層合膜及其制造方法
【專利摘要】本發明提供一種層合膜，是在聚酯膜的至少一面設有使用樹脂(α)而形成的樹脂層的層合膜，滿足以下的條件(I)～(IV)。(I)樹脂層的厚度為80～500nm，(II)樹脂層的鉛筆硬度為“F”以上，(III)層合膜的霧度為3.0％以下，(IV)樹脂(α)是通過將含有具有羥基和丙烯酰基的樹脂(A)、和具有羥甲基的三聚氰胺化合物(B)的樹脂組合物加熱至150℃以上而得到的樹脂。該層合膜具有透明樹脂層，樹脂層的厚度極其薄為500nm以下，并且高硬度，且寡聚物析出抑制性優異。
【專利說明】層合膜及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及熱塑性樹脂膜，特別涉及在聚酯膜上層合有樹脂層的層合膜。更詳細而言，涉及在抑制聚酯膜在制膜、搬運工序中發生的對膜表面的擦傷，抑制在伴隨加熱處理的加工工序中從聚酯膜析出的寡聚物方面優異的具有樹脂層的層合膜。
【背景技術】
[0002]熱塑性樹脂膜、特別是雙軸拉伸聚酯膜由于在機械性質、電性質、尺寸穩定性、透明性、耐化學藥品性等方面具有優異的性質，因此在磁記錄材料、包裝材料等諸多用途中廣泛用作基材膜。特別是近年來，作為以面向平板顯示器的防反射材料、與觸摸面板相關的顯示材料為代表的各種光學用膜的需求正在提高。在所述用途中多進行具有多種功能的涂布加工、貼合電極材料或光學膜的加工。
[0003]但是，聚酯膜例如在搬運工序中，有時由于與搬運輥的摩擦而在聚酯膜表面發生擦傷。另外，由于在涂布加工工序中實施的熱處理的原因，有時寡聚物從聚酯膜中析出，弓丨起聚酯膜的白化、表面污染，無法作為最終產品而適用于實際用途。
[0004]因此，出于提高聚酯膜的硬度、抑制寡聚物析出的目的，迄今為止進行了各種研究。例如，研究了在聚酯膜的表面層合紫外線固化型丙烯酸樹脂涂膜(專利文獻I)。另外，研究了通過在熱塑性樹脂膜的制造工序內進行涂布的在線涂布法，使用熱固型丙烯酸樹脂和交聯劑設置涂膜的方法(專利文獻2)。另外，提出了在丙烯酸樹脂涂膜中添加熱引發劑來實現涂膜硬度的提高的方法(專利文獻3);利用離線加工設置使用了粘合樹脂和特定有機粒子的涂膜，賦予易滑性，由此防止損傷的方法(專利文獻4)。
[0005]專利文獻1:日本特開2004 - 354828號公報
[0006]專利文獻2:日本特開2005 - 89622號公報
[0007]專利文獻3:日本特表2008 - 524402號公報
[0008]專利文獻4:日本特開2007 - 86730號公報
【發明內容】
[0009]但是，專利文獻I那樣的在聚酯膜表面設置紫外線固化型丙烯酸樹脂作為樹脂層的方法具有以下缺陷。為了制作硬度高、具有寡聚物的析出抑制性(寡聚物析出抑制性)的層合膜，需要樹脂層的厚度為數ym。另外存在下述缺陷:由于在空氣中由氧引起的自由基固化抑制的影響極大，因此即使想要形成I μ m以下的薄膜樹脂層，樹脂層也不固化。另外，如專利文獻2、3那樣，使用通常的熱固化性丙烯酸樹脂和交聯劑設置樹脂層的方法可形成Iym以下的樹脂層，但與專利文獻I相比，樹脂層的硬度差，另外，寡聚物析出抑制性降低。如專利文獻4那樣，在樹脂層中含有有機粒子而設置樹脂層的方法，與專利文獻I同樣地，需要樹脂層的厚度為數ym。另外，由于使用有機粒子，因此霧度變得極高，為85%以上，因此無法應用于以面向平板顯示器的防反射材料、與觸摸面板相關的顯示材料為代表的各種光學用膜。
[0010]因此，本發明的目的在于消除上述缺陷，提供具有下述樹脂層的層合膜，樹脂層的厚度極其薄為500nm以下，并且為高硬度，寡聚物的析出抑制性優異。
[0011]本發明包括以下構成。即，
[0012]一種層合膜，是在聚酯膜的至少一面設有使用樹脂(α )而形成的樹脂層的層合膜，滿足以下的條件(I)?(IV)。
[0013](I)樹脂層的厚度為8O?5OOnm,
[0014](II)樹脂層的鉛筆硬度為“F”以上，
[0015](III)層合膜的霧度為3.0%以下，
[0016](IV)樹脂(α )是將含有具有羥基和丙烯酰基的樹脂㈧和三聚氰胺化合物(B)的樹脂組合物加熱至150°C以上而得到的樹脂。
[0017]本發明的層合膜的透明性良好，并且實現下述效果，即防止在搬運工序、加工工序中發生擦傷，抑制在加熱處理時成為問題的從作為基材膜的聚酯膜析出寡聚物。
【具體實施方式】
[0018]以下，詳細說明本發明的層合膜。
[0019]本發明是在作為基材膜的聚酯膜的至少一面層合有樹脂層的層合膜。
[0020](I)樹脂層
[0021]對于本發明的層合膜的樹脂層來說，需要使樹脂層厚度為SOnm以上、500nm以下。通過使樹脂層厚度為80nm以上，可以使本發明的樹脂層的鉛筆硬度為“F”以上，并且賦予寡聚物析出抑制性。通過使樹脂層厚度為500nm以下，層合膜的透明性、操作性變得良好。
[0022]另外，本發明的層合膜如上所述需要使樹脂層的鉛筆硬度為“F”以上。通過使樹脂層的鉛筆硬度為“F”以上，可以抑制在制膜、加工時的搬運工序中發生擦傷。
[0023]進而，本發明的層合膜需要使霧度為3.0%以下。通過使霧度為3.0%以下，可以適合用于例如要求透明性的顯示器用等光學用膜。例如，使用本發明的層合膜作為顯示器用膜時，可以抑制顯示器的白濁，可以抑制分辨率的降低。
[0024]另外，本發明中，需要在聚酯膜的至少一面設置使用樹脂(α)而形成的樹脂層。需要說明的是，關于樹脂(α)的詳細情況在后面敘述。
[0025]另外，對于形成本發明的層合膜的樹脂層的樹脂來說，樹脂(α )、具有羥基和丙烯酰基的樹脂(A)、和具有羥甲基的三聚氰胺化合物(B)總計的含量相對于形成樹脂層的全部樹脂優選為70質量％以上。通過使形成樹脂層的樹脂中的樹脂(α )、樹脂(A)、和三聚氰胺化合物(B)的總計含量為70質量％以上，可以防止擦傷、抑制寡聚物的析出。
[0026]樹脂(α )是通過將使用具有羥基和丙烯酰基的樹脂(A)、和具有羥甲基的三聚氰胺化合物⑶而形成的樹脂組合物加熱至150°C以上而得到的樹脂。若將使用樹脂㈧及三聚氰胺化合物(B)而形成的樹脂組合物加熱至150°C以上，則樹脂(A)的丙烯酰基彼此間進行交聯，形成交聯結構；或者樹脂(A)的羥基與三聚氰胺化合物(B)的羥甲基進行交聯，形成交聯結構(下述式(I)表示的結構)；或者三聚氰胺化合物(B)的羥甲基彼此間交聯，形成交聯結構(下述式(2)表示的結構)。樹脂(A)的丙烯酰基彼此間、樹脂(A)的羥基與三聚氰胺化合物(B)的羥甲基、三聚氰胺化合物(B)的羥甲基彼此間的交聯反應的反應性高，因此樹脂(α)成為具有大量交聯結構的樹脂。若增加樹脂(A)的羥基、丙烯酰基的數量、三聚氰胺化合物(B)的羥甲基的數量，則可以得到形成了更致密的交聯結構的樹脂(a )。
[0027]S卩，本發明中，形成樹脂層的樹脂優選具有丙烯酰基彼此間的交聯結構。另外，形成樹脂層的樹脂優選具有式(I)表示的羥基與羥甲基的交聯結構(化學結構)。另外，形成樹脂層的樹脂優選具有式(2)表示的羥甲基彼此間的交聯結構。
[0028]
—M-CI6—O-
式(I)I
JrK
-1f-OftCl-Ofc-1f-
式(2)II
UT醫
Mm<.*
[0029]由此，形成樹脂層的樹脂、樹脂(α )具有致密的交聯結構，因此能夠飛躍性地提高樹脂層的硬度。此外，可以制備在搬運工序、加工工序中不易擦傷、加熱后的寡聚物的析出少、并且透明性優異的層合膜。特別是，本發明的層合膜即使在150°C下加熱處理I小時，霧度的變化率也止于0.3%以下。因此，本發明的層合膜適合供于被加熱、并且要求透明性的用途。具體而言，適合供于在本發明的層合膜上設有硬涂層、氧化銦錫(以下稱為ITO)等導電層的用途(例如觸摸面板用途)。這是由于，層合硬涂層、ITO等導電層時，對層合膜施加高熱，并且在將所述層進行層合后也要求高透明性。
[0030]本發明的層合膜的樹脂層必需是使用樹脂(α)而形成的。只要是滿足上述條件的層合膜則對制造方法沒有特別限定。具有使用樹脂(α)而形成的樹脂層的層合膜可以如下制造:將使用具有羥基和丙烯酰基的樹脂(A)和具有羥甲基的三聚氰胺化合物(B)形成的樹脂組合物涂布于聚酯膜(基材膜)的至少一面，加熱至150°C以上，由此制造。
[0031](2)樹脂(α )及交聯結構
[0032]本發明中使用的樹脂(α )如上所述，是將使用具有羥基和丙烯酰基的樹脂㈧和具有羥甲基的三聚氰胺化合物(B)而形成的樹脂組合物加熱至150°C以上而得到的樹脂。以下詳細說明樹脂U)等。
[0033]本發明的層合膜中，樹脂(α)優選為玻璃化溫度為50°C以上的樹脂。通過使樹月旨(α)為玻璃化溫度為50°C以上的樹脂，樹脂層的硬度升高，賦予樹脂層寡聚物析出抑制性、擦傷抑制性，不僅如此還可以賦予樹脂層有機溶劑、樹脂等的浸透、侵蝕被抑制的效果。為了使樹脂U)的玻璃化溫度為50°C以上，可以舉出將使用作為玻璃化溫度為50°C以上的樹脂(A)和三聚氰胺化合物(B)而形成的樹脂組合物加熱至150°C以上而實現等。
[0034]另外，為了提高樹脂層的硬度、寡聚物的析出抑制性等，形成樹脂層的樹脂、樹脂(α)優選具有以下結構。
[0035]首先，樹脂(α)優選具有通過丙烯酰基彼此間的交聯而得到的結構。即，形成樹脂層的樹脂優選具有通過丙烯酰基彼此間的交聯而得到的結構。所述交聯結構可以通過將具有丙烯酰基的樹脂(A)加熱至150°C以上而形成。
[0036]其次，樹脂(α )優選具有式⑴表示的結構。
[0037]
—IU — #^1Γ*
—一 % _%J_
S⑴ I
II
[0038]式(I)表示的結構是通過羥基與羥甲基的交聯而得到的結構。即，形成樹脂層的樹脂優選具有通過羥基與羥甲基的交聯而得到的式(I)的化學結構。所述交聯結構可以通過將具有羥基的樹脂(A)和具有羥甲基的三聚氰胺化合物(B)加熱至150°C以上而形成。通過使形成樹脂層的樹脂、樹脂(α)具有式(I)表示的結構，可以使樹脂層具有高硬度和寡聚物析出抑制性。
[0039]進而，樹脂(α )優選具有式(2)表示的結構。
[0040]
-N-ClhO-CH;-N-
式⑵,I
Uυ
[0041]式(2)表示的結構為通過羥甲基彼此間的交聯而得到的結構。即，形成樹脂層的樹脂優選具有通過羥甲基彼此間的交聯而得到的式(2)的化學結構。所述交聯結構可以通過將具有羥甲基的三聚氰胺化合物(B)加熱至150°C以上而形成。通過使形成樹脂層的樹月旨、樹脂(α)具有式(2)表示的結構，可以使樹脂層具有高硬度和寡聚物析出抑制性。
[0042]此外，樹脂(α )優選具有式(3)表示的結構。
[0043]
O
Ii
3JSi| ******earn
I
H
[0044]式(3)表示的結構為氨基甲酸酯結構。即，形成樹脂層的樹脂優選具有式⑶的化學結構。所述結構例如可以通過使用除了羥基和丙烯酰基之外還具有氨基甲酸酯結構的樹脂(A)等而導入到樹脂(α)中。形成樹脂層的樹脂、樹脂(α)通過具有式(3)表示的結構，可以使樹脂層具有伸縮性、彈性。即，在形成樹脂(α)時(在形成丙烯酰基彼此間的交聯結構、式(I)及(2)表示的交聯結構時)，有時在樹脂層中產生裂縫，或者發生卷曲，但通過使形成樹脂層的樹脂、樹脂U)具有式(3)的結構，可以抑制裂縫、卷曲的發生。
[0045]本發明中，使用樹脂(A)和三聚氰胺化合物(B)得到樹脂(α )時，用于形成樹脂層的樹脂組合物(樹脂(A)與三聚氰胺化合物(B)的混合物)中，關于樹脂(A)與三聚氰胺化合物(B)的質量比，將樹脂(A)的質量設為100質量份時，優選三聚氰胺化合物(B)的質量為30質量份以上、100質量份以下。較優選三聚氰胺化合物(B)的質量為30質量份以上、60質量份以下。通過使三聚氰胺化合物(B)的質量為30質量份以上，可以使樹脂(α)中充分具有式(2)的結構。其結果，不僅可以使樹脂層的鉛筆硬度為“F”以上，而且還可以大幅抑制寡聚物的析出。另外，樹脂層與各種油墨、硬涂層劑等的粘合性提高，并且撓性、強韌性、耐溶劑性也提高。另一方面，通過使三聚氰胺化合物(B)的質量為100質量份以下，可以抑制形成式(2)的結構時發生的固化收縮。其結果，可以抑制在樹脂層產生裂縫，使層合膜的霧度為3.0%以下。
[0046](3)具有羥基和丙烯酰基的樹脂(A)
[0047]本發明中使用的、具有羥基和丙烯酰基的樹脂(A)，是至少具有一個以上的羥基、和一個以上的丙烯酰基的樹脂。本發明中，丙烯酰基包括甲基丙烯酰基。
[0048]本發明中，所謂樹脂(A)具有羥基和丙烯酰基，只要能夠通過將樹脂(A)與三聚氰胺化合物(B) —同加熱至150°C以上而形成樹脂(α)，則可以以任意形態具有。例如，樹脂
(A)可以為含有具有羥基的聚合物和具有丙烯酰基的聚合物的樹脂，也可以為含有以羥基和丙烯酰基作為重復單元的聚合物的樹脂。其中，樹脂(A)優選為含有下述聚合物的樹脂，所述聚合物通過使用丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物(a)、具有羥基的乙烯系不飽和化合物(b)、和具有式(3)表示的化學結構(氨基甲酸酯結構)和多官能丙烯酰基的化合物(C)，將它們聚合而得到。從形成致密的交聯結構方面考慮，較優選含有在由(a)形成的烴鏈上無規地接枝聚合(b)及(C)而形成的聚合物。使用上述單體((a)、(b)及(C))聚合得到的樹脂(A)可以通過與三聚氰胺化合物(B) —同加熱至150°C以上而形成上述樹脂(α )。以下說明化合物(a)、(b)及(C)。
[0049]丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物(a):
[0050]化合物(a)是形成樹脂(A)的主骨架的單體。作為化合物(a)的具體例，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙基酯、丙烯酸異丙基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸異丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸正辛基酯、丙烯酸異辛基酯、丙烯酸叔辛基酯、丙烯酸2 —乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸異丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸異丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸正辛基酯、甲基丙烯酸異辛基酯、甲基丙烯酸叔辛基酯、甲基丙烯酸2 -乙基己基酯等丙烯酸及/或甲基丙烯酸的碳原子數I?18的烷基酯、此外還有丙烯酸環己基酯等環碳原子數5?12的環燒基酷、丙稀酸節基酷等碳原子數7?12的芳燒基酷等。
[0051]使用化合物(a)、(b)及(C)、聚合樹脂(A)時，將(a)?(C)化合物的質量總計設為100質量份時，化合物(a)的質量優選為55質量份以上、98質量份以下。通過使化合物(a)的質量(投入量)在上述數值范圍內，可以高效地聚合樹脂(A)。
[0052]具有羥基的乙烯系不飽和化合物(b):
[0053]化合物(b)需要具有羥基。通過使用所述化合物(b)作為單體，可以使樹脂(A)
具有輕基。
[0054]作為化合物(b)的具體例，優選丙烯酸2 —羥基乙基酯、丙烯酸2 —羥基丙基酯、丙烯酸3 —羥基丙基酯、丙烯酸2 —羥基丁基酯、丙烯酸3 —羥基丁基酯、丙烯酸4 一羥基丁基酯、丙烯酸6 —羥基己基酯、2 —羥基乙基烯丙基醚、2 —羥基丙基烯丙基醚、2 —羥基丁基烯丙基醚、烯丙基醇、甲基丙烯酸2 —羥基乙基酯、甲基丙烯酸2 —羥基丙基酯、甲基丙烯酸3 —羥基丙基酯、甲基丙烯酸2 —羥基丁基酯、甲基丙烯酸3 —羥基丁基酯、甲基丙烯酸
4一羥基丁基酯、甲基丙烯酸6 —羥基己基酯、2 —羥基乙基甲代烯丙基醚、2 —羥基丙基甲代烯丙基醚、2 —羥基丁基甲代烯丙基醚等分子內含有I個以上的羥基的不飽和化合物。
[0055]另外，化合物(b)可以具有羧基。
[0056]使用化合物(a)、(b)及(C)、聚合樹脂㈧時，將(a)?(C)化合物的質量的總計設為100質量份時，化合物(b)的質量優選為I質量份以上、30質量份以下。通過使化合物(b)的質量(投入量)為I質量份以上，可以使樹脂㈧具有充分量的羥基。另外，通過使化合物(b)的質量為30質量份以下，可以高效地聚合樹脂(A)。若化合物(b)的質量大于30重量份，則通過下述方法制備含有樹脂組合物的涂布液時，在水系溶劑(E)中被水分散了的或被水溶解了的樹脂(A)進行膠凝化、或者凝集，有時難以適合使用。
[0057]具有式⑶表示的化學結構(氨基甲酸酯結構)和丙烯酰基的化合物(C):
[0058]本發明中使用的、化合物(C)必須具有丙烯酰基。另外，若化合物(C)具有的丙烯酰基為多官能，則可以在樹脂(α)中形成致密的交聯結構，故優選。化合物(C)具有的丙烯酰基的數量優選為2以上、15以下。本發明中，丙烯酰基包括甲基丙烯酰基。通過使用所述化合物(C)作為單體，可以使樹脂(A)具有丙烯酰基。另外，化合物(C)優選在分子內除了具有多官能丙烯酰基以外還具有氨基甲酸酯結構。通過使用所述化合物(C)作為單體，可以使樹脂(A)中具有丙烯酰基和氨基甲酸酯結構。
[0059]化合物(c)具體而言優選為如下得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物:將使多元醇與異氰酸酯單體及/或有機多異氰酸酯反應而得到的化合物、與具有羥基的丙烯酸酯單體及/或具有羥基的甲基丙烯酸酯單體，在無溶劑下或有機溶劑下反應進行合成。
[0060]作為多元醇，可舉出丙烯酸多元醇類、聚酯多元醇類、聚碳酸酯多元醇類、乙二醇、丙二醇等。作為異氰酸酯單體，可舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等，有機多異氰酸酯可舉出由異氰酸酯單體合成的加合物型、異氰脲酸酯型、縮二脲型多異氰酸酯等。作為具有羥基的丙烯酸酯單體，可舉出丙烯酸2-羥基乙酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、異氰尿酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯、季戊四醇三及四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。作為具有羥基的甲基丙烯酸酯單體，可舉出甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙基酯等。另外，化合物(c)可以含有羥甲基。
[0061]使用化合物(a)、(b)及(C)、聚合樹脂(A)時，將(a)?(c)化合物的質量的總計設為100質量份時，化合物(C)的質量優選為I質量份以上、15質量份以下。通過使化合物(c)的質量為I質量份以上，可以使樹脂(A)具有充分量的丙烯酰基、氨基甲酸酯結構。
[0062]另一方面，若化合物(C)的質量大于15質量份，則有時引起以下現象，不優選。即，若化合物(c)的質量大于15質量份，則樹脂(A)具有過量的量的丙烯酰基，因此若為了得到樹脂(α )而將樹脂(A)加熱至150°C以上，則形成非常多的丙烯酰基彼此間的交聯結構。其結果，引起顯著的固化收縮，有時在樹脂層中產生裂縫。另外，即使為了得到樹脂(α)而將樹脂(A)加熱至150°C以上，也無法充分提高樹脂(α)的硬度，有時樹脂層的硬度差。
[0063](4)具有羥基和丙烯酰基的樹脂㈧的制造方法
[0064]作為本發明中使用的樹脂(A)的制造方法，沒有特別限定，可以適用公知的技術，作為單體，優選使用化合物(a)、(b)及(C)。并且，作為樹脂(A)的制造方法，優選使用化合物(a)、(b)及(C)在水系溶劑(E)中通過乳液聚合來制造。通過使用水系溶劑(E)，使用了水系溶劑(E)的含有樹脂組合物的涂布液的調制變得容易。另外通過利用乳液聚合制造樹脂(A)，從而樹脂(A)的機械分散穩定性優異，故優選。
[0065]本發明中使用的乳化劑可以為陰離子系乳化劑、及非離子系乳化劑中的任一種乳化劑，沒有特別限定，可以單獨使用或組合2種以上進行使用。
[0066]作為陰離子系乳化劑，例如，可舉出油酸鈉等高級脂肪酸鹽類、十二烷基苯磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽類、十二烷基硫酸鈉等烷基硫酸酯鹽類等。另外，作為非離子系乳化劑，例如，可舉出聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯基醚類等。
[0067]進行乳液聚合時，通常使用例如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽類、叔丁基氫過氧化物、氫過氧化枯烯、萜烷過氧化氫等有機過氧化物類、過氧化氫等聚合引發齊U。上述聚合引發劑也可以使用一種或并用多種，以任一種方案進行利用均可。
[0068]另外，進行乳液聚合時，可以根據期望，與聚合引發劑一同并用還原劑。作為所述還原劑，例如，可以使用抗壞血酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖、甲醛化次硫酸金屬鹽等還原性有機化合物；硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫銨等還原性無機化合物等。
[0069]進而，進行乳液聚合時可以使用鏈轉移劑。作為所述鏈轉移劑，可舉出正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁基硫醇、2-乙基己基巰基乙酸酯、2-巰基乙醇、三氯溴甲烷等。在本發明的樹脂㈧的乳液聚合中適合采用的聚合溫度約為30?100°C。
[0070](5)具有羥甲基的三聚氰胺化合物(B)
[0071]能夠在本發明中使用的三聚氰胺化合物(B)需要在I分子中具有三嗪環及羥甲基各I個以上。通過使用所述三聚氰胺化合物(B)，可以使樹脂(α)中具有式(2)表示的羥甲基彼此間的交聯結構。
[0072]該三聚氰胺化合物(B)具體而言，優選為如下化合物，即，在將三聚氰胺和甲醛進行縮合而得到的羥甲基三聚氰胺衍生物中，使作為低級醇的甲醇、乙醇、異丙醇等進行脫水縮合反應而醚化了的化合物等。
[0073]作為羥甲基化三聚氰胺衍生物，例如可舉出單羥甲基三聚氰胺、二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺。
[0074](6)具有選自輕甲基、氣基、異氛酸酷基、環氧基、燒氧基娃燒基、tl惡唑琳基、竣基及碳二亞胺基中的I個以上的官能團的化合物(C):
[0075]本發明中，在形成樹脂層的樹脂中，除了樹脂U)、樹脂㈧及三聚氰胺化合物
(B)以外，還可以含有具有選自羥甲基、氨基、異氰酸酯基、環氧基、烷氧基硅烷基、噁唑啉基、羧基及碳二亞胺基中的I個以上的官能團的化合物(C)。將形成樹脂層的全部樹脂設為100質量％時，化合物(C)的質量優選為30質量％以下。通過使化合物(C)的質量為30質量％以下，可以一邊維持作為樹脂(α)的效果的樹脂層硬度、寡聚物析出抑制性、透明性等優異的性質，一邊提高與各種油墨、硬涂層劑等的粘合性、耐濕熱粘合性、撓性、強韌性等特性。
[0076]具有羥甲基的化合物具體優選使用I種或2種以上的具有羥甲基的不飽和羧酸酰胺即N —羥甲基丙烯酰胺、及N —羥甲基甲基丙烯酰胺等。
[0077]作為具有氨基的化合物，可舉出丙烯酸氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸丁基氨基乙基酯、甲基丙烯酸氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氣基乙基酷、甲基丙稀酸~■乙基氣基乙基酷、甲基丙稀酸丁基氣基乙基酷等氣基燒基酷類、氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基丙烯酰胺、甲基氨基丙基丙烯酰胺、氨基乙基(甲基丙烯酰胺)、二甲基氨基甲基(甲基丙烯酰胺)、甲基氨基丙基(甲基丙烯酰胺)等羧酸氨基烷基酰胺類等。
[0078]作為具有異氰酸酯基的化合物，可舉出1，3 —或1，4 一亞苯基二異氰酸酯、2，4 一或2，6 —甲苯二異氰酸酯、1，5 —亞萘基二異氰酸酯、4，4 一二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3 —二甲基二苯基甲烷一 4，4 一二異氰酸酯、1，3 —苯二甲撐二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯化合物、1，4 一四亞甲基二異氰酸酯、1，6 —六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4 一三甲基一 1，6 —六亞甲基二異氰酸酯、1，8 —八亞甲基二異氰酸酯、1，10 —十亞甲基二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯化合物、或上述異氰酸酯的二聚物或三聚物、上述異氰酸酯與例如乙二醇、三羥甲基丙烷等二元或三元的多元醇的加合物等。
[0079]作為具有環氧基的化合物，可舉出丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸3、4 一環氧基環己基甲基酯、縮水甘油基烯丙基醚、縮水甘油基乙烯基醚、3、4 一環氧基環己基乙烯基醚、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸3、4 一環氧基環己基甲基酯、縮水甘油基甲代烯丙基醚等。
[0080]作為具有烷氧基硅烷的化合物，可舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷、β _(3，4環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基娃燒、N-β (氣基乙基)Y _氣基丙基二甲氧基娃燒、N-β (氣基乙基)Y-氣基丙基甲基二甲氧基娃燒、N-β (氛基乙基)Y _氛基丙基二乙氧基娃燒、Y _氛基丙基二甲氧基娃燒、Y_氛基丙基二乙氧基娃燒等。
[0081]作為具有噁唑啉基的化合物，只要是每I分子中至少具有I個以上的噁唑啉基或噁嗪基，則沒有特別限定，優選含加成聚合性噁唑啉基的單體，可舉出2 —乙烯基一 2 —噁唑琳、2 —乙稀基一 4 一甲基一 2 —卩惡唑琳、2 —乙稀基一 5 —甲基一 2 —卩惡唑琳、2 —異丙稀基一 2 —卩惡唑琳、2 —異丙稀基一 4 一甲基一 2 —卩惡唑琳、2 —異丙稀基一 5 —乙基一 2 —噁唑啉。
[0082]作為具有羧基的化合物，只要是分子內含有一個以上的羧基的不飽和化合物，則沒有特別限定，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、丁烯酸、衣康酸等。
[0083]作為具有碳二亞胺基的化合物，例如，只要是每I分子至少具有一個以上的下述式(4)表示的碳二亞胺結構，則沒有特別限定，從耐濕熱粘合性等方面考慮，特別優選在I分子中具有2個以上的聚碳二亞胺化合物。特別是，若使用在聚酯樹脂、丙烯酸樹脂等聚合物的末端、側鏈具有多個碳二亞胺基的、高分子型的異氰酸酯化合物，則在聚酯膜上設置本發明的樹脂層、制成層合膜時，樹脂層的硬度提高、寡聚物析出抑制性提高，不僅如此，與各種油墨、硬涂層劑等的粘合性、耐濕熱粘合性、撓性、強韌性也提高，可以優選使用。
[0084]-N = C = N- (4)
[0085]碳二亞胺化合物的制造可適用公知的技術，通常，通過在催化劑存在下將二異氰酸酯化合物進行縮聚而得到。作為聚碳二亞胺化合物的起始原料的二異氰酸酯化合物，可使用芳香族、脂肪族、脂環式二異氰酸酯等，具體而言，可使用甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基二異氰酸酯等。進而，在不使本發明的效果消失的范圍內，為了提高聚碳二亞胺化合物的水溶性、水分散性，也可以添加表面活性劑、添加聚環氧烷、二烷基氨基醇的季銨鹽、羥基烷基磺酸鹽等親水性單體進行使用。
[0086]另外，也可以任意地使用其他化合物，例如，氮雜環丙烷化合物、酰胺環氧基化合物、鈦鰲合劑等鈦酸酯系偶聯劑、經羥甲基化或烷基醇化的尿素系化合物、丙烯酰胺系化合物等。
[0087](7)聚酯膜
[0088]對在本發明的層合膜中用作基材膜的聚酯膜進行詳細說明。所謂聚酯，是以酯鍵作為主鏈的主要的鍵合鏈的高分子的總稱，可優選使用以選自對苯二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸丙二醇酯、2，6-萘二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸丁二醇酯、2，6-萘二甲酸丙二醇酯、α，β 一雙(2 —氯苯氧基)乙烷一 4，4’ 一二甲酸乙二醇酯等中的至少一種的構成成分作為主要構成成分的聚酯。本發明中，作為聚酯膜優選使用聚對苯二甲酸乙二醇酯。另外，對聚酯膜作用熱、收縮應力等時，作為聚酯膜特別優選使用耐熱性、剛性優異的聚2，6_萘二甲酸乙二醇酯。
[0089]上述聚酯膜優選為經雙軸取向了的聚酯膜。所謂雙軸取向聚酯膜，通常，是指將未拉伸狀態的聚酯片材或膜沿長度方向及與長度方向垂直的寬度方向分別拉伸2.5?5倍左右，之后，實施熱處理，晶體取向結束了的聚酯膜，通過廣角X射線衍射表示雙軸取向的圖案。聚酯膜未進行雙軸取向時，層合膜的熱穩定性，特別是尺寸穩定性、機械強度變得不充分，或者平面性變差，故不優選。
[0090]另外，在聚酯膜中，可以以不使其特性惡化的程度添加各種添加劑，例如，抗氧化齊U、耐熱穩定劑、耐氣候穩定劑、紫外線吸收劑、有機系易滑劑、顏料、染料、有機或無機微粒、填充劑、抗靜電劑、成核劑等。
[0091]聚酯膜的厚度沒有特別限定，可以根據用途、種類適當選擇，從機械強度、操作性等的觀點考慮，通常優選10?500 μ m,較優選38?250 μ m,最優選75?150 μ m。另外，聚酯膜可以是通過共擠出得到的復合膜，也可以是將得到的膜利用各種方法進行貼合而成的膜。
[0092](8)樹脂層的形成方法
[0093]本發明中，優選的是，在聚酯膜的至少一面上設置含有樹脂(A)和三聚氰胺化合物⑶的樹脂組合物，之后加熱至150°C以上，在聚酯膜上形成含有樹脂(α)的樹脂層。通過使加熱溫度為150°C以上，可以形成具有式(I)?(3)的結構的樹脂層。由此，可得到不易擦傷、并且寡聚物也不易析出的層合膜。
[0094]另外，上述樹脂組合物中，樹脂㈧和三聚氰胺化合物⑶的含量的總計，相對于樹脂組合物中的固態成分，優選為70質量％以上。通過使樹脂(A)和三聚氰胺化合物(B)的含量的總計為70質量％以上，可以在加熱至150°C以上時有效地形成具有式(I)?(3)的結構的樹脂層。另一方面，除了樹脂(A)和三聚氰胺化合物(B)以外的化合物(C)、其他各種添加劑相對于樹脂組合物中的固態成分的含量的總計優選小于30重量％。通過使化合物(C)、其他各種添加劑的含量的總計小于30重量％，不會抑制上述由樹脂㈧和三聚氰胺化合物(B)得到的具有式(I)?(3)的結構的樹脂層的形成，另外，能夠提高樹脂層與各種油墨、硬涂層劑等的粘合性、耐濕熱粘合性、撓性、強韌性等特性。
[0095]將含有樹脂(A)和三聚氰胺化合物(B)的樹脂組合物設置于聚酯膜上時，可以使用溶劑。即，可以將樹脂(A)和三聚氰胺化合物(B)溶解或分散于溶劑，制成涂布液，將其涂布于聚酯膜。涂布后，干燥溶劑，并且加熱至150°C以上，由此可以得到層合有樹脂(α)的膜。本發明中，作為溶劑，優選使用水系溶劑(Ε)。通過使用水系溶劑，在加熱工序中，可抑制溶劑急劇地蒸發，可形成均勻的樹脂層。另外，對于水系溶劑來說，與有機溶劑相比，在環境負荷方面優異。
[0096]此處，所謂水系溶劑(E)，是指水，或水與甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類、丙酮、甲基乙基酮等酮類、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二元醇類等可溶于水的有機溶劑以任意比率混合的溶劑。
[0097]將樹脂組合物向聚酯膜涂布的方法可以使用在線涂布法、離線涂布法中的任一種，優選為在線涂布法。所謂在線涂布法，是在聚酯膜的制造工序內進行涂布的方法。具體而言，指在直至將聚酯樹脂進行熔融擠出然后雙軸拉伸后進行熱處理并卷繞為止的任意階段進行涂布的方法，通常，涂布于以下任一種膜:熔融擠出后.驟冷而得到的實質上為非晶狀態的未拉伸(未取向)聚酯膜(以下有時稱為A膜)，之后沿長度方向拉伸的單軸拉伸(單軸取向)聚酯膜(以下有時稱為B膜)，或者進一步沿寬度方向拉伸的熱處理前的雙軸拉伸(雙軸取向)聚酯膜(以下有時稱為C膜)。
[0098]本發明中，優選采用下述方法:將樹脂組合物涂布于晶體取向結束前的聚酯膜的A膜、B膜中的任一種膜，使溶劑蒸發，之后，將聚酯膜沿單軸方向或雙軸方向拉伸，于150°C以上加熱，在使聚酯膜的晶體取向結束的同時，設置樹脂層。根據該方法，由于可以同時進行聚酯膜的制膜、樹脂組合物的涂布和溶劑的干燥、及加熱(即，樹脂層的形成)，因此有制造成本上的優點。另外，由于在涂布后進行拉伸，因此容易使樹脂層的厚度更薄。
[0099]其中，優選下述方法:將樹脂組合物涂布于沿長度方向單軸拉伸了的膜(B膜)，使溶劑干燥，之后，沿寬度方向拉伸，加熱至150°C以上。與涂布于未拉伸膜后進行雙軸拉伸的方法相比，拉伸工序減少一次，因此能夠抑制由拉伸引起的樹脂層的缺陷、裂紋的產生。
[0100]另一方面，所謂離線涂布法，為下述方法:通過與膜的制膜工序不同的工序將樹脂組合物涂布于對上述A膜進行單軸或雙軸拉伸、實施加熱處理而使聚酯膜的晶體取向結束后的膜，或A膜。本發明中，考慮到上述各種優點，優選通過在線涂布法進行設置。
[0101]因此，本發明中最好的樹脂層的形成方法是下述方法:將使用了水系溶劑(E)的樹脂組合物使用在線涂布法涂布于聚酯膜上，使水系溶劑(E)干燥，在150°C以上加熱，由此而形成。
[0102](8)含有樹脂組合物的涂布液的調制方法
[0103]制作含有樹脂組合物的涂布液時，溶劑優選使用水系溶劑(E)。含有樹脂組合物的涂布液可以根據需要將被水分散了的或被水溶解了的樹脂(A)、三聚氰胺化合物(B)及水系溶劑(E)以任意順序按照期望的重量比進行混合、攪拌，由此來制作。接著，根據需要可以以不使由樹脂組合物形成的樹脂層的特性惡化的程度，將易滑劑、無機粒子、有機粒子、表面活性劑、抗氧化劑、熱引發劑等各種添加劑以任意順序混合、攪拌。對于混合、攪拌的方法來說，可以用手振蕩容器，或使用磁力攪拌器、攪拌葉片，或者進行超聲波照射、振動分散坐寸ο
[0104](9)涂布方式
[0105]樹脂組合物向聚酯膜的涂布方式可以使用公知的涂布方式，例如棒涂法、逆轉輥涂布法、凹版涂布法、模涂法、刮刀涂布法等任意的方式。
[0106](10)層合膜制造方法
[0107]關于本發明的層合膜的制造方法，舉出作為聚酯膜使用了聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下稱為PET)膜的例子進行說明。首先，將PET的粒料充分地進行真空干燥，之后供給至擠出機，在約280°C下熔融擠出為片狀，進行冷卻固化制作未拉伸(未取向)PET膜(A膜)。將該A膜利用加熱至80?120°C的輥沿長度方向拉伸2.5?5.0倍得到單軸取向PET膜(B膜)。在該B膜的一面涂布制備成規定濃度的、具有含樹脂(A)和三聚氰胺化合物(B)的樹脂組合物的涂布液。此時，可以在涂布前在PET膜的涂布面進行電暈放電處理等表面處理。通過進行電暈放電處理等表面處理，樹脂組合物向PET膜上的涂布性提高，因此可以防止樹脂組合物的凹陷，實現均勻的涂布厚度。
[0108]涂布后，用布鋏握持PET膜的端部導入80?130°C的預熱區域，使涂布液的溶劑干燥。干燥后沿寬度方向拉伸1.1?5.0倍。接著導入150?250°C的熱處理區域進行I?30秒熱處理，在使晶體取向結束的同時，完成了含有樹脂(α)的樹脂層的形成。在該加熱工序(熱處理工序)中，根據需要可以在寬度方向、或長度方向實施3?15%的松弛處理。因此，得到的層合膜的透明性良好，并且，抑制在搬運工序、加工工序中發生擦傷，在伴隨加熱處理的加工工序中，抑制從聚酯膜中析出寡聚物。
[0109](特性的測定方法及效果的評價方法)
[0110]本發明中的特性的測定方法、及效果的評價方法如下。
[0111](I)全光線透過率.霧度的測定
[0112]準備3點(3個)一邊為5cm的正方形狀的層合膜樣品。接著，將樣品放置在23°C、相對濕度50%下40小時。針對各個樣品，使用日本電色工業(株)制濁度計“NDH5000”，全光線透過率的測定按照基于JIS “塑料透明材料的全光線透過率的試驗方法”(K7361 - 1、1997年版)的方式實施，霧度的測定按照基于JIS “透明材料的濁度的求法”(Κ7136、2000年版)的方式實施。將各個3點(3個)的全光線透過率及霧度的值進行平均，作為層合膜的全光線透過率及霧度的值。
[0113](2)樹脂層厚度的測定
[0114]首先，使用RuO4將層合膜染色。接著，將層合膜冷凍后，在膜厚度方向上切斷，得到10點(10個)用于樹脂層剖面觀察的超薄切片樣品。使用TEM(透射型電子顯微鏡:(株)日立制作所制H7100FA型)以I萬?100萬倍觀察各樣品剖面，得到剖面照片。將該10點(10個)樣品的樹脂層厚度的測定值進行平均，作為層合膜的樹脂層厚度。
[0115](3)樹脂層的鉛筆硬度測定
[0116]使用“HEID0N — 14DR” (新東科學株式會社制)，以各硬度不同的鉛筆接觸層合膜的樹脂層側表面的方式設置。接著，基于Jis “劃痕硬度(鉛筆法)”(Κ5600 - 5 - 4,2008年度版)，在荷重750g、速度30mm/分鐘、移動距離1mm的條件下移動鉛筆。依次提高鉛筆的硬度實施測定，直至在層合膜的樹脂層側表面產生長3mm以上的傷痕。將在層合膜的樹脂層側表面產生傷痕附近的鉛筆的硬度作為樹脂層的鉛筆硬度。將鉛筆硬度為“F”以上的情況評價為良好。
[0117](4)摩擦試驗(搬運輥摩擦模型評價)
[0118]將層合膜向平面固定，使層合膜的樹脂層表面成為上面。接著，使用不銹鋼制金屬棒(SUS304、長度10cm、直徑Icm)，邊在樹脂層表面施加10g的恒定荷重，邊以不旋轉的方式以lOcm/s的速度沿一條直線對距離1cm進行擦磨。將經擦磨的部分用光學顯微鏡在倍率100?500倍下觀察，對在樹脂層表面產生了的擦傷的數量進行計數，如下所述進行評價。將短邊寬為20 μ m以上的擦傷是5根以下的情況設為作為評價良好的“A”。A:在樹脂層表面短邊寬為20 μ m以上的擦傷為5根以下。
[0119]B:在樹脂層表面短邊寬20 μ m以上的擦傷為6?10根。
[0120]C:在樹脂層表面短邊寬20 μ m以上的擦傷為11根以上。
[0121](5)加熱處理評價
[0122]將一邊為1cm的層合膜樣品的4邊固定于金屬框。接著，將已固定于金屬框的層合膜樣品相對于烘箱內的底部立起放入至已設定為150°C (風量計“7”)的愛斯佩克(株)制熱風烘箱“HIGH - TEMP - OVEN PHH — 200”中加熱I小時。之后在空氣冷卻下將層合膜樣品放置I小時。
[0123]接著，在聚酯膜的僅一面形成樹脂層時，利用以下方法，除去從與樹脂層為相反面的聚酯膜面析出的寡聚物。即，利用含有丙酮的無紡布(小津產業(株)制、HAIZE GAUZENT-4)擦拭與樹脂層為相反的聚酯膜面，進而用丙酮沖洗，在23°C、相對濕度50%下放置40小時使其干燥。之后與(I)同樣地測定霧度，將與加熱處理評價前的霧度之差作為Λ霧度進行評價。
[0124]在聚酯膜的兩面形成樹脂層時，針對上述在空氣冷卻下放置了 I小時的樣品，與(I)同樣地測定霧度，將與加熱處理評價前的霧度之差的1/2的值(=((加熱熱處理評價后的霧度值)一(加熱處理評價前的霧度值))/2)作為△霧度進行評價。將△霧度小于0.3%作為良好。
[0125]需要說明的是，在聚酯膜的僅一面形成樹脂層時及在聚酯膜的兩面形成樹脂層時的任一種情況下，將△霧度小于0.3%作為良好。需要說明的是，作為標準，若△霧度小于0.3%，則在加熱處理前后通過肉眼觀察時區分不出霧度值的變化。為0.3%以上、小于0.5%時雖然存在個體差異但在加熱處理前后通過肉眼觀察有可能區分出霧度值的變化。為0.5%以上時在加熱處理前后通過肉眼觀察時明顯區分出霧度的變化。
[0126](6)形成樹脂層的樹脂中式⑴?(3)的結構確認
[0127]形成樹脂層的樹脂中的式(I)?(3)的結構的確認方法不特別限于特定的手法，可示例以下方法。例如，利用氣相色譜質譜聯用(GC — MS)確認有無來自式(I)?(3)的結構的質譜峰。接著，利用傅里葉變換紅外光譜(FT-1R)確認有無來自式(I)?(3)的結構所具有的各原子間的鍵的峰。進而，利用質子核磁共振譜(1Η — NMR)，確認來自式(I)?
(3)結構所具有的氫原子的位置的化學位移的位置與來自氫原子個數的質子吸收線面積。優選合并上述結果綜合確認的手法。
[0128](7)樹脂(α )的玻璃化溫度(Tg)測定
[0129]首先，量取5mg層合膜。接著將量取的層合膜利用溫度調制差示掃描量熱儀(TMDSC) Q1000 (TA Instrumnets公司制)實施測定。對于溫度調制差示掃描量熱儀來說，可將全部DSC信號(總熱流)分離為玻璃化等引起放熱和吸熱的可逆的熱成分，和焓松弛、固化反應、脫溶劑等不可逆的熱成分。從測定得到的全部差示掃描量熱信號中提取作為可逆成分的來自樹脂U)的玻璃化溫度的信號，作為樹脂(α)的玻璃化溫度。此處，事先測定形成作為層合膜的基材膜的聚酯膜的聚酯的玻璃化溫度，由此可以區別形成聚酯膜的聚酯和樹脂U)的玻璃化溫度。
[0130]實施例
[0131](實施例1)
[0132].具有羥基和丙烯酰基的樹脂(A):
[0133]在不銹鋼反應容器中，按照表中的質量比投入甲基丙烯酸甲酯(a)、甲基丙烯酸羥基乙酯(b)、氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(根上工業(株)制、Art Resin(注冊商標)UN —3320HA、丙烯酰基的數量為6) (c)，相對于(a)?(c)總計100質量份加入2質量份十二烷基苯磺酸鈉作為乳化劑，攪拌，制備混合液I。接著，準備具備了攪拌機、回流冷卻管、溫度計及滴液漏斗的反應裝置。在反應裝置中投入60重量份上述混合液1、200重量份異丙醇、5重量份作為聚合引發劑的過硫酸鉀，加熱至60°C，制備混合液2。混合液2在60°C的加熱狀態下保持20分鐘。接著,制備由40重量份混合液1、50重量份異丙醇、5重量份過硫酸鉀形成的混合液3。接著，使用滴液漏斗經2小時將混合液3滴入混合液2中，制備混合液4。之后將混合液4在加熱至60°C的狀態下保持2小時。將得到的混合液4冷卻至50°C以下后，移至具備了攪拌機、減壓設備的容器中。向其中加入濃度25重量％的氨水60重量份、及純水900重量份，邊加熱至60°C邊在減壓下回收異丙醇及未反應單體，得到分散在純水中的樹脂⑷。
[0134].具有羥甲基的三聚氰胺化合物⑶:
[0135]使用羥甲基化三聚氰胺((株)三和化學制、NIKALAC(注冊商標)MX — 035)。
[0136].樹脂組合物、及含有樹脂組合物的涂布液:
[0137]混合樹脂(A)、三聚氰胺化合物(B)使得以質量比計為(A)/(B) = 100/50。為了賦予層合膜表面以易滑性，在其中，相對于100質量份樹脂(A)添加2質量份作為無機粒子的數均粒徑300nm的二氧化硅粒子((株)日本觸媒公司制SEAH0STAR(注冊商標)KE —W30)。進而，為了提高樹脂組合物向聚酯膜上的涂布性，在樹脂組合物中添加氟系表面活性劑(互應化學(株)制Plascoat (注冊商標)RY — 2)，使氟系表面活性劑相對于含有樹脂組合物的涂布液的含量成為0.06質量份。
[0138]?聚酯膜:
[0139]將實質上不含有粒子的PET粒料(特性粘度0.63dl/g)充分真空干燥后，供給至擠出機在285°C下熔融。接著，將經熔融的PET從T字型噴嘴擠出為片狀，使用靜電施加流延法卷繞在表面溫度25°C的鏡面流延鼓上使其冷卻固化。將該未拉伸膜加熱至90°C沿長度方向拉伸3.4倍，制成單軸拉伸膜(B膜)。
[0140].層合膜:
[0141]在單軸拉伸膜的一面，使用棒涂法將樹脂組合物按照涂布厚度約8 μ m進行涂布。接著，將涂布有樹脂組合物的單軸拉伸膜的寬度方向的兩端部用布鋏握持導入預熱區域。使預熱區域的氣氛溫度為90°C?100°C，使含有樹脂組合物的涂布液的溶劑干燥。接著，連續地在110°C的拉伸區域沿寬度方向拉伸3.5倍，接著，在235°C的熱處理區域實施20秒熱處理，形成樹脂U)，得到聚酯膜的晶體取向結束了的層合膜。在得到的層合膜中，PET膜的厚度為100 μ m，樹脂層的厚度為85nm。
[0142]對于形成層合膜的樹脂層的樹脂，利用氣相色譜質譜聯用(GC - MS)確認了來自式(I)?(3)結構的質譜峰的存在。接著，利用傅里葉變換紅外光譜(FT-1R)，確認了來自式(I)?(3)結構所具有的各原子間的鍵的峰的存在。最后，利用質子核磁共振譜(1H —NMR)，由來自式(I)?(3)結構所具有的氫原子的位置的化學位移的位置和質子吸收線面積確認了氫原子的數量。合并上述結果，確認了樹脂層中具有式(I)?(3)的結構。
[0143]將得到的層合膜的特性等示于表2。鉛筆硬度為F，全光線透過率、霧度等透明性優異，并且摩擦試驗為“A”，及150°C I小時加熱處理后的霧度變化在0.3%以內，為良好的結果。
[0144](實施例2、3)
[0145]增加利用棒涂法得到的樹脂組合物的涂布厚度，將樹脂層厚度改為表2中記載的厚度，除此之外，按照與實施例1同樣的方法得到層合膜。得到的層合膜的特性等示于表2。對于實施例2來說，通過與實施例1相比增加了樹脂層的厚度，使得鉛筆硬度變硬為H，且全光線透過率、霧度等透明性也維持為良好，并且摩擦試驗為“A”，及150°C I小時加熱處理后的霧度變化在0.3%以內，為良好的結果。對于實施例3，通過與實施例1相比增加了樹脂層的厚度，鉛筆硬度變硬為H，但全光線透過率、霧度等透明性稍降低。摩擦試驗為“A”，1500C I小時加熱處理后的霧度變化在0.3%以內，為良好的結果。
[0146](實施例4、5)
[0147]將樹脂(A)的質量比改為表I中記載的質量比，除此之外，按照與實施例2同樣的方法得到層合膜。得到的層合膜的特性等示于表2。對于與實施例2相比改變了具有丙烯酸酯結構的樹脂(A)的組成的實施例4、5來說，鉛筆硬度為F以上，全光線透過率、霧度等透明性優異，并且摩擦試驗為“A”，及150°C I小時加熱處理后的霧度變化在0.3%以內，為良好的結果。
[0148](實施例6、7)
[0149]將樹脂(A)、三聚氰胺化合物(B)的質量比改為表I中記載的質量比，除此之外，采用與實施例2相同的方法得到層合膜。得到的層合膜的特性等示于表2。對于與實施例2相比改變了三聚氰胺化合物(B)的質量比的實施例6、7來說，鉛筆硬度為F以上，全光線透過率、霧度等透明性優異，并且摩擦試驗為“A”，及150°C I小時加熱處理后的霧度變化在0.3%以內，為良好的結果。
[0150](實施例8、9)
[0151]在樹脂組合物中，作為除樹脂(A)、三聚氰胺化合物⑶以外的成分，相對于樹脂(A)的質量份100份，添加表I中記載的質量份的2 —乙烯基一 2 —噁唑啉(C)，除此之外，采用與實施例2相同的方法得到層合膜。得到的層合膜的特性等示于表2。對于與實施例2相比，改變了樹脂組合物中樹脂(A)、及三聚氰胺化合物(B)、具有噁唑啉基的化合物(C)的質量比的實施例8、9來說，鉛筆硬度為F以上，全光線透過率、霧度等透明性優異，并且摩擦試驗為“A”，及150°C I小時加熱處理后的霧度變化在0.3%以內，為良好的結果。
[0152](實施例10?I2)
[0153]在層合膜的制造工序中，將拉伸后的熱處理區域的加熱溫度改為表2記載的溫度，除此之外，采用與實施例2相同的方法得到層合膜。得到的層合膜的特性等示于表中。對于與實施例2相比，改變了加熱處理溫度的實施例10?12來說，鉛筆硬度為F以上，全光線透過率、霧度等透明性優異，并且摩擦試驗為“A”，及150°C I小時加熱處理后的霧度變化在0.3%以內，為良好的結果。
[0154][表 I]
[0155]
樹脂(A)樹脂組合物
(A)+(B)相對于樹
⑶ (,b)(O(A)/(B)/(C)/粒子脂組合物中的固態成分的含量
[質量份][重量份][重量％]
實施例1 75 205100 /50/0/299
實施例 2 75 2.05100/50/0/299
實施例 3 75 205100/50/0/29.9
實施例 4 98II100/50/0/299
實施例 5 553015丨 00 / 50 / O / 299
實施例 6 75 205100/30/0/299
實施例 7 75 205100/ 100/0/299
實施例 8 75 205100/50/60/271
實施例 9 75 205100/50/30/282
實施例 10 75 205100 / 50 / O / 299
實施例 11 75 205100/50/0/299
實施例 12 75 205100/50/0/299
[0156]
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[0159](實施例14)
[0160]將樹脂(A)中的、化合物(C)改為氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(Τ0Υ0 CHEMICALSC0.，LTD制、Miramer (注冊商標)HR3200、丙烯酰基的數量為4)(具有氨基甲酸酯結構和多官能丙烯酰基的化合物)，除此之外，采用與實施例2相同的方法得到層合膜。得到的層合膜的特性等示于表4。對于與實施例2相比改變了化合物(c)的組成的實施例14來說，鉛筆硬度為F，全光線透過率、霧度等透明性優異，并且摩擦試驗為“A”，及150°C I小時加熱處理后的霧度變化在0.3%以內，為良好的結果。
[0161](實施例15)
[0162]將樹脂(A)中的化合物(C)改為氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(根上工業(株)制、Art Resin(注冊商標)UN — 3320HS、丙烯酰基的數量為15)(具有氨基甲酸酯結構和多官能丙烯酰基的化合物)，除此之外，采用與實施例2相同的方法得到層合膜。得到的層合膜的特性等示于表4。對于與實施例2相比改變了化合物(c)的組成的實施例15來說，鉛筆硬度為H，全光線透過率、霧度等透明性優異，并且摩擦試驗為“A”，及150°C I小時加熱處理后的霧度變化在0.3%以內，為良好的結果。
[0163](實施例16)
[0164]將樹脂(A)、三聚氰胺化合物(B)的質量比改為表中記載的質量比，除此之外，按照與實施例15同樣的方法得到層合膜。得到的層合膜的特性等示于表4。對于與實施例15相比改變了三聚氰胺化合物(B)的質量比的實施例16來說，鉛筆硬度為H，全光線透過率、霧度等透明性優異，并且摩擦試驗為“A”，及150°C I小時加熱處理后的霧度變化在0.3%以內，為良好的結果。
[0165](實施例17)
[0166]將樹脂(A)中的、丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物(a)改為丙烯酸甲酯，除此之外，采用與實施例2相同的方法得到層合膜。得到的層合膜的特性等示于表4。對于與實施例2相比改變了丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物(a)的實施例17來說，鉛筆硬度為H，全光線透過率、霧度等透明性優異，并且摩擦試驗為“A”，及150°C I小時加熱處理后的霧度變化在0.3%以內，為良好的結果。
[0167](實施例18)
[0168]將樹脂(A)中的、具有羥基的乙烯系不飽和化合物(b)改為丙烯酸2-羥基乙酯，除此之外，采用與實施例2相同的方法得到層合膜。得到的層合膜的特性等示于表4。對于與實施例2相比改變了具有羥基的乙烯系不飽和化合物(b)的實施例18來說，鉛筆硬度為H，全光線透過率、霧度等透明性優異，并且摩擦試驗為“A”，及150°C I小時加熱處理后的霧度變化在0.3 %以內，為良好的結果。
[0169](實施例19)
[0170]在樹脂組合物中，作為除樹脂(A)、三聚氰胺化合物⑶以外的成分，相對于樹脂(A)的質量份100份，添加表3中記載的質量份的噁唑啉化合物(C)((株)日本觸媒制“EP0CR0S” (注冊商標)WS - 500)，除此之外，按照與實施例2同樣的方法得到層合膜。得到的層合膜的特性等示于表4。對于與實施例2相比改變了樹脂組合物中樹脂(A)、三聚氰胺化合物(B)的含量的實施例19來說，鉛筆硬度為F，全光線透過率、霧度等透明性優異，并且摩擦試驗為“A”，及150°C I小時加熱處理后的霧度變化在0.3%以內，為良好的結果。
[0171](實施例20)
[0172]將樹脂(A)的質量比改為表中記載的質量比，除此之外，按照與實施例2同樣的方法得到層合膜。得到的層合膜的特性等示于表4。對于形成層合膜的樹脂層的樹脂，利用GC - MS,FT-1RUH — NMR進行分析，結果確認到具有式⑴、⑵的結構，但未確認到式(3)的結構。對于形成樹脂層的樹脂不具有式(3)表示的化學結構的實施例20來說，由于樹脂層產生裂縫，因此與實施例2相比，霧度上升，但摩擦試驗為“A”，及150°C I小時加熱處理后的霧度變化在0.3%以內，為良好的結果。
[0173](實施例21)
[0174]在單軸拉伸膜的兩面涂布樹脂組合物的涂布液，在聚酯膜的兩面設置樹脂層，除此之外，按照與實施例2同樣的方法得到層合膜。層合膜兩面的樹脂層厚度分別為250nm。得到的層合膜的特性等示于表4。實施例21中，對于層合膜的樹脂層來說，兩面的鉛筆硬度均為H，并且摩擦試驗為“A”。另外，層合膜的全光線透過率、霧度等透明性也維持為良好，1500C I小時加熱處理后的霧度變化在0.3%以內，為與實施例2同樣良好的結果。
[0175]表3
[0176]
樹脂(A)樹脂組合物
(A)+(B)相對
(A)/(B)/(C)/粒于樹脂組合
(&)(b)(C)子物中的固態
_____成分的含量
__[質量份]_ [重量份]— [重量％]—
~實施例 13702010100/50/0/299
~實施例 1475205100/50/0/299
實施例 15 — 75 — 205100/50/0/299 一
^ ^ , 100/ 100/0/ nri 買施例 1675205999
實施例 17 — 75 ' 20 ^5100/50/0/299 "
實施例 18 — 75 ' 20 一5100/50/0/299 "
實施例 19M?100/520/55/η
^實施例 208020O100/50/0/299
實施例 21 — 75 — 20 ^5100/50/0/299 "
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[0180](比較例2)
[0181]將樹脂層厚度改為表6中記載的厚度，除此之外，按照與實施例1同樣的方法得到層合膜。得到的層合膜的特性等示于表6。與實施例1相比，增加了樹脂層的厚度，結果霧度變為3.0%以上，透明性大幅降低。
[0182](比較例3?5)
[0183]將樹脂(A)的質量比變為表5中記載的質量比，除此之外，按照與實施例2同樣的方法得到層合膜。得到的層合膜的特性等示于表6。對于與實施例2相比，改變了具有丙烯酸酯結構的樹脂㈧的組成的比較例3?5來說，鉛筆硬度均降低至HB以下，摩擦試驗、及1500C I小時加熱處理后的霧度變化均不良。
[0184](比較例6)
[0185]將樹脂㈧的質量比改為表5中記載的質量比，除此之外，按照與實施例2同樣的方法得到層合膜。樹脂(A)中不含具有羥基的乙烯系不飽和化合物(b)的比較例6中，由于樹脂組合物不能向水系溶劑中分散，因此使用了另外利用陰離子系表面活性劑強制使其分散而成的產物。得到的層合膜的特性等示于表6。比較例6中，鉛筆硬度降低至HB，摩擦試驗、及150°C I小時加熱處理后的霧度變化均不良。對于形成層合膜的樹脂層的樹脂，利用GC — MS、FT-1R、IH 一 NMR進行分析，結果確認到具有式(2)、(3)的結構，但未確認到式
(I)的結構。
[0186](比較例7)
[0187]樹脂組合物中，作為除樹脂(A)、三聚氰胺化合物(B)以外的成分，相對于樹脂(A)的質量份100份，添加表5中記載的質量份的噁唑啉化合物(C)((株)日本觸媒制“EP0CR0S” (注冊商標)WS - 500)，除此之外，按照與實施例2同樣的方法得到層合膜。得到的層合膜的特性等示于表6。與實施例2、及實施例19相比，樹脂組合物中樹脂(A)、三聚氰胺化合物(B)的含量進一步降低，因此鉛筆硬度降低為HB，摩擦試驗、及150°C I小時加熱處理后的霧度變化均不良。
[0188](比較例8)
[0189]將樹脂(A)的質量比改為表中記載的質量比，除此之外，按照與實施例2同樣的方法得到層合膜。得到的層合膜的特性等示于表6。對于與實施例1相比改變了樹脂層中的樹脂(A)、及三聚氰胺化合物(B)的質量比的比較例8來說，鉛筆硬度降低至HB，摩擦試驗及150°C I小時加熱處理后的霧度變化均不良。
[0190](比較例9)
[0191]在層合膜的制造工序中，除了將拉伸后的熱處理區域的加熱溫度改為140°C之外，采用與實施例2相同的方法得到層合膜。即，層合膜在涂布樹脂組合物后的任一區域均未加熱至150°C以上。將得到的層合膜的特性等示于表6。比較例9中，由于將熱處理區域的加熱溫度變為140°C，因此未形成樹脂(α)，鉛筆硬度降低至B，摩擦試驗、及150°C I小時加熱處理后的霧度變化均不良。
[0192][表5]
[0193]
樹脂(A)樹脂組合物
~(A)+(B)相對于樹脂
(a) (b)(c)(AV(B>/(C)/粒子組合物中的固態成
_____分的含量
__[質量份]_ [重量份]— [重量％]
_ 比較例 I 75 205 ~100/50/0/2^ 99"
~比較例 2 75 205100/50/0/299
—比較例 3 — 99 IO100/50/0/299
^比較例 4 ~ 52 ~3018 —100/50/0/299~
~比較例 5 62 335100/50/0/299
~比較例 6 95 O5100/50/0/299
—比較例 7 — 75 20~S100/50/70/268
—比較例 8 _ 75 ~205 —100/25/0/298~
^ 比較例 9 — 75 ~205 ~100/50/0/299~
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【權利要求】
1.一種層合膜，是在聚酯膜的至少一面設有使用樹脂(α)而形成的樹脂層的層合膜，滿足以下的條件(I)?(IV)， (I)樹脂層的厚度為80?500nm， (II)樹脂層的鉛筆硬度為“F”以上， (III)層合膜的霧度為3.0%以下， (IV)樹脂(α)是通過將含有具有羥基和丙烯酰基的樹脂(A)、和具有羥甲基的三聚氰胺化合物(B)的樹脂組合物加熱至150°C以上而得到的樹脂。
2.如權利要求1所述的層合膜，其中，所述樹脂U)是玻璃化溫度為50°C以上的樹脂。
3.如權利要求1或2所述的層合膜，其中，形成所述樹脂層的樹脂具有式(I)表示的化學結構，
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H
O
4.如權利要求1?3中任一項所述的層合膜，其中，形成所述樹脂層的樹脂具有式(2)表示的化學結構，
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O
5.一種層合膜，是在聚酯膜的至少一面設有樹脂層的層合膜，滿足以下的條件(I)?(V), (I)樹脂層的厚度為80?500nm， (II)樹脂層的鉛筆硬度為“F”以上， (III)層合膜的霧度為3.0%以下， (IV)形成樹脂層的樹脂具有丙烯酰基彼此間的交聯結構、式(I)表示的化學結構、和式(2)表不的化學結構， (V)形成所述樹脂層的樹脂是玻璃化溫度為50°C以上的樹脂，
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O
6.如權利要求1?5中任一項所述的層合膜，其中，形成所述樹脂層的樹脂具有式(3)表示的化學結構，
O
II
式(3) —If—c—o***
I
H
ο
7.一種層合膜的制造方法，是在聚酯膜的至少一面設有樹脂層的且滿足以下的條件(i)?(iii)的層合膜的制造方法，包括下述工序:在聚酯膜的至少一面涂布使用具有羥基和丙烯酰基的樹脂(A)、和具有羥甲基的三聚氰胺化合物(B)而形成的樹脂組合物，加熱至150°C以上，形成樹脂層， (i)樹脂層的厚度為80?500nm， (?)樹脂層的鉛筆硬度為“F”以上， (iii)層合膜的霧度為3.0%以下。
8.如權利要求7所述的層合膜的制造方法，其中，所述樹脂組合物中的具有羥基和丙烯酰基的樹脂(A)和具有羥甲基的三聚氰胺化合物(B)的含量的總計相對于樹脂組合物中的固態成分為70質量％以上。
9.如權利要求7或8所述的層合膜的制造方法，其中，所述樹脂組合物中的樹脂(A)與三聚氰胺化合物(B)的含量的質量比，即樹脂(A)的含量[質量份]/三聚氰胺化合物(B)的含量[質量份]，為100/:30?100/100。
10.如權利要求7?9中任一項所述的層合膜的制造方法，其中，所述樹脂(A)還具有式(3)表示的化學結構，即氨基甲酸酯結構，
O
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O
11.如權利要求7?10中任一項所述的層合膜的制造方法，其中，樹脂(A)是至少使用以下(a)?(c)的化合物進行聚合而得到的樹脂，所使用的各化合物的質量比如下所示， ?丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物(a):55?98質量份， ?具有羥基的乙烯系不飽和化合物(b):1?30質量份， ?具有式(3)表示的化學結構即氨基甲酸酯結構、和多官能丙烯酰基的化合物(c):1?15質量份， 其中，將(a)?(c)的質量總計設為100質量份，
O
H
式(3) —M—C—Ο..I
西
O
12.如權利要求11所述的層合膜的制造方法，其中，所述(c)的化合物還具有羥甲基。
13.如權利要求7?12中任一項所述的層合膜的制造方法，其中，在聚酯膜的至少一面涂布所述樹脂組合物，粘合至少在單軸方向拉伸，之后，加熱至150°C以上，形成樹脂層。
【文檔編號】B32B27/30GK104169085SQ201380013830
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年2月7日 優先權日:2012年3月30日
【發明者】太田一善, 阿部悠, 高田育 申請人:東麗株式會社