非稀土磁性納米顆粒的制作方法

非稀土磁性納米顆粒的制作方法
【專利摘要】一種連續流動合成法，用于制造不包含稀土金屬的單相磁性金屬合金納米顆粒。由磁性納米顆粒制造的軟磁體和硬磁體用于各種目的，例如電動機、通訊裝置等。
【專利說明】非稀土磁性納米顆粒

【技術領域】
[0001] 本發明通常涉及磁合金非稀土納米顆粒、由此制成的磁體、以及制造其的方法。特 別地，非稀土磁性納米顆粒是單相材料，并且使用連續流動法制造。

【背景技術】
[0002] 永磁體（PMs)，特別是包含稀土金屬的那些，是電氣、電子、通訊、以及汽車工業中 許多應用不可或缺的部件。綠色技術市場的出現例如插電式混合/電動汽車（例如PHEVs 和EVs)直接驅動了風力渦輪動力系統，并且儲能裝置（例如慣性輪）產生了對于PMs的需 求增加，因為它們用非常小的馬達產生高扭矩。
[0003] 用于生產電動機的主要成本與其中所使用的磁性材料、特別是當前用于生產PMs 的稀土金屬直接相關。令人遺憾的是，近期市場趨勢使得稀土永磁體的生產和獲得更具挑 戰且有效成本較低。對于稀土金屬的可靠供應鏈的缺乏使得它們非常昂貴。如果電動機將 實現顯著融入綠色技術且是一般消費者可承受的價格，那么將必然降低材料成本。令人遺 憾的是，目前并不存在可以替換稀土金屬用于生產能量上相當的PMs的替代物。因此在該 領域中存在確定新材料從而在PMs的制造中替換稀土金屬的迫切需求、以及使用這種材料 的高效、成本低廉的制造 PMs的方法。
[0004] 描述了使用濕式化學多元醇方法的非稀土鈷磁性納米顆粒的生產，例如，參見公 開的美國專利申請2012/0168670 (Harris)，其全部內容通過參考結合于此。然而，該出版物 僅描述了磁性C〇2C和磁性&) 3(：相碳化鈷納米顆粒的混合物或摻合物、以及用于那些顆粒的 變批量制造 （scalable manufacturing)的方法。
[0005] 美國專利5, 783, 263、5, 549, 973和5, 456, 986(Majetich等人，其每個的全部內容 通過參考結合于此）描述了金屬碳化物納米顆粒。然而，顆粒進行了涂敷，并且其制造專門 結合了特定加工方法，所述方法涉及制備用磁性金屬氧化物封裝的石墨棒。
[0006] 迄今為止，現有技術并未提供合金非稀土納米顆粒及使其數量足以實際用于制造 目的的方法。


【發明內容】

[0007] 本發明提供新穎的單相磁合金非稀土納米顆粒、由此制成的磁體、以及使得數量 足以實際用于制造的方法。磁性納米顆粒并未包含任何稀土金屬，并且在部分具體實施方 式中，它們是純單相材料。納米顆粒有利地使用連續流動合成系統以及方法制造，這比現有 技術的系統和方法生產顯著更多的納米顆粒材料。在典型的實施方式中，連續流動系統使 用多元醇合成法和/或采用超臨界液態合成法。如此處所述制造的磁性金屬材料包括、或 用于制造軟磁體和硬磁體。
[0008] 在此處所提供的是單相磁合金納米顆粒。在一些【具體實施方式】中，單相磁合金納 米顆粒包含選自下組的材料：Co 2C、Co3C、Fe3C、Fe5C2和Fe 7C3。在一些【具體實施方式】中，單相 磁合金納米顆粒不包含稀土金屬。
[0009] 本發明還提供合成單相磁合金納米顆粒的方法，所述方法包含如下步驟：1)將一 種以上含有磁性金屬鹽的流體溶液引入連續流動微流體反應器中；ii)使得一種以上溶液 經受反應條件，使得磁性金屬的鹽形成單相磁合金納米顆粒；以及iii)通過使它們經過 磁力回收單相磁合金納米顆粒。在一些【具體實施方式】中，一個流體溶液被引入到連續流動 微流體反應器中，并且反應條件包括將流體溶液維持在足以將流體溶液轉化為超臨界流體 (SCF)的壓力和溫度下。為了使得SCF閃蒸，該【具體實施方式】可以進一步包括從SCF釋放壓 力的步驟，其留下納米顆粒。釋放步驟可以在收集納米顆粒步驟前進行。該方法也可以包 括在SCF的閃蒸后收集和/或純化單相磁合金納米顆粒的步驟，例如，使用磁分離裝置。在 其它【具體實施方式】中，磁性金屬的鹽被包含在兩個流體溶液中的一個中，這兩個流體溶液 被引入連續流動微流體反應器中，并且所述方法包括混合這兩個流體溶液的步驟。混合步 驟在溫度以及pH下進行，并持續足夠使得上述磁性金屬鹽與溶液的其它組分反應的時間， 從而形成單相磁合金非稀土納米顆粒。
[0010] 在其它【具體實施方式】中，提供了用于合成單相磁合金納米顆粒的系統。例如，所述 系統包括：i)連續流動反應器；ii)在連續流動反應器中控制條件的控制器；以及iii)配 置使得單相磁合金納米顆粒經受磁場的磁分離裝置。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011] 圖1A和1B :識別的具有CoxC和Co相的Co2C⑷和Co3C⑶的ETXRD掃描。（α = HCP-Co, β =FCC-Co)Co2C 是直至 250°C呈現的唯一相。在 250°C，Co2C(lll)峰移動至 較低的角，同時(：〇2(：的（020)峰移動至α-鈷的（1〇〇)峰。（：〇 2(：的（111)峰呈現至350°C。 在375°C，α-鈷相轉化為β-鈷相。C〇3C直至300°C是主要結晶相。同樣，在275°C處，注意 到了低強度的α-鈷（101)峰。在高于300°C處，&) 3(：相轉變為α-鈷。在該轉變處，C〇3C 的（210)峰移動到α-鈷的（〇〇2)峰，并且C〇3CW (211)峰演變為α-鈷的（101)峰。
[0012] 圖2Α和Β :制備的（a)C〇3C和（b)C〇2C納米顆粒的XPS Cls掃描。嵌入各掃描的 是各碳化物相的空間填充模型，用黑色顯示的鈷和用灰色顯示的碳來由所收集的XRD掃描 建模。
[0013] 圖 3A-H : (a) Co3C 顆粒的明場 TEM 圖（Bright Field TEM image)，（b_d) Co3C 顆粒 表面顯示了甘醇酸酯層和精細微晶的存在，兩者通過箭頭表示，（e-f) C〇3C顆粒的HRTEM顯 示甘醇酸酯層和對應于C〇3C〈010>晶帶軸的插入FFT，（g)C 〇2(^P 〇〇&)3(：晶體結構（其中 灰點表示鈷原子，并且黑點表示碳原子）顯示難磁化軸和易磁化軸。
[0014] 圖4A-E :等值線圖表示在（a)Hc (以kOe為單位）、（b)Ms (以emu/g為單位）、以及 (C)BHmax (以MGOe為單位）處C〇2C成分和粒徑的關系。（d)C〇3C、富含C〇3C的納米復合材 料、以及富含(： 〇2(：的納米復合材料的等溫剩余磁化強度（IRM)曲線（實線）以及DC消磁 曲線（DCD)(虛線）。（e)源自IRM和DCD數值使用等式δ M = MDCD-(1-2MIRM)的Henkel 曲線。正δΜ數值表示稱為主導磁相互作用的交換耦合，同時負δΜ表示靜磁相互作用。
[0015] 圖5A-D :XMCD求和規則的描繪。Α、依賴螺旋度的光譜（Helicity-d印endent spectra) ( μ +& μ -) ;B、XMCD 譜（μ +& μ -)以及 XMCD 積分；C、平均 XAS ( μ +& μ -)及其 積分。數值P、q和r是求和規則中所需要的積分。D，用于軌道（mOTb)矩以及旋轉（m spin)矩 的表達式。
[0016] 圖6 :用于在2. 5小時反應時間后收集的Ni (頂部）、以及Co (底部）顆粒的XRD 掃描。疊加用于Ni Co的Reitveld修正擬合曲線。表示用于FCC相和HCP-Co相的米勒指 數。
[0017] 圖7A-D : (a、b)鎳顆粒、以及（c、d)鈷顆粒的TEM圖。插入顯示FFT計算晶格間 距。
[0018] 圖8 :用于所合成的Co顆粒的溫度重量曲線。
[0019] 圖9A和B : (a)合成鈷（黑色）和鎳（灰色）顆粒的室溫磁化強度對外加場的曲 線，（b)在2500e處收集的鈷（黑色）以及鎳（灰色）顆粒的零場冷卻（zero field cooled) (虛線）以及場冷卻（field cooled)(實線）磁化強度對溫度的曲線。
[0020] 圖10 :具有磁分離器的連續流動系統的示意圖。

【具體實施方式】
[0021] 本發明提供磁合金非稀土納米顆粒材料（納米顆粒），所述納米顆粒通過連續流 動法制造，其獲得純的單相材料。納米顆粒包含非稀土金屬和/或非稀土金屬的合金。換 言之，納米顆粒不包含稀土金屬，稀土金屬不存在于納米顆粒中，并且納米顆粒中稀土金屬 的百分比或含量為0,即，它們不含有稀土。此處，該納米顆粒可以被稱為"單相磁合金納米 顆粒"、"磁合金納米顆粒材料"、"磁性非稀土納米顆粒"、"本發明的磁性納米顆粒"、"金屬納 米顆粒"、"納米顆粒"等。用非稀土磁性納米顆粒制成的磁體（可以是硬磁體或軟磁體）可 以被稱為"非稀土磁體"、"非稀土永（'硬'）磁體"、"非稀土軟磁體"等，或者通過其它相當 的術語或短語稱呼。
[0022] 以下定義貫穿全文使用：
[0023] 矯頑磁性：在材料科學中，鐵磁材料的矯頑磁性（矯頑磁場、矯頑力）是在試樣的 磁化強度受激達到飽和后將該材料的磁化強度降低到〇所需要施加的磁場的強度。因此， 矯頑磁性測定鐵磁材料變得消磁的阻力。
[0024] 合金：其中兩種以上元素在單晶體結構中結合的材料。晶體結構可能與組成物相 同、或者可以與組成物不同。在典型的【具體實施方式】中，合金是金屬合金。
[0025] 納米顆粒：大小在1和1000納米之間的超細顆粒。"大小"通常是指顆粒的最小 尺寸，例如，如果顆粒基本是球形和/或包含圓弧時的直徑；或如果顆粒具棱角時（例如晶 體）的長度、寬度等。
[0026] 永（"硬"）磁體：由經磁化（磁性、鐵磁材料）的材料制成的物體，并且該物體生 成其本身的持續磁場。鐵磁材料可以劃分為可以磁化但并不趨向于保持磁化的磁性"軟"材 料、以及趨向于保持磁化的磁性"硬"材料。永磁體由"硬"鐵磁材料在制造期間在強大磁場 中經受特定處理制成，從而排列其內部微晶結構，使其難以消磁。為了消磁飽和磁體，必須 施加特定磁場，并且該閥值取決于各個材料的矯頑磁性。"硬"材料具有高矯頑磁性，例如， 典型地大于ΙΟΟΟΑπΓ 1。
[0027] 稀土金屬：第十五鑭系元素（鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、 镥）加上鈧以及宇乙。
[0028] 單相或純相：由通過X射線衍射測定的至少95%的單晶體相組成的任何材料。
[0029] 軟磁體：軟磁體僅臨時保持它們的磁化能力，并且易于通過將其暴露在電流中磁 化并通過移去電流消磁。這些磁體通過電流的流動調節，并且其磁化和消磁的控制對于確 保依賴它們的裝置的可靠性是至關重要的。軟磁體在許多裝置（MP3播放器、計算機、變壓 器、中繼器、電感線圈等）以及其中電流經常交替的其它裝置中被發現。軟磁體通常具有低 于ΙΟΟΟΑπΓ 1的內矯頑磁性。它們可以由例如具有一種以上的以下元素的鐵、鎳和/或鈷的 無定形納米結晶合金形成：硼、碳、磷、以及硅；或由軟鐵氧體形成，軟鐵氧體是鐵磁的，具 有立方晶體結構以及通式M0.Fe 203的組成，其中Μ是過渡金屬例如鎳、錳、或鋅；或由具有各 種各樣組成的鎳-鐵合金（坡莫合金）形成，例如30?80wt % Ni。
[0030] 超臨界流體：在高于其臨界點的溫度和壓力處的物質。物質的"臨界點"("氣-液 臨界點"或"臨界狀態"）在如下條件下出現：例如，在沒有相界存在（例如不存在截然不同 的液相和氣相或蒸汽相）處的溫度、壓力、或組分的特定值。在該條件下，物質可以兼具氣 相和液相的性能，例如，類似氣體能夠流經固體以及類似液體能夠溶解材料。在物質的臨界 點或接近物質的臨界點處，壓力或溫度的小變化可導致密度的大改變，使得超臨界流體的 許多性能發生"微調"。
[0031] 納米顆粒的連續流動合成
[0032] 在連續流動法中，提供一種以上溶液，其包含用于發生預期化學合成反應所需的 部分或所有反應物。然后，將一種以上溶液引入連續流動裝置，并經受條件改變。改變引起 或使得所期望的化學反應進行。例如，如果使用單個（僅一個）溶液，則將溶液引入裝置， 并在入口或之后改變和/或操縱一個以上參數（例如，溫度、壓力等），從而使得所期望的反 應發生。如果使用兩種以上溶液，那么各個溶液可以不同，并且可以包含進行期望反應所需 反應物的子集，并且/或者以所期望的方式、或以所期望的速率等使反應向前進行。在引入 連續流動裝置中時，在控制和/或優化條件下開始溶液混合和反應。例如，至少兩種溶液的 溶劑，各溶液中的反應物濃度、pH等可以精確且單獨地控制；也可以控制在兩種以上溶液 混合處的速率（例如，進入的速率或各溶液進入常規混合室的流速），同樣能夠控制反應器 中的溫度、壓力、滯留時間、流動和混合的其它條件。
[0033] 如果采用兩種以上溶液，通常提供第一溶液，其中一種以上金屬鹽溶解在溶劑中， 還提供第二溶液，所述第二溶液在不含有金屬鹽但包含其它活性成分的情況下含有相同或 另一合適溶劑。兩種溶液最初儲藏在單獨的室或容器（儲存器等）中，并且例如通過抽吸投 入到常規混合室中。通常，在它們混合時，提供用于攪拌或攪動溶液的裝置，例如在混合室 本身、或僅在位于混合室外的兩個流動路徑的接觸點處（雖然在部分【具體實施方式】中，流 速可以足夠高使得兩個溶液在它們彼此相遇處充分混合）。混合室可以包含熱源。可以調 整混合室的流速和/或體積，以便提供在混合室中合適的反應物滯留時間，以便在溶液中 的金屬鹽向固體納米顆粒的轉變可以完成或接近完成，例如，至少約50、55、60、65、70、75、 80、85、90、或95%以上完成。典型的平均滯留時間在約0分鐘?約20分鐘的范圍內，例如， 約 1、2、3、4、5、6、7、8、9、或 10 分鐘，或以上（例如約 11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20 分鐘）。
[0034] 在一些【具體實施方式】中（例如，在微流體反應器）中，混合室是包含例如管子的通 道，其可以是直線的或者盤繞的，但典型地是蜿蜒的，并且通常放置在支撐構件上。在其它

【具體實施方式】中，混合室可以是具有足夠體積接收溶液并儲藏反應混合物的單獨容器。 [0035] 當反應在混合室內進行時，金屬納米顆粒形成并釋出、和/或通過數個方法中的 任一個進行收集。例如，可以停止反應,并且可以收集顆粒或例如通過重力、過濾、通過離心 處理、磁分離、噴霧干燥、沉淀、篩分等從反應液體中分離顆粒。可選的，顆粒可以從反應室 中連續除去、或在反應進行時在反應室中的特定地點連續匯集（sequestered)，例如通過用 過濾器或過濾膜捕獲它們、通過磁吸引等，在反應混合物中從其它固體分離納米顆粒可以 使用離心技術、使用磁體、通過根據尺寸篩分等完成。
[0036] 包含低于引入混合室中的水準的金屬鹽的未反應的反應液體或廢棄反應液體，可 以從系統中移去或者可以進入反應器中再循環。
[0037] 現有技術微流體反應器在如下中說明，例如US7, 615, 169 (Strouse等人）以及美 國專利申請20100184928 (Kumacheva)，其全部內容通過參考結合于此。在一些具體實施方 式中，這些或類似的連續流動反應器可以在該方法中使用。然而，在其它【具體實施方式】中， 采用的連續流動反應器具有被設計成能促進或優化如此處所述磁合金納米顆粒的反應、產 率等的新穎特點。
[0038] 在一些【具體實施方式】中，本發明還提供用于進行此處所述方法的連續流動系統。 典型的系統的示意圖如圖10所示。在圖10中，G是包含溶解在溶劑例如乙醇中的金屬鹽 的反應料斗（室、儲存器）。Η是高壓泵；I是加熱到所需溫度的毛細管微型反應器；J是分 離器（在以下系統中詳細顯示），（例如，光電二極管、磁控電阻、霍爾探針等），其檢測（監 控）顆粒并提供回流從而調整泵速、溫度等；并且Κ是接收所期望產品的容器。A-D表示磁 分離器J，其中，Α是清洗溶劑，Β是反應混合物，C是所期望產品，并且D是廢液。磁體Μ放 置在分離器的A-C側上。磁體吸引并影響磁性顆粒的流動路徑，并且磁力的量（強度）確定 金屬顆粒離開分離器時進入那個通道（例如，頂部或底部）。例如，向磁體偏轉的金屬顆粒 可能進入頂部通道以及流經檢測器E (flow past detector Ε)，并進入容器Κ。與此相反， 未反應流體和廢棄成分不偏轉或偏轉至較少的程度，并且可能流經來自分離器J出口處的 底部通道，進入例如線（導管、通道）W。在如圖10所示的【具體實施方式】中，廢蒸汽再循環進 入反應中。該典型系統容易適應各種連續流動合成過程。
[0039] 通常，系統還包括在反應器中控制（例如，引發、調整、和/或監控等）條件例如溫 度、pH、混合時間、滯留時間、壓力、流速、混合速度、容量等的控制器。控制器通常是計算機， 其經過編程執行需要實現方法步驟的指令、和/或接受來自人類和來自系統各種組件的輸 入，并提供輸出到系統各組件和/或到顯示裝置，以及監控基于實時基礎的輸入。計算機也 通常編程進行相關處理，例如各種數據的計算等。指令可以保存在非暫時介質例如CD、DVD、 閃存盤、手持設備等上，并且/或者可經由因特網下載。來自控制器的輸出可以顯示，例如 在計算機監控器上或其它顯示屏幕上，或者可以打印出來或作為硬拷貝提供。
[0040] 批量合成過程至連續流動的改編
[0041] 在本發明的某些【具體實施方式】中，可變規模的濕式化學批量技術適用于在連續流 動中使用。典型使用的方法包括在通過反應物提供的"支承"或載體上的一種以上類型的 金屬離子的成核，隨后通過在支承或載體上的金屬生長相形成合金納米顆粒。
[0042] 取決于所采用的溶劑組分，所生產的納米顆粒可以是例如碳化物、氮化物、硼化 物、磷化物、或者硫化物、或其混合物。該顆粒表現出在原疏松材料（bulk material)中未 發現的性能。
[0043] 在一【具體實施方式】中，濕式化學技術是多元醇法，其中，多元醇（polyol)被堿去 質子化（base deprotonated)為甘醇酸酯,這促進金屬鹽的還原和成核，特別是在高溫下。 多元醇用作溶劑和還原劑，由此金屬前體被還原，從而形成附著于甘醇酸酯的金屬核。該核 在甘醇酸酯上通過傳統的奧斯特瓦爾德熟化機理生長。由此，反應在如下條件下進行：實 際上允許配位體變換在除質子化醇和感興趣的金屬鹽之間發生。在升溫處，多余的甘醇酸 酯離子參與金屬的還原，并作為封端劑。通過控制反應溫度、壓力和堿度，可以控制還原、成 核、以及反應的生長動態，從而獲得所期望的納米顆粒組合物。
[0044] 在一些典型的【具體實施方式】中，純Co2C相和純(：〇3(：相磁性納米顆粒以這樣的方式 (具體參見實施例1)形成。
[0045] 此外，發現由于多元醇處理，當通過在固定時間間隔處向多元醇增量添加少量金 屬鹽進行反應而不是通過立即向反應混合物中添加全部量的待反應金屬鹽進行反應時，獲 得了出色的關于納米顆粒產率和純度的結果。在沒有理論約束的情況下，似乎是少量金屬 鹽的重復（反復）添加減緩材料的生長。減緩生長可能是形成具有所期望相組成、尺寸、以 及形狀的碳化物相的關鍵。金屬鹽的逐步添加使得有足夠時間用于C原子進入Co結構的 重建和/或擴散、以及在沒有雜質的情況下的所期望材料的形成。因此，連續流動法良好適 應于該合成過程。
[0046] 該納米顆粒的基于多元醇的合成典型地涉及多元醇與至少一種感興趣的金屬鹽 的混合。在一些【具體實施方式】中，使用單獨一種金屬鹽。在其它【具體實施方式】中，使用兩種 以上的金屬鹽，導致具有混合的金屬成分的納米顆粒產品。用于在該方法中使用的合適的 多元醇包括但不限于例如具有1?20個碳的各種醇，各種二元醇或三元醇；具有末端醇的 醚、及其它。
[0047] 可采用的金屬包括但不限于：例如，鈷、鐵、鎳、錳、鉻、或其合金。金屬通常以與陰 離子（例如，CH 3C0(Γ、C032'CΓ、Γ、H0C(C0(Γ)、（CH2C0(Γ) 2、CEN'NO3'N02'P043'和S0 420 形成的鹽、或有機金屬化合物比如C0或C6H5的形態存在。也可以使用金屬合金，其例子包 括但不限于：CoNi、CoFe、NiFe、MnFe、CoNiFe、CoMnFe 等。
[0048] 在其它【具體實施方式】中，在溶劑之一或兩者中可以包括一種以上表面活性劑。可 以使用的典型溶劑的例子包括但不限于：
[0049] 雙（2-乙基己基）磺基琥珀酸鈉（Α0Τ)-異辛烷、壬苯基聚氧乙烯醚例如Ig印al C 〇-430?;聚乙烯醇例如聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、溴化十六烷基三甲銨、以及聚乙二醇 (PEG)。
[0050] 用于進行反應的條件可以依賴用于形成納米顆粒的金屬或其合金進行改變。對于 鈷系納米顆粒，[0H1可以較低（例如，在約0M?約0. 1M的范圍內，并且通常從約0M?約 0.05M的范圍內），從而反應偏向C03C;或者[0H_]可以較高（例如在約0. 2M?約1M的范 圍內，并且通常在約0. 3M?約0. 6M的范圍內），從而反應偏向Co2C。對于其它金屬，調整條 件從而實現所期望的多元醇去質子化水平，所期望的水平是允許反應以合適速率進行。例 如，Ni 3C可以在[0Γ]為0M?0. 4M且通常0. 14M?約0. 2M的范圍內合成。其水平可以進 行調整，例如通過由氫氧化鉀或氫氧化鈉、或乙醇鈉、其它合適的pH調整劑來調整反應混 合物的pH。對于鈷系納米顆粒，[Co+ 2]可以較寬（例如，在約0.0001M至溶解度極限的范 圍內，并且通常從約0. 01M?約0. 1M的范圍內），從而反應偏向Co3C;或者[Co+2]可以較低 (例如在約0. 5mM?約2mM的范圍內，并且通常在約ImM?約1. 5mM的范圍內），從而反應 偏向Co2C。
[0051] 此外，調整金屬鹽與多元醇的混合速率，從而提供理想的反應速率。通常，以從每 1?2分鐘約0. 2?約0. 4mmoles/ml乙二醇的速率添加金屬鹽。
[0052] 反應可以在合適溫度的較寬范圍內進行，例如從約180°C?約325°C的范圍內，并 且通常從約250°C?約325°C，取決于例如所期望的反應速率、所采用的反應物、所期望的 產物等。
[0053] 使用超臨界流體的納米顆粒的連續流動合成
[0054] 在一些【具體實施方式】中，使用超臨界流體（SCF)進行連續流動合成法。在本發明 的連續流動法中超臨界溶劑的使用不僅使得納米顆粒有效合成，而且有利于使得一旦外加 壓力釋放后納米顆粒從反應混合物中快速分離。
[0055] 通常，如上述連續流動法描述的那樣進行合成法，不同的是，在形成納米顆粒的反 應期間對連續流動系統加壓。基本上，代替以與上述多元醇合成相似的方式在低壓下在例 如乙醇中進行反應，壓力增加到足以將乙醇轉變為SCF。在反應完成時，壓力的釋放導致 SCF的快速蒸發，留下包含合金納米顆粒的干燥粉末。換言之，SCF閃蒸，留下干燥粉末。
[0056] 在一些【具體實施方式】中，所使用的超臨界流體包括：醇，其例子包括但不限于乙 醇、丙醇、丁醇、乙氧基乙醇等；各種二醇例如如上所列那些；液態二氧化碳；以及乙腈等。 基本上，可以使用可溶解感興趣的金屬鹽且在連續流動反應器中可達到的壓力下能變為 SCF的任何液體。優選的是，該試劑有利地是便宜的，而且在從反應混合物中除去時也易于 被再俘獲，使得它們能夠重復使用。這進一步降低了納米顆粒的制造成本，并由于廢物處理 最小化而提供了環境優勢。
[0057] 可以使用的金屬包括在上述標題為"批量合成過程適應于連續流動"部分中所羅 列的那些。
[0058] 核-殼納米顆粒
[0059] 在一些【具體實施方式】中，如此處所述合成的納米顆粒是核-殼納米顆粒。核-殼 納米顆粒是結構化的納米顆粒，其包含一種材料的核心和另一種材料的涂覆外殼。核心可 以是例如直徑為約1-100納米，具有例如約1?l〇〇nm厚度的外殼。在一【具體實施方式】中， 核-殼顆粒是鐵/氧化鐵顆粒，即顆粒表面被氧化，于是顆粒被氧化鐵涂覆。
[0060] 為了商業化可能，本發明的連續流動微流體反應器特別適合于提供大量該類型納 米顆粒。
[0061] 技術的典型應用
[0062] 本發明的磁性納米顆粒可以用于許多應用，包括但不限于制造永磁體。在一具體 實施方式中，本發明由此提供了由此處所述磁性納米顆粒形成（即包括或結合）的永磁體， 即不包含稀土金屬的永磁體（它們是"非稀土"永磁體），并可以許多不同方式使用。例如， 它們可以結合入電動機（例如，插入式混合電動車或其它電動車），直接驅動風力渦輪動力 系統、各種儲能系統（例如，慣性輪）、磁性記錄介質（例如，硬盤驅動器、軟盤、磁帶等）、磁 分離裝置中、以及在其它產品例如玩具中作為固定裝置、作為冰箱磁貼等。
[0063] 特別是，本發明提供包括本發明永磁體的電動機。電動機可以用于各種應用中的 任一。
[0064] 在其它【具體實施方式】中，本發明提供軟磁體。本發明的軟磁體可以用于任何合適 的裝置或用于任何合適的應用。
[0065] 實施例
[0066] 實施例1 :經由交換耦合碳化鈷納米顆粒的溶液處理組件的非稀土高性能永磁體
[0067] 稀土永磁體在清潔技術應用例如風力渦輪機以及電動車用電機上具有高影響。1 然而，由于稀土商品引入美國的限制的可獲得性，稀土永磁體的制造變得越來越昂貴。具有 類似或經提高的能積的可選擇的資源例如無稀土永磁體變為熱烈研究的主題。u最近，混 合相碳化鈷納米顆粒顯示出具有經提高的磁性，并且，由于稀土元素的缺乏，其在清潔能源 技術中的使用是非常吸引人的。 3'4然而，為了充分優化磁性，仍然需要更好的理解和控制構 成納米顆粒的相。此處，我們報告經由濕式化學技術處理的純相c 〇3c和C〇2C納米顆粒的合 成和特性。通過研究磁性和熱性能，闡明了磁性的形成機理和成因的詳細理解。確定各相 在磁性上的效果將通過有效提高其能積導致最先進的永磁體，從而對抗現有技術。
[0068] 永磁體是在許多能量相關應用中的關鍵組分，典型地經由最大能積（BH)max呈現的 磁體的磁能密度中的增加提高了整個裝置的效率（例如電動機的體積對功率的比率）。由 于1960年代和1970年代稀土永磁體的研發，通過改變合成過程實現（BH)max的輕微改進并 能夠控制各向異性。然而，限制了具有經提高的能積的新型材料的發現。 U2上次主要改進 稀土永磁體的日期追溯到對于AlNiCo磁體研發的1930年代的中期，并且從那以后，僅報 道過（BH)max的輕微改變。 2碳化鈷納米顆粒的最近發現打開了非稀土永磁體材料的新類 別的大門，其具有超出AlNiCo以及甚至是最好的稀土永磁體的潛力。CoxC納米顆粒的合 成使用濕式化學技術、多元醇法完成，其中鈷前體鹽溶解于多元醇中并加熱至升高的溫度 (250-325°C )，接近溶劑的沸點。在這些升高的溫度處，多元醇在其最高反應活性處且用作 溶劑、封端劑以及還原劑。使用該濕式化學法，能定制磁性從而生產純相碳化物，從而生成 新的高能積永磁體。
[0069] 在典型的反應中，氫氧化鉀溶解在四甘醇（TEG)中，并加熱到275°C。一旦溶液到 達溫度，鈷鹽以10增量歷經20分鐘添加到熱溶液中。在使用鈷鹽的單獨增加的試驗中，所 產生的顆粒是金屬鈷和碳化鈷相的復合材料。鈷鹽的增量添加顯著減弱生長步驟，使得碳 結合到鈷結構中，并導致純碳化物相納米顆粒的形成。純相Co 2C以及(：〇3(：碳化物的形成的 復雜控制通過改變TEG溶液中的氫氧化物濃度完成。在堿性環境中，多元醇將會經由縮合 反應聚合，產生改變鏈長的聚乙二醇（PEG)。增加氫氧化物濃度增加了 PEG鏈長，導致成核 動態的變化，這造成鈷核的任一形式（a -Co或β -Co)。在低氫氧化物濃度處，在成核時形 成動態產物a -Co (僅密堆積六方結構，HCP)，同時，較高的濃度形成熱力學產物β -Co (面 心立方體，FCC)。5,6然后，成核鈷的最初結構確定了最終的碳化物相的構成；a-Co形 成Co 3C，同時a -Co和β -Co形成Co2C。根據X射線衍射數據和結構精煉（structural refinement)，Co 2C試樣計算的晶格參數為a = 4. 45埃，b = 4. 37埃，并且C = 2. 90埃（空 間群Pnnm)，同時C03C的晶格參數為a = 5. 02埃，b = 6. 73埃，并且C = 4. 44埃（空間群 Pnma)(XRD掃描可以在支持信息（supporting information, SI)中看到）。這些晶格符合 松散（bulk)CoxC顆粒的晶格參數。7
[0070] 高溫X射線衍射（ETXRD)進一步支持金屬結構和碳化物相之間的該關系（圖1)。 最初，當溫度從25°C升高至250°C時，富含碳的C〇2C分解產生a -Co和β -Co的混合物。對 于C〇3C，存在碳含量的降低，這導致在325°C處的較高分解溫度。由于較少崩解為碳化物晶 格，僅形成a-Co。同時金屬鈷和碳化物相之間的關系很有趣，在碳化鈷體系的形成機理的 說明中，其單獨地有微乎其微的幫助。
[0071] 雖然幾乎沒有研究致力于碳化鈷納米顆粒的形成，但廣泛研究了在鎳催化費 舍-特魯普什合成法期間鎳碳化物的形成。鎳結晶為與鈷相似的金屬和碳化物的同素異形 體，因此，鎳碳化物的形成可以延伸至碳化鈷系統。在TEG的升溫處，碳化趨向于根據與費 舍-特魯普什催化劑中報告的相似的碳化物循環（carbide cycle)進行。如同金屬鈷納 米顆粒成核，它們催化甘醇酸酯的分解，從而在納米顆粒表面上形成碳。由于這些表面碳原 子的存在，表面擴散出現并改變金屬鈷納米顆粒的結構。所形成的碳化物相取決于成核時 的金屬鈷相，如ETXRD數據中所示，并且取決于表面碳的量。 13Co3C由a -Co表面的碳填充空 點而形成。對于 Co2C，p4g 時鐘點重構（clock site reconstruction)出現在 a-Co (001) 和i3-C〇(lll)平面上。944誘導p4g表面重構所需增加的碳是ETXRD研究中所示二相粒子 系統的缺陷的結果。雖然碳僅擴散到表面層，但由于由迭代相加產生的減弱的生長率，碳被 連續結合導致完全轉變為碳化物。當鈷前體瞬間被引入時，鈷經歷迅速生長。因為碳形成 比鈷生長慢，形成了多相金屬/碳化物顆粒。然而，通過重復添加鈷前體，生長出現在使得 碳完全結合的階段，生成純碳化物相。在之前的碳化鈷合成報告中，碳被鑒定為金屬納米顆 粒上的石墨炭層。 15_18在研究中，為了確定表面碳的結構，X射線光電子能譜探測碳化物顆 粒表面。如圖2 (a、b)所示的Co3C和Co2C的碳Cls掃描顯示3個碳種類：在288. 5eV的C =0,在286. 3eV的C-0,以及在284. 7eV處的C-C。C-0和C = 0種類暗示了表面上甘醇酸 酯的存在。19比較這兩個相，由于甘醇酸酯在較高的pH處的氧化，C〇2C具有較高的C = 0 比率。有趣的是，沒有碳化碳在C〇3C*C〇2CWXPS掃描中被鑒定出來。 9'n雖然，當觀察圖 2(插入）中填充模型的空間時，碳化碳以低含量存在于(3〇3(3和(]〇 2(]的表面上。與甘醇酸 酯層結合的表面碳的低濃度解釋了不能明確鑒別碳化碳。同樣，減活的鈷系費希爾-特羅 普希催化劑的XPS研究鑒定了大量片段烴以及吸附的C-0種類。碳化碳僅在通過H 2還原 除去表面碳時被看到。w
[0072] 經合成的Co2C和Co3C顆粒具有約300nm的平均粒徑（圖3 (a))。Co2C和Co3C顆 粒都擁有具有類似直徑的球形（圖3(b、c))。表面顆粒的高分辨率TEM圖揭示了甘醇酸酯 層以及附著于較大凝聚體上的更精細的微晶的存在（圖3(b-d))。該多晶體也由SAED和 XRD Scherrer分析證實了。圖的傅里葉變換確認了 a = 5. 05埃和c = 4. 48埃的Co3C晶 格參數（圖3 (e、f))，其與從X射線衍射獲得的數值相當。
[0073] 對于純相C〇2C和C〇3C的合成，可以精確鑒定各相固有的磁性。與這兩個純相一 起，也可表征包含各相比例的CoxC顆粒。發現單相(：〇 2(：具有低矯頑磁性（4500e)和低磁化 強度（13emu/g)，同時單相Co3C顯示出高矯頑磁性（1.6k0e)和高飽和磁化強度（55emu/g) (圖 4(a、b))。單相 Co3C 顆粒也具有較高的（BH)max(Co3C 為 1. 5MG0e，而 Co2C 為 0· lMGOe) (圖4(c))。高矯頑磁性可歸因于靜磁相互作用（圖4(e))。在低磁場強度處，C〇3C 系統的磁性由通過超順磁組分呈現的偶極-偶極相互作用所主導。在C〇2C被摻雜入系統 中時，偶極-偶極相互作用被交換耦合代替（圖4 (e))。當C〇2C成分增加至超過80 %時， 交換耦合度降低，導致矯頑磁性減小。由于較低的粒徑增加交換耦合，粒徑也影響CoxC顆 粒的（BH)max 值。2°_22
[0074] 第一原理理論研究調查了與Co2C和Co3C相相關的磁矩和磁晶各向異性能量 (MAE)。確切的理論方法可以在方法部分中被發現。對于純β-Co,所計算的每個原子 1. 86 μ b的磁矩接近1. 81 μ b的試驗磁矩。此外，理論研究表明Co2C和Co3C是分別具有如 下矩的金屬：對于Co2CS 1. Oyb/原子，對于(3〇3(3為1. 65yb/原子。我們的發現與如下具有 良好一致性：試驗觀察到C〇3C的磁矩的增加超過C〇2C。松散的Co是軟磁體材料（具有低 矯頑磁性，低于1500e)，并且我們的MAE計算實際上表示沿著[100]方向的易磁化軸。對于 [110]和 1 計算為在磁體磁滯曲線的第二象限中由磁化和外加場的乘積形成的最大面積矩形。[111]方向， 研究表明每個Co原子的MAE分別為0. 0092eV/原子和0. 0161eV/原子。對于Co2C相，易 磁化軸是沿著[001]方向的，并且沿著[111]的MAE/原子是0· 124eV/C〇2C。然而，&)3(：是 唯一的，因為它具有[100]易磁化軸，但是MAE沿著其它方向增加至0. 15-0. 19meV/Co3C。 化合物的單軸各向異性促使較高的矯頑磁性。
[0075] 總之，改性多元醇法被用于合成純相Co2C和Co3C納米顆粒。通過碳化物相的分 析，發展了形成機理的綜合性理解。第一次地，報告了 CoxC相通過氫氧化物濃度、以及其它 必需的合成參數進行控制。C〇3C和C〇2C的磁性特性和第一原理理論研究鑒定了各相的固 有磁性。對于各碳化物相的磁性，現在已知的是，預期CoxC納米顆粒的能積能夠通過調整 尺寸和單獨個案（motifs)的成分進行增加。原材料的低成本和高能積將會使得CoxC納米 顆粒是對現有永磁體在許多技術及工業應用中的誘人的替代品。
[0076] 方法
[0077] 在典型的試驗中，在蒸餾條件下，在變化量的Κ0Η下，磁力攪拌或機械攪拌四甘 醇（TEG)，并加熱到275°C。一旦溶液到達所需溫度，間隔2分鐘單獨添加總共10個量的 2. OX 10_4mol的Co (Ac)2 · 4H20。在最后添加鈷前體后，反應在該溫度保持15分鐘，然后歷 時1小時冷卻至室溫。然后，溶液進行離心、洗滌若干次、并進行磁分離。洗滌首先用乙醇 進行數次，然后使用乙醇溶液中5 %的ΗΝ03進行最后的洗滌。然后，所收集的顆粒在真空烘 箱中干燥。
[0078] X射線衍射（XRD)掃描使用Panalytical X'Pert Pro MPD系列衍射器，用Cu Κα 福射（λ = 0· 154056埃）在θ-2 Θ幾何（geometry)中進行采集。對于高溫X射線衍射， 使用Anton Paar HTK-1200N高溫照相機，加上TCU-1000溫控儀。ETXRD掃描在流通隊氣 氛下收集。在各溫度處使用直射光束對分法調整樣品高度，從而校正熱膨脹。使用X'Pert Highscore Plus軟件進行XRD分析。對于粒徑的確定，XRD掃描首先進行背景校正。然后，使 它們平滑，并對個峰的FWHM使用Profit算法進行確定。然后使用C 〇2C(lll)峰和C〇3C(210) 峰的FWHM，運用Scherrer等式。用在120kV操作的Zeiss Libral20以及在200kV操作的 JE0L2100LaB6，進行電子顯微照片（TEM)研究。TEM樣品通過將顆粒懸浮在乙醇中并超聲5 分鐘進行制備。然后用滴管吸取少量滴在超薄碳TEM格子上，并且在成像前使得溶劑干燥。 用10千歐（K0e)的最大外加場，使用Lakeshore VSM測定磁性。等溫剩余磁化（IRM)和直 流電消磁（DCD)曲線被采集作為外加場的函數。對于IRM曲線，在零場處測定磁化強度， 然后傾斜至ΛΗ，并返回零場。然后測定磁化強度，并重復Λ Η的增加步驟。對于D⑶曲 線，樣品首先在負場（negative field)中飽和，然后返回零場。然后測定磁化強度，作為對 于IRM曲線的說明。IRM以及EO曲線的Λ Η為200e。X射線光電子能譜（XPS)在具有聚 焦單色Α1 Κ α X射線（1486. 6eV)源、以及180度半球形分析器（具有6元素多波段檢測 器）的Thermo Scientific ESCALAB250微探針上進行。入射的X射線光線為偏離垂直于樣 品方向成45°，同時X射線光電子檢測器垂直于樣品。從正常直至峰強度到達消失以4° 增量進行角分辨試驗。樣品用金團粒濺射，并且結合能校正為在83. 95eV處的Au4f峰。在 恒定分析能量（CAE)模式中具有500μπι點大小的大面積磁透鏡以20eV的通能被應用。基 于0. lOOeV的步長的靈敏度，每個區域收集5?20個掃描。將粉末狀樣品壓制在銦箔上， 并使用雙側導電碳帶保障樣品固定器。
[0079] 在密度函構架范圍內使用原子尺度材料模擬程序包（Vienna Ab-initio SimulationPackage，VASP)進行第一原理研究。23'24 綴加平面波（projector-augmented wave)法用于電子-離子交互作用模型，并且Co和C的價態分別通過[ArUc^s 1、和 [He]2s22p2電子排布進行描述。25交換關聯的貢獻用雜化泛函（hybrid functional)B3LYP 被結合。26我們還嘗試在GGA+U方法中用4. OeV的U值歸納Perdew、Burke、以及Ernzerof 提出的梯度函數（gradient functional),從而發現相似結果。27'28使用具有400eV能 量截止（energy cutoff)的平面波基（plane wave basis),并且使用5X5X5分割的 Mokhorst-Pack方案（Mokhorst-Pack scheme),從而制造出用于構造電荷密度的特定讓點 (k-points)。29使用來自自旋軌道耦合的貢獻，計算磁晶各向異性能（MAE)。對于C 〇2C和 Co3C相，進一步優化基于X射線衍射的結構。也對松散Co進行補充計算（Supplementary calculations)〇
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[0111] 實施例2 :將Co的發現擴展到其它II族元素
[0112] 在實施例1中所述的結果可以被外延為由其它金屬制成的合金材料。例如，涉 及Fe3C的計算表示：在易磁化軸以及難磁化軸之間，Fe點具有2. 58 μ B/原子的磁矩以及 0. 815meV/Fe3C的能量差。在松散BCC Fe中每個原子的對應計算的磁矩為2. 76 μ B/原子 以及0. 0092meV/原子的能量差。這些計算表示，通過用鐵代替鈷，所獲得磁性材料的能積 相對于鈷能夠增加50%。
[0113] 當缺乏關于化學機理的完整的資料時，能量計算可用于成功預測可在合成法 中采用的其它金屬。例如，使用deMon2k軟件，采用庫倫電位的變分擬合（variational fitting),從而避免使用GEN-A2函數集的四中心電子排斥積分（four-center electron repulsion integrals)的計算。經由軌道密度的數值積分計算交換關聯勢。所有電子明 確地使用用于廣義階梯函數優化的雙化合價加極化基組（double ξ-valence plus polarization basis sets)處理。在離域內坐標中的擬牛頓法用于幾何優化。考慮數個初 始配置，并且在沒有任何對稱性約束的情況下幾何形狀（geometries)完全優化，從而確定 不同物種（different species)的基態，其通過頻率分析進一步確定。
[0114] 如實施例1中所述的碳化鈷納米磁體是新型材料，其證實了在原松散材料中沒有 發現的性能。當對該系統進行最初計算時，高矯頑磁性的特定起點變得清楚。第一原理理 論研究調查了 C〇2C和C〇3C相的磁矩以及磁晶各向異性。在密度函構架范圍內使用原子尺 度材料模擬程序包（Vienna Ab-initio SimulationPackage，VASP)進行該研究，并且交換 關聯的貢獻使用雜化泛函（hybrid functional)B3LYP和GGA+U方法結合。T使用來自自旋 軌道耦合的貢獻，計算磁晶各向異性能（MAE)。對于&) 2(：和&)3(：相，進一步優化基于X射 線衍射的結構。也對松散Co進行補充計算。
[0115] 對于純β-Co,每個原子的1. 86 μ b的計算磁矩接近每個原子1. 81 μ b的試驗磁 矩。理論研究表明C〇2C和C〇3C都是金屬性的；然而，松散Co磁矩分別降低為1. 0 μ b/原子 (對于Co2C)和1. 65 μ b/原子（對于Co3C)。因此，我們的發現契合從Co2C到Co3C相的磁矩 的增加的實驗觀測。松散的Co是軟磁體材料，并且我們的MAE計算實際上證實沿著[100] 方向的易磁化軸。對于[110]和[111]方向，研究表明每個Co原子的MAE分別為0.0092eV/ 原子和0. 0161eV/原子。對于(：〇2(：相，易磁化軸沿著[001]方向，并且沿著[111]的MAE/ 原子是0. 124eV/C〇2C。然而，C〇3C相是唯一的。它具有[100]易磁化軸，但是MAE沿著其 它方向增加至〇. 15-0. 19meV/Co3C。該化合物的單軸各向異性促使較高的矯頑磁性。實驗 結果符合這些理論發現。
[0116] 在檢查復合磁性系統中，所述系統常常在多個晶格位置中包含多個磁性元件 (elements)、或者限制在多層結構中的特定層，在整個樣品上平均的磁化強度測定可提供 支配宏觀性質的相互作用的不完全圖像。包括磁靈敏度的局部探針（local probe)可以說 明在各種組成物之間的相互作用；X射線磁性圓二色性（XMCD)是最良好建立的分光技術， 其可以單獨繪制復合磁體中單獨組分的貢獻。XMCD提供許多重要能力（有益于對提高的 B-H乘積碳化物的探究）：（a)元素特異性（element-specificity)、（b)自旋矩和軌道矩的 分離、（c)對于晶體場的靈敏度、（d)深度選擇性（depth-selectivity)、以及（e)元素特異 性磁力測定。在其最簡單形態中，基于圓偏振光子的螺旋性（helicity)的排列和樣品的磁 化，XMCD可被稱為圓偏振X射線差異吸收。XMCD由一對XAS掃描對組成，具有光子螺旋度 以及在排列構造或反向排列構造中樣品磁化（最通常用在正反方向中磁化至飽和的樣品 完成）。XCMD譜在這兩個掃描之間存在差異。自旋矩和軌道矩的分離產生于自旋-軌道耦 合，其用非零軌道角動量分離原子核（即，1尹〇,此處，1是軌道角動量量子數）。在第二行 過渡金屬（TM) L邊緣的情況下，這導致自旋-軌道分離2p3/2 (總角動量J = L+S = 1+1/2 =3/2)和2pl/2 (J = L-S = 1-1/2 = 1/2)。在通常用于檢查XAS譜的偶極近似下，求和 規則分析（sumrule analyses)表示：采取XMCD譜的適當加權總和或者加權差分（更確切 地說，這些量的積分），（圖5)如圖?所示可以分別測定特定元素的軌道（m OTb)矩和自旋 (mspin)矩。
[0117] 在如圖?所示表中，積分限（integration limits)(例如，L3、L2等）涉及 L3(2p3/2)和L2(2pl/2)核心能級，μ+(μ_)是在排列（反向排列）構造中采集的XAS譜， 并且量（l-n3d)計算在過渡金屬離子周圍的局域態密度（LD0S)的空3d狀態的數量（即3d 空穴（holes)的數量）。在自旋矩表達式中括號中的末項是對自旋矩的較小的高階點校正 (higher-pole correction)，并且通常會被忽略。
[0118] 在分析XMCD譜中，不確定性的最大來源是3d-空穴布局（3d_hole population) 的確定，因為mOTb和mspin直接正比于該量。與第一原理計算相比，被認為該提議的一部分， 因此將會非常有用，因為這是直接來自于這種計算的量。
[0119] 如上所述，XAS是局部探針，并且對圍繞吸收原子周圍的化學環境是敏感的。因此， 所獲得的譜反應了原子以及晶體場周圍的狀態的局部密度。在譜中的多個效果用作樣品和 局部晶體場環境中陽離子的氧化態的指數。這在監控Co原子和結合入樣品的其它元素周 圍的局部化學環境非常有用。XAS和XMCD的深度選擇性來源于顆粒的不同逸出深度攜帶了 樣品的光譜信號。總電子產額（TEY)是最簡單的方法，并提供了距離樣品表面4-10nm的深 度靈敏度（注意，這可以是納米顆粒的表面）。局部電子產額（PEY)使用電場，以消除來自 低能量次級電子的信號，因此，驅動電子平均自由程降至將深度靈敏度減少為?〇. 5-lnm。 突光產額（FY)是光子進入/光子逸出技術（photon-in/photon-out technique),并由此 提供更大的深度靈敏度。在軟X射線（xrays)的情況下，FY信號可以探測表面下幾十個nm 的埋層。
[0120] 因此，通過結合來自相同樣品的不同測量技術（TEY、PEY、FY)，發展了樣品磁力測 定的深度曲線，這可以反過來揭示表面磁化以及化學組成中的差異。該研究用于設計用于 所發現的高B-H乘積材料的成功壓緊（compaction)和按比例增加的策略。
[0121] 最終，不同磁性元件（magnetic elements)之間的稱合的場依賴性可以通過用 XMCD 測定的特定兀素磁滯（ESMH)回路（element-specific magnetic hysteresis loops) 來揭示。EMSH通過如下測定：將X射線能量調整到選擇的核心能級（例如Co和/或Fe L3 邊緣（edge))，固定X射線光線的螺旋度，并記錄作為外加磁場函數的信號。在復合系統中， 該測定揭示了轉換是否與單相或單個元素有關。而且，通過將掃場與先前提及的不同檢測 方法結合，揭示了表面和松散體之間磁力測定的差異。最后，EMSH測定是在研究界面現象 例如交換偏壓（exchange bias)中的重要工具，這也是有價值的。
[0122] 這些計算導致數個不同碳化鐵合金的合成，即Fe3C、Fe5C 2和Fe7C3。化合物具有由 增加的各向異性產生的提高的矯頑磁性（超過100X松散FexC的矯頑磁性）。目前，制成 的Fe 3C材料是較大的納米顆粒。由于尺寸變小，矯頑磁性將會增加，如同它們在鈷系統中 那樣。
[0123] 實施例3 :進一步的研究
[0124] 永磁體，特別是包含稀土金屬的那些，是電氣、電子、通訊、以及汽車工業中的許多 應用不可或缺的部件。綠色技術市場的出現例如混合/電動汽車（例如PHEV和EV)、直接 驅動風力渦輪動力系統，以及儲能裝置（例如慣性輪）產生了對于永磁體的增加的需求。
[0125] 關于永磁體碳化鈷系統合成的進一步研發使得下一代具有超過45MG0e能積的高 能永磁體的合成變為可能，從而在實際上減少成本的情況下提供了優于現有磁性材料的新 一代永磁體材料。
[0126] 有時觀察到納米團粒中寬粒徑分布的微晶。在該系統中較小微晶的存在可以導致 能夠降低磁滯曲線的方形比（squareness)的超順磁雜質。控制納米顆粒的大小和分布，由 此增加總剩余磁化強度。此外，大小的控制使得能夠生成用于交換耦合納米復合材料的特 定大小顆粒。例如，通過反應時間、前體濃度、以及pH控制顆粒或團粒（cluster)大小。也 可以運用表面活性劑。聚乙烯吡咯烷酮（PVP)是通常用于多元醇法的表面活性劑，從而控 制粒徑。由于鈷對于Co-N成鍵而不是Co-Ο成鍵的偏好，PVP優先被吸附在顆粒表面并緩 慢生長。表面活性劑對金屬濃度的比例有助于確定顆粒的大小，如同PVP分子量那樣。通 過定制顆粒大小，系統的矯頑磁性增加。由于大小變小，表面效應導致矯頑磁性增加到最大 值，提供例如50%總能積的增加。盡管可以采用其它表面活性劑，但例如十六烷三甲基溴化 胺、壬苯基聚氧乙烯醚、以及聚乙烯醇用于在多元醇法中控制粒徑。
[0127] 形狀各向異性被引入碳化物顆粒，從而增加矯頑磁性。在Co納米顆粒系統中，這 導致該系統的總矯頑磁性增加800 %，近似2倍，導致矯頑磁性以及能積的顯著增加，導致 超過20MG0e的能積增加。在多元醇法中，通過如下四種不同方法形成形狀：溶劑、表面活性 齊U、催化劑和反應條件。銅納米顆粒的復雜形狀已通過改變系統中使用的溶劑被實現。當 表面活性劑吸附在生長核的表面上時，它們不影響以同樣方式沿著所有晶面的生長。這可 以導致桿狀、立方體、或者橢圓體的形成。也可以通過使用催化劑例如氯化釕控制形狀。反 應條件也影響生長的納米顆粒的大小。通過改變溫度、前體、攪拌方法、以及反應溶液的PH， 形成了具有各種長度以及長寬比的顆粒。
[0128] 此外，（BH)max通過交換耦合增加。在交換耦合中，軟磁材料的高磁化強度與硬磁 材料的高矯頑磁性耦合。這些交換耦合磁體的研發可以經由兩個截然不同的途徑：核-殼 表面形狀以及納米復合材料。核-殼納米顆粒可以通過控制反應中的沉淀和生長步驟進行 合成。例如，一種金屬可以在另一種金屬被引入前進行成核和生長。晶體生長的熱動力學 促使顆粒在另一個成核上的顆粒生長。因此，第二金屬生長在第一金屬上，產生了核-殼顆 粒。由于硬磁碳化物更具空氣穩定性、并提供軟金屬核的更好的保護，故各種軟磁金屬和合 金用作用于鈷殼的核。替代材料用于替換碳化鈷。用于實現交換耦合的第二主要方法是通 過納米復合材料的混合。例如，分別制造硬磁材料和軟磁材料，然后物理上混合在一起并壓 緊。兩種不同的多元醇反應一起進行，并且產品在顆粒凈化（clean-up)之前立刻進行混 合，提供均勻性。通過混合兩種不同大小的顆粒，實現了更好的堆積密度，進一步改進了總 磁體性能。使用姆-羅瑟里規則確定粒徑，這是基于不同大小的堆疊的剛性球的簡單幾何 形狀。當球體之間的半徑比例為〇. 414?0. 732時，出現最佳堆積（packing)。如此，例如， 20nm鐵鈷納米顆粒和30nm碳化鈷納米顆粒一起使用。這使得總磁化強度翻倍，導致能積增 加3倍。
[0129] 在壓緊處理中的重要步驟是燒結。燒結的目的在于進一步改進壓緊體的密度。燒 結也正面或負面地影響樣品的微觀結構。因為燒結溫度和時間同時影響密度和表面形狀， 要仔細控制兩者的相互影響。在晶體織構的情況下，最佳密度是在沒有促使二次再結晶的 情況下實現的，因為重結晶能夠導致許多晶體織構的損耗，并因此降低Br以及隨后的（BH) max。
[0130] 為了批量規模化（scale-up)，實驗室合成實際上是在較大的反應器中進行的，并 且優化混合、加熱和材料處理。對于大規模合成，頂部攪拌（overhead stirring)是可行的。 因此，評估攪拌對系統的表面形狀和磁性的影響。在實驗室合成中，磁力攪拌導致更多的葉 片狀顆粒，而頂部攪拌導致更多的球狀顆粒。在這兩種情況下，磁性是相同的。在較大的反 應體積中，混合是低效的，擴散是重點；因此，評估不同的攪拌條件對于產品的影響。因為混 合在大批量中是低效的，因此材料處理也是問題并需要考慮。同樣控制加熱。在l〇〇ml規 模上，將加熱速度控制為，例如，15°C /分鐘。將方法調整為用于較大容量，例如5升以上。 可以使用微波加熱。如以下實施例4所描述的流動過程用于生產材料，用于磁體的生產。
[0131] 理論計算（例如，原位X射線吸收光譜（XAS)、X射線磁性圓二色（XMCD)、機械模 擬等用于鑒別附加替代金屬或進一步增加能積的插層（intercalates)。此外，其它成分被 鑒定為用于Co和/或C的替代物并進行合成。例如，鐵是用于鈷的替換。使用鐵的較高磁 化強度和碳化鐵的較高各向異性能，能積增加差不多500%，由此增加超過40MG0e的能積。 很大程度上由于磁矩的排列，壓制（壓緊）和燒結使能積增加超過100%。通過該系列改 進，實現了 45MG0e的目標。
[0132] 該技術擴大了最終部件的粉末處理、加工的工業規模，用于PM電動機原型的設 計、分級（fraction)、以及試驗。
[0133] 實施例4 :流經反應器用于磁性納米顆粒的合成
[0134] 納米顆粒的濕式化學合成給產品表面形狀和成分提供了更好的控制。附加地，濕 式化學合成是可以得到核-殼納米顆粒的唯一方法，其在催化反應以及電子和生物醫學應 用中有極大的應用。
[0135] 隨著潛在納米科技應用的增長，發展了不同的方法用于合成納米顆粒或納米催化 齊IJ。作為概念證明研究，這些納米顆粒合成法典型地作為實驗室規模間歇反應進行。
[0136] 納米顆粒隨后的實際應用需要大量均勻功能性顆粒的生產。因此，使得該應用用 于主流使用中的關鍵步驟是增加納米顆粒合成的生產量，同時保持均勻的功能性。
[0137] 所以，我們設計并構造了微流體反應器用于如此處所述納米顆粒的合成。微流體 反應器模塊附著于具有用于兩個進料流的蠕動泵的T-混合機上。銀納米顆粒按照如下合 成：第一液流是〇. 01M硝酸銀的混合物，并且第二液流是2M甲醛和氫氧化鈉的混合物。混 合兩個液流，并保持NaOH對AgN03為1:1的比率。在1. 5ml/min的流速處，反應器中的平 均滯留時間為約4分鐘。收集所合成的納米銀顆粒，洗滌、并在37°C的真空烘箱中干燥一整 夜。使用X射線衍射（XRD)分析納米顆粒。結果顯示產生了納米顆粒的寬范圍粒徑分布。 為了縮窄范圍，調整兩個液流的混合比以提供更均勻流動。
[0138] 使用連續流動合成額外的納米顆粒，包括：
[0139] l)Fe203以及Fe304納米顆粒，通過使用FeCl 2的金屬鹽溶液和具有氣溶膠的二 (2-乙基己基）磺基琥珀酸鈉（Α0Τ)-異辛烷的表面活性劑系統的ΝΗ40Η堿性溶液。
[0140] 2)CdS，使用0(1(：12作為陽離子溶液，并且Na2S是具有Α0Τ-異辛烷表面活性劑體系 的陰離子溶液。
[0141] 3)Fe，使用FeClJt為陽離子溶液，并且NaBH4作為具有聚乙氧基化壬基酚-甲苯 表面活性劑體系的還原劑。
[0142] 4)碳化鈷，使用四甘醇中的CoCl2和四甘醇中的NaOH。
[0143] 實施例5 :鐵磁Co和Ni納米晶顆粒的乙醇輔助還原和成核
[0144] 摘要
[0145] 后半段3d過渡金屬的溶劑輔助還原通常采用溶劑系統例如多元醇或者長鏈烷基 胺。在該報告中，我們研究了伯醇還原Co和Ni的能力。使用溶劑熱法，我們發現使用乙醇 作為溶劑和還原劑的Co和Ni顆粒的還原和成核現象。成核的Co和Ni顆粒是分別具有 25nm和34nm粒徑的多晶。Ni顆粒是形狀上具有300nm平均直徑的球形，同時Co顆粒嚴重 團聚，成為微米級的二次顆粒。高分辨率透射電子顯微鏡圖像揭示了合成的Co顆粒中堆垛 層錯的存在。高結晶性Ni和C0顆粒顯示出室溫鐵磁性，具有類似松散體Ni和Co的磁化 飽和值。所呈現的結果為使用伯醇作為用于其它過渡金屬顆粒系統的有效且有成本效益的 還原劑提供了基礎。
[0146] 納米晶磁性材料引起了相當大的注意力，這是由于當與松散材料比較時它們令人 感興趣的磁性。 1通過顆粒的晶粒大小以及形狀的適當控制，對于顆粒系統，可以操縱磁性。 用于完成顆粒形狀和大小控制的常規方法是基于溶液的合成路線。 1基于溶液的磁性納米 顆粒的合成方法通常采用還原劑并加熱至引發氧化還原反應，其中還原劑可以是反應物形 式，例如基于硼氫化物的鹽和聯氨、或者是具有足夠還原能力的溶劑的形式。 1
[0147] 用于磁性納米顆粒的溶劑輔助還原的最常規溶劑是多元醇（polyols)以及長鏈 烷基胺。^Fievet等人在1988年第一次證明了在乙二醇中還原Ni (0H)2和Co (0H)2用以形 成磁性顆粒的能力。8因為該最初發現，已經研究了較寬范圍的多元醇中的眾多鐵磁顆粒系 統。雖然眾多報告證實在多元醇和烷基胺中的Ni和Co磁性顆粒的溶劑輔助還原和形成， 但不存在使用較低沸點伯醇作為還原劑合成Ni和Co顆粒的報告。 2,3>7,9較低沸點溶劑的 使用可以通過降低能量消耗增加成本效益，導致更工業可行性的方法。在該研究中，我們報 告了使用乙醇作為溶劑和還原劑的Ni和Co顆粒的合成。
[0148] 雖然還未曾報道過使用乙醇作為還原劑的Ni和Co納米顆粒的合成，但在乙醇水 蒸氣重整（Ethanol Steam Reforming,ESR)的催化工藝期間以及在超臨界條件下使用伯醇 時觀察到通過乙醇的Ni和Co的還原。1(H12為了研究乙醇作為還原劑用于在亞臨界條件下 合成Ni和Co顆粒的可行性，將lmmol的醋酸鎳或醋酸鈷溶解于25mL的95%乙醇溶液中。 與鎳和鈷前體一起，添加6X l(T3mm〇l的K2PtCl4作為成核劑。然后，溶液進行超聲處理，從 而溶解金屬鹽，密封在50mL容量的高壓鍋中，并歷時2. 5小時加熱到200°C。然后，將容器 冷卻至室溫，并且所獲得的顆粒用乙醇洗滌并磁性分離。
[0149] Ni顆粒的異相成核形成了具有34nm平均晶體粒徑的純相面心立方體（FCC)Ni。 醋酸鈷成核顆粒的還原包含54%密堆積六方結構Co (HCP)和46% FCC-Co結晶相。由 HCP-Co和FCC-Co組成的雙相系統通常在基于Co顆粒的溶液中觀察到，并且可以歸因于出 現在Co同素異形結構之間的堆垛層錯形成所需的低能壘。 3'9'13'14堆垛層錯的形成通常沿著 HCP(011)面引入缺陷，這可以由在與圖6中所制備Co顆粒的另一 HCP峰比較時HCP(011) 峰的擴大所證明。3用于HCP和FCC-Co相的粒徑分別計算為25nm和28nm。對于FCC-Ni、 FCC-Co、以及HCP-Co的晶體結構精修揭示了晶格常數隨著塊體值（bulk values)略有增 力口。15感應耦合等離子體-光發射譜（ICP-0ES)揭示了相對于Ni和Co分別為0. 22%和 0. 94%的Pt摩爾百分比。來自晶體結構精修和ICP-0ES的結果表示合金形成，從而出現在 用作成核劑的Ni或Co和Pt原子之間。
[0150] 表1 :精修的晶格常數，用于FCC Ni、FCC-Co、和HCP-Co相（塊體值低于以下括號 中的精修值）
[0151]

【權利要求】
1. 一種單相磁合金納米顆粒。
2. 如權利要求1所述的單相磁合金納米顆粒，其特征在于，所述單相磁合金納米顆粒 包含選自下組的材料刃〇!￡(：、(：〇!￡(^6!￡(：、？6 !￡(：2、以及？6!￡(：3、或它們的組合，其中乂=1-3。
3. 如權利要求2所述的單相磁合金納米顆粒，其特征在于，所述單相磁合金納米顆粒 選自下組：Co2C、Co 3C、Fe3C、Fe5C2、和Fe7C 3、或它們的組合。
4. 一種合成單相磁合金納米顆粒的方法，其包含： 將一種以上包含金屬鹽的流體溶液引入連續流動微流體反應器中； 使所述一種以上溶液經受允許所述金屬鹽形成所述單相合金納米顆粒的條件；以及 回收所述單相合金納米顆粒。
5. 如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述金屬是磁性的。
6. 如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述回收步驟通過使所述單相合金納米顆 粒經受磁力來進行。
7. 如權利要求4所述的方法，其特征在于，將流體溶液引入到所述連續流動微流體 反應器中，所述條件包括將所述流體溶液維持在足以將所述流體溶液轉化為超臨界流體 (SCF)的壓力和溫度下。
8. 如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法進一步包含從所述SCF中釋放所述 壓力的步驟以導致所述SCF的閃蒸。
9. 如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述金屬鹽包含于被引入到所述連續流動 微流體反應器中的兩個流體溶液中的一個中，所述方法包括混合兩個流體溶液的步驟，其 中，所述混合步驟在足以使得所述金屬鹽形成所述單相合金納米顆粒的溫度和pH下進行 一段時間。
10. 用于合成單相合金納米顆粒的系統，其包含： 連續流動反應器； 控制器，用以控制連續流動反應器中的條件；以及 分離裝置，所述裝置配置為使得所述單相合金納米顆粒經受磁場。
11. 如權利要求10所述的系統，其特征在于，所述單相合金納米顆粒是磁性的。
【文檔編號】B32B15/02GK104302476SQ201380012606
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年1月4日 優先權日:2012年1月4日
【發明者】E·E·卡朋特, Z·J·休芭, K·J·卡羅爾, A·法爾加利, S·N·康納, 錢梅春, M·貝爾蒂諾 申請人:弗吉尼亞聯邦大學