層合膜及其制造方法

層合膜及其制造方法
【專利摘要】本發明提供一種層合膜，該層合膜在聚酯膜的至少一側設有樹脂層，該樹脂層至少含有數均粒徑為3nm以上且為50nm以下的金屬氧化物粒子(A)、丙烯酸類樹脂(B)、和源于噁唑啉系化合物的成分(C1)及/或源于三聚氰胺系化合物的成分(C2)，該丙烯酸類樹脂(B)為具有單體單元(b1)、單體單元(b2)和單體單元(b3)的樹脂。本發明以低成本提供一種層合膜，其透明性、層合高折射率硬涂層時的干涉斑抑制性、與高折射率硬涂層的密合性、高溫高濕下的粘接性(濕熱粘接性)優異。
【專利說明】層合膜及其制造方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種在聚酯膜的至少一側設有樹脂層的層合膜。更詳細而言，涉及一種透明性、層合高折射率硬涂層時的干涉斑的抑制(可視性)、與高折射率硬涂層的密合性、高溫高濕下的粘接性(濕熱粘接性)優異的層合膜。

【背景技術】
[0002]對于熱塑性樹脂膜、尤其是雙軸拉伸聚酯膜，由于具有機械性質、電性質、尺寸穩定性、透明性、耐藥品性等優異的性質，因此，在磁記錄材料、包裝材料等多種用途中被廣泛使用。
[0003]尤其近年來，聚酯膜被用于以觸摸面板、液晶顯示器面板(IXD)、等離子體顯示器面板(PDP)、有機場致發光(有機EL)等顯示構件用途為代表的各種光學用膜。
[0004]尤其是在這種用途中，使用在聚酯膜上層合有硬涂層的硬涂膜。另外，為了提高作為基材的聚酯膜與硬涂層的密合性，大多情況下設置具有易粘接性的涂布層作為它們的中間層。
[0005]對于硬涂膜，通常要求常溫下、以及高溫高濕下的與基材的粘接性、透明性、耐擦傷性、防污性等。另外，由于大多用于顯示器等的表面，因此，要求硬涂膜具有可視性、裝飾性。在作為基材的聚酯膜上層合硬涂層的情況下，硬涂層與作為基材的聚酯膜的折射率不同時會因界面反射而產生干涉斑，可視性惡化，因此，通常要求減少干涉斑。因此，即使在硬涂層上形成折射率調節層(AR層、折射率匹配層)、防污層后，仍存在圖像顯示裝置等的可視性惡化的情況或有損高檔感的情況。
[0006]尤其是近年來，隨著更進一步的大畫面化、高精細化、高檔化，特別是對熒光燈下的干涉斑的抑制、透明性、層間的密合性的要求水平越來越高。
[0007]另一方面，在硬涂層表面層合由高折射率層/低折射率層構成的折射率調節層時，通過使硬涂層高折射率化，可以從折射率調節層中省略高折射率層。其結果，在膜的制造工序中，可以在不損害功能的情況下大幅度地降低成本。由于近年來的強烈的低成本化要求，該技術受到關注。
[0008][專利文獻]
[0009]在基材的聚酯膜上(例如折射率1.66)設置這種折射率高的硬涂層(例如折射率1.63)時，作為抑制干涉斑的方法，公開有如下方法(a):形成易粘接層后，對基材膜進行壓延處理，以減小基材膜的局部的厚度偏差(專利文獻I)。
[0010]另外，公開有如下方法(b):在基材膜的表層設置折射率低的層，設置具有硬涂層與基材膜的中間的折射率的易粘接層，利用干涉的抵消的方法(專利文獻2)。
[0011]進而，公開有如下方法(C):在硬涂層與基材膜之間，設置具有它們的中間折射率(1.63?1.66)的高折射率易粘接層的方法(專利文獻3、4);將高折射率的金屬氧化物粒子、和平均粒徑為200nm以上的粗大粒子并用，在涂布層與硬涂層的界面形成凹凸結構的方法(專利文獻5)。
[0012]專利文獻1:日本特開2001-71439號公報
[0013]專利文獻2:日本專利第4169548號公報
[0014]專利文獻3:日本專利第3632044號公報
[0015]專利文獻4:日本特開2004-54161號公報
[0016]專利文獻5:日本專利第4547644號


【發明內容】

[0017]在專利文獻I的方法中，雖然在硬涂層的折射率為1.60以下時較能抑制干涉斑，但在層合折射率為1.60以上且為1.65以下的硬涂層時，雖然密合性良好，但干涉斑顯著。
[0018]另外，在專利文獻2的方法中，基材的材料為聚萘二甲酸乙二醇酯(折射率為1.7以上)時應用受限等，通用性不足。
[0019]在專利文獻3、4中，分別提出了在水溶性聚酯樹脂中添加水溶性金屬螯合物或者金屬酰化物化合物的方法(專利文獻3)、添加高分子粘合劑和高折射率的金屬氧化物的方法(專利文獻4)。然而，必須大量添加納米等級的微粒，而在使用納米等級的微粒時，存在微粒因表面積急劇增大而發生凝聚、透明性下降的問題。另外，存在如果微粒凝聚則樹脂層中的面內折射率變得不均勻、干涉斑的抑制也下降的問題。進而，在樹脂層中，在微粒凝聚的部分，有助于與硬涂層的粘接性的粘合劑成分的比例相對下降，因此，存在密合性也下降的問題。
[0020]另外，在專利文獻5中，使用金屬氧化物粒子和平均粒徑200nm以上的粗大粒子，利用由平均粒徑200nm以上的粗大粒子引起的光散射，減少干涉斑。在這種情況下，由于使用光散射，因此，存在涂膜的霧度變大的問題。
[0021]因此，本發明的課題在于，解決上述的缺點，提供一種透明性、可視性、與基材或硬涂層的密合性優異的層合聚酯膜。
[0022]用于解決上述課題的本發明的層合膜具有如下任一種構成。SP，
[0023]一種層合膜，其是在聚酯膜的至少一側設有樹脂層的層合膜，該樹脂層至少含有數均粒徑為3nm以上且為50nm以下的金屬氧化物粒子(A)、丙烯酸類樹脂(B)、和噁唑啉系化合物(C/ )及/或三聚氰胺系化合物(C2’)，該丙烯酸類樹脂(B)為具有式(I)表示的單體單元Od1)、式(2)表示的單體單元(b2)、和式(3)表示的單體單元(b3)的樹脂；
[0024]或者，一種層合膜，其是在聚酯膜的至少一側設有樹脂層的層合膜，該樹脂層至少含有數均粒徑為3nm以上且為50nm以下的金屬氧化物粒子(A)、丙烯酸類樹脂(B)、和源于噁唑啉系化合物的成分(C1)及/或源于三聚氰胺系化合物的成分(C2),該丙烯酸類樹脂
(B)為具有式⑴表示的單體單元(Id1)、式⑵表示的單體單元(b2)和式(3)表示的單體單元(b3)的樹脂。
[0025].....................1...............- — \

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R1—C—CO— CCH2)n—CH3式(I)
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[0026](式(I)中，R1基表示氫原子或甲基。另外，η表示9以上且為34以下的整數。)
[0027]
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[0028](式⑵中，R2基表不氣原子或甲基。另外，R4基表不包含2個以上飽和經環的基團。)
[0029]




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[0030](式(3)中，R3基表不氣原子或甲基，另外，R5基表不輕基、竣基、叔氣基、季按鹽基、橫酸基、或者憐酸基。)
[0031 ] 另外，本發明的層合膜的制造方法具有以下構成。即，
[0032]一種層合膜的制造方法，其是在聚酯膜的至少一側設有樹脂層的層合膜的制造方法，其特征在于，在聚酯膜的至少一側，使用下述樹脂組合物來形成樹脂，接著，將所述層合膜至少沿單軸方向進行拉伸，接著，對所述層合膜實施熱處理。
[0033]這里，所述樹脂組合物為至少含有數均粒徑為3nm以上且為50nm以下的金屬氧化物粒子(A)、丙烯酸類樹脂(B)、和噁唑啉系化合物(C/ )及/或三聚氰胺系化合物(C2’ )的樹脂組合物，該丙烯酸類樹脂(B)為具有式(I)表示的單體單元(b)、式(2)表示的單體單元(b2)和式(3)表示的單體單元(b3)的樹脂。
[0034]
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[0035](式(I)中，R1基表示氫原子或甲基。另外，η表示9以上且為34以下的整數。)
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[0037](式⑵中，R2基表不氣原子或甲基。另外，R4基表不包含2個以上飽和經環的基團。)
[0038]




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[0039](式(3)中，R3基表不氣原子或甲基，另外，R5基表不輕基、竣基、叔氣基、季按鹽基、橫酸基、或者憐酸基。)。
[0040]本發明的層合膜的透明性、層合有高折射率硬涂層時的干涉斑的抑制、與高折射率硬涂層的密合性、高溫高濕下的粘接性(濕熱粘接性)優異。

【具體實施方式】
[0041]下面，對本發明的層合膜詳細進行說明。
[0042]本發明的層合膜具有如上所述的構成，該樹脂層優選含有在該金屬氧化物粒子
(A)的表面具有所述丙烯酸類樹脂(B)的粒子(AB)。另外，所述金屬氧化物粒子(A)優選為氧化鈦粒子(K，)及/或氧化鋯粒子(A/ )。進而，所述樹脂層優選含有具有芴結構的聚酯樹脂(D)，所述聚酯樹脂(D)優選不含有具有磺酸鹽基的二羧酸成分(Da3),或者以相對于構成聚酯樹脂(D)的二羧酸成分(Da)的量為低于0.1摩爾％的量含有具有磺酸鹽基的二羧酸成分(Da3)。而且，所述樹脂層的厚度優選為10?50nm。
[0043]為了得到本發明的層合膜，該樹脂層中必須至少含有金屬氧化物粒子(A)、丙烯酸類樹脂(B)、和源于噁唑啉系化合物的成分(C1)及/或源于三聚氰胺系化合物的成分(C2)。
[0044]通過含有具有式(I)表示的單體單元(Id1)、式(2)表示的單體單元(b2)和式(3)表示的單體單元(b3)的丙烯酸類樹脂(B)、以及源于噁唑啉系化合物的成分(C1)及/或源于三聚氰胺系化合物的成分(c2)，在形成樹脂層的過程中，能抑制該金屬氧化物粒子(A)凝聚。其結果，能提高層合膜的透明性(降低霧度)、抑制層合有高折射率硬涂層時的干涉斑、提聞與聞折射率硬涂層的密合性、提聞聞溫聞濕下的粘接性(濕熱粘接性)。
[0045]進而，如果可以抑制該金屬氧化物粒子(A)的凝聚，則能抑制層合有高折射率硬涂層時的干涉斑。這樣的話，如果可以抑制該金屬氧化物粒子(A)凝聚，則可使金屬氧化物粒子㈧均勻地存在于該樹脂層中。由此，可以形成均勻厚度的樹脂層，并且能同樣地提高樹脂層的反射率。其結果，作為基材的聚酯膜、樹脂層、高折射率硬涂層的折射率差變得大致相同，可以認為能夠抑制干涉斑。
[0046]進而，如果可以抑制金屬氧化物粒子(A)凝聚，則由于與硬涂層的粘接性低的金屬氧化物粒子(A)均勻地存在于樹脂層中，因此，能提高與硬涂層的粘接性。
[0047][丙烯酸類樹脂(B)]
[0048]本發明的樹脂層中所含有的丙烯酸類樹脂(B)為具有式(I)表示的單體單元(Id1)、式(2)表示的單體單元(b2)和式(3)表示的單體單元(b3)的樹脂是重要的。
[0049]
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[0050](式(I)中，R1基表示氫原子或甲基。另外，η表示9以上且為34以下的整數。)
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[0052](式⑵中，R2基表示氫原子或甲基。另外，R4基表示包含2個以上飽和烴環的基團。)
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[0054](式(3)中，R3基表示氫原子或甲基，另外，R5基表示羥基、羧基、叔氨基、季銨鹽基、橫酸基、或者憐酸基。)
[0055]這里，本發明中的丙烯酸類樹脂(B)為具有式(I)表示的單體單元(Id1)的樹脂是重要的。
[0056]式⑴中，如果使用具有η小于9的單體單元的丙烯酸類樹脂，則水系溶劑(水系溶劑的詳細情況后述。)中的金屬氧化物粒子(A)的分散性不穩定。如后所述，在本發明中，優選通過將含有金屬氧化物粒子、丙烯酸類樹脂、和噁唑啉系化合物及/或三聚氰胺系化合物、及水系溶劑而成的樹脂組合物涂布在成為基材的聚酯膜上并進行干燥來形成樹脂層。因此，如果使用具有式(I)中的η小于9的單體單元的丙烯酸類樹脂，則有時樹脂組合物中的金屬氧化物粒子(A)發生凝聚或產生沉淀，或在干燥工序中金屬氧化物粒子(A)發生凝聚。其結果，存在不能得到透明性良好的層合膜的情形或層合高折射率硬涂層時干涉斑變得不良的情形。另一方面，由于具有式(I)中的η超過34的單體單元的丙烯酸類樹脂在水系溶劑中的溶解性顯著低，因此在水系溶劑中丙烯酸類樹脂容易發生凝聚。由于這種凝聚體比可見光的波長大，因此，存在不能得到透明性良好的層合膜的情形或層合高折射率硬涂層時干涉斑變得不良的情形。另外，由于凝聚體會阻害樹脂層的均勻形成，因此，存在與硬涂層的粘接性降低的情形。
[0057]為了使本發明中的丙烯酸類樹脂(B)具有式(I)表示的單體單元(Id1)，必須使用下式(4)表示的(甲基)丙烯酸酯單體(b/ )作為原料來進行聚合。
[0058]作為該(甲基)丙烯酸酯單體(b/ )，優選式(4)中的η為9以上且為34以下的整數所表示的(甲基)丙烯酸酯單體，更優選式(4)中的η為11以上且為32以下的(甲基)丙烯酸酯單體，進一步優選式(4)中的η為13以上且為30以下的(甲基)丙烯酸酯單體。
[0059]

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[0060](式⑷中，R1基表示氫原子或甲基。)
[0061]對于(甲基)丙烯酸酯單體(b/)，只要是式(4)中的η為9以上34以下的(甲基)丙烯酸酯單體即可，沒有特別限制，具體而言可舉出:(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙稀酸二十燒基酷等，特別優選(甲基)丙稀酸十~■燒基酷、(甲基)丙稀酸十二燒基酷。這些(甲基)丙烯酸酯單體可以使用I種，也可以使用2種以上的混合物。
[0062]另外，本發明中的丙烯酸類樹脂(B)為具有所述式(2)表示的單體單元(b2)的樹脂是重要的。
[0063]如果使用具有在式(2)中僅包含I個飽和烴環的單體單元的丙烯酸類樹脂，則有時作為空間位阻的功能不充分，在樹脂組合物中金屬氧化物粒子(A)發生凝聚或產生沉淀，或在干燥工序中金屬氧化物粒子(A)發生凝聚。
[0064]由于這種凝聚體比可見光的波長大，因此，存在不能得到透明性良好的層合膜的情形或層合高折射率硬涂層時干涉斑變得不良的情形。另外，由于凝聚體會阻害樹脂層的均勻形成，因此，存在與硬涂層的粘接性降低的情形。
[0065]為了使本發明中的丙烯酸類樹脂(B)具有式(2)表示的單體單元(b2)，必須使用下式(5)表示的(甲基)丙烯酸酯單體(b2’ )作為原料來進行聚合。
[0066]作為式(5)表示的(甲基)丙烯酸酯單體(b2’)，可示例具有交聯縮合環式(具有2個或者2個以上的環分別共有2個原子而鍵合的結構)、螺環式(具有共有I個碳原子、2個環狀結構鍵合的結構)等各種環狀結構，具體而言，可示例具有雙環基、三環基、四環基等的化合物，其中，從與粘合劑的相容性的觀點考慮，特別優選含有雙環基的(甲基)丙烯酸酯。
[0067]

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[0068](式(5)中，R2基表示氫原子或甲基。另外，R4基表示包含2個以上飽和烴環的基團。)
[0069]作為上述含有雙環基的(甲基)丙烯酸酯，可舉出:(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷酯等，特別優選(甲基)丙烯酸異冰片酯。
[0070]進而，本發明中的丙烯酸類樹脂(B)為具有所述式(3)表示的單體單元(b3)的樹脂是重要的。
[0071]如果使用具有下述單體單元的丙烯酸類樹脂，所述單體單元中式(3)中的R5基不具有羥基、羧基、叔氨基、季銨基、磺酸基及磷酸基，則有時丙烯酸類樹脂在水系溶劑中的相容性不充分，在樹脂組合物中，丙烯酸類樹脂會析出，或隨之金屬氧化物粒子(A)發生凝聚或產生沉淀，或在干燥工序中金屬氧化物粒子(A)發生凝聚。
[0072]由于這種凝聚體比可見光的波長大，因此，存在不能得到透明性良好的層合膜的情形或層合高折射率硬涂層時干涉斑變得不良的情形。另外，由于凝聚體會阻害樹脂層的均勻形成，因此，存在與硬涂層的粘接性降低的情形。
[0073]為了使本發明中的丙烯酸類樹脂(B)具有下式(6)表示的單體單元(b3)，必須使用式(12)表示的(甲基)丙烯酸酯單體(b/ )作為原料來進行聚合。
[0074]作為式(12)表示的(甲基)丙烯酸酯單體(b3’)，可示例以下化合物。
[0075]


3
I式(6)



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[0076](式(6)中，R3基表示氫原子或甲基，另外，R5基表示羥基、羧基、叔氨基、季銨鹽基、橫酸基、或者憐酸基。)
[0077]作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體，可舉出(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等多元醇與(甲基)丙烯酸的單酯化物、或者使該單酯化物與ε_己內酯開環聚合而得到的化合物等，特別優選(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯。
[0078]作為具有羧基的(甲基)丙烯酸酯單體，可舉出:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等α、β -不飽和羧酸、或(甲基)丙烯酸羥基烷基酯與酸酐的半酯化物等，特別優選丙烯酸、甲基丙烯酸。
[0079]作為含叔氨基單體，可舉出:(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等N，N- 二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等，特別優選(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯。
[0080]作為含季銨鹽基單體，優選使表鹵醇、鹵化芐基、鹵化烷基等季銨化劑作用于上述含叔氨基單體而得到的單體，具體而言，可舉出:2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基銨氯化物、2_(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基銨溴化物、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基銨二甲基磷酸酯等(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷基銨鹽、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基銨氯化物、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基銨溴化物等(甲基)丙烯酰基氨基烷基三烷基銨鹽、(甲基)丙烯酸四丁基銨等(甲基)丙烯酸四烷基酯、(甲基)丙烯酸三甲基芐基銨等(甲基)丙烯酸三烷基芐基銨等，特別優選2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基銨氯化物。
[0081]作為含磺酸基單體，可舉出:丁基丙烯酰胺磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等(甲基)丙烯酰胺基-鏈烷磺酸、或(甲基)丙烯酸2-磺乙酯(2-Sulf0ethyl(meth)acrylate)等(甲基)丙烯酸磺烷基酯等，特別優選(甲基)丙烯酸2_磺乙酯。
[0082]作為含磷酸基丙烯酸類單體，可舉出(甲基)丙烯酸膦酰氧基乙酯等，特別優選(甲基)丙烯酸膦酰氧基乙酯。
[0083]在制造本發明的層合膜時，優選使用以下方法:在結晶取向結束之前的聚酯膜上，涂布包含水系溶劑的樹脂組合物，通過拉伸、熱處理來結束結晶取向。其原因在于，能在高溫下進行熱處理，可提高基材與樹脂層的粘接力，能更均勻地設置為薄膜的樹脂層。在通過該方法形成樹脂層時，從環境污染或防爆性的方面考慮，優選丙烯酸類樹脂(B)在水系溶劑中溶解、乳化、或懸浮得到的水系物質。對于這種能在水中溶解、乳化或懸浮的丙烯酸類樹脂，可以通過與具有親水性基團的單體(丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基磺酸及其鹽等)的共聚或者使用了反應性乳化劑或表面活性劑的乳化聚合、懸浮聚合、無皂聚合等方法來制作。
[0084]作為聚合引發劑，沒有特別限制，可以使用一般的自由基聚合引發劑，例如:過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等水溶性過氧化物；或過氧化苯甲酰或叔丁基過氧化氫等油溶性過氧化物；或者偶氮雙異丁腈等偶氮化合物。
[0085]對于本發明中的層合膜的樹脂層，除了至少含有所述丙烯酸類樹脂(B)和源于噁唑啉系化合物的成分(C1)及/或源于三聚氰胺系化合物的成分(C2)以外，還含有金屬氧化物粒子(A)，并且該金屬氧化物粒子(A)的數均粒徑為3nm以上且為50nm以下是重要的。
[0086][金屬氧化物粒子(A)]
[0087]通過使用這種金屬氧化物粒子(A)，可以提高樹脂層的折射率。其結果，可抑制層合硬涂層時的干涉斑，且該金屬氧化物粒子(A)的數均粒徑比可見光的波長小很多，因此，能提高層合膜的透明性。
[0088]本發明中的所謂金屬氧化物粒子(A)，富含延展性、韌性，是電及熱的良導體，是具有金屬光澤的元素、即周期表中位于連結硼(B)、硅(Si)、砷(As)、碲(Te)及砹(At)的斜線的左側的元素的氧化物微粒。進而，優選所述周期表中位于堿土金屬類(II A族)的右側的元素的氧化物微粒。
[0089]作為這種金屬氧化物微粒，從抑制干涉斑的觀點考慮，優選高折射率的金屬氧化物粒子，優選折射率為1.6以上的金屬氧化物粒子。作為該高折射率金屬氧化物粒子，可舉出:Ti02、Zr02、Zn0、Ce02、Sn02、Sb205、銦摻雜氧化錫(ITO)、磷摻雜氧化錫(PTO)、Y2O5、La2O3、Al2O3 等 ο
[0090]這些金屬氧化物粒子可以單獨使用I種，也可以組合使用2種以上。從分散穩定性或折射率的觀點考慮，特別優選氧化鈦粒子(T12) (A/)及/或氧化鋯粒子(ZrO2) (A2’)。
[0091]這里，對該金屬氧化物粒子(A)的數均粒徑進行說明。這里所謂的數均粒徑，是指通過透射型電子顯微鏡(TEM)求出的粒徑。倍率設定為50萬倍，測定存在于該畫面中的10個粒子的外徑，對10個視野內總計100個粒子進行測定，求出數均粒徑。這里所謂的外徑表示粒子的最大直徑(亦即粒子的長徑，表示粒子中的最長的直徑)，在為內部具有空洞的粒子時也同樣表示粒子的最大直徑。
[0092]如果該金屬氧化物粒子(A)的數均粒徑小于3nm，則有時金屬氧化物粒子彼此之間的范德華力變得非常大，因此容易發生凝聚，光發生散射，結果透明性降低，故不優選。另一方面，如果該金屬氧化物粒子(A)的數均粒徑大于50nm，則從透明性的觀點考慮，由于成為光發生散射的起點而霧度上升，或反射率降低，故不優選。該金屬氧化物粒子(A)的數均粒徑為3nm以上且為50nm以下。優選為1nm以上且為45nm以下，更優選為15nm以上且為40nm以下。
[0093]另外，金屬氧化物粒子(A)更優選為其表面的一部分或者全部具有丙烯酸類樹脂
(B)的粒子(AB)(需要說明的是，含有粒子(AB)的樹脂層當然含有金屬氧化物粒子(A)和丙烯酸類樹脂(B))。原因在于，通過使樹脂層含有這種粒子(AB)，在使用后述的樹脂組合物形成樹脂層時，可抑制干燥過程中的金屬氧化物粒子(A)或粒子(AB)發生凝聚，可進一步提高透明性。
[0094]這里，在本發明中，所謂金屬氧化物粒子(A)的表面具有所述丙烯酸類樹脂(B)，是指在金屬氧化物粒子(A)的表面的一部分或者全部吸附.附著有丙烯酸類樹脂(B)。
[0095]對粒子(AB)的制造方法沒有特別限制，可以舉出用丙烯酸類樹脂⑶對金屬氧化物粒子(A)進行表面處理的方法等，具體而言，可示例以下的(i)?(iv)的方法。需要說明的是，在本發明中，所謂表面處理是指使金屬氧化物粒子(A)的表面的全部或者一部分吸附.附著丙烯酸類樹脂(B)的處理。
[0096](i)將預先混合金屬氧化物粒子(A)與丙烯酸類樹脂(B)而得到的混合物添加在溶劑中，然后進行分散的方法。
[0097](ii)在溶劑中依次添加金屬氧化物粒子㈧與丙烯酸類樹脂⑶并進行分散的方法。
[0098](iii)在溶劑中，預先分散金屬氧化物粒子㈧與丙烯酸類樹脂(B)，將得到的分散體混合的方法。
[0099](iv)在溶劑中分散金屬氧化物粒子(A)，然后，在得到的分散體中添加丙烯酸類樹脂(B)的方法。
[0100]利用這些方法中的任一種方法均可以得到目標效果。
[0101]另外，作為進行分散的裝置，可以使用:溶解器、高速混合器、均質混合器、捏合機、球磨機、輥磨機、砂磨機、涂料振蕩器、SC磨機、環型磨機、針型磨機等。
[0102]另外，作為分散方法，使用上述裝置，以周速度5?15m/s使旋轉軸旋轉。旋轉時間為5?10小時。
[0103]另外，在分散時，在提高分散性方面，更優選使用玻璃珠等分散珠。珠徑優選為0.05?0.5mm、更優選為0.08?0.5mm、特別優選為0.08?0.2mm。
[0104]對于進行混合、攪拌的方法，可以用手振動容器來進行，或者使用磁力攪拌器或攪拌葉片，或者進行超聲波照射、振動分散等。
[0105]需要說明的是，對于金屬氧化物粒子(A)的表面的全部或者一部分是否吸附.附著丙烯酸類樹脂(B)，可通過以下分析方法來確認。利用日立臺式超離心機(日立工機株式會社制:CS150NX)對測定對象物(例如，包含金屬氧化物粒子(A)的樹脂組合物)進行離心分離(轉速3，OOOOrpm、分離時間30分鐘)，使金屬氧化物粒子(A)(及吸附于金屬氧化物粒子(A)的表面的丙烯酸類樹脂(B))沉淀，然后，去除上清液，將沉淀物濃縮干固。利用X射線光電子分光法(XPS)分析濃縮干固了的沉淀物，確認金屬氧化物粒子(A)的表面有無丙烯酸類樹脂(B)。確認在金屬氧化物粒子(A)的表面存在相對于金屬氧化物粒子(A)的總計100質量％為I質量％以上的丙烯酸類樹脂(B)時，將其設為金屬氧化物粒子(A)的表面吸附.附著有丙烯酸類樹脂(B)。
[0106]另外，對于層合膜的樹脂層中是否含有粒子(AB)，可以通過從層合膜的樹脂層側開始一邊利用氬離子以lnm/min的蝕刻速度(以S12換算計)進行蝕刻一邊使用XPS來確認。即，在確認到金屬氧化物粒子(A)的表面存在丙烯酸類樹脂(B)時，可知該金屬氧化物粒子㈧為粒子(AB)。
[0107]對于樹脂層中的金屬氧化物粒子(A)的含量，相對于樹脂層整體，優選為20質量％以上且為70質量％以下。更優選為25質量％以上且為65質量％以下,進一步優選為30質量％以上且為60質量％以下。通過使金屬氧化物粒子(A)的含量相對于樹脂層整體為20質量％以上且為70質量％以下，可以在不損害該樹脂層的造膜性的情況下提高樹脂層的折射率。其結果，能充分呈現出所期望的透明性、層合硬涂層時的干涉斑抑制。
[0108]另外，對于具有式⑴表示的單體單元(Id1)、式⑵表示的單體單元(b2)和式(3)表示的單體單元(b3)的丙烯酸類樹脂(B)的含量，相對于樹脂層整體，優選為5質量％以上且為20質量％以下。更優選為7質量％以上且為18質量％以下，進一步優選為9質量％以上且為16質量％以下。通過設定為上述范圍，可抑制金屬氧化物粒子(A)彼此之間的凝聚，其結果，可提高樹脂層的折射率、透明性，進而能充分呈現出層合硬涂層時的干涉斑抑制，故優選。
[0109][具有芴結構的聚酯樹脂(D)]
[0110]本發明中樹脂層含有金屬氧化物粒子(A)、丙烯酸類樹脂(B)、和源于噁唑啉系化合物的成分(C1)及/或源于三聚氰胺系化合物的成分(C2),優選進一步含有具有芴結構的聚酯樹脂(D)，更優選具有芴結構的聚酯樹脂(D)不含有具有磺酸鹽基的二羧酸成分(Da3),或相對于構成聚酯樹脂(D)的二羧酸成分(Da)的量含有低于0.1摩爾％的具有磺酸鹽基的二羧酸成分(Da3)。
[0111]通過使用這種具有芴結構的聚酯樹脂(D)，樹脂層的折射率升高，與硬涂層的粘接性也提高。其結果，能進一步提高層合有高折射率硬涂層時的干涉斑抑制、與高折射率硬涂層的密合性、高溫高濕下的粘接性(濕熱粘接性)，故更優選。
[0112]本發明中所使用的具有芴結構的聚酯樹脂(D)是指主鏈或側鏈上具有酯鍵的聚酯樹脂，可以通過以下的I)或II)的方法來得到。另外，也可以使用并用I)和II)的方法(以二羧酸成分(Da)、二醇成分(Db)和成分(Dc)為構成成分，使它們進行縮聚反應的方法)。
[0113]I)以二羧酸成分(Da)和二醇成分(Db)為構成成分，使兩者進行縮聚反應的方法;
[0114]II)以具有I個以上醇性基團(羥基)和I個以上羧基的成分(Dc)為構成成分，使其進行縮聚反應的方法。
[0115]在上述I)的方法中，二羧酸成分(Da)被區分為具有芴結構的二羧酸成分(Da1)和不具有芴結構的二羧酸成分(Da2)。另外，二醇成分(Db)被區分為具有芴結構的二醇成分(Db1)和不具有芴結構的二醇成分(Db2)。在本發明中，為了在聚酯樹脂中導入芴結構，優選將具有芴結構的二羧酸成分(Dal)及/或具有芴結構的二醇成分(Db1)共聚。
[0116]另外，在上述II)的方法中，成分(Dc)被區分為具有芴結構的成分(Dc1)和不具有芴結構的成分(Dc2)。在本發明中，為了在聚酯樹脂(D)中導入芴結構，優選將具有芴結構的成分(Dc1)共聚。
[0117]下面，作為具有芴結構的聚酯樹脂⑶(以下有時也稱為“芴共聚聚酯樹脂(D) ”。)，對使用I)的方法時的詳細情況進行說明，而對于II)的方法也與I)的方法相同。
[0118]首先，在本發明中，二羧酸成分(Da)包括使二羧酸進行烷基酯化而成的酯形成衍生物。另外，二羧酸成分(Da)不僅包括狹義的二羧酸，而且還包括3元以上的多元羧酸。另夕卜，二羧酸成分(Da)還包括酸酐。
[0119]在本發明中，二醇成分(Da)不僅包括狹義的二醇，而且還包括3元以上的多元醇。
[0120]作為具有芴結構的二羧酸成分(Da1)，例如，可舉出:9，9_雙(叔丁氧基羰基甲基)芴、9，9-雙[2-(叔丁氧基羰基)乙基]芴、9，9-雙[1-(叔丁氧基羰基)乙基]芴、9，9-雙[2-(叔丁氧基擬基)-1-甲基丙基]荷、9，9-雙[2-(叔丁氧基擬基)丁基]荷、9，9-雙[5-(叔丁氧基羰基)戊基]芴等，但并不限定于這些。
[0121]作為不具有芴結構的二羧酸成分(Da2),可以使用不具有芴結構的芳香族、脂肪族、脂環族的二羧酸或3元以上的多元羧酸。在本發明中，作為這種二羧酸成分(Da2)，可以使用:對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，5-二甲基對苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，2-雙苯氧基乙烷-P，p’-二甲酸等。另外，作為這種脂肪族及脂環族的二羧酸，可以使用:琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、1，3-環戊烷二甲酸、1，2-環己烷二甲酸、1，4-環己烷二甲酸等、及它們的酯形成性衍生物。
[0122]作為具有芴結構的二醇成分(Db1),可舉出:9，9_雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]荷、9，9-雙[4- (2-輕基乙氧基)_3_甲基苯基]荷、9，9-雙[4- (2-輕基乙氧基)_3，5- _.異丙基苯基]芴、9，9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3，5-二芐基苯基]芴、9，9-雙[4-(3-羥基丙氧基)苯基]芴、9，9-雙[4-(4-羥基丁氧基)苯基]芴等，但并不限定于這些。
[0123]作為不具有芴結構的二醇成分(Db2),可以使用:乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3_丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、4，4’ - 二羥基聯苯酚、鄰，間，及對二羥基苯、4，4’ -異亞丙基苯酚、環戊烷-1，2- 二醇、環己烷-1，2- 二醇、環己烷-1，4- 二醇等，但并不限定于這些。
[0124]對于芴共聚聚酯樹脂(D)中的具有芴結構的二羧酸成分(Da1)的共聚量，相對于構成芴共聚聚酯樹脂(D)的二羧酸成分(Da)的量，優選為40摩爾％以上，更優選為80摩爾％以上。對上限沒有特別限制，優選為95摩爾％以下。
[0125]另外，對于芴共聚聚酯樹脂(D)中的具有芴結構的二醇成分(Db1)的共聚量，相對于構成芴共聚聚酯樹脂(D)的二醇成分(Db)的量，優選為40摩爾％以上，更優選為80摩爾％以上。對上限沒有特別限制，特別優選為95摩爾％以下。
[0126]當具有芴結構的二羧酸成分(Da1)或者二醇成分(Db1)的共聚量低于40摩爾％時，可能會使芴共聚聚酯樹脂(D)的高折射率化不充分。另外，對上限沒有特別限制，如果共聚比率超過95摩爾％，則有時芴共聚聚酯樹脂(D)的玻璃化溫度升高，在使用后述的聯機涂布法(in-line coat)設置樹脂層時，拉伸追隨性變得不足，無法設置均勻的樹脂層。
[0127]另外，對于芴共聚聚酯樹脂(D)中的具有芴結構的二羧酸成分(Da1)及具有芴結構的二醇成分(Db1)的共聚量，在將構成芴共聚聚酯樹脂(D)的二羧酸成分(Da)的物質的量與二醇成分(Db)的物質的量的總計設定為100摩爾％時，優選為20摩爾％以上，更優選為40摩爾％以上。對上限沒有特別限制，優選為50摩爾％以下。
[0128]在本發明中，芴共聚聚酯樹脂(D)優選為水溶性。為了使芴共聚聚酯樹脂(D)為水溶性，優選在聚酯樹脂(D)的側鏈等上導入包含羧酸鹽基的化合物或包含磺酸鹽基的化合物等親水成分。這種親水成分的導入可以通過使用具有磺酸鹽基的二羧酸成分(Da3)或3元以上的多元羧酸成分(Da4)作為二羧酸成分(Da)來實現。
[0129]作為具有磺酸鹽基的二羧酸成分(Da3)，可舉出例如磺基間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二甲酸、5[4_磺基苯氧基]間苯二甲酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽等。
[0130]另外，作為3元以上的多元羧酸成分(Da4),除了偏苯三酸等多元羧酸以外，還可以使用酸酐。具體而言，可舉出:偏苯三酸酐、1，2，4，5-丁烷四甲酸二酐(均苯四酸酐)、1,2, 3，4-戊烷四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -二苯甲酮四甲酸二酐、5_(2，5-二氧代四氫糠基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、環戊烷四甲酸二酐、2，3,6, 7-萘四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、乙二醇雙偏苯三酸酯二酐、2，2’，3，3’ - 二苯基四甲酸二酐、噻吩-2，3,4, 5-四甲酸二酐、乙烯四甲酸二酐等。
[0131]然而，近年來，在以顯示器用途為代表的要求濕熱粘接性的用途中，在使用磺酸鹽基作為聚酯樹脂(D)的親水成分時，根據磺酸鹽基的親水性的強度，有時與被粘接物的、在高溫高濕條件下與硬涂層的粘接性降低。
[0132]因此，在本發明中，優選芴共聚聚酯樹脂(D)不含有具有磺酸鹽基的二羧酸成分(Da3),或以相對于構成芴共聚聚酯樹脂(D)的二羧酸成分(Da)的量為低于0.1摩爾％的量含有具有磺酸鹽基的二羧酸成分(Da3)。具有磺酸鹽基的二羧酸成分(Da3)的量更優選為0.05摩爾％以下，特別優選不含有(為O摩爾％ )。
[0133]因而，在本發明中，在賦予芴共聚聚酯樹脂(D)親水性(水溶性)時，優選使3元以上的多元羧酸成分(Da4)共聚。通過使3元以上的多元羧酸成分(Da4)共聚,可以在聚酯樹脂(D)的側鏈上導入羧基。另外，還可以通過將該羧基用氨或氫氧化鈉等中和來形成羧酸鹽基。通過形成羧酸鹽基，可以進一步提高親水性。
[0134]另外，在本發明中，作為3元以上的多元羧酸成分(Da4),更優選使用四羧酸。與偏苯三酸等3元羧酸相比，四羧酸具有更多羧基，因此，可以減少為了賦予芴共聚聚酯樹脂(D)親水性而需要的芴共聚聚酯樹脂(D)中的二羧酸成分(Da)中多元羧酸成分(Da4)的比例。由此，可以充分提高聚合聚酯樹脂時的數均分子量，可以提高與層合的高折射率硬涂層等的密合性。
[0135]需要說明的是，在多元羧酸成分共聚時，優選使用以下方法:使二羧酸成分(Da)與二醇成分(Db)反應，得到聚酯多元醇(聚酯低聚物)，使該聚酯多元醇與3元以上的多元羧酸酐(Da4)反應，由此在聚酯樹脂(D)的側鏈上導入羧基。通過使用這種方法，可以在聚酯樹脂(D)的側鏈上更有效地導入羧基。
[0136]對于此時所使用的多元羧酸酐(Da4)的物質的量(Da4m(摩爾))，優選設定為用于酯化反應的二醇成分(Da)的物質的量(Dam(摩爾))與二羧酸成分的物質的量(Dbm(摩爾))之差(Dam-Dbm(摩爾))的0.5?1.0倍的物質的量。通過設定為上述優選范圍，制備的該樹脂層在高溫高濕條件下對基材的粘接性優異，另一方面，可充分提高聚酯的數均分子量。
[0137]接著，對芴共聚聚酯樹脂(D)的制造方法的一個例子進行說明。首先，作為不具有芴結構的二羧酸成分(Da2)使用琥珀酸或其酯形成性衍生物，作為具有芴結構的二醇成分(Da1)使用9，9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴，作為不具有芴結構的二醇成分(Db2)使用乙二醇等二醇成分，并使用催化劑，進行酯化反應，得到聚酯多元醇。此時，9，9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴與乙二醇的添加量相對于全部二羧酸成分優選為1.01?2.0倍摩爾。如果為上述優選范圍，則可以在過量的二醇成分的存在下將聚酯多元醇順利地聚合，另一方面，可充分提高聚酯樹脂的數均分子量分布。
[0138]另外，作為催化劑，可舉出:鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯等鈦系、三氧化銻等銻系、氧化鎵等鎵系催化劑、乙酸鋅、乙酸錳、二丁基錫氧化物等催化劑，優選使用鈦酸四正丁酯。對此時的酯化反應的溫度或時間沒有特別限制，在公知的范圍內實施即可。
[0139]接著，使得到的聚酯多元醇與多元羧酸酐(Da4)進行加成，只要該反應在160?200°C下實施I?10小時左右，就可得到目標聚酯多元醇。此時，可以同程度添加上述催化劑。
[0140]在本發明中，對芴共聚聚酯樹脂(D)的特性粘度沒有特別限制，為了使其與硬涂層等被粘接體的粘接性良好，優選為0.3dl/g以上。對特性粘度的上限沒有特別限制，考慮到操作性方面，優選為0.8dl/g以下。通過調節聚合時間或聚合溫度等熔融聚合條件，可得到具有目標特性粘度的芴共聚聚酯樹脂(D)。
[0141]另外，芴共聚聚酯樹脂(D)的玻璃化溫度(以下有時簡稱為Tg)優選為50?170°C，更優選為50?150°C。如果為上述優選范圍，則濕熱粘接性優異，另一方面，在后述的聯機涂布法中可以均勻地涂敷樹脂層。為了使Tg為上述范圍內，有如下方法:使用脂肪族二羧酸成分作為芴共聚聚酯樹脂(D)的具有芴結構的二羧酸成分以外的二羧酸成分(Da2)等。
[0142]另外，芴共聚聚酯樹脂⑶的酸值優選為20mgK0H/g以上，更優選為30mgK0H/g以上。通過使酸值為上述范圍內，可以使其與硬涂層的粘接性、特別是濕熱粘接性良好。為了使酸值為上述范圍，在芴共聚聚酯樹脂(D)聚合時，通過調節與聚酯多元醇反應的多元羧酸酐(Da4)的量來得到。
[0143]另外，在本發明中，對于樹脂層中的芴共聚聚酯樹脂(D)的含量，相對于該樹脂層整體優選為5重量％以上且為30質量％以下。
[0144]通過使芴共聚聚酯樹脂(D)的含量為上述范圍，可實現該樹脂層的高折射率化，基材、該樹脂層及聞折射率硬涂層的折射率差變小，可以減少干涉斑。進而可以提聞與聞折射率硬涂層的粘接性。
[0145][源于噁唑啉系化合物的成分(C1)及/或源于三聚氰胺系化合物的成分(C2)]
[0146]對于本發明中的層合膜的樹脂層來說，重要的是:至少含有所述金屬氧化物粒子(A)、丙烯酸類樹脂(B)，且含有源于噁唑啉系化合物的成分(C1)及/或源于三聚氰胺系化合物的成分(C2)。
[0147]通過除了丙烯酸類樹脂(B)以外還使用噁唑啉系化合物(C/)及/或三聚氰胺系化合物(C2’ )來形成樹脂層，在形成樹脂層的過程中，可抑制該金屬氧化物粒子(A)的凝聚，其結果，可提高層合膜的透明性、反射率，其結果，在層合有硬涂層時，可以得到透明性、粘接性、可視性優異的層合膜。
[0148]進而，如果可抑制金屬氧化物粒子(A)的凝聚，則可抑制層合有高折射率硬涂層時的干涉斑。這是因為如果可以抑制該金屬氧化物粒子(A)凝聚，則可使金屬氧化物粒子(A)均勻地存在于該樹脂層中。其結果，可以形成均勻厚度的樹脂層，并且能同樣地提高樹脂層的反射率，認為有助于抑制干涉斑。
[0149]進而，如果可以抑制金屬氧化物粒子(A)的凝聚，則由于與硬涂層的粘接性低的金屬氧化物粒子(A)不會偏頗地存在，因此，能提高與硬涂層的粘接性。
[0150]對于本發明中的樹脂組合物，如上所述，在水系溶劑中，優選在金屬氧化物粒子(A)的表面的一部分或者全部吸附.附著前述的丙烯酸類樹脂(B)而存在。將具有該水系溶劑而成的樹脂組合物涂布在成為基材的聚酯膜上，進行干燥，由此可形成樹脂層。當粒子含量在樹脂層中為70質量％以下時，吸附?附著在金屬氧化物粒子(A)的表面的丙烯酸類樹脂(B)具有空間位阻，因此，認為較能抑制粒子彼此之間的凝聚。然而，如果粒子含量超過70質量％，則難以抑制粒子彼此之間的凝聚。
[0151]然而，在樹脂組合物中含有噁唑啉系化合物(C/ )及/或源自三聚氰胺系化合物的成分(c2’ )時，即使在粒子含量超過30質量份時，也能抑制粒子彼此之間的凝聚。
[0152]對于使用該噁唑啉系化合物(C/ )及/或三聚氰胺系化合物(C2’)時可以抑制凝聚的機理，雖然詳細情況尚不明確，但現推測如下。
[0153]在水系溶劑中，在金屬氧化物粒子㈧的表面，丙烯酸類樹脂⑶以吸附?附著的方式存在，噁唑啉系化合物(C/ )及/或三聚氰胺系化合物(c2’)也均勻存在于水系溶劑中。然而，在基材的聚酯膜上進行涂布、干燥的過程中，丙烯酸類樹脂(B)與噁唑啉系化合物(C/)、另外丙烯酸類樹脂(B)與三聚氰胺系化合物(C2’)相互具有親和性，因此，可以認為吸附.附著有丙烯酸類樹脂(B)的金屬氧化物粒子(A)的外側被噁唑啉系化合物(C/ )及/或三聚氰胺系化合物(C2’)包圍，在維持該狀態的情況下經過干燥，形成樹脂層。在該干燥過程中，粒子被噁唑啉系化合物(C/)及/或三聚氰胺系化合物(c2’)包覆，因此，在干燥中即使在被濃縮的過程中，也能較長地保持粒子間距離，推測其結果能夠抑制粒子凝聚。
[0154]本發明中的所謂源于噁唑啉系化合物的成分(C1)，不僅包括如下所述的噁唑啉系化合物(c/ )，在噁唑啉系化合物(C/ )與丙烯酸類樹脂(B)或(B)以外的丙烯酸類樹脂或者三聚氰胺系化合物(C2’ )等形成交聯結構時，還包含源于噁唑啉系化合物(C/ )的成分(例如殘基等)。
[0155]作為噁唑啉系化合物(C/ )，只要是每I分子至少具有I個以上噁唑啉基或者噁嗪基的化合物即可，沒有特別限制，優選將含加成聚合性噁唑啉基單體均聚或者與其它單體一起聚合而得到的高分子型。
[0156]作為含加成聚合性噁唑啉基單體，可以舉出:2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉。這些單體可以使用I種，也可以使用2種以上的混合物。其中，2-異丙烯基-2-噁唑啉在工業上容易獲得而優選。對于其它單體，只要是能與含加成聚合性噁唑啉基的單體共聚的單體即可，沒有限制，可以舉出例如:丙稀酸燒基酷、甲基丙稀酸燒基酷(作為燒基，為甲基、乙基基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環己基)等(甲基)丙烯酸酯類或丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、叔胺鹽等)等不飽和羧酸類、丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N, N- 二烷基丙烯酰胺、N, N- 二烷基甲基丙烯酸酯(作為烷基，為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環己基等)等不飽和酰胺類、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸的酯部加成聚環氧烷而成的單體等乙烯基酯類、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚類、乙烯、丙烯等α -烯烴類、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等含鹵素α、β-不飽和單體類、苯乙烯、α -甲基苯乙烯等α、β-不飽和芳香族單體等，可以使用它們中的I種或者2種以上的單體。
[0157]本發明中的所謂源于三聚氰胺系化合物的成分(C2),不僅包括如下所述的三聚氰胺系化合物(c2’)，在三聚氰胺系化合物(C2’)與丙烯酸類樹脂(B)或(B)以外的丙烯酸類樹脂或者噁唑啉系化合物(C/ )等形成交聯結構時，還包括源于三聚氰胺系化合物(C2’ )的成分(例如殘基等)。
[0158]作為三聚氰胺系化合物(C2’)，可以使用例如:三聚氰胺、將三聚氰胺與甲醛縮合而得到的羥甲基化三聚氰胺衍生物、使羥甲基化三聚氰胺與低級醇反應而部分醚化或者完全醚化的化合物、及它們的混合物等。具體而言，特別優選具有三嗪和羥甲基的化合物。另夕卜，作為三聚氰胺系化合物可以為單體、2聚物以上的多聚物所構成的縮合物的任一種，也可以為它們的混合物。作為用于醚化的低級醇，可以使用甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等。作為基團，I分子中具有亞胺基、羥甲基、或者甲氧基甲基或丁氧基甲基等烷氧基甲基，為亞胺基型甲基化三聚氰胺樹脂、羥甲基型三聚氰胺樹脂、羥甲基型甲基化三聚氰胺樹月旨、完全烷基型甲基化三聚氰胺樹脂等。其中，最優選羥甲基化三聚氰胺樹脂。進而，為了促進三聚氰胺系化合物的熱固化，還可以使用例如對甲苯磺酸等酸性催化劑。
[0159]如果使用這種三聚氰胺系化合物(C2’)，如上所述，在對樹脂組合物進行干燥的過程中，可以抑制金屬氧化物粒子(AB)發生凝聚，可以提高樹脂層的透明性、反射率，其結果，在層合有硬涂層時，可以得到透明性、粘接性、可視性優異的層合膜。
[0160]在本發明中，對于源于噁唑啉系化合物的成分(C1)及/或源于三聚氰胺系化合物的成分(c2)，只要不損害金屬氧化物粒子(A)與丙烯酸類樹脂(B)的效果，可使用任意的量。
[0161]對于源于噁唑啉系化合物的成分(C1)的原料即噁唑啉系化合物(C/ )、還有源于三聚氰胺系化合物的成分(C2)的原料即三聚氰胺系化合物(c2’)的量，相對于金屬氧化物粒子(A)與丙烯酸類樹脂(B)的總計100質量份，優選為10?50質量份，更優選為15?45質量份。通過使其為10質量份以上，在樹脂層中，可以呈現出源于噁唑啉系化合物的成分(C1)及/或源于三聚氰胺系化合物的成分(C2)的效果。
[0162]另外，除了源于噁唑啉系化合物的成分(C1)及/或源于三聚氰胺系化合物的成分(C2)以外，還可以任意使用其它化合物，例如，碳二亞胺系化合物、環氧化合物、氮雜環丙烷化合物、酰胺環氧化合物、鈦螯合物等鈦酸鹽系偶聯劑、羥甲基化或者羥烷基化的脲系化合物、丙烯酰胺系化合物等。
[0163][聚酯膜]
[0164]對本發明的層合膜中用作基材膜的聚酯膜進行闡述。首先，聚酯是主鏈上具有酯鍵的高分子的總稱，可以優選使用選自對苯二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸丙二醇酯、2，6-萘二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸丁二醇酯、2，6-萘二甲酸丙二醇酯、乙烯-α，β-雙(2-氯苯氧基)乙烷_4，4’ - 二甲酸酯等中的至少I種作為構成成分。
[0165]對于使用有上述聚酯的聚酯膜，優選經雙軸取向的聚酯膜。所謂雙軸取向聚酯膜，一般是指將未拉伸狀態的聚酯片或膜沿長度方向及垂直于長度方向的寬度方向分別拉伸2.5?5倍左右、其后實施熱處理而使結晶取向結束的聚酯膜，是指在廣角X射線衍射中顯示出雙軸取向的圖案的聚酯膜。在聚酯膜進行了雙軸取向時，熱穩定性、特別是尺寸穩定性、機械強度充分，平面性也良好。
[0166]另外，在聚酯膜中，可以以不使其特性惡化的程度添加各種添加劑，例如，抗氧化齊?、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、紫外線吸收劑、有機系潤滑劑、顏料、染料、有機微粒或無機微粒、填充劑、抗靜電劑、成核劑等。
[0167]對聚酯膜的厚度沒有特別限制，可根據用途或種類適當選擇，從機械強度、操作性等方面考慮，通常優選為10?500 μ m、更優選為38?250 μ m、最優選為75?150 μ m。另夕卜，聚酯膜可以是利用共擠出形成的復合膜，也可以是通過各種方法使得到的膜粘貼在一起而成的膜。
[0168][樹脂層的樹脂組合物及其制備方法]
[0169]本發明中的樹脂層的樹脂組合物是具有下述樹脂而成的組合物，該樹脂至少含有所述金屬氧化物粒子(A)、所述丙烯酸類樹脂(B)、和噁唑啉系化合物(C/ )及/或三聚氰胺系化合物(C2’ )、且該金屬氧化物粒子的數均粒徑為3nm以上且為50nm以下。
[0170]根據需要，還可以包含(B)以外的丙烯酸類樹脂、其它化合物，例如，碳二亞胺化合物、環氧化合物、氮雜環丙烷化合物、酰胺環氧化合物、鈦螯合物等鈦酸鹽系偶聯劑、羥甲基化或者羥烷基化的脲系化合物、丙烯酰胺系化合物等。
[0171]另外，可以以不會使其特性惡化的程度添加各種添加劑，例如，有機系潤滑劑、有機或無機的微粒、抗靜電劑等。
[0172]對于使用了水系溶劑的樹脂組合物，可以通過如下方法來制作:至少將水分散化或者水溶化了的丙烯酸類樹脂(B)、金屬氧化物粒子(A)以(A)、(B)的順序添加并進行暫時分散，使金屬氧化物粒子(A)的表面吸附丙烯酸類樹脂(B)，然后，添加噁唑啉系化合物(C/)及/或三聚氰胺系化合物(C2’)，以所期望的質量比混合水系溶劑并進行攪拌。接著，根據需要將具有芴結構的聚酯樹脂⑶、各種添加劑(潤滑劑、無機粒子、有機粒子、表面活性劑、抗氧化劑等)以所期望的質量比混合在上述樹脂組合物中，并進行攪拌，由此可以制作。
[0173]作為在該金屬氧化物粒子(A)中添加丙烯酸類樹脂(B)進行分散的方法，使用涂料振蕩器、SC磨機、環型磨機、針型磨機等通常以周速5?15m/s使其旋轉。旋轉時間為5?10小時。在分散時，從提聞分散性方面考慮，優選使用玻璃珠等分散珠。珠徑優選為0.05?0.5mm、更優選為0.08?0.5mm、特別優選為0.08?0.2mm。
[0174]對于進行混合、攪拌的方法，可以用手振動容器來進行，或者使用磁力攪拌器或攪拌葉片，或者進行超聲波照射、振動分散等。
[0175]水分散化或者水溶化的丙烯酸類樹脂(B)可以通過丙烯酸類樹脂與具有親水性基團的單體(丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基磺酸及其鹽等)的共聚、使用了反應性乳化劑或表面活性劑的乳化聚合、懸浮聚合、無皂聚合等方法來制作。
[0176]作為聚合引發劑，沒有特別限制，可以使用一般的自由基聚合引發劑，例如:過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等水溶性過氧化物、或者過氧化苯甲酰或叔丁基過氧化氫等油溶性過氧化物、或者偶氮二異丁腈等偶氮化合物。
[0177][樹脂層的形成方法及層合膜的制造方法]
[0178]在本發明中，將至少含有金屬氧化物粒子(A)、丙烯酸類樹脂(B)、和噁唑啉系化合物(C/ )及/或三聚氰胺系化合物(c2’)的樹脂組合物涂布在聚酯膜上，在樹脂組合物包含溶劑時，使溶劑干燥，由此可以在聚酯膜上形成樹脂層。
[0179]另外，在本發明中，在樹脂組合物含有溶劑時，優選使用水系溶劑作為溶劑，這是因為通過使用水系溶劑，可以抑制在干燥工序中的溶劑的急劇蒸發，不僅可以形成均勻的組合物層，而且在環境負荷方面也優異。
[0180]這里，所謂水系溶劑，是指水、或者水與甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類、丙酮、甲基乙基酮等酮類、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇類等可溶于水的有機溶劑以任意比率混合而成的溶劑。
[0181]樹脂組合物在聚酯膜上的涂布方法為聯機涂布法是重要的。聯機涂布法是在聚酯膜的制造工序內進行涂布的方法。具體而言，是指從將聚酯樹脂熔融擠出至雙軸拉伸后進行熱處理并卷起為止的任意階段進行涂布的方法，通常情況下，涂布在下述的任一種膜上，即，熔融擠出后.迅速冷卻而得到的實質上為非晶質狀態的未拉伸(未取向)聚酯膜(A膜)、其后沿長度方向進行拉伸而成的單軸拉伸(單軸取向)聚酯膜(B膜)、或者進一步沿寬度方向進行拉伸的熱處理前的雙軸拉伸(雙軸取向)聚酯膜(C膜)。
[0182]在本發明中，優選采用如下方法:在結晶取向結束之前的上述A膜、B膜中的任一種聚酯膜上涂布樹脂組合物，其后，將聚酯膜沿單軸方向或雙軸方向進行拉伸，在高于溶劑的沸點的溫度下實施熱處理，使聚酯膜的結晶取向結束，同時設置樹脂層。根據該方法，可以同時進行聚酯膜的制膜、樹脂組合物的涂布干燥(即形成樹脂層)，因此，在制造成本上有優勢。另外，由于是在涂布后進行拉伸，所以容易使樹脂層的厚度變得更薄。
[0183]其中，在沿長度方向進行了單軸拉伸的膜(B膜)上涂布樹脂組合物、其后沿寬度方向進行拉伸并進行熱處理的方法優異。這是因為與涂布于未拉伸膜后進行雙軸拉伸的方法相比，拉伸工序少I次，因此，不容易產生由拉伸導致的組合物層的缺陷或龜裂，可以形成透明性、平滑性優異的組合物層。
[0184]在本發明中，基于上述的各種優點，通過聯機涂布法來設置該樹脂層是重要的。這里，在聚酯膜上涂布樹脂組合物的方式可以使用公知的涂布方式，例如:棒涂法、逆向涂布法、凹版涂布法、模涂法、板涂布法等任意方式。
[0185]因而，在本發明中，最佳的樹脂層的形成方法是如下方法:通過用聯機涂布法將使用了水系溶劑的樹脂組合物涂布在聚酯膜上并進行干燥、熱處理而形成的方法。另外，更優選為在單軸拉伸后的B膜上聯機涂布樹脂組合物的方法。在本發明的層合膜的制造方法中，為了完成樹脂組合物的溶劑的去除，可以在80?130°C的溫度范圍內實施干燥。另外，為了在完成聚酯膜的結晶取向的同時完成樹脂組合物的熱固化從而完成樹脂層的形成，可以在160?240°C的溫度范圍內實施熱處理。
[0186]進而，樹脂組合物的固體成分濃度優選為10質量％以下。通過使固體成分濃度為10質量％以下，可以賦予樹脂組合物良好的涂布性，可以制造設有透明且均勻的組合物層的層合膜。
[0187]需要說明的是，所謂固體成分濃度，表示從樹脂組合物的質量中減去溶劑的質量后的質量相對于樹脂組合物的質量所占的比例(即，[固體成分濃度]=[(樹脂組合物的質量)-(溶劑的質量)]/ [樹脂組合物的質量])。
[0188]接著，對于本發明的層合膜的制造方法，以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下稱為PET)膜作為聚酯膜的情況為例進行說明，但并不限定于這些。首先，將PET的顆粒充分真空干燥后，供給至擠出機，在約280°C下以片狀熔融擠出，并使其冷卻固化，從而制作未拉伸(未取向)PET膜(A膜)。將該膜用加熱至80?120°C的輥沿長度方向拉伸2.5?5.0倍，得到單軸取向PET膜(B膜)。在該B膜的單面涂布制備成規定濃度的本發明的樹脂組合物。
[0189]此時，可以在涂布前對PET膜的涂布面進行電暈放電處理等表面處理。通過進行電暈放電處理等表面處理，可提高樹脂組合物對PET膜的潤濕性，可以防止樹脂組合物的凹陷，形成均勻的涂布厚度的樹脂層。涂布后，用夾子把持PET膜的端部并導入80?130°C的熱處理區域(預熱區域)，使樹脂組合物的溶劑干燥。干燥后沿寬度方向拉伸1.1?5.0倍。接下來導入160?240°C的熱處理區域(熱固定區域)進行I?30秒的熱處理，完成結晶取向。
[0190]在該熱處理工序(熱固定工序)中，可以根據需要沿寬度方向、或者長度方向實施3?15%的松弛處理。由此得到的層合膜成為透明且防反射性優異的層合膜。
[0191]作為本發明中的該樹脂層的厚度,優選為1nm以上且為50nm以下。更優選為1nm以上且為45nm以下，進一步優選為1nm以上且為40nm以下。通過使該樹脂層的厚度為1nm以上且為50nm以下，能充分呈現出干涉斑的抑制。并且發現通過使該膜厚小于15nm，能抑制金屬氧化物粒子的凝聚，進而能提高反射率。其詳細的機理尚不明確，但推測如下:通過涂膜的薄膜化，干燥過程中的粒子的接觸概率減小，因此可抑制粒子凝聚，減小涂膜表面的粗糙度。其結果，因涂膜表面的擴散光減少而反射率提高。
[0192][特性的測定方法及效果的評價方法]
[0193]本發明中的特性的測定方法及效果的評價方法如下所述。
[0194](I)全光線透過率.初始霧度評價
[0195]對于全光線透過率及初始霧度的測定，在常態(23°C、相對濕度50% )中，將層合膜樣品放置40小時后，使用日本電色工業(株)制濁度計“NDH5000”，全光線透過率的測定以基于JIS K 7361-1 “塑料透明材料的全光線透過率的試驗方法”(1997年版)的方式進行，初始霧度的測定以基于JIS K 7136“透明材料的霧度的求得方法”(2000年版)的方式進行。需要說明的是，從樣品的層合有樹脂層的面側照射光進行測定。樣品準備10個邊長50mm的正方形樣品，將分別測定各I次、總計10次測定的平均值設為樣品的霧度值。
[0196](2)反射率
[0197]使用將裁切成A4基本尺寸的膜片縱橫分別分成3份、總計9點作為測定樣品。以長邊側為長度方向。對于分光反射率的測定，在測定面(該樹脂層)的背面粘貼寬度為50mm的黑色光澤膠帶(Yamato Co, Ltd.制、聚氯乙烯絕緣帶N0.200-50-21:黑)，以使其不混入氣泡的方式使樣品和膠帶的長度方向重合后，切出約4cm見方的樣品片，用分光光度計((株)島津制作所制、UV2450)測定入射角5°下的分光反射率。對于將樣品固定于測定器的方向，面向測定器的正面在前后方向與樣品的長度方向重合。需要說明的是，為了使反射率標準化，使用附屬的Al2O3板作為標準反射板。對于反射率，求出波長550nm下的樹脂層側的反射率。需要說明的是，測定值使用10個點的平均值。
[0198](3)與層合體的粘接性
[0199]在層合膜的樹脂層側，用棒涂機以使固化后的膜厚為2μπι的方式均勻地涂布以下述比例混合的UV固化型樹脂。
[0200].硬涂層劑的制備
[0201].二氧化鈦微粒(石原產業(株)制、ΤΤ0-55Β):30質量份
[0202].含羧酸基單體(東亞合成(株)制、ARONIX Μ-5300):4.5質量份
[0203].環己酮:65.5質量份
[0204]將上述混合物通過砂磨機進行分散，制備平均粒徑為55nm的二氧化鈦微粒的分散液。
[0205]在所述的二氧化鈦微粒的分散液中，相對于單體的總量(二季戊四醇六丙烯酸酯與陰離子性單體的總量)，添加5質量％的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(株)制、DPHA)和光引發劑(Ciba-Geigy公司制、IRGACURE 184)并進行混合，以使硬涂層的折射率為1.65的方式進行調節。
[0206]接著，從層合有UV固化樹脂層的面，用以9cm的高度固定的具有120W/cm的照射強度的集光型高壓汞燈(iGrafx (株)制、H03-L31)，以累積照射強度為300mJ/cm2的方式照射紫外線，使其固化，得到層合聚酯膜上層合有硬涂層的硬涂層層合聚酯膜。需要說明的是，紫外線的累積照射強度測定使用工業用UV測試儀(日本電池(株)制、UVR-N1)。對于得到的硬涂層層合聚酯膜，在得到的硬涂層層合聚酯膜的硬涂層層合面，嵌入100個Imm2的方格，粘貼“Cellotape (注冊商標)” (Nichiban (株)制、CT405AP)，用手動輥以1.5kg/cm2的負荷按壓后，沿相對硬涂層層合聚酯膜為90度的方向迅速剝離。根據殘留的格子的個數，對粘接性進行4階段評價。C為實用上有問題的水平，B為實用水平，A與S為良好水平。
[0207]S:殘留 90 ?100 個
[0208]A:殘留80?89個
[0209]B:殘留50?79個
[0210]C:殘留O?少于50個。
[0211](4)濕熱粘接性
[0212]在層合聚酯膜的樹脂層側，用與(3)相同的方法，層合硬涂層，得到硬涂層層合聚酯膜。進而，將得到的硬涂層層合聚酯膜在溫度70°C、相對濕度90%的恒溫恒濕槽中放置240小時，得到濕熱粘接試驗用樣品。對于得到的濕熱粘接試驗用樣品，用與(3)相同的方法，進行粘接性試驗，根據殘留的格子的個數進行4階段評價。
[0213]C為實用上有問題的水平，B為實用水平，A與S為良好水平。
[0214]S:殘留 90 ?100 個
[0215]A:殘留80?89個
[0216]B:殘留50?79個
[0217]C:殘留O?少于50個。
[0218](5)數均粒徑
[0219]金屬氧化物粒子⑶的數均粒徑通過利用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察層合膜的剖面結構來求出。將倍率設定為50萬倍，測定存在于該畫面內的10個粒子的外徑，對10個視野內共計100個粒子進行測定，求出其平均粒徑。當畫面內不存在10個粒子時，在相同條件下觀察其它部位，測定存在于該畫面內的粒子的外徑，測定共計100個粒子的外徑并求出平均值。這里所謂的外徑表示粒子的最大直徑(亦即粒子的長徑，表示粒子中的最長的直徑)，在為內部具有空洞的粒子時也同樣表示粒子的最大直徑。
[0220](6)樹脂層的膜厚
[0221]通過用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察剖面，測定聚酯膜上的樹脂層的厚度。對于樹脂層的厚度，由通過TEM以20萬倍的倍率拍攝得到的圖像讀取樹脂層的厚度。測定總計20個點的樹脂層厚度并求出平均值。
[0222](7)可視性(干涉斑)
[0223]用與(3)相同的方法，得到在層合聚酯膜上層合有厚度2μπι的硬涂層(折射率為1.65)的硬涂層層合聚酯膜。
[0224]接著，由得到的光學用層合膜切出8cm(層合聚酯膜寬度方向)X 1cm(層合聚酯膜長度方向)的大小的樣品，在硬涂層的相反面以使其不混入氣泡的方式粘貼黑色光澤膠帶(Yamato Co, Ltd.制、聚氯乙烯絕緣帶N0.200-50-21:黑)。
[0225]將該樣品置于暗室中3波長突光燈(Panasonic (株)制、3波長形日光色(F.L15EX-N 15W))的正下方30cm處，一邊改變視角一邊通過目測觀察干涉斑的程度，進行以下的評價。將A以上的樣品設定為良好。
[0226]S:幾乎看不到干涉斑
[0227]A:稍能看到干涉斑
[0228]B:能看到弱的干涉斑。
[0229]C:干涉斑強。
[0230](8)樹脂層的組成分析
[0231]對于層合膜的表面，通過X射線光電子能譜儀(ESCA)、傅立葉紅外分光光度計(FT-1R)ATR法、飛行時間二次離子質譜儀(TOF-SIMS)進行樹脂層的組成分析。另外，用溶劑溶解萃取樹脂層，用色譜法分取后，通過質子核磁共振分光法(1H-NMR)、碳核磁共振分光法(13C-NMR)、傅立葉紅外分光光度計(FT-1R)解析結構，通過熱解氣相色譜質譜聯用(GC-MS)進行樹脂層的組成分析。
[0232]通過上述方法，確認樹脂層中有無金屬氧化物粒子(A)、粒子(AB)、丙烯酸類樹脂
(B)、噁唑啉系化合物(C/)、源于噁唑啉系化合物的成分(C1)、三聚氰胺系化合物(C2’)、源于三聚氰胺系化合物的成分(C2)。
[0233]將樹脂層中含有上述化合物的情況設為A、不含上述化合物的情況設為B。
[0234]實施例
[0235]需要說明的是，將通過以下的實施例或比較例得到的層合膜的特性等示于表I?表4。
[0236]<實施例1 >
[0237]首先，如下所述制備樹脂組合物I。
[0238].金屬氧化物粒子(A):
[0239]使用作為金屬氧化物粒子的氧化鋯分散液SZR_CW(堺化學工業(株)制、氧化鋯粒子:數均粒徑20nm)。
[0240].丙烯酸類樹脂(B):
[0241]在具備攪拌器、溫度計、回流冷凝管的一般的丙烯酸類樹脂反應槽中，投料作為溶劑的異丙醇100份，進行加熱攪拌而保持在100°C。
[0242]歷時3小時在其中滴加下述混合物，該混合物包含作為(甲基)丙烯酸酯(b/ )的η = 19的甲基丙烯酸十九烷基酯40份、作為(甲基)丙烯酸酯(b2’ )的具有2個環的甲基丙烯酸異冰片酯40份、作為其它具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(b/ )的丙烯酸2-羥基乙酯20份。而且，在滴加結束后，在100°C下加熱I小時，接著投料包含過氧化2-乙基己酸叔丁酯I份的追加催化劑混合液。接著，在100°C下加熱3小時，然后進行冷卻，得到丙烯酸類樹脂(B)。所得的丙烯酸類樹脂(B)的結構式如下所示。(其中，該結構式僅表示其化學結構中具有b/、b2’、b/，沒有規定各結構單元的順序或數量。)
[0243]f~O^o^


I Il

CH3-C - CO—(CH2)n—CH3
、..........................................................................................................................................................................................................................................J
rCH^、


IIl

CH3-C-CO-R4
VI_j
rChT^




I

H-C-R5
V__J
[0244](式中，R4基表示包含2個以上飽和烴環的基團。另外，R5基表示羥基、羧基、叔氨基、季按鹽基、橫酸基或者憐酸基。)
[0245].水系溶劑:純水。
[0246].粒子(AB)與丙烯酸類樹脂(B)的混合體:
[0247]在水系溶劑中，依次添加上述金屬氧化物粒子(A)和上述丙烯酸類樹脂(B)，通過以下方法使其分散，得到粒子(AB)與丙烯酸類樹脂⑶的混合體。(所述(ii)的方法。)金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸類樹脂(B)的添加量比(質量比)設定為(A)/(B) =45/10(需要說明的是，將小數點后第I位四舍五入來求得質量比)。分散處理用均質混合器來進行，通過以周速度lOm/s使其旋轉5小時來進行。另外，最終得到的混合體中的粒子(AB)與丙烯酸類樹脂(B)的質量比為(AB)/(B) =45/10(需要說明的是，將小數點后第I位四舍五入來求得質量比)。
[0248]需要說明的是，將得到的粒子(AB)通過日立臺式超離心機(日立工機(株)制:CS150NX)進行離心分離(轉速3，OOOrpm、分離時間30分鐘)，使金屬氧化物粒子(A)(及吸附于金屬氧化物粒子(A)的表面的丙烯酸類樹脂(B))沉淀后，去除上清液，使沉淀物濃縮干固。通過X射線光電子分光法(XPS)對濃縮干固了的沉淀物進行分析，結果可確認到在金屬氧化物粒子(A)的表面存在丙烯酸類樹脂(B)。即，在金屬氧化物粒子(A)的表面吸附.附著有丙烯酸類樹脂(B)，判明得到的粒子(AB)屬于在金屬氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸類樹脂(B)的粒子。
[0249].樹脂組合物1:
[0250]在水系溶劑中，依次添加上述的粒子(AB)和丙烯酸類樹脂(B)、作為噁唑啉系化合物(C/)的噁唑啉系化合物(I)的混合體并進行混合，得到樹脂組合物。(樹脂組合物中的粒子(AB)與丙烯酸類樹脂(B)、噁唑啉系化合物(C/ )的質量比為(AB)/(B)/(C/ )=50/15/35)。
[0251].噁唑啉系化合物(I):
[0252]甲基丙烯酸甲酯:50質量份
[0253]丙烯酸乙酯:25質量份
[0254]苯乙烯:5質量份
[0255]2-異丙烯基-2-噁唑啉:20質量份
[0256]將以上述組成共聚而成的含噁唑啉基樹脂組合物用丙二醇單甲基醚與水的混合溶劑(20/80(質量比))稀釋而得到的涂料。
[0257].層合膜
[0258]接著，將實質上不含有粒子的PET顆粒(特性粘度0.63dl/g)充分真空干燥后，供給至擠出機并在285°C下熔融，由T字型噴嘴以片狀擠出，采用靜電施加澆鑄法卷繞在表面溫度25°C的鏡面澆鑄滾筒上而使其冷卻固化。將該未拉伸膜加熱至90°C并沿長度方向拉伸3.4倍，作成單軸拉伸膜(B膜)。
[0259]接著用棒涂法將樹脂組合物I以涂布厚度約6μπι涂布在單軸拉伸膜的電暈放電處理面。用夾子把持涂布有樹脂組合物的單軸拉伸膜的寬度方向兩端部并導入預熱區域，使環境溫度為75°C后，接下來用輻射加熱器使環境溫度為110°C，接著使環境溫度為90°C，使樹脂組合物干燥，形成樹脂層。接下來連續地在120°C的加熱區域(拉伸區域)沿寬度方向拉伸3.5倍，接著在230°C的熱處理區域(熱固定區域)實施熱處理20秒，得到完成了結晶取向的層合膜。得到的層合膜中的PET膜的厚度為100 μ m、樹脂層的厚度為約0.02 μ m。
[0260]將得到的層合膜的特性等示于表1、表3。是初始霧度低、反射率高、透明性、可視性、初始粘接性良好、濕熱粘接性優異的層合膜。
[0261]<實施例2?4 >
[0262]將噁唑啉系化合物(C1 ’ )變更為作為噁唑啉系化合物的噁唑啉系化合物(2)(實施例2)、噁唑啉系化合物(c)(實施例3)、“Epocros” (注冊商標)WS_500((株)日本觸媒制)(實施例4)，除此以外，通過與實施例1相同的方法得到層合膜。
[0263].噁唑啉系化合物⑵:
[0264]甲基丙烯酸甲酯:50質量份
[0265]丙烯酸乙酯:25質量份
[0266]苯乙烯:5質量份
[0267]2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉:20質量份
[0268]將以上述組成共聚而成的含噁唑啉基樹脂組合物用丙二醇單甲基醚與水的混合溶劑(20/80(質量比))稀釋而得到的涂料。
[0269].噁唑啉系化合物(3):
[0270]甲基丙烯酸甲酯:50質量份
[0271]丙烯酸乙酯:25質量份
[0272]苯乙烯:5質量份
[0273]2-異丙烯基-2-噁唑啉:20質量份
[0274]將以上述組成共聚而成的含噁唑啉基樹脂組合物用丙二醇單甲基醚與水的混合溶劑(20/80(質量比))稀釋而得到的涂料。
[0275]將得到的層合膜的特性等示于表I。與實施例1相比，由于變更了噁唑啉系化合物的種類，因此，最小反射率稍稍降低，初始霧度稍稍增大但為良好，顯示出同等的透明性、初始粘接性、濕熱粘接性、可視性。
[0276]<實施例5 >
[0277]將噁唑啉系化合物(C/)變更為作為三聚氰胺系化合物的“NIKALAC”(注冊商標)麗12LF((株)三和化學制)，除此以外，通過與實施例1相同的方法得到層合膜。將得到的層合膜的特性等示于表I。與實施例1相比，由于變更為三聚氰胺系化合物，因此，初始霧度低、反射率高為良好，顯示出同等的透明性、初始粘接性、濕熱粘接性、可視性。
[0278]<實施例6>
[0279]將噁唑啉系化合物(C/ )變更為作為三聚氰胺系化合物的三聚氰胺化合物(1)，除此以外，通過與實施例1相同的方法得到層合膜。
[0280].三聚氰胺化合物(I):
[0281]將“BECKAMINE”(注冊商標)APM(大日本油墨化學工業(株)制)用水稀釋而得到的涂料。
[0282]將得到的層合膜的特性等示于表1、表3。與實施例1相比，由于變更了三聚氰胺系化合物的種類，因此，最小反射率稍稍降低，初始霧度稍稍升高但為良好，顯示出同等的透明性、初始粘接性、濕熱粘接性、可視性。
[0283]<實施例7?12 >
[0284]除了使用噁唑啉系化合物(C/ )以外，還并用作為三聚氰胺系化合物的“NIKALAC”(注冊商標)麗12LF((株)三和化學制)并變更用量，除此以外，通過與實施例1相同的方法得到層合膜。
[0285]將得到的層合膜的特性等示于表1、表3。與實施例1相比，由于并用了三聚氰胺系化合物，因此，反射率為同等，初始霧度低為良好，透明性、初始粘接性、濕熱粘接性、可視性優異。
[0286]< 實施例 13 >
[0287]將金屬氧化物粒子(A)變更為表I記載的作為氧化鈦粒子的“NanoTek”Ti02漿料(Cl化成(株)、數均粒徑20nm)，除此以外，通過與實施例9相同的方法得到層合膜。
[0288]與實施例9相比，由于使用了折射率高的氧化鈦粒子，因此，初始霧度為同等，反射率稍稍上升為良好，顯示出同等的透明性、初始粘接性、濕熱粘接性、可視性。
[0289]<實施例14?16 >
[0290]將金屬氧化物粒子(A)變更為表I記載的作為氧化鋅粒子的FINEX-50 (堺化學工業(株)制、數均粒徑20nm)(實施例14)、作為銦摻雜氧化錫的“NanoTek”IT0漿料(Cl化成(株)制、數均粒徑20nm)(實施例15)、作為氧化釔的“NanoTek"Y203漿料(Cl化成(株)制、數均粒徑20nm)(實施例16)，除此以外，通過與實施例9相同的方法得到層合膜。
[0291]與實施例9相比，初始霧度稍高、反射率稍稍降低但為良好，透明性、濕熱粘接性、可視性稍差但為良好，顯示出同等的初始粘接性。
[0292]〈實施例17 >
[0293]將金屬氧化物粒子㈧的數均粒徑變更為3nm，除此以外，通過與實施例1相同的方法得到層合膜。
[0294]與實施例1相比，初始霧度稍高、反射率稍稍降低但為良好，與層合體的初始粘接性稍差，但顯示出同等的透明性、濕熱粘接性、可視性。
[0295]<實施例18?20 >
[0296]將金屬氧化物粒子㈧的數均粒徑變更為15nm(實施例18)、30nm(實施例19)、50nm(實施例20)，除此以外，通過與實施例1相同的方法得到層合膜。
[0297]與實施例1相比，初始霧度為同等，反射率稍稍降低但為良好，顯示出同等的透明性、初始粘接性、濕熱粘接性、可視性。
[0298]<實施例21?22 >
[0299]將金屬氧化物粒子㈧的添加量變更為20質量份(實施例21)、30質量份(實施例22)，除此以外，通過與實施例1相同的方法得到層合膜。
[0300]與實施例1相比，顯示出同等的初始霧度、反射率，為良好，顯示出同等的透明性、初始粘接性、濕熱粘接性、可視性。
[0301]<實施例23?24 >
[0302]將金屬氧化物粒子㈧的添加量變更為50質量份(實施例23)、70質量份(實施例24)，除此以外，通過與實施例1相同的方法得到層合膜。
[0303]與實施例1相比，初始霧度稍高、反射率稍稍升高但為良好，初始粘接性稍差，但顯示出同等的透明性、濕熱粘接性、可視性。
[0304]<實施例25?27 >
[0305]將(甲基)丙烯酸酯單體(b/)變更為表I記載的η = 9的甲基丙烯酸癸酯(實施例25)、η = 34的甲基丙烯酸三十五烷基酯(實施例26)、η = 19的甲基丙烯酸十九烷基酯(實施例27)，除此以外，通過與實施例1相同的方法得到層合膜。
[0306]將得到的層合膜的特性等示于表2、表4。與實施例1相比，顯示出同等的初始霧度、反射率為良好，顯示出同等的透明性、初始粘接性、濕熱粘接性、可視性。
[0307]< 實施例 28 >
[0308]將(甲基)丙烯酸酯單體(b2’)變更為具有2個飽和烴環的甲基丙烯酸異冰片酯，除此以外，通過與實施例1相同的方法得到層合膜。
[0309]將得到的層合膜的特性等示于表2、表4。與實施例1相比，顯示出同等的初始霧度、反射率為良好，顯示出同等的透明性、初始粘接性、濕熱粘接性、可視性。
[0310]<實施例29?32 >
[0311]將丙烯酸類樹脂(B)的添加量變更為表I記載的添加量，除此以外，通過與實施例1相同的方法得到層合膜。
[0312]將得到的層合膜的特性等示于表2、表4。與實施例1相比，由于減少了丙烯酸類樹脂⑶的添加量，因此，金屬氧化物粒子㈧變得稍稍容易凝聚、初始霧度稍稍上升、反射率稍稍下降但為良好，顯示出同等的透明性、初始粘接性、濕熱粘接性、可視性。
[0313]<實施例33?34 >
[0314]?樹脂組合物2?5
[0315]首先，如下所述制備樹脂組合物2?5。
[0316]在樹脂組合物I中，添加作為具有芴結構的聚酯樹脂(D)的芴共聚聚酯樹脂的水分散體(Diaq)并進行混合，得到樹脂組合物2?5。
[0317]樹脂組合物2?5中的粒子(AB)與丙烯酸類樹脂⑶、噁唑啉系化合物(C/)、具有芴結構的聚酯樹脂(D)的質量比分別如下所述。
[0318]樹脂組合物2: (AB) / (B) /(C/ )/ (D) = 50/15/35/5
[0319]樹脂組合物3: (AB)/(B)/(C1 ’ )/(D) = 50/15/35/10
[0320]樹脂組合物4: (AB) / (B) /(C/ )/ (D) = 50/15/35/20
[0321]樹脂組合物5: (AB) / (B) /(C/ )/ (D) = 50/15/35/30
[0322].芴共聚聚酯樹脂(D-1)的制備
[0323]在氮氣環境下，將作為不具有芴結構的二羧酸成分(Da2)的琥珀酸二甲酯75摩爾份、作為具有芴結構的二醇成分(Db1)的9，9_雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴80摩爾份、作為不具有芴結構的二醇成分(Db2)的乙二醇20摩爾份投料至酯交換反應器中，在其中添加相對于二羧酸酯衍生物(琥珀酸二甲酯)100萬重量份為100重量份的鈦酸四丁酯(催化劑)，在160?200°C下進行酯化反應5小時，然后，使甲醇餾出。進一步在240°C、0.2MPa的減壓下進行反應30分鐘，得到聚酯多元醇。
[0324]接著在聚酯多元醇中投料作為3元以上的多元羧酸成分(Da4)的1，2，4，5_苯四甲酸二酐25摩爾份，在反應溫度160?180°C下進行反應3小時，得到芴共聚聚酯樹脂(D1)。該聚酯樹脂的Tg為99°C。需要說明的是，在將二羧酸成分(Da)的量與二醇成分(Db)的量的總計設定為100摩爾％時，芴共聚聚酯樹脂(D1)的具有芴結構的二醇成分(Db1)的共聚量為40摩爾％。另外，芴共聚聚酯樹脂(D1)是不含有具有磺酸鹽基的二羧酸成分(Da3)的聚酯樹脂。
[0325].芴共聚聚酯樹脂(D1)水分散體(Diaq)的制備
[0326]相對于上述的芴共聚聚酯樹脂(D1) 100重量份，添加水532重量份、25重量％的氨水2重量份、丁基溶纖劑33份，在40°C下使其溶解。接下來將該反應容器密閉，將該容器的內部溫度升溫至120°C進行反應2小時，得到芴共聚聚酯樹脂的水分散體(Diaq)。將芴共聚聚酯樹脂的水分散體(Diaq)的組成示于以下。
[0327].芴共聚聚酯樹脂(D1):100重量份
[0328].水:533重量份
[0329]?氨:I重量份
[0330].丁基溶纖劑:33重量份
[0331]使用含有具有芴結構的聚酯樹脂(D)的樹脂組合物2(實施例33)、樹脂組合物3(實施例34)作為樹脂組合物，除此以外，通過與實施例1相同的方法得到層合膜。
[0332]與實施例1相比，顯示出同等的初始霧度、反射率為良好，顯示出同等的透明性、初始粘接性、濕熱粘接性、可視性。
[0333]<實施例35?36 >
[0334]使用含有具有芴結構的聚酯樹脂(D)的樹脂組合物4(實施例35)、樹脂組合物5(實施例36)作為樹脂組合物，除此以外，通過與實施例1相同的方法得到層合膜。
[0335]與實施例1相比，初始霧度為同等、反射率稍高為良好，顯示出同等的透明性、初始粘接性，濕熱粘接性、可視性優異。
[0336]<實施例37?39 >
[0337]將(甲基)丙烯酸酯單體(b/ )變更為具有羧基的甲基丙烯酸(實施例37)、具有叔氨基的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(實施例38)、具有磺酸基的丁基丙烯酰胺磺酸(實施例39)，除此以外，通過與實施例1相同的方法得到層合膜。
[0338]將得到的層合膜的特性等示于表2、表4。與實施例1相比，顯示出同等的初始霧度、反射率，為良好，顯示出同等的透明性、初始粘接性、濕熱粘接性、可視性。
[0339]< 實施例 40>
[0340]將金屬氧化物粒子㈧變更為表I記載的作為氧化鋯粒子的氧化鋯分散液SZR-CW(堺化學工業(株)制、氧化鋯粒子:數均粒徑20nm)及作為氧化鈦粒子的"NanoTek^T12漿料(Cl化成(株)制、數均粒徑20nm)，除此以外，通過與實施例9相同的方法得到層合膜。
[0341]與實施例9相比，由于使用了折射率高的氧化鈦粒子，因此，初始霧度為同等，反射率稍稍上升為良好，顯示出同等的透明性、初始粘接性、濕熱粘接性、可視性。
[0342]< 實施例 41>
[0343]將膜厚變更為10nm，除此以外，通過與實施例17相同的方法得到層合膜。與實施例17相比，初始霧度低、反射率大幅度提高，透明性、初始粘接性、可視性優異，顯示出同等的耐濕熱粘接性。
[0344]<比較例I >
[0345]將實施例1中的金屬氧化物粒子(A)變更為作為二氧化硅粒子的“Snow tex”(注冊商標)CM(日產化學工業(株)制、數均粒徑20nm)，除此以外，通過與實施例1相同的方法得到層合膜。
[0346]與實施例1相比，由于使用了二氧化硅粒子，因此，雖然初始霧度為同等，但反射率大幅度降低，雖然透明性、初始粘接性、濕熱粘接性良好，但可視性不足。
[0347]<比較例2?3 >
[0348]將實施例1中的金屬氧化物粒子㈧變更為作為MgF2粒子的“NanoTek"MgF2漿料(Cl化成(株)制、數均粒徑20nm)(比較例2)、作為中空二氧化娃粒子的“Sururia”(注冊商標)TR112(日揮觸媒化成(株)制、數均粒徑20nm)(比較例3)，除此以外，通過與實施例1相同的方法得到層合膜。
[0349]與實施例1相比，由于使用了 MgF2粒子(比較例2)、中空二氧化硅粒子(比較例3)，因此，雖然初始霧度為同等，但反射率大幅度降低，雖然透明性、初始粘接性、濕熱粘接性良好，但可視性不足。
[0350]<比較例4?6 >
[0351]將實施例1中的金屬氧化物粒子⑷的粒徑分別變更為2nm(比較例4)、70nm(比較例5)、150nm(比較例6)，除此以外，通過與實施例1相同的方法得到層合膜。
[0352]與實施例1相比，由于使用了數均粒徑2nm、70nm、150nm的氧化錯粒子，因此,霧度上升、反射率降低、透明性、初始粘接性、濕熱粘接性、可視性不足。
[0353]<比較例7?8 >
[0354]代替實施例1中的(甲基)丙烯酸酯單體(b/)，分別使用η = 8的甲基丙烯酸壬酯(比較例7)、η = 35的甲基丙烯酸三十六烷基酯(比較例8)，除此以外，通過與實施例1相同的方法得到層合膜。
[0355]與實施例1相比，由于分別使用了 η = 8的甲基丙烯酸壬酯、η = 35的丙烯酸三十六烷基酯，因此，金屬氧化物粒子(A)變得容易凝聚，透明性、初始粘接性、濕熱粘接性、可視性不足。
[0356]<比較例9 >
[0357]將(甲基)丙烯酸酯單體(b2’ )變更為具有I個環狀結構的甲基丙烯酸環戊酯，除此以外，通過與實施例1相同的方法得到層合膜。
[0358]將得到的層合膜的特性等示于表2、表4。與實施例1相比，由于使用了具有I個環狀結構的甲基丙烯酸環戊酯，因此，金屬氧化物粒子(A)變得容易凝聚，透明性、初始粘接性、濕熱粘接性、可視性不足。
[0359]< 比較例 10 >
[0360]除了未使用噁唑啉系化合物(C/)以外，通過與實施例1相同的方法得到層合膜。
[0361]將得到的層合膜的特性等示于表2。與實施例1相比，由于未使用噁唑啉系化合物，因此，金屬氧化物粒子(A)變得容易凝聚，透明性、初始粘接性、濕熱粘接性、可視性不足。
[0362]〈比較例11 >
[0363]除了未使用三聚氰胺系化合物(C2’ )以外，通過與實施例1相同的方法得到層合膜。
[0364]將得到的層合膜的特性等示于表2、表4。與實施例1相比，由于未使用噁唑啉系化合物，因此，金屬氧化物粒子(A)變得容易凝聚，透明性、初始粘接性、濕熱粘接性、可視性不足。
[0365][表 I]
[0366]
1-1 1-1
0O CO CO
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π丨表1]
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[表3]
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實施例 2~20a 7?Γ?A S SS _ Λ RBA —A A
實施例 320ΠA S~95 Γθ5AA A
實施例 4?'?L~■ ■ G: 7I 一1.1Λ "~S~ 95……—AA I
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實施例 820ο.6 -~.—s............................SA —A
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實施例 16』20~'"e.'s"" 'ml.'o 一"1"a""”~~is............................................1'".1sa~~~......a ' 'a ' ~
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【權利要求】
1.一種層合膜，其是在聚酯膜的至少一側設有樹脂層的層合膜，所述樹脂層至少含有數均粒徑為3nm以上且50nm以下的金屬氧化物粒子(A)、丙烯酸類樹脂(B)和噁唑啉系化合物(C/ )及/或三聚氰胺系化合物(C2’)，所述丙烯酸類樹脂(B)為具有式(I)表示的單體單元、式⑵表示的單體單元(b2)和式(3)表示的單體單元(b3)的樹脂， r ^^R1 -c-?ο— CCH8)n—CHa武(I) 、.....................................................j................................................................................................................................................................................................J 式(I)中，R1基表示氫原子或甲基，另外，η表示9以上且34以下的整數，
f 丄........................................................................................、
CH2O
I Y式 <2)
R2-C—CO—R4
、 _J 式(2)中，R2基表示氫原子或甲基，另外，R4基表示包含2個以上飽和烴環的基團，

I
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I式(3)


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、J 式(3)中，R3基表不氫!原子或甲基，另外，R5基表不輕基、竣基、叔氣基、季按鹽基、橫酸基或者憐酸基。
2.一種層合膜，其是在聚酯膜的至少一側設有樹脂層的層合膜，所述樹脂層至少含有數均粒徑為3nm以上且50nm以下的金屬氧化物粒子(A)、丙烯酸類樹脂(B)和源于噁唑啉系化合物的成分(C1)及/或源于三聚氰胺系化合物的成分(C2),所述丙烯酸類樹脂(B)為具有式⑴表示的單體單元(bj、式⑵表示的單體單元(b2)和式(3)表示的單體單元(b3)的樹脂， /* IN II
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R1-C-CO一(CH2)Ft~CH3 Λ I11J 、_J 式(I)中，R1基表示氫原子或甲基，另外，η表示9以上且34以下的整數， f \
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CH2O
I I式(2)
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κ IJ 式(2)中，R2基表示氫原子或甲基，另外，R4基表示包含2個以上飽和烴環的基團，



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I式(3)

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、_ J 式(3)中，R3基表不氧原子或甲基，另外，R5基表不輕基、竣基、叔氣基、季按鹽基、橫酸基或者憐酸基。
3.如權利要求1或2所述的層合膜，其中，所述金屬氧化物粒子(A)為在其表面具有所述丙烯酸類樹脂(B)的粒子。
4.如權利要求1?3中任一項所述的層合膜，其中，所述金屬氧化物粒子(A)為氧化鈦粒子(A/ )及/或氧化鋯粒子(A2’)。
5.如權利要求1?4中任一項所述的層合膜，其中，所述樹脂層還含有具有芴結構的聚酯樹脂Φ)。
6.如權利要求5所述的層合膜，其中，所述具有芴結構的聚酯樹脂(D)不含有具有磺酸鹽基的二羧酸成分(Da3),或者相對于構成聚酯樹脂(D)的二羧酸成分(Da)的量含有低于0.1摩爾％的具有磺酸鹽基的二羧酸成分(Da3)。
7.如權利要求1?6中任一項所述的層合膜，其中，所述樹脂層的厚度為10?50nm。
8.一種層合膜的制造方法，其是在聚酯膜的至少一側設有樹脂層的層合膜的制造方法，其特征在于，在聚酯膜的至少一側，使用下述樹脂組合物形成樹脂，接著，將所述層合膜至少沿單軸方向進行拉伸，接著，對所述層合膜實施熱處理， 這里，所述樹脂組合物為至少含有數均粒徑為3nm以上且50nm以下的金屬氧化物粒子(A)、丙烯酸類樹脂(B)和噁唑啉系化合物(C/ )及/或三聚氰胺系化合物(C2’ )的樹脂組合物，所述丙烯酸類樹脂(B)為具有式(I)表示的單體單元(Id1)、式(2)表示的單體單元(b2)和式(3)表示的單體單元(b3)的樹脂，
r".......................................1..........................1.....uXR1-C-CO-(CH2)n—CH3式 U) 、__J 式(I)中，R1基表示氫原子或甲基，另外，η表示9以上且34以下的整數，
f I\

CH f\
I 2I式 < 2)
Pl —Q — GO— \J 式(2)中，R2基表示氫原子或甲基，另外，R4基表示包含2個以上飽和烴環的基團，



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II


IJPilIg
I式(3)

Itg %0
V................................J 式(3)中，R3基表不氫!原子或甲基，另外，R5基表不輕基、竣基、叔氣基、季按鹽基、橫酸基或者憐酸基。
9.如權利要求8所述的層合膜的制造方法，其中，所述丙烯酸類樹脂(B)為使用式(4)表示的(甲基)丙烯酸酯單體(b/)、式(5)表示的(甲基)丙烯酸酯單體(b2’)和式(12)表示的(甲基)丙烯酸酯單體(b/ )進行聚合而成的樹脂，
R1 ο
I ￥式(4)
CH2=1-CO-(CH2)n-CH3 式(4)中，R1基表示氫原子或甲基，另外，η表示9以上且34以下的整數，
Rg ο
I Il式 CS)
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%#Γ(2 %# 式(5)中，R2基表示氫原子或甲基，另外，R4基表示包含2個以上飽和烴環的基團，
D


?\rtI式(6)


I^J wmmmm
— rfg 式(6)中，R3基表不氫!原子或甲基，另外，R5基表不輕基、竣基、叔氣基、季按鹽基、橫酸基或者憐酸基。
10.如權利要求8或者9所述的層合膜的制造方法，其中，所述金屬氧化物粒子(A)是通過所述丙烯酸類樹脂(B)進行表面處理而形成的。
11.如權利要求8?10中任一項所述的層合膜的制造方法，其中，所述金屬氧化物粒子(A)為氧化鈦粒子(A/ )及/或氧化鋯粒子(A2’)。
12.如權利要求8?11中任一項所述的層合膜的制造方法，其中，所述樹脂組合物含有具有芴結構的聚酯樹脂(D)。
13.如權利要求12所述的層合膜的制造方法，其中，所述聚酯樹脂(D)不含有具有磺酸鹽基的二羧酸成分(Da3),或者相對于構成聚酯樹脂(D)的二羧酸成分(Da)的量含有低于0.1摩爾％的具有磺酸鹽基的二羧酸成分(Da3)。
14.如權利要求8?13中任一項所述的層合膜的制造方法，其中，以使所述樹脂層的干燥后的厚度為10?50nm的方式進行涂布而成。
【文檔編號】B32B27/36GK104159746SQ201380012083
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年3月7日 優先權日:2012年3月16日
【發明者】阿部悠, 尾形雅美, 高田育 申請人:東麗株式會社