯。含有環己烷二甲酸殘基的聚酯使A層的面內平 均折射率與B層的面內平均折射率之差變大，可得到高反射率的電介質多層膜。另外，由于 與聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化轉變溫度差小，所以成型時不易 過度拉伸且也不易發生層間剝離，因而優選。
[0123] 此外，作為聚合物還優選使用水溶性高分子。即，電介質多層膜優選含有水溶性高 分子。水溶性高分子由于不使用有機溶劑，所以環境負擔小，另外，柔軟性高，所以彎曲時的 膜的耐久性提高，因而優選。作為水溶性高分子，例如可舉出聚乙烯醇類，聚乙烯基吡咯烷 酮類，聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸鉀-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯 共聚物、或丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系樹脂，苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲 基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α -甲基苯乙烯-丙烯 酸共聚物、或者苯乙烯-α -甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯丙烯酸樹脂， 苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉共聚物、苯乙烯-丙烯酸2-羥基乙酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸2-羥 基乙酯-苯乙烯磺酸鉀共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯基 萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-馬來酸共聚物、乙酸乙烯酯-馬來酸酯共聚物、乙酸乙烯 酯-丁烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等乙酸乙烯酯系共聚物及它們的鹽等合成 水溶性高分子；明膠、增粘多糖類等天然水溶性高分子等。其中，作為特別優選的例子，從制 造時的操作性和膜的柔軟性的觀點出發，可舉出聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮類和含有它 的共聚物、明膠、增粘多糖類（特別是纖維素類）。這些水溶性高分子可以單獨使用1種，也 可以并用2種以上使用。
[0124] 本發明中優選使用的聚乙烯醇中，除了包括將聚乙酸乙烯酯水解而得到的通常的 聚乙烯醇以外，還包括改性聚乙烯醇。作為改性聚乙烯醇，可舉出陽離子改性聚乙烯醇、陰 離子改性聚乙烯醇、非離子改性聚乙烯醇、乙烯醇系聚合物。
[0125] 將乙酸乙烯酯水解而得到的聚乙烯醇優選使用平均聚合度為800以上的聚乙烯 醇，特別優選使用平均聚合度為1000?5000的聚乙烯醇。另外，皂化度優選為70?100 摩爾％，特別優選為80?99. 5摩爾％。
[0126] 作為陽離子改性聚乙烯醇，例如為如日本特開昭61-10483號公報中記載的在上 述聚乙烯醇的主鏈或側鏈中具有伯?叔氨基、季銨基的聚乙烯醇，可通過將具有陽離子性 基團的乙烯性不飽和單體與乙酸乙烯酯的共聚物皂化而得到。
[0127] 作為具有陽離子性基團的乙烯性不飽和單體，例如可舉出（2-丙烯酰胺 基-2, 2-二甲基乙基）三甲基氯化銨、（3-丙烯酰胺基-3, 3-二甲基丙基）三甲基氯化銨、 N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-(3-二甲基氨基丙基）甲基丙烯酰胺、羥基乙基 三甲基氯化銨、（2-甲基丙烯酰胺基丙基）三甲基氯化銨、N-(l，1-二甲基-3-二甲基氨基 丙基）丙烯酰胺等。陽離子改性聚乙烯醇的含陽離子改性基團的單體的比率相對于乙酸乙 烯酯優選為〇. 1?10摩爾％，更優選為〇. 2?5摩爾％。
[0128] 作為陰離子改性聚乙烯醇，例如可舉出如日本特開平1-206088號公報中記載的 具有陰離子性基團的聚乙烯醇、如日本特開昭61-237681號公報和日本特開昭63-307979 號公報中記載的乙烯醇與具有水溶性基團的乙烯基化合物的共聚物、以及如特開平 7-285265號公報中記載的具有水溶性基團的改性聚乙烯醇。
[0129] 另外，作為非離子改性聚乙烯醇，例如可舉出如日本特開平7-9758號公報中記載 的在乙烯醇的一部分加成聚烯化氧基團而得的聚乙烯醇衍生物，如日本特開平8-25795號 公報中記載的具有疏水性基團的乙烯基化合物與乙烯醇的嵌段共聚物，具有硅烷醇基的硅 烷醇改性聚乙烯醇，具有乙酰乙酰基、羰基、羧基等反應性基團的反應性基團改性聚乙烯醇 等。另外，作為乙烯醇系聚合物，可舉出EXCEVAL (注冊商標，株式會社Kuraray制）、Nichigo G聚合物（商品名，日本合成化學工業株式會社制）等。聚乙烯醇也可以并用聚合度、改性 種類不同等的2種以上。
[0130] 作為本發明中使用的明膠，除石灰處理明膠之外，還可以使用酸處理明膠，此外也 可以使用明膠的水解物、明膠的酶分解物。
[0131] 作為本發明中使用的增粘多糖類，例如可舉出通常已知的天然單純多糖類、天然 復合多糖類、合成單純多糖類和合成復合多糖類，對于這些多糖類的詳細情況，可參照"生 化學事典（第2版），東京化學同人出版"、"食品工業"第31卷（1988)21頁等。
[0132] 本發明中提及的增粘多糖類是糖類的聚合物，在分子內具有多個氫鍵基團，因溫 度而導致分子間的氫鍵力不同，由此是具備低溫時的粘度與高溫時的粘度差大的特性的 多糖類，如果進一步添加金屬氧化物微粒，則在低溫時引起被認為由與該金屬氧化物微 粒的氫鍵導致的粘度上升。就其粘度上升幅度而言，是40°C的粘度通過添加而產生優選 I. OmPa *s以上的上升的多糖類，是具備更優選為5. OmPa *s以上、進一步優選為10. OmPa *s 以上的粘度上升能力的多糖類。
[0133] 作為可用于本發明的增粘多糖類，例如可舉出β 1-4葡聚糖（例如，羧甲基纖維 素、羧乙基纖維素等）、半乳聚糖（例如，瓊脂糖、瓊脂膠等）、半乳甘露聚糖（例如，刺槐豆 膠、瓜爾膠等）、木葡聚糖（例如，羅望子膠等）、葡萄甘露聚糖（例如，魔芋甘露聚糖、來自 木材的葡甘聚糖、黃原膠等）、半乳葡萄甘露聚糖（例如，來自針葉木的聚糖）、阿拉伯半乳 聚糖（例如，來自大豆的聚糖、來自微生物的聚糖等）、葡萄鼠李聚糖（例如，結冷膠等）、葡 萄糖胺聚糖（例如，透明質酸、硫酸角質素等）、海藻酸和海藻酸鹽、瓊脂、κ -卡拉膠、λ-卡 拉膠、I-卡拉膠、紅藻膠等來自紅藻類的天然高分子多糖類等。特別是，含有如后所述的 金屬氧化物粒子時，從不降低金屬氧化微粒的分散穩定性的觀點出發，優選其構成單元不 具有羧基、亞磺酰基的多糖類。作為這樣的多糖類，例如優選僅由L-阿拉伯糖、D-核糖、 2_脫氧核糖、D-木糖等戊糖，D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖、D-半乳糖等己糖構成的多糖 類。具體而言，可優選使用作為主鏈為葡萄糖且側鏈為木糖的木葡聚糖而已知的羅望子膠； 作為主鏈為甘露糖且側鏈為半乳糖的半乳甘露聚糖而已知的瓜爾膠、刺槐豆膠、塔拉膠；主 鏈為半乳糖且側鏈為阿拉伯糖的阿拉伯半乳聚糖。
[0134] 在本發明中，可以并用兩種以上的增粘多糖類。
[0135] 水溶性高分子的重均分子量優選為1000?200000,更優選為3000?40000。應 予說明，在本說明書中，重均分子量采用使用凝膠滲透色譜法（GPC)在下述表1所示的測定 條件下測得的值。
[0136] 表 1
[0137] [表 1]
[0138] 溶劑：0· 2Μ NaNO3, NaH2PO4, ρΗ7
[0139] 柱：Shodex Column Ohpak SB-802. 5HQ，8 X 300mm與 Shodex Column Ohpak SB-805 HQ，8 X 300mm 的組合
[0140] 柱溫度：45 °C
[0141] 試樣濃度：0.1質量％
[0142] 檢測器：RID_10A(株式會社島津制作所制）
[0143] 泵：LC-20AD (株式會社島津制作所制）
[0144] 流量：lml/min
[0145] 校準曲線：使用以Shodex Standard GFG (水系GPC)柱用Standard P-82標準物 質普魯蘭（Pullulan)制作的校準曲線
[0146] 在本發明中，為了使水溶性高分子固化，可使用固化劑。
[0147] 作為可用于本發明的固化劑，只要與水溶性高分子發生固化反應就沒有特別限 制，但在水溶性高分子為聚乙烯醇時，優選硼酸及其鹽，除此之外，可使用公知的固化劑，通 常為具有可與水溶性高分子反應的基團的化合物或者促進水溶性高分子所具有的不同基 團彼此的反應的化合物，根據水溶性高分子的種類而適當地選擇。作為固化劑的除硼酸和 及鹽以外的具體例，例如可舉出環氧系固化劑（二縮水甘油基乙醚、乙二醇二縮水甘油醚、 1，4- 丁二醇二縮水甘油醚、1，6-二縮水甘油基環己烷、N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油 基氧基苯胺、山梨糖醇聚縮水甘油醚、丙三醇聚縮水甘油醚等）、醛系固化劑（甲醛、乙二 醛等）、活性鹵素系固化劑（2, 4-二氯-4-羥基-1，3, 5-均三嗪等）、活性乙烯基系化合物 (1，3, 5-三-丙烯酰基-六氫-均三嗪、二乙烯基磺酰基甲醚等）、鋁明礬等。
[0148] 水溶性高分子為明膠時，例如可舉出乙烯基砜化合物、尿素-甲醛縮合物、三聚氰 胺-甲醛縮合物、環氧系化合物、氮丙啶系化合物、活性烯烴類、異氰酸酯系化合物等有機 硬膜劑，鉻、鋁、鋯等無機多價金屬鹽類等。
[0149] 應予說明，上述聚合物為共聚物時的共聚物的形態可以是嵌段共聚物、無規共聚 物、接枝共聚物、交替共聚物中的任一種。
[0150] 對于電介質多層膜的優選形式，從可大面積化、成本低廉方面以及彎曲時或高溫 高濕時的膜的耐久性提高的觀點出發，優選使用聚合物，除了電介質多層膜僅由聚合物構 成的形式以外，還進一步優選電介質多層膜含有聚合物和金屬氧化物粒子的形式。
[0151] 對除了含有聚合物之外還含有金屬氧化物粒子的形式進行說明。通過使電介質多 層膜含有金屬氧化物粒子，能夠增大各折射率層間的折射率差，可減少層疊數，由此能夠提 高膜的透明度，因而優選。另外，具有應力緩和起作用、膜物性（彎曲時和高溫高濕時的彎 曲性）提高等優點。金屬氧化物粒子被含有在構成電介質多層膜的任一膜中即可，但優選 的形式是至少高折射率層含有金屬氧化物粒子的形式，更優選的形式是高折射率層和低折 射率層均含有金屬氧化物粒子的形式。即，優選高折射率層和低折射率層含有金屬氧化物 粒子。
[0152] 作為金屬氧化物粒子，例如可舉出二氧化鈦、二氧化鋯、五氧化鉭、氧化鋅、二氧化 硅（合成非晶質二氧化硅、膠體二氧化硅等）、氧化鋁、膠體氧化鋁、鈦酸鉛、鉛丹、鉻黃、鋅 黃、氧化鉻、氧化鐵、鐵黑、氧化銅、氧化鎂、氫氧化鎂、氟化鎂、鈦酸鍶、氧化釔、氧化鈮、氧化 銪、氧化鑭、鋯石、氧化錫等。
[0153] 金屬氧化物粒子的平均粒徑優選為IOOnm以下，更優選為4?50nm，進一步優選 為5?40nm。金屬氧化物粒子的平均粒徑如下求出：用電子顯微鏡觀察粒子本身或者在層 的截面或表面出現的粒子，測定1000個任意粒子的粒徑，求出其簡單平均值（個數平均）。 這里，各個粒子的粒徑由假定與其投影面積相等的圓時的直徑表示。
[0154] 各折射率層中的金屬氧化物粒子的含量相對于折射率層的總質量，優選為20? 90質量％，更優選為40?75質量％。
[0155] 作為金屬氧化物粒子，優選使用選自二氧化鈦、二氧化硅和氧化鋁中的固體微粒。
[0156] 在低折射率層中，作為金屬氧化物粒子優選使用二氧化硅（silica)，更優選使用 酸性的膠體二氧化硅溶膠。
[0157] (二氧化硅）
[0158] 作為本發明中可使用的二氧化硅（silica)，可優選舉出由通常的濕式法合成的二 氧化硅、膠體二氧化硅或由氣相法合成的二氧化硅等，在本發明中，作為特別優選使用的微 粒二氧化硅，可舉出膠體二氧化硅或由氣相法合成的微粒二氧化硅。
[0159] 優選金屬氧化物粒子在與陽離子性聚合物混合之前的微粒分散液為被分散至一 次粒子的狀態。
[0160] 例如，在為上述氣相法微粒二氧化硅時，以一次粒子的狀態分散的金屬氧化物微 粒的一次粒子的平均粒徑（在涂設前的分散液狀態下的粒徑）優選為IOOnm以下，更優選 為4?50nm，進一步優選為4?20nm。
[0161] 作為進一步優選使用的一次粒子平均粒徑為4?20nm的由氣相法合成的二氧化 硅，例如市售有Nippon Aerosil公司制的AER0SIL。該氣相法微粒二氧化硅在水中容易例 如利用三田村理研工業株式會社制的噴流感應攪拌機等進行吸引分散，從而能夠較容易地 分散至一次粒子。
[0162] 作為目前市售的該氣相法二氧化硅，Nippon Aerosil公司的各種AER0SIL符合上 述條件。
[0163] 本發明中優選使用的膠體二氧化硅通過如下方式得到，S卩，將利用酸等使硅酸鈉 發生復分解或者使硅酸鈉通過離子交換樹脂層，得到二氧化硅溶膠，將所得二氧化硅溶膠 加熱熟化。
[0164] 膠體二氧化硅的優選平均粒徑通常為5?lOOnm，但更優選7?30nm的平均粒徑。
[0165] 由氣相法合成的二氧化硅和膠體二氧化硅可以對其表面進行陽離子改性，另外， 也可以用Al、Ca、Mg和Ba等進行處理。
[0166] 作為高折射率層中含有的金屬氧化物粒子，優選Ti02、ZnO、ZrO2，從用于形成高折 射率層的后述的含金屬氧化物粒子的組合物的穩定性的觀點出發，更優選TiO 2 (二氧化鈦 溶膠）。另外，在TiO2中，尤其是金紅石型的催化活性比銳鈦礦型低，所以高折射率層或鄰 接的層的耐候性變高，進而折射率高，因此優選金紅石型。
[0167] (二氧化鈦）
[0168] 二氧化鈦溶膠的制造方法
[0169] 金紅石型微粒二氧化鈦的制造方法中的第1工序是將二氧化鈦水合物用選自堿 金屬的氫氧化物和堿土金屬的氫氧化物中的至少1種堿性化合物進行處理的工序（工序 ⑴）。
[0170] 二氧化鈦水合物可通過硫酸鈦、氯化鈦等水溶性鈦化合物的水解而得到。水解的 方法沒有特別限定，可應用公知的方法。其中，優選為通過硫酸鈦的熱水解而得到的二氧化 鈦水合物。
[0171] 上述工序（1)例如可通過如下方式進行，即，在上述二氧化鈦水合物的水性懸浮 液中添加上述堿性化合物，在規定溫度的條件下以規定時間進行處理（使之反應）。
[0172] 使上述二氧化鈦水合物成為水性懸浮液的方法沒有特別限定，可通過在水中添加 上述二氧化鈦水合物并攪拌來進行。懸浮液的濃度沒有特別限定，例如優選為TiO 2濃度在 懸浮液中成為30?150g/L的濃度。通過使濃度為上述范圍內，能夠效率良好地進行反應 (處理）。
[0173] 作為上述工序（1)中使用的選自堿金屬的氫氧化物和堿土金屬的氫氧化物中的 至少1種堿性化合物,沒有特別限定,可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等。 上述工序（1)中的上述堿性化合物的添加量以反應（處理）懸浮液中的堿性化合物濃度計 優選為30?300g/L。
[0174] 上述工序（1)優選在60?120°C的反應（處理）溫度下進行。反應（處理）時 間因反應（處理）溫度不同而異，但優選為2?10小時。反應（處理）優選通過在二氧化 鈦水合物的懸浮液中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣的水溶液來進行。反應 (處理）后，將反應（處理）混合物冷卻，根據需要用鹽酸等無機酸中和后，進行過濾、水洗， 由此可得到二氧化鈦水合物微粒。
[0175] 另外，作為第2工序（工序（2))，可以用含羧基的化合物和無機酸處理由上述工序 (1)得到的化合物。在金紅石型二氧化鈦微粒的制造中，用無機酸處理由上述工序（1)得到 的化合物的方法是公知的方法，但是可以除了使用無機酸之外還使用含羧基的化合物來調 整粒徑。
[0176] 上述含羧基的化合物是具有-COOH基的有機化合物。作為上述含羧基的化合物， 優選為具有優選2個以上、更優選2?4個羧基的聚羧酸。上述聚羧酸具有對金屬原子的 配位能，所以推測可通過配位來抑制微粒間的凝聚，由此能夠適當地得到金紅石型二氧化 鈦微粒。
[0177] 作為上述含羧基的化合物，沒有特別限定，例如可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二 酸、己二酸、丙基丙二酸、馬來酸等二元羧酸；蘋果酸、酒石酸、枸櫞酸等羥基多元羧酸；鄰 苯二甲酸、間苯二甲酸、連苯三酸、偏苯三酸等芳香族聚羧酸；乙二胺四乙酸等。其中，可以 同時并用2種以上的化合物。
[0178] 應予說明，上述含羧基的化合物的全部或一部分可以是具有-COOH基的有機化合 物的中和物（例如，具有-COONa基團等的有機化合物）。
[0179] 作為上述無機酸，沒有特別限定，例如可舉出鹽酸、硫酸、硝酸等。上述無機酸優選 以反應（處理）用液中的濃度成為0.5?2. 5摩爾/L、更優選成為0.8?1.4摩爾/L的方 式進行添加。
[0180] 上述工序（2)優選如下進行：使由上述工序（1)得到的化合物懸浮在純水中，攪拌 下，根據需要進行加熱。含羧基的化合物和無機酸可以同時添加也可以依次添加，優選依次 添加。添加可以是在添加含羧基的化合物后添加無機酸，也可以是在添加無機酸添加后添 加含羧基的化合物。
[0181] 例如可舉出如下方法：在由上述工序（1)得到的化合物的懸浮液中添加含羧基的 化合物，開始加熱，在液溫達到優選60°c以上、更優選90°C以上后添加無機酸，邊維持液溫 邊攪拌優選15分鐘?5小時、更優選2?3小時的方法（方法1);加熱由上述工序（1)得 到的化合物的懸浮液，在液溫達到優選60°C以上、更優選90°C以上后添加無機酸，從添加 無機酸起10?15分鐘后添加含羧基的化合物，邊維持液溫邊攪拌優選15分鐘?5小時、 更優選2?3小時的方法（方法2)等。通過采用這些方法進行，能夠得到適合的微粒狀的 金紅石型二氧化鈦。
[0182] 采用上述方法1進行上述工序（2)時，上述含羧基的化合物相對于100摩爾％的 TiO2，優選使用0.25?1.5摩爾％，更優選以0.4?0.8摩爾％的比例進行使用。如果含 羧基的化合物的添加量為上述范圍，則可得到目標粒子尺寸的粒子，粒子的金紅石化更有 效率地進行。
[0183] 采用上述方法2進行上述工序（2)時，上述含羧基的化合物相對于100摩爾％的 TiO2，優選使用1. 6?4. 0摩爾％，更優選以2. 0?2. 4摩爾％的比例進行使用。
[0184] 如果含羧基的化合物的添加量為上述范圍，則可得到目標粒子尺寸的粒子，粒子 的金紅石化更有效率地進行，另外，在經濟方面也有利。另外，如果從添加無機酸起10?15 分鐘后添加上述含羧基的化合物，則粒子的金紅石化有效率地進行，可得到目標粒子尺寸 的粒子。
[0185] 在上述工序（2)中，優選在反應（處理）結束后冷卻，再進行中和，以成為pH5. 0? ρΗΙΟ.Ο。上述中和可以利用氫氧化鈉水溶液、氨水等堿性化合物進行。中和后進行過濾、水 洗，由此能夠將目標的金紅石型二氧化鈦微粒分離。
[0186] 另外，作為二氧化鈦微粒的制造方法，可使用"氧化鈦-物性與應用技術"（清野學 p255?258 (2000年）技報堂出版株式會社）等中記載的公知的方法。
[0187] 此外，作為含有二氧化鈦粒子的金屬氧化物粒子的其它制造方法，可參照日本特 開2000-053421號公報（配合硅酸烷基酯作為分散穩定劑，將該硅酸烷基酯中的硅換算成 SiO2的量與將二氧化鈦中的鈦換算成TiO2的量的重量比（SiO2AiO 2)為0· 7?10的二氧 化鈦溶膠）、日本特開2000-063119號公報（以TiO2-ZrO2-SnO 2的復合物膠體粒子作為核， 將其表面用WO3-SnO2-SiO 2的復合氧化物膠體粒子被覆而成的溶膠）等中記載的事項。
[0188] 此外，可以用含硅的水合氧化物被覆二氧化鈦粒子。含硅的水合化合物的被覆量 優選為3?30質量％，更優選為3?10質量％，進一步優選為3?8質量％。這是因為如 果被覆量為30質量％以下，則可得到高折射率層的所希望的折射率，如果被覆量為3%以 上，則能夠穩定地形成粒子。
[0189] 作為用含硅的水合氧化物被覆二氧化鈦粒子的方法，可以采用以往公知的方法制 造，例如可參照日本特開平10-158015號公報（對金紅石型二氧化鈦進行Si/Al水合氧化 物處理；使硅和/或鋁的含水氧化物在鈦酸濾餅的堿性區域的解絮凝后的氧化鈦的表面析 出而進行表面處理的二氧化鈦溶膠的制造方法）、日本特開2000-204301號公報（對金紅 石型二氧化鈦被覆Si與Zr和/或Al的氧化物的復合氧化物而得的溶膠。水熱處理）、日 本特開2007-246351號公報（在將含水二氧化鈦解絮凝而得到的氧化鈦的水溶膠中，添加 對式Rl nSiX4_n(式中，Rl為C1-C8烷基、縮水甘油基氧基取代C1-C8烷基或C2-C8鏈烯基， X為烷氧基，η為1或2)的有機烷氧基硅烷或二氧化鈦具有配位作用的化合物作為穩定劑， 在堿性區域對硅酸鈉或二氧化硅溶膠的溶液進行添加· pH調節?熟化，由此制造由硅的含 水氧化物被覆的二氧化鈦水溶膠的方法）等中記載的事項。
[0190] 二氧化鈦粒子的體積平均粒徑優選為30nm以下，更優選為1?30nm，進一步優選 為5?15nm。如果體積平均粒徑為30nm以下，則從霧度小且可見光透射性優異的觀點出發 而優選。
[0191] 這里提及的體積平均粒徑是指被分散于介質中的一次粒子或二次粒子的體積平 均粒徑，可利用激光衍射/散射法、動態光散射法等測定。
[0192] 具體而言，用電子顯微鏡觀察粒子本身或者在折射率層的截面或表面出現的粒 子，測定1000個任意粒子的粒徑，在各自具有dpdftV-dk的粒徑的粒子分別以nl、n2··· ni…nk個存在的金屬氧化物粒子的基團中，將每個粒子的體積設為Vi時，用體積平均粒徑 mv = {Σ (Vi · φ)}/{Σ (ViM表示的體積進行加權，算出平均粒徑。
[0193] 另外，在本發明中，膠體二氧化硅復合乳液也可在低折射率層中作為金屬氧化物 使用。就本發明中優選使用的膠體二氧化硅復合乳液而言，粒子的中心部是以聚合物或共 聚物等作為主要成分而成的，在日本特開昭59-71316號公報、日本特開昭60-127371號公 報中記載的膠體二氧化硅存在的條件下，將具有乙烯性不飽和鍵的單體利用以往公知的乳 液聚合法聚合而得到的。作為適用于該復合物乳液的膠體二氧化硅的粒徑，優選小于40nm。
[0194] 作為該復合乳液的制備中使用的膠體二氧化硅，通常可舉出2?IOOnm的一次粒 子的膠體二氧化硅。作為乙烯性單體，例如可舉出具有碳原子數為1?18的烷基、芳基或烯 丙基的（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、乙烯、丁二烯等在乳膠行業中公知 的材料，根據需要，為了進一步提高與膠體二氧化硅的相容性，還可使用乙烯基三甲氧基硅 燒、乙稀基二乙氧基娃燒、Y -甲基丙稀醜氧基丙基二甲氧基娃燒等之類的乙稀基娃燒，另 夕卜，為了使乳液的分散穩定，可輔助性地使用（甲基）丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、丁 烯酸等陰離子性單體。應予說明，乙烯性單體可根據需要而并用2種以上。
[0195] 另外，乳液聚合中的乙烯性單體/膠體二氧化硅的比率以固體成分比率計優選為 100/1 ?200。
[0196] 本發明中使用的膠體二氧化硅復合物乳液中，作為更優選的乳液，可舉出玻璃化 轉變溫度為-30?30°C的范圍的乳液。
[0197] 另外，作為組成上優選的物質，可舉出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等乙烯性單體，作 為特別優選的組成，可舉出（甲基）丙烯酸酯與苯乙烯的共聚物、（甲基）丙烯酸烷基酯與 (甲基）丙烯酸芳烷基酯的共聚物、（甲基）丙烯酸烷基酯與（甲基）丙烯酸芳基酯的共聚 物。
[0198] 作為乳液聚合中使用的乳化劑，例如可舉出烷基烯丙基聚醚磺酸鈉鹽、月桂基磺 酸納鹽、燒基苯橫酸納鹽、聚氧乙稀壬基苯基釀硝酸納鹽、燒基稀丙基橫基玻拍酸醋納鹽、 磺基丙基馬來酸單烷基酯鈉鹽等。
[0199] (其它添加劑）
[0200] 在形成電介質層疊膜的各折射率層中，根據需要，可以含有各種添加劑。
[0201] 具體而言，可以含有陰離子、陽離子或非離子的各種表面活性劑；聚羧酸銨鹽、烯 丙基醚共聚物、苯磺酸鈉鹽、接枝化合物系分散劑、聚乙二醇型非離子系分散劑等分散劑； 乙酸鹽、丙酸鹽或枸櫞酸鹽等有機酸鹽；單堿性有機酸酯、多堿性有機酸酯等有機酯增塑 齊[J，有機磷酸增塑劑、有機亞磷酸增塑劑等磷酸增塑劑等增塑劑；日本特開昭57-74193號 公報、日本特開昭57-87988號公報和日本特開昭62-261476號公報中記載的紫外線吸收 齊U，日本特開昭57-74192號公報、日本特開昭57-87989號公報、日本特開昭60-72785號公 報、日本特開昭61-146591號公報、日本特開平1-95091號公報和日本特開平3-13376號公 報等中記載的防褪色劑；日本特開昭59-42993號公報、日本特開昭59-52689號公報、日本 特開昭62-280069號公報、日本特開昭61-242871號公報和日本特開平4-219266號公報等 中記載的熒光增白劑；硫酸、磷酸、乙酸、枸櫞酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀等pH調節劑； 消泡劑；二乙二醇等潤滑劑；防腐劑；抗靜電劑；消光劑等公知的各種添加劑。
[0202](電介質多層膜的構成）
[0203] 本發明涉及的電介質多層膜只要是至少層疊一個由高折射率層和低折射率層構 成的單元而成的構成（層疊膜）即可，作為高折射率層與低折射率層的總數的上限，優選 為300層以下，S卩150個單元以下。更優選為250層（125個單元）以下，進一步依次優選 為100層（50個單元）以下、40層（20個單元）以下、30層（15個單元）以下、20層（10個 單元）以下。通過減少層數，生產率提高，能夠抑制由層疊界面處的散射導致的透明性的降 低。
[0204] 另外，本發明的電介質多層膜只要是層疊至少一個上述單元而成的構成即可，例 如可以是層疊膜的最表層、最下層均成為高折射率層或低折射率層的層疊膜。
[0205] 在本發明的電介質多層膜中，作為高折射率層的優選的折射率，優選為1. 60? 2. 40,更優選為1. 65?2. 10。另外，本發明的低折射率層的折射率優選為1. 30?1. 50,更 優選為1. 34?1. 50。
[0206] 在電介質多層膜中，從能夠以少的層數提高紅外線反射率的觀點出發，優選較大 地設計高折射率層與低折射率層的折射率之差，但在本發明中，對于由高折射率層和低折 射率層構成的單元中的至少一個，優選鄰接的該高折射率層與低折射率層的折射率差為 〇. 1以上，更優選為〇. 3以上，進一步優選為0. 4以上。
[0207] 另外，在本發明的電介質層疊膜中，鄰接的高折射率層與低折射率層的折射率差 優選為〇. 1以上，但如上所述分別具有多層高折射率層和低折射率層時，優選所有折射率 層均滿足本發明中規定的范圍。但是，最表層、最下層可以是本發明中規定的范圍以外的構 成。
[0208] 特定波長區域的反射率由鄰接的2層（高折射率層和低折射率層）的折射率差和 層疊數決定，折射率差越大，越能夠以少的層數得到相同的反射率。對于該折射率差和必要 的層數，可使用市售的光學設計軟件進行計算。例如為了得到90%以上的紅外線遮蔽率， 如果折射率差小于〇. 1，則需要超過100層的層疊，不僅生產率降低，而且在層疊界面的散 射變大，透明性降低。從提高反射率和減少層數的觀點出發，折射率差沒有上限，但實質上 1.40左右為極限。
[0209] 就上述折射率差而言，按照下述方法求出高折射率層和低折射率層的折射率，將 兩者之差作為折射率差。
[0210] 根據需要，使用基材，以單層制成各折射率層，將該樣品裁成IOcmX IOcm后，按照 下述方法求出折射率。作為分光光度計，使用U-4000型（株式會社日立制作所制），對各樣 品的與測定面相反側的面（背面）進行粗面化處理后，以黑色的噴霧進行光吸收處理，防止 在背面的光的反射，以5度正反射的條件在25個點測定可見光區域（400nm?700nm)的反 射率，求出平均值，由其測定結果求出平均折射率。
[0211] 與材料構成僅為聚合物的電介質層疊膜相比，由于高折射率層中含有金屬氧化物 粒子，所以能夠提高高折射率層的折射率，即使減少層疊有高低折射率層的單元數而成為 薄膜，也能夠得到高的紅外線反射率。
[0212] 本發明的紅外線遮蔽膜的整體厚度優選為12μπι?315μπι，更優選為15μπι? 200 μ m，進一步優選為20 μ m?100 μ m。
[0213] 應予說明，在本說明書中，作為"高折射率層"和"低折射率層"的用語，是指對鄰 接的2層的折射率差進行比較時，將折射率高的折射率層作為高折射率層，將折射率低的 折射率層作為低折射率層。因此，作為"高折射率層"和"低折射率層"的用語在著眼于構 成光學反射膜的各折射率層中鄰接的2個折射率層時，包括除了各折射率層具有相同折射 率的方式以外的所有方式。
[0214] (電介質多層膜的制造方法）
[0215] 本發明的電介質多層膜是通過在基材上層疊由高折射率層和低折射率層構成的 單元而構成的。具體而言，除了像上述美國專利第6, 049, 419號說明書中記載的方法那樣 利用聚合物的熔融擠出和拉伸來形成電介質多層膜的方法以外，還可舉出交替地濕式涂布 水系的高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液并干燥而形成層疊體的方法。
[0216] 作為交替地濕式涂布水系的高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液的方法， 可優選使用以下舉出的涂布方式。例如可優選使用輥涂法、棒涂法、氣刀涂布法、噴涂法、簾 式涂布法或者美國專利第2, 761，419號說明書、美國專利第2, 761，791號說明書等中記載 的滑斗涂布法（slide hopper coating)、擠出涂布法等。另外，作為對多層進行多層涂布的 方式，可以是逐次多層涂布，也可以是同時多層涂布。
[0217] 作為進行同時多層涂布時的高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液的粘度， 使用滑斗涂布法時，優選為5?IOOmPa · s的范圍，進一步優選為10?50mPa · s的范圍。 另外，使用簾式涂布方式時，優選為5?1200mPa *s的范圍，進一步優選為25?500mPa *s 的范圍。
[0218] 另夕卜，作為涂布液在15°C時粘度，優選為IOOmPa · s以上，更優選為100? 30000mPa · s，進一步優選為 3000 ?30000mPa · s，優選為 10000 ?30000mPa · s。
[0219] 作為涂布和干燥方法，優選將水系的高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液 加熱至30°C以上，進行涂布后，將形成的涂膜的溫度暫時冷卻至1?15°C，在KTC以上進行 干燥，更優選的是，作為干燥條件，在濕球溫度5?50°C、膜面溫度10?50°C的范圍的條件 下進行。另外，作為剛剛涂布之后的冷卻方式，從形成的涂膜均勻性的觀點出發，優選以水 平設置方式進行。
[0220] 每層高折射率層的厚度（干燥后的厚度）優選為20?lOOOnm，更優選為50? 500nm〇
[0221] 每層低折射率層的厚度（干燥后的厚度）優選為20?800mn，更優選為50? 350nm〇
[0222] 可以按高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液的涂布厚度成為如上述中示 出的優選的干燥時的厚度的方式進行涂布。
[0223] [紅外線遮蔽膜]
[0224] 本發明的紅外線遮蔽膜的整體的厚度優選為12μπι?315μπι，更優選為15μπι? 200 μ m，進一步優選為20 μ m?100 μ m。
[0225] 本發明的紅外線遮蔽膜在基材下或與基材相反側的最表面層上，出于附加更進一 步的功能的目的，可以具有導電性層、抗靜電層、氣體阻隔層、易接合層（接合層）、防污層、 除臭層、流滴層、易滑層、硬涂層、耐磨損層、反射防止層、電磁波遮蔽層、紫外線吸收層、紅 外線吸收層、印刷層、熒光發光層、全息層、剝離層、粘合層、粘合層、除本發明的高折射率層 和低折射率層以外的紅外線阻隔層（金屬層、液晶層）、著色層（可見光線吸收層）、夾層玻 璃中利用的中間膜層等功能層中的1種以上。以下，對作為優選的功能層的粘合層、紅外線 吸收層和硬涂層進行說明。
[0226] <粘合層>
[0227] 本發明的紅外線遮蔽膜可以在任一最表層面（其中，不包括隔膜）設置粘合層。粘 合層例如是為了對玻璃面等貼附本發明的紅外線遮蔽膜而設置的層。
[0228] 作為構成粘合層的粘合劑，沒有特別限制，例如可例示丙烯酸系粘合劑、硅系粘合 齊U、聚氨酯系粘合劑、聚乙烯醇縮丁醛系粘合劑、乙烯-乙酸乙烯酯系粘合劑等。
[0229] 將本發明的紅外線遮蔽膜貼合于窗玻璃時，從重新拉伸、重新定位等的觀點出發， 優選使用對窗噴水并在濕潤狀態的玻璃面貼合該紅外線遮蔽膜的粘合層，即所謂水貼法。 因此，可優選使用在水存在的濕潤條件下粘合力弱的丙烯酸系粘合劑。
[0230] 所使用的丙烯酸系粘合劑可以是溶劑系和乳液系中的任一種，但從容易提高粘合 力等的觀點出發，優選溶劑系粘合劑，其中，優選由溶液聚合得到的粘合劑。作為在通過溶 液聚合制造這種溶劑系丙烯酸系粘合劑時的原料，例如作為成為骨架的主要單元，可舉出 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等丙烯酸酯，作為用于提高凝聚 力的共聚單體，可舉出乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，此外，為了促進交 聯，賦予穩定的粘合力，另外，在水的存在下也保持一定程度的粘合力，作為含有官能團的 單體，可舉出甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯 等。在該層疊膜的粘合劑層中，作為主要聚合物，由于尤其需要高粘性，所以像丙烯酸丁酯 等這樣的具有低玻璃化轉變溫度（Tg)的物質特別有用。
[0231] 該粘合層中，作為添加劑，例如可以含有穩定劑、表面活性劑、紫外線吸收劑、阻燃 齊?、抗靜電劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、填充劑、著色、粘合調節劑等。特別是，像本發明 這樣作為窗貼用使用時，為了抑制由紫外線引起的紅外線遮蔽膜的劣化，紫外線吸收劑的 添加也是有效的。
[0232] 粘合層的厚度優選為1?100 μ m，更優選為3?50 μ m，進一步優選為10?30 μ m。 如果為1 μπι以上，則有粘合性提高的趨勢，可得到充分的粘合力。相反，如果為100 μπ!以 下，則不僅紅外線遮蔽膜的透明性提高，而且在將紅外線遮蔽膜貼附于窗玻璃后，剝離時在 粘合層間也不引起凝聚破壞，有在玻璃面上不殘留粘合劑的趨勢。
[0233] <紅外線吸收層>
[0234] 本發明的紅外線遮蔽膜可在任意位置具有紅外線吸收層。
[0235] 作為紅外線吸收層中含有的材料，沒有特別限制，例如可舉出紫外線固化樹脂、光 聚合引發劑、紅外線吸收劑等。
[0236] 紫外線固化樹脂與其它樹脂相比硬度、平滑性優異，此外，從錫摻雜氧化銦（ITO)、 銻摻雜氧化錫（ATO)、熱傳導性的金屬氧化物的分散性的觀點出發也有利。作為紫外線固化 樹脂，只要是通過固化而形成透明層的紫外線固化樹脂，就可以沒有特別限制地使用，例如 可舉出有機硅樹脂、環氧樹脂、乙烯基酯樹脂、丙烯酸樹脂、烯丙基酯樹脂等。從硬度、平滑 性、透明性的觀點出發，更優選丙烯酸樹脂。
[0237] 從硬度、平滑性、透明性的觀點出發，上述丙烯酸樹脂優選含有如國際公開 2008/035669號中記載的在表面導入了具有光聚合反應性的感光性基團的反應性二氧化娃 粒子（以下，也簡稱為"反應性二氧化硅粒子"）。這里，作為具有光聚合性的感光性基團， 可舉出由（甲基）丙烯酰氧基代表的聚合性不飽和基團等。另外，紫外線固化樹脂也可以 含有能夠與被導入到該反應性二氧化硅粒子表面的具有光聚合反應性的感光性基團發生 光聚合反應的化合物，例如具有聚合性不飽和基團的有機化合物。另外，可以使用如下物質 作為反應性二氧化硅粒子，即，聚合性不飽和基團修飾的水解性硅烷利用水解性甲硅烷基 的水解反應在與二氧化硅粒子之間生成甲硅烷氧基而進行化學鍵合的物質。這里，反應性 二氧化硅粒子的平均粒徑優選為0. 001?0. 1 μ m。通過使平均粒徑為這樣的范圍，能夠平 衡良好地滿足透明性、平滑性、硬度。
[0238] 另外，從調整折射率的觀點出發，上述丙烯酸樹脂可以含有來源于含氟乙烯基單 體的構成單元。作為含氟乙烯基單體，可舉出氟代烯烴類（例如氟乙烯、偏氟乙烯、四氟 乙烯、六氟丙烯等）、（甲基）丙烯酸的部分或完全氟代烷基酯衍生物類（例如VISC0AT 6FM(商品名，大阪有機化學工業株式會社制）、R-2020 (商品名，大金工業株式會社制）等、 完全或部分氟代乙烯基醚類等。
[0239] 作為光聚合引發劑，可使用公知的光聚合引發劑，可以單獨使用或者組合2種以 上使用。
[0240] 作為紅外線吸收層中可含有的無機紅外線吸收劑，從可見光線透射率、紅外線吸 收性、在樹脂中的分散適應性等觀點出發，優選錫摻雜氧化銦（ITO)、銻摻雜氧化錫（ΑΤ0)、 銻酸鋅、六硼化鑭（LaB 6)、含銫的氧化鎢（Csa33WO3)等。這些可以單獨使用或者組合2種以 上使用。無機紅外線吸收劑的平均粒徑優選為5?IOOnm,更優選為10?50nm。如果小于 5nm，則有可能樹脂中的分散性、紅外線吸收性降低。另一方面，如果大于lOOnm，則有可能 可見光線透射率降低。應予說明，平均粒徑的測定如下進行：利用透射式電子顯微鏡進行拍 攝，隨機抽取例如50個粒子測定其粒徑，計算其平均值。另外，當粒子的形狀不是球形時， 定義為測定長徑而算出的值。
[0241] 上述無機紅外線吸收劑在紅外線吸收層中的含量相對于紅外線吸收層的總質量， 優選為1?80質量％，更優選為5?50質量％。如果含量為1 %以上，則可顯現出充分的 紅外線吸收效果，如果為80%以下，則能夠透射充分量的可見光線。
[0242] 在紅外線吸收層中，在起到本發明的效果的范圍內可以含有除上述以外的金屬氧 化物、有機系紅外線吸收劑、金屬配合物等其它紅外線吸收劑。作為這樣的其它紅外線吸收 劑的具體例，例如可舉出二亞銨系化合物、鋁系化合物、酞菁系化合物、有機金屬配合物、花 菁系化合物、偶氮化合物、聚次甲基系化合物、醌系化合物、二苯基甲烷系化合物、三苯基甲 烷系化合物等。
[0243] 紅外線吸收層的厚度優選0. 1?50 μ m，更優選為1?20 μ m。如果為0. 1 μ m以 上，則有紅外線吸收能力提高的趨勢，另一方面，如果為50 μ m以下，則涂膜的抗裂性提高。
[0244] <硬涂層>
[0245] 本發明的紅外線遮蔽膜優選作為用于提高耐擦過性的表面保護層而在基材的具 有粘合層的一側的相反側的最上層層疊含有利用熱、紫外線等進行固化的樹脂的硬涂層。 在本發明中，尤其是在成為基材位于含有平板狀金屬粒子的層下方的配置時，優選在含有 平板狀金屬粒子的層的上方形成硬涂層。
[0246] 作為硬涂層中使用的固化型樹脂，可舉出熱固化型樹脂、紫外線固化型樹脂，但從 容易成型的觀點出發，優選紫外線固化型樹脂，其中，更優選鉛筆硬度至少為2H的紫外線 固化型樹脂。這樣的固化型樹脂可以單獨使用或者組合2種以上。另外，固化型樹脂可以 使用市售品也可以使用合成品。
[0247] 作為這樣的紫外線固化型樹脂，例如可舉出具有多元醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯 這樣的多官能性的丙烯酸酯樹脂、以及由二異氰酸酯和具有多元醇的丙烯酸或甲基丙烯酸 合成的多官能性的聚氨酯丙烯酸酯樹脂等。此外，還可優選使用具有丙烯酸酯系官能團的 聚醚樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂或聚硫醇多烯樹脂 等。
[0248] 另外，作為這些樹脂的反應性稀釋劑，可使用較低粘度的1，6-環己二醇二（甲基） 丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇（甲基）丙 烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六 (甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯等二官能以上的單體、低聚物，以及N-乙烯 基吡咯烷酮、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等丙烯酸酯類，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲 基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸2-羥 基乙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸壬基苯酯等甲基丙烯酸酯類，甲基丙烯酸四氫糠酯 及其己內酯改性物等衍生物、苯乙烯、α -甲基苯乙烯或丙烯酸等單官能單體等。這些反應 性稀釋劑可以單獨使用或者組合2種以上使用。
[0249] 另外，作為這些樹脂的光敏劑（自由基聚合引發劑），可使用苯偶姻、苯偶姻甲醚、 苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶酰甲基縮酮等苯偶姻及其烷基醚類；苯乙酮、2, 2-二甲氧 基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮類；甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌 等蒽醌類；噻噸酮、2, 4-二乙基噻噸酮、2, 4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮 酮、苯偶酰二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4, 4-二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮類和偶 氮化合物等。這些可以單獨使用或者組合2種以上使用。而且，還可以與三乙醇胺、甲基二 乙醇胺等叔胺；2-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸衍生物等光引發 助劑等組合使用。這些自由基聚合引發劑的使用量相對于100質量份樹脂的聚合性成分， 優選為〇. 5?20質量份，更優選為1?15質量份。
[0250] 應予說明，在上述固化型樹脂中，根據需要，可以配合公知的一般的涂料添加劑。 例如，賦予流平、表面平滑性等的有機硅系、氟系的涂料添加劑對固化膜表面的防損傷性有 效，此外，利用紫外線作為活化能量射線時，該涂料添加劑通過滲出到空氣界面，能夠降低 由氧導致的樹脂的固化阻礙，即使在低照射強度條件下也能夠得到有效的固化程度。
[0251] 另外，硬涂層優選含有無機微粒。作為優選的無機微粒，可舉出含有鈦、二氧化硅、 鋯、鋁、鎂、銻、鋅或錫等金屬的無機化合物的微粒。從確保可見光線的透射性的觀點出發， 該無機微粒的平均粒徑優選為IOOOnm以下，更優選為10?500nm的范圍。另外，無機微粒 與形成硬涂層的固化型樹脂的結合力時能夠抑制從硬涂層的脫落，因此優選將單官能或多 官能的丙烯酸酯等的具有光聚合反應性的感光性基團導入到表面。
[0252] 硬涂層的厚度優選為0. 1 μ m?50 μ m，更優選為1?20 μ m。如果為0. 1 μ m以 上，則有硬涂性提高的趨勢，相反，如果為50 μ m以下，則有紅外線遮蔽膜的透明性提高的 趨勢。
[0253] 應予說明，硬涂層也可以兼作上述紅外線吸收層。
[0254] <粘合層、紅外線吸收層、硬涂層的形成方法>
[0255] 作為粘合劑的涂覆方法，可使用任意的公知方法，例如可優選舉出棒涂法、模涂 法、凹版輥涂法、刮刀涂布法、噴涂法、氣刀涂布法、浸涂法、轉印法等，可單獨使用或者組合 使用。這些方法可以適當地使用以可溶解粘合劑的溶劑制成溶液的、或使粘合劑分散而成 的涂布液進行涂覆，作為溶劑，可使用公知的溶劑。
[0256] 粘合層的形成可以采用上述涂覆方式直接涂覆于紅外線遮蔽膜，另外，也可以涂 覆于一次剝離膜并使其干燥后，貼合紅外線遮蔽膜而使粘合劑轉印。此時的干燥溫度優選 使殘留溶劑盡量減少，因此干燥溫度、時間沒有特別規定，但優選在50?150°C的溫度下設 置10秒?5分鐘的干燥時間。另外，由于粘合劑具有流動性，所以剛剛加熱干燥之后反應 尚未結束，為了使其反應結束而得到穩定的粘合力，還需要養護。通常，在室溫下為約1周 以上，在加熱的情況下，例如在50°C時，優選3天以上。加熱時，如果使溫度過度升高，則有 可能塑料膜的平面性變差，因此最好不過度升高。
[0257] 紅外線吸收層和硬涂層的形成方法沒有特別限制，優選利用棒涂法、模涂法、凹版 輥涂法、旋涂法、噴霧法、刮板涂布法、氣刀涂布法、浸涂法、轉印法等濕式涂布法，或者蒸鍍 法等干式涂布法形成。
[0258] 作為利用紫外線照射進行固化的方法，可通過照射由超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓 萊燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈等發出的優選100?400nm、更優選200?400nm的波長區域的 紫外線，或者照射由掃描式、簾式型的電子束加速器發出的IOOnm以下波長區域的電子束 來進行。
[0259] <紅外線遮蔽膜的層疊順序>
[0260] 本發明的紅外線遮蔽膜的各層的層疊順序沒有特別限制。然而，從進一步提高本 發明的效果的觀點出發，優選電介質多層膜與含有平板狀金屬粒子的層相比，被設置在光 (陽光）的入射側。通過成為這樣的構成，能夠利用電介質多層膜減少射入含有平板狀金 屬粒子的層的光量，因此可減少含有平板狀金屬粒子的層的發熱量，能夠得到更高的隔熱 效果。此外，通過成為上述構成，還可期待抑制由平板狀金屬粒子的變色引起的膜的經時變 色。
[0261] 本發明的紅外線遮蔽膜大致分為（1)在基材的一面上形成含有平板狀金屬粒子 的層和電介質多層膜的構成，或者（2)隔著基材形成含有平板狀金屬粒子的層和電介質多 層膜的構成。以下，分別進行說明。
[0262] (1)在基材的一面上形成含有平板狀金屬粒子的層和電介質多層膜的構成
[0263] 對于本構成（1)，可采用在窗玻璃的室內側粘貼（內貼）本發明的紅外線遮蔽膜的 方式。作為該方式，例如可舉出如下方式作為優選的一個例子，即，在基材表面依次層疊含 有平板狀金屬粒子的層、電介質多層膜、粘合層，在層疊有這些層的一側的相反側的基材表 面涂設硬涂層（圖3A，內貼用構成1)。通過成為這樣的構成，能夠得到高的紅外線遮蔽效 果。只要平板狀金屬粒子層與電介質多層膜的位置關系相同，例如即使是粘合層、基材、電 介質多層膜、含有平板狀金屬粒子的層、硬涂層的順序也可以。另外，在電介質多層膜與含 有平板狀金屬粒子的層之間也可以具有其它功能層、基材。
[0264] 另外，在本構成（1)中，也可以是在窗玻璃的室外側張貼（外貼）本發明的紅外線 遮蔽膜的方式。如果舉出該方式中的優選的一個例子，則為如下構成：在基材表面依次層疊 電介質多層膜、含有平板狀金屬粒子的層、粘合層，再在層疊有這些層的一側的相反側的基 材表面涂設硬涂層。與內貼的情況同樣地，只要含有平板狀金屬粒子的層與電介質多層膜 的位置關系相同，就例如可以是粘合層、基材、含有平板狀金屬粒子的層、電介質多層膜、硬 涂層的順序（圖3C，外貼用構成3)。另外，在電介質多層膜與含有平板狀金屬粒子的層之 間也可以具有其它功能層、基材。
[0265] (2)隔著基材形成含有平板狀金屬粒子的層和電介質多層膜的構成
[0266] 本發明的紅外線遮蔽膜也可以是在基材一面上形成電介質多層膜，在基材的另一 面上形成含有平板狀金屬粒子的層的方式。即，可以是電介質多層膜和含有平板狀金屬粒 子的層彼此隔著基材形成的方式。
[0267] 在這樣的構成中，含有平板狀金屬粒子的層、電介質多層膜及基材的位置關系優 選從光（例如，陽光）入射的一側起按照電介質多層膜、基材、含有平板狀金屬粒子的層的 順序進行配置。
[0268] 對于本構成（2)，可以采用在窗玻璃的室內側張貼（內貼）本發明的紅外線反射膜 的方式。由此，能夠得到特別高的紅外線遮蔽效果。作為該方式，例如可舉出如下方式作為 優選的一個例子，即，在基材的一面側配置含有平板狀金屬粒子的層，并且在其相反側的面 配置電介質多層膜，以基材為基準，在含有平板狀金屬粒子的層上層疊硬涂層，在電介質多 層膜上層疊粘合層（圖3B，內貼用構成2)。如果是上述層疊順序的范圍，則也可以在各層 之間插入其它層。
[0269] 另外，在本構成（2)中，也可以是在窗玻璃的室外側張貼（外貼）本發明的紅外線 遮蔽膜的方式。如果舉出該方式中的優選的一個例子，則為如下構成：在基材的一個表面上 依次層疊電介質多層膜和被覆該電介質多層膜的硬涂層，在基材的另一面上依次層疊含有 平板狀金屬粒子的層和被覆該層的粘合層（圖3D，外貼用構成4)。另外，與內貼方式同樣 地，如果為上述層疊順序的范圍，則也可以在各層之間插入其它層。
[0270] 應予說明，上述內貼方式、外貼方式中，更優選為內貼方式。
[0271] 在內貼方式中，以基材為基準，粘合層不僅配置在形成有含有平板狀金屬粒子的 層的一側，還配置在形成有電介質多層膜的一側。換言之，在內貼方式中成為如下構成：將 膜貼附于玻璃面等時，不僅對與除水效率密切相關的含有平板狀金屬粒子的層噴涂水，也 在電介質多層膜與玻璃面之間噴涂水。因此，通過采用內貼方式，能夠在不使除水效率降低 的情況下最大地發揮出得到良好密合性的效果。
[0272] [紅外線遮蔽體]
[0273] 本發明的紅外線遮蔽膜可應用于廣泛的領域。例如，作為貼合在建筑物的屋外的 窗、汽車窗等被長時間曝露于陽光中的設備上來賦予熱射線反射效果的熱射線反射膜等窗 貼用膜或農業用塑料大棚用膜等，只要用于提高耐候性、抑制室內溫度的過度上升的目的， 就可以使用。另外，也適合用作在汽車用的夾層玻璃等的玻璃與玻璃之間夾持的汽車用紅 外線遮蔽膜。此時，由于能夠將紅外線遮蔽膜密封而與外部空氣隔絕，所以從耐久性的觀點 出發而優選。
[0274] 本發明涉及的紅外線遮蔽膜特別適用于直接或介由粘合劑與玻璃或代替玻璃的 樹脂等基體貼合的部件。
[0275] S卩，本發明提供在基體的至少一面設置本發明的紅外線遮蔽膜而成的紅外線遮蔽 體。
[0276] 作為基體，優選的是塑料基體、金屬基體、陶瓷基體、布狀基體等，可以將本發明的 紅外線遮蔽膜設置于薄膜狀、板狀、球狀、立方體狀、長方體狀等各種形狀的基體。其中，優 選板狀的陶瓷基體，更優選在玻璃板上設置本發明的紅外線遮蔽膜而成的紅外線遮蔽體。 作為玻璃板的例子，例如可舉出JIS R3202 :1996中記載的浮法平板玻璃和拋光平板玻璃， 作為玻璃厚度，優選為〇· Olmm?20mm。
[0277] 作為在基體上設置本發明的紅外線遮蔽膜的方法，優選使用如上所述在紅外線遮 蔽膜上涂設粘合層并隔著粘合層貼附于基體的方法。
[0278] 作為貼合方法，可應用直接在基體上張貼膜的干式貼合、如上所述進行水貼貼合 的方法，但為了使空氣不進入基體與紅外線遮蔽膜之間，另外，從紅外線遮蔽膜在基體上的 定位等實施的容易性的觀點出發，更優選利用水貼法進行貼合。
[0279] 本發明的紅外線遮蔽體是在基體的至少一面設置本發明的紅外線反射膜的方式， 但是也可以是在基體的多面設置的方式或在本發明的紅外線遮蔽膜上設置多個基體的方 式。例如，可以是在上述板玻璃的兩面設置本發明的紅外線反射膜的方式、在本發明的紅外 線反射膜的兩面涂設粘合層并使上述板玻璃貼合于紅外線反射膜的兩面而成的夾層玻璃 狀的方式。
[0280] 實施例
[0281] 以下，舉出實施例進一步詳細說明本發明，但本發明不受這些實施例任何限定。應 予說明，在實施例中使用"份"或" ％ "的表示，如果沒有特別說明，則表示"質量份"或"質 量％"。
[0282] (實施例 1-1)
[0283] [紅外線遮蔽膜的制造]
[0284] <含有平板狀銀粒子的層的形成>
[0285] (含有平板狀銀粒子的涂布液的制作）
[0286] 在2. 5mM的枸櫞酸鈉水溶液50mL中添加0. 5g/L的聚苯乙烯磺酸水溶液2. 5mL，加 熱至35°C。在該溶液中添加 IOmM的硼氫化鈉水溶液3mL，邊以20mL/min進行攪拌邊添加 0. 5mM的硝酸銀水溶液50mL。將該溶液攪拌30分鐘，制成種溶液。
[0287] 接下來，在2. 5mM的枸櫞酸鈉水溶液132. 7mL中添加離子交換水87. lmL，加熱至 35°C。在該溶液中添加 IOmM的抗壞血酸水溶液2mL，添加上述種溶液42. 4mL，邊以IOmL/ min進行攪拌，邊添加0. 5mM的硝酸銀水溶液79. 6mmL。攪拌30分鐘后，添加0. 35M的氫醌 磺酸鉀水溶液71. lmL，添加7質量％明膠水溶液200g。
[0288] 在該溶液中添加混合0. 25M的亞硫酸鈉水溶液107mL和0. 47M的硝酸銀水溶液 107mL而成的白色沉淀物混合液。添加上述白色沉淀物混合液后立即添加0. 17M的NaOH水 溶液72mL。此時，邊以pH不超過10的方式調節添加速度，邊添加 NaOH水溶液。將其攪拌 300分鐘，得到平板狀銀粒子分散的液體（含有平板狀銀粒子的涂布液）。
[0289] 可確認在得到的含有平板狀銀粒子的涂布液中生成了大致六邊形且平板狀的銀 粒子。另外，利用以下方法進行測定，結果可知生成了平均當量圓直徑為230nm、平均粒子厚 度為16nm、縱橫比為14. 3的平板狀銀粒子。
[0290] (平板狀銀粒子的評價）
[0291] 平板狀銀粒子的平均當量圓直徑
[0292] 關于平板狀銀粒子的平均當量圓直徑，對從觀察到的SEM圖像中任意抽取的200 個粒子的形狀，將大致六邊形或大致圓盤形狀的粒子設為A，將淚型等不定形的粒子設為 B，進行圖像解析，用數顯卡尺測定100個相當于A的粒子的當量圓直徑，將其平均值作為平 均當量圓直徑。
[0293] 平均粒子厚度
[0294] 將得到的含有平板狀銀粒子的涂布液滴加在玻璃基板上并干燥，使用原子力顯微 鏡（AFM) (NanocuteII，Seiko Instruments公司制）測定一個平板狀銀粒子的厚度。應予 說明，作為使用AFM的測定條件，設為自檢測型傳感器、DFM模式、測定范圍5 μ m、掃描速度 180秒/1幀、數據點數256X256。
[0295] 縱橫比
[0296] 根據得到的平板狀銀粒子的平均當量圓直徑和平均粒子厚度，用平均當量圓直徑 除以平均粒子厚度，算出縱橫比。
[0297] (含有平板狀銀粒子的層的形成）
[0298] 在50 μ m厚度的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜（東洋紡株式會社制，A4300 :兩 面易接合層）上，以如上所述求出的面積率成為20%且干燥膜厚成為5μπι的方式，利用線 棒涂布上述中得到的含有平板狀銀粒子的涂布液，在120°C的干燥溫度下干燥2分鐘，形成 含有平板狀銀粒子的層。
[0299] (平板狀銀粒子的取向角的評價）
[0300] 將具有制成的含有平板狀銀粒子的層的膜用環氧樹脂進行包埋處理后，在用液氮 冷凍的狀態下用剃刀割斷，制成膜的垂直方向截面試樣。用掃描式電子顯微鏡（SEM)觀察 該垂直方向截面試樣，對100個銀平板粒子，以平均值的方式計算相對于基材水平面的傾 角（絕對值）。
[0301] <電介質多層膜No. 1-1的制作>
[0302] 按照美國專利第6, 049, 419號說明書中記載的熔融擠出方法，將聚萘二甲酸乙二 醇酯（PEN :折射率1. 65)與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA :折射率1. 40)的層疊體作為1個單 元，層疊50個單元（計100層）后，拉伸成縱向2倍、橫向2倍，進行熱固定、冷卻，對于物 理膜厚，使PEN層為159nm，使PMMA層為190nm，制成電介質多層膜No. 1-1。
[0303] <含有平板狀銀粒子的層與電介質多層膜No. 1-1的貼合>
[0304] 將制成的電介質多層膜No. 1-1與上述具有含有平板狀銀粒子的層的膜以成為如 圖3A所示的層構成的方式利用貼合機進行貼合。此時，使PET基材側的貼合時張力為5kg/ m，使電介質多層膜側的貼合時張力為5kg/m，使乳棍溫度為140°C，以2m/min的速度通過貼 合機，得到層疊體。
[0305] <硬涂層（HC層）的形成>
[0306] 在甲基乙基酮溶劑90質量份中添加紫外線固化型硬涂材料（UV-7600B :日本合成 化學工業株式會社制，紫外線固化型聚氨酯丙烯酸酯樹脂）7. 5質量份，接著添加光聚合引 發劑（IRGAQJRE(注冊商標）184:Ciba Specialty Chemicals制，1-輕基環己基苯基麗）0.5 質量份并攪拌混合，由此制成硬涂層涂布液（HC-I)。
[0307] 接著，在上述中制成的層疊體上，以成為圖3A所示的層構成的方式，利用線棒 涂布上述硬涂層涂布液（HC-I)，在70°C進行3分鐘熱風干燥。其后在大氣下利用Eye Graphics公司制的紫外線固化裝置（使用高壓汞燈），在固化條件 ：400mJ/cm2下進行固化， 由此形成厚度2μπι的硬涂層。
[0308] <粘合層的形成>
[0309] 將乙酸乙酯60質量份和甲苯20質量份混合，再添加丙烯酸系粘合劑 (AR0NTAC(注冊商標）Μ-300 :東亞合成株式會社制）20g并攪拌混合，由此制備粘合劑涂布 液。
[0310] 粘合層采用在隔膜上涂設粘合層，其后與上述層疊體貼合的方法。
[0311] 作為隔膜，使用25 μ m厚的聚酯膜（Cerapeel (注冊商標）：Toyo Metallizing株 式會社制）。在隔膜上利用線棒涂布粘合劑涂布液，在80°C干燥2分鐘，由此制成帶有厚度 18 μ m的粘合層的膜（帶粘合層的膜）。以成為如圖3A所示的層構成（內貼用構成1)的 方式，利用貼合機將帶粘合層的膜的粘合層表面貼合在上述制成的層疊體上。此時，使層疊 體側的貼合時張力為l〇kg/m，使帶粘合層的膜的貼合時張力為30kg/m。
[0312] 如上制成紅外線遮蔽膜。
[0313] (實施例 1_2)
[0314] 在上述的（含有平板狀銀粒子的層的形成）中，使干燥溫度為100°C，除此之外，與 實施例1-1同樣地制成紅外線遮蔽膜。
[0315] (實施例 1-3)
[0316] 在上述的（含有平板狀銀粒子的層的形成）中，使干燥溫度為80°C，除此之外，與 實施例1-1同樣地制成紅外線遮蔽膜。
[0317] (實施例 1-4)
[0318] 在上述的（含有平板狀銀粒子的層的形成）中，使干燥溫度為65°C，除此之外，與 實施例1-1同樣地制成紅外線遮蔽膜。
[0319] (實施例 1-5)
[0320] <電介質多層膜No. 1-2的制作>
[0321] (低折射率層用涂布液的制備）
[0322] 在純水500質量份中邊攪拌邊添加水溶性樹脂PVA224 (株式會社Kuraray制，皂 化度88摩爾％，聚合度1000) 10. 0質量份，再添加水溶性樹脂Rl 130 (株式會社Kuraray制， 硅烷醇改性聚乙烯醇）5. 0質量份，接著添加水溶性樹脂AZF8035 (日本合成化學工業株式 會社制）2. 0質量份，邊混合邊升溫至70°C，使其溶解，由此得到水溶性樹脂的水溶液。
[0323] 接著，在含有平均粒徑為5nm的二氧化硅微粒的10質量％酸性二氧化硅溶膠 (SN0WTEX (注冊商標）OXS :日產化學工業株式會社制）350質量份中，加入上述水溶性樹脂 水溶液的全部量并混合。再添加作為陰離子系表面活性劑的RAPIS0L(注冊商標）A30(日 油株式會社制）〇. 3質量份，攪拌1小時后，用純水補充至1000. 0g，由此制備低折射率層用 涂布液。
[0324] (二氧化鈦溶膠水系分散液的制備）
[0325] 在使二氧化鈦水合物懸浮于水中而成的水性懸浮液（TiO2濃度100g/L) IOL(升） 中，在攪拌下添加氫氧化鈉水溶液（濃度10摩爾/U 30L，升溫至90°C，熟化5小時后，用鹽 酸中和，進行過濾、水洗。應予說明，在上述反應（處理）中，二氧化鈦水合物使用按照公知 的方法對硫酸鈦水溶液進行熱水解而得到的物質。
[0326] 使堿處理鈦化合物以TiO2濃度成為20g/L的方式懸浮于純水中，在攪拌下加入相 對于TiO 2量為0. 4摩爾％的枸櫞酸并升溫。液溫達到95°C后，以鹽酸濃度成為30g/L的方 式加入濃鹽酸，在維持液溫的同時攪拌3小時。
[0327] 測定所得到的二氧化鈦溶膠液的pH和ZETA電位，其結果是pH為1. 4, ZETA電位 為+40mV。進而，利用Malvern公司制Zetasizer Nano進行粒徑測定，其結果是平均粒徑 為35nm，單分散度為16%。另外，使氧化鈦溶膠液在105°C干燥3小時，得到粒子粉體，使用 JEOL DATUM公司制造的JDX-3530型進行X射線衍射的測定，確認為金紅石型粒子。另外， 體積平均粒徑為l〇nm。
[0328] 在含有體積平均粒徑IOnm的金紅石型二氧化鈦微粒的20. O質量％二氧化鈦溶膠 水系分散液Ikg中添加純水4kg。
[0329] (硅酸水溶液的制備）
[0330] 制備SiO2濃度為2. O質量％的硅酸水溶液。
[0331] (二氧化硅改性二氧化鈦粒子的制備）
[0332] 在上述10. O質量％二氧化鈦溶膠水系分散液0. 5kg中加入純水2kg后，加熱至 90°C。接著，緩慢添加上述硅酸水溶液I. 3kg，然后在高壓釜中在175°C進行18小時加熱處 理，進而濃縮，得到為具有金紅石型結構的二氧化鈦且被覆層為SiO 2的20質量％的粒子。
[0333] (高折射率層用涂布液的制備）
[0334] 將上述中得到的20. O質量％的二氧化硅改性二氧化鈦粒子溶膠水系分散液28. 9 份、1. 92質量％的枸櫞酸水溶液10. 5份、10質量％的烯丙基醚共聚物（AKM-0531，日油株式 會社制）水溶液2. O份、以及3質量％的硼酸水溶液9. O份混合，制備二氧化硅改性二氧化 鈦粒子分散液。
[0335] 接著，邊攪拌二氧化鈦分散液，邊在純水16. 3份中添加5. O質量％的聚乙烯 醇（PVA217 ;株式會社Kuraray制）水溶液33. 5份。然后，添加陰離子性表面活性劑 (RAPISOL(注冊商標）A30,日油株式會社制）的1質量％水溶液0. 5份，最后用純水補充至 1000份，制備高折射率層用涂布液。
[0336] 應予說明，利用上述方法計測低折射率層的折射率，其結果為1. 44。同樣測得的高 折射率層的折射率為1.92。
[0337] (電介質多層膜的形成）
[0338] 使用可進行同時多層涂布的滑斗涂布裝置，將上述中制備的低折射率層用涂布液 和高折射率層用涂布液以膜上表面側成為低折射率層的方式，進一步以交替層疊高折射率 層和低折射率層并使合計層疊數成為12層的方式，邊保溫在45°C，邊在膜上進行同時多層 涂布。其后，按照膜面成為15°C以下的條件噴吹1分鐘冷風，使其固定后，噴吹80°C的暖 風，使其干燥，形成電介質多層膜No. 1-2。利用SEM觀察涂膜的截面，結果是低折射率層的 膜厚為170nm，高折射率層的膜厚為130nm。
[0339] 這樣，形成電介質多層膜No. 1-2來代替電介質多層膜No. 1-1，除此之外，與實施 例1-1同樣地制成紅外線遮蔽膜。
[0340] (實施例 1-6)
[0341] 在上述的（含有平板狀銀粒子的層的形成）中，使干燥溫度為100°C，除此之外，與 實施例1-5同樣地制成紅外線遮蔽膜。
[0342] (實施例 1_7)
[0343] 在上述的（含有平板狀銀粒子的層的形成）中，使干燥溫度為80°C，除此之外，與 實施例1-5同樣地制成紅外線遮蔽膜。
[0344] (實施例 1-8)
[0345] 在上述的（含有平板狀銀粒子的層的形成）中，使干燥溫度為65°C，除此之外，與 實施例1-5同樣地制成紅外線遮蔽膜。
[0346] (實施例 1-9)
[0347] 使用如下所述制成的硬涂層涂布液（HC-2)來代替硬涂層涂布液（HC-I)，除此之 夕卜，與實施例1-1同樣地制成紅外線遮蔽膜。
[0348] 在甲基乙基酮溶劑90質量份中添加紫外線固化型硬涂材（UV-7600B :日本合成化 學工業株式會社制）7. 5質量份，接著添加光聚合引發劑（IRGACURE (注冊商標）184 :Ciba Specialty Chemicals制）0. 5質量份并攪拌混合。接著，添加作為無機紅外線吸收劑的ATO 粉末（超微粒ATO :住友金屬礦山株式會社制）2質量份，用均質機進行高速攪拌，由此制成 含有紅外線吸收劑的硬涂層涂布液（HC-2)。
[0349] (實施例 1-10)
[0350] 使用上述的硬涂層涂布液（HC-2)來代替硬涂層涂布液（HC-I)，除此之外，與實施 例1-5同樣地制成紅外線遮蔽膜。
[0351] (實施例 1-11)
[0352] 用如圖3B所示的層構成（內貼用構成2)進行層疊，除此之外，與實施例1-1同樣 地制成紅外線遮蔽膜。
[0353] (實施例 1-12)
[0354] 用如圖3B所示的層構成（內貼用構成2)進行層疊，除此之外，與實施例1-5同樣 地制成紅外線遮蔽膜。
[0355] (實施例 1-13)
[0356] 用如圖3C所示的層構成（外貼用構成3)進行層疊，除此之外，與實施例1-1同樣 地制成紅外線遮蔽膜。
[0357] (實施例 1-14)
[0358] 用如圖3C所示的層構成（外貼用構成3)進行層疊，除此之外，與實施例1-5同樣 地制成紅外線遮蔽膜。
[0359] (比較例 1-1)
[0360] 不形成含有平板狀銀粒子的層，除此之外，與實施例1-1同樣地制成紅外線遮蔽 膜。
[0361] (比較例 1-2)
[0362] 使電介質多層膜的層疊數為200層，除此之外，與比較例1-1同樣地制成紅外線遮 蔽膜。
[0363] (比較例 1-3)
[0364] 不形成含有平板狀銀粒子的層，除此之外，與實施例1-5同樣地制成紅外線遮蔽 膜。
[0365] (比較例 1-4)
[0366] 使電介質多層膜的層疊數為22層，除此之外，與比較例1-3同樣地制成紅外線遮 蔽膜。
[0367] (比較例 1-5)
[0368] 不形成電介質層疊膜，除此之外，與實施例1-4同樣地制成紅外線遮蔽膜。
[0369] (比較例 1-6)
[0370] 使含有平板狀銀粒子的層的干燥后膜厚為12 μ m，除此之外，與比較例1-5同樣地 制成紅外線遮蔽膜。
[0371] (比較例 1-7)
[0372] 在上述的（含有平板狀銀粒子的層的形成）中，使干燥溫度為100°C，除此之外，與 比較例1-5同樣地制成紅外線遮蔽膜。
[0373] (評價）
[0374] (紅外線反射率）
[0375] 使用分光光度計（使用積分球，日本分光株式會社制，V-670型），對貼附于3mm厚 的浮法平板玻璃的紅外線遮蔽膜測定850?1150nm區域的反射率。測定時，除實施例1-13 和1-14以外，以光從玻璃面入射的方式設置試樣。與此相對，實施例1-13和1-14的膜以 光從貼附于玻璃的膜側入射的方式設置試樣。進行3次測定，求出其平均值，作為紅外線反 射率。
[0376] (日射吸收率）
[0377] 使用分光光度計（使用積分球，日本分光株式會社制，V-670型），對貼附于3mm厚 的浮法平板玻璃的紅外線遮蔽膜依照JIS A5759 :2008測定日射吸收率。測定時，除實施例 1-13和1-14以外，以光從玻璃面入射的方式設置試樣。與此相對，實施例1-13和1-14的 膜以光從貼附于玻璃的膜側入射的方式設置試樣。測定進行3次，求出其平均值，作為日射 吸收率。
[0378] (霧度值）
[0379] 使用霧度計（日本電色工業株式會社制，NDH5000)，依照JISK7136 :2000進行測 定。霧度值1.5為以下時是實用的。
[0380] (耐久性的評價）
[0381] 將貼附于3mm厚的浮法平板玻璃的紅外線遮蔽膜在室外放置1年。期間，對于陽 光的入射，除實施例1-13和14以外，以陽光從玻璃面入射的方式設置試樣。與此相對，實 施例1-13和1-14的膜以陽光從貼附于玻璃的膜側入射的方式設置試樣。評價是利用分光 光度計（使用積分球，日本分光株式會社制，V-670型），由放置前后的Lab值算出ΛΕ，測 定顏色的變化。ΛΕ為0. 5以下時是實用的。
[0382] 將實施例1-1?1-14和比較例1-1?1-7中得到的紅外線遮蔽膜的構成和評價 結果分別示于下述表2。
[0383] 表 2
[0384]

【權利要求】
1. 一種紅外線遮蔽膜，具有： 基材， 包含高折射率層和低折射率層的電介質多層膜，以及 含有平板狀金屬粒子的層。
2. 根據權利要求1所述的紅外線遮蔽膜，其中，所述電介質多層膜與所述含有平板狀 金屬粒的層相比，被設置于光的入射側。
3. 根據權利要求1或2所述的紅外線遮蔽膜，其中，所述平板狀金屬粒子的主平面相對 于所述基材的表面，以0°?±30°的角度進行面取向。
4. 根據權利要求1?3中任一項所述的紅外線遮蔽膜，其中，所述含有平板狀金屬粒子 的層和所述電介質多層膜是隔著所述基材而形成的。
5. 根據權利要求1?4中任一項所述的紅外線遮蔽膜，其中，將所述基材的面積設為A 并將所述平板狀金屬粒子的占有面積設為B時，由下述式1表示的面積率C為15%以上且 小于90%， C[% ] = (B/A) X100...(式 1)。
6. 根據權利要求1?5中任一項所述的紅外線遮蔽膜，進一步含有： 層疊在所述含有平板狀金屬粒子的層上的硬涂層，和 層疊在所述電介質多層膜上的粘合層。
7. 根據權利要求1?6中任一項所述的紅外線遮蔽膜，其中，所述含有平板狀金屬粒子 的層含有平板狀銀粒子。
8. 根據權利要求1?7中任一項所述的紅外線遮蔽膜，其中，所述高折射率層和所述低 折射率層含有金屬氧化物粒子。
9. 根據權利要求1?8中任一項所述的紅外線遮蔽膜，其中，所述電介質多層膜含有水 溶性高分子。
10. 根據權利要求1?9中任一項所述的紅外線遮蔽膜，進一步含有紅外線吸收層。
11. 一種紅外線遮蔽體，是在基體的至少一面設置權利要求1?10中任一項所述的紅 外線遮蔽膜而成的。
【文檔編號】B32B7/02GK104245303SQ201380018223
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月4日 優先權日:2012年4月5日
【發明者】三好正紀 申請人:柯尼卡美能達株式會社