生產紙和紙板的方法
【專利摘要】本發明涉及一種制造紙、板或紙板的方法，其中提供稀纖維素漿料，使其經歷一個或多個剪切段，然后在移動篩網上濾水以形成紙頁，并將其干燥，其中所述方法使用施加至稀漿料中的處理體系，所述處理體系包含如下物質作為組分：a)電荷密度為至少3.0meq/g且摩爾質量Mw為至多3百萬道爾頓的陽離子有機聚合物或者聚氯化鋁(PAC)，b)平均摩爾質量Mw為至少500,000道爾頓且電荷密度不超過4.0meq/g的陽離子聚合物，c)微粒狀材料；其中將組分(b)和(c)在流漿箱前的最后剪切段之后添加至稀纖維素漿料中，并將組分(a)在所述最后剪切段之前添加至稀纖維素漿料中。
【專利說明】生產紙和紙板的方法
[0001] 本發明涉及一種使用新型留著體系由纖維素懸浮液生產紙和紙板的方法。
[0002] 通過包括如下步驟的方法生產紙是公知的：通過添加聚合物助留劑使稀纖維素漿 料絮凝，然后通過移動篩網（通常稱為紙機用銅網）將所述經絮凝的懸浮液濾水，然后形成 濕紙頁，然后將其干燥。
[0003] 為了提高紙產量，許多現代造紙機以更高的速度運行。作為提高機器速度的結果， 對提供高濾水性能的濾水和留著體系極為注重。然而，已知的是提高在緊臨濾水之前添加 的聚合物助留劑的分子量往往會提高濾水速率，但會破壞成形。很難通過添加單一的聚合 物助留劑獲得留著、濾水、干燥和成形的最佳平衡，因此通常做法是依次添加兩種單獨的物 質。
[0004] EP-A-235893提供了一種方法，其中在剪切段之前，向造紙漿料中施加水溶性且基 本線性的陽離子聚合物，然后通過在剪切段之后引入膨潤土而再絮凝。該方法提供了改善 的濾水性以及良好的成形和留著性。已證明在超過二十年內由BASF以Hydrocol? (商 標）市場化的該方法是成功的。
[0005] 該Hydrocol? (商標）造紙體系是用于制造寬范圍的紙等級，包括細紙、掛面紙 板和折疊紙板的非常有效的微粒體系。該體系的益處包括高留著水平、良好的濾水性、良好 的成形性、良好的機器清潔性、良好的運轉性能且是一種具有成本效益的體系。
[0006] 此后，進行了各種嘗試以提供該主題的各種變型，其中對一種或多種組分進行小 的改變。
[0007] EP-A-335575描述了一種該類方法，其中將選自陽離子淀粉和高分子量水溶性陽 離子聚合物的主聚合物添加至纖維素懸浮液中，隨后使所述懸浮液通過一個或多個剪切 段，隨后添加選自膨潤土和膠態二氧化硅的無機材料。在該體系中，在添加所述主聚合物之 前，向所述懸浮液中添加低分子量陽離子聚合物。其指出所述低分子量聚合物通常具有低 于500, 000且通常高于50, 000,常常高于100, 000的分子量。所建議的低分子量陽離子聚 合物包括聚乙烯亞胺、聚胺、雙氰胺-甲醛的聚合物、二烯丙基二甲基氯化銨的聚合物和共 聚物、（甲基）丙稀酸-燒基氣基燒基醋的聚合物和共聚物以及-燒基氣基燒基（甲基）丙 烯酰胺的聚合物和共聚物（后二者通常呈酸加成鹽或季銨鹽形式）。據稱該方法改善其中 存在大量樹脂的工藝或具有高陽離子需求的工藝。
[0008] 該類方法的另一發展隨后公開于EP-A-910701中，其中向紙漿中依次添加兩種不 同的水溶性陽離子聚合物，隨后使所述紙漿經歷至少一個剪切段，隨后添加膨潤土、膠態二 氧化硅或粘土。特別地，向紙漿中添加摩爾質量大于500, 000的聚乙烯亞胺或摩爾質量為 5000-3百萬的含乙烯基胺基團的聚合物，然后添加高分子量陽離子聚丙烯酰胺。
[0009] EP-A-752496公開了一種造紙方法，其中在向所述稀漿料懸浮液中計量添加陰離 子無機顆粒如二氧化硅或膨潤土的同時，向所述稀漿料中添加分子量小于700, 000的低分 子量陽離子聚合物和高分子量的陽離子和/或兩性聚合物。所述低分子量陽離子聚合物包 括聚乙烯亞胺和聚乙烯基胺。所述聚合物通常分開添加，但是其指出所述兩種陽離子聚合 物可以以混合物的形式添加。其還指出，所述聚合物可在剪切段之前添加，但是沒有給出精 確的添加點。據稱該方法獲得了與其中將高分子量陽離子或兩性聚合物單獨與陰離子無機 顆粒聯用的方法相比改善的濾水性和/或留著性。
[0010] US6103065公開了一種造紙方法，其包括在最后的高剪切點之后，向紙漿料中添加 至少一種分子量為1〇〇, 000-2百萬且電荷密度高于4meq/g的高電荷密度的陽離子聚合物， 且要么同時，要么隨后添加至少一種分子量大于2百萬且電荷密度低于4me q/g的聚合物。 在添加所述兩種聚合物之后，向所述漿料中添加溶脹性膨潤土粘土。所述高電荷密度的聚 合物可為聚乙烯亞胺均聚物或共聚物，或者由乙烯基胺制備的聚合物。該文獻指出，所述方 法通過使用更少的聚合物和改善壓榨段脫水而改善了常規的膨潤土程序，這提高了進入干 燥器中的固體，由此降低了干燥要求。然而，當制造細紙時，該方法時常具有黃變傾向的缺 點。
[0011] US7306701尋求提供另一種改進的造紙方法，尤其是避免上述黃變傾向的方法。所 公開的方法利用了如下生產紙、紙板或卡紙板的方法，其包括對紙漿料進行剪切，然后向所 述紙漿料中添加包含陽離子聚合物和細碎無機組分如膨潤土的微粒體系。所述陽離子聚合 物和細碎無機組分均在流漿箱前的最后剪切段之后添加。該方法進一步要求所述微粒體系 不含一種或多種電荷密度高于4meq/g的聚合物。
[0012] 在紙、紙板和卡紙板的生產中，盡管存在所有上述進展，然而當機器使用最高干燥 能量時，機器速度仍受到在壓榨段之后保留在纖維幅中的水量的限制。當使用標準助留和 助濾劑（RDA)體系時，由于潛在的紙品質問題，纖維和填料顆粒的留著也受到限制。留著和 脫水性能可通過使用更高添加量的標準RDA化學品如聚丙烯酰胺和膨潤土而改善。然而， 這些化學品的較高添加量可對紙頁的物理性能，如成形性、強度和光學性質產生不利影響。
[0013] 希望提供一種克服上述機器速度受限的缺點而不影響紙頁物理性能的方法。
[0014] 因此，根據本發明，提供了一種制造紙、板或紙板的方法，其中提供稀纖維素漿料， 使其經歷一個或多個剪切段，然后在移動篩網上濾水以形成紙頁，并將其干燥，其中所述方 法使用施加至稀漿料中的處理體系，所述處理體系包含如下物質作為組分：
[0015] a)電荷密度為至少3. Omeq/g且摩爾質量Mw為至多3百萬道爾頓的陽離子有機聚 合物或者聚氯化錯（PAC),
[0016] b)平均摩爾質量Mw為至少500, 000道爾頓且電荷密度不超過4. Omeq/g的陽離子 聚合物，
[0017] c)微粒狀材料；
[0018] 其中將組分（b)和（c)在流漿箱前的最后剪切段之后添加至稀纖維素漿料中，并 將組分（a)在該最后剪切段之前添加至稀纖維素漿料中。
[0019] 據發現，本發明提供了改善的留著和濾水性能，而不對最終紙性能產生不利影響。
[0020] 不希望被理論所束縛，據信聚氯化鋁或有機陽離子聚合物組分（a)主要通過電荷 中和使得所述稀漿料中的纖維素固體和其他漿料組分發生初始聚集。使該經處理的稀漿料 通過流漿箱前的最后剪切段，這使得所述聚集體發生某種程度的破壞，從而可改善陽離子 聚合物組分（b)和微粒狀材料組分（c)的效果。
[0021] 根據本發明，所述稀漿料（通常稱為稀纖維素漿料懸浮液）可通過首先通常由至 少一種纖維素漿料組分形成稠纖維素漿料懸浮液，隨后用稀釋水稀釋該稠漿料而提供。理 想地，所述稀漿料可具有基于稀漿料總重量為0. 01%至高達2%、2. 5%或者在一些情況下 高達3%的濃度，基于干固體重量。該濃度通常可為至少0.05%或者甚至至少0. 1%。所述 稀漿料的濃度常常可為至少〇. 2%或者至少0. 5%，在一些情況下可為至少1%。
[0022] 所述稀漿料可包含其他組分，如填料、增白劑、光學增白劑、染料等。
[0023] 所述稀纖維素漿料懸浮液可包含機械纖維。就"機械纖維"而言，意指所述纖維 素懸浮液包含機械漿，這表示任何完全或部分由機械方法生產的紙漿，包括磨石磨木漿 (SGW)、壓力磨石磨木漿（PGW)、熱法機械漿（TMP)、化學熱磨機械漿（CTMP)或漂白化學熱磨 機械漿（BCTMP)。機械紙等級包含不同量的機械漿，通常包含該機械漿以提供所需的光學 和機械性能。在一些情況下，用于制造填充紙的紙漿可完全由一種或多種上述機械漿形成。 除機械漿之外，所述纖維素懸浮液中通常包含其他紙漿。所述其他紙漿通常可占總纖維含 量的至少10重量％。紙配方中所包含的這些其他紙漿包括脫墨紙漿和硫酸鹽漿（通常稱 為牛皮楽）。
[0024] 所述稀漿料懸浮液也可包含填料。所述填料可為任何通常使用的填料材料。例 如，所述填料可為粘土如高嶺土，或者所述填料可為碳酸鈣（其可為重質碳酸鈣，或者尤其 為沉淀碳酸鈣），或者可優選使用二氧化鈦作為填料材料。其他填料材料的實例還包括合成 聚合物填料。
[0025] -般而言，包含大量填料的纖維素漿料更難以絮凝。在具有極細粒度的填料，如沉 淀碳酸鈣的情況下，尤其如此。因此，根據本發明的優選方面，提供了一種制造填充紙的方 法。所述造紙漿料可包含任何合適量的填料。一般而言，所述纖維素懸浮液包含至少5重 量％的填料材料。所述纖維素懸浮液通常包含至多40%的填料，優選10-40%的填料。理 想地，最終紙頁或紙板包含至多40重量％的填料。在本發明的另一形式中，提供了一種由 基本上不含填料的纖維素漿料懸浮液制造紙或紙板的方法。
[0026] 在制造紙或紙板的方法中，可存在若干個選自混合、泵送和篩分的剪切段。通常的 剪切段包括一個或多個混合漿泵或者一個或多個壓力篩。典型地，最后的剪切段通常為壓 力篩。在該最后剪切段之后，通常可將所述稀漿料供入流漿箱中或者恒定的流漿箱中，該流 漿箱將所述稀漿料送至移動篩（通常稱為紙機用銅網）上。
[0027] 所述具有至少3mEq/g電荷密度的有機陽離子聚合物組分（a)可為許多種陽離子 聚合物中的任一種。其可例如選自如下組：聚乙烯亞胺、聚胺、聚乙烯基胺、部分水解的聚乙 烯基羧酰胺、二烯丙基二甲基氯化銨的聚合物、陽離子聚丙烯酰胺和陽離子聚丙烯酸酯。
[0028] 有機陽離子聚合物組分（a)的摩爾質量可高達3, 000, OOODa，但通常為至多 2, 000, OOODa或2, 500, OOODa。合適的話，所述摩爾質量可為至少50, OOODa，且合適的話，可 為至少100, 000Da。所述摩爾質量通常可為至少200, 000Da或者甚至為至少500, 000Da。其 可理想地為至少750, 000Da，通常為至少800, OOODa。所述摩爾質量通常為至少900, OOODa 或者甚至至少1，〇〇〇, 〇〇〇Da,或者在一些情況下為至少1，100, OOODa。所述摩爾質量可例 如為 1，〇〇〇, 000-2, 000, OOODa，例如 1，100, 000-1，800, OOODa。所述電荷密度可為至少 3. 5mEq/g，或者在一些情況下為至少4mEq/g。所述電荷密度可為任何高于該值的值，例如為 至多8或lOmEq/g或者更高。合適的話，該陽離子聚合物可為通常描述為聚乙烯亞胺、聚胺、 雙氰胺與甲醛的聚合物或者甚至陽離子乙烯基加成聚合物的任何聚合物。典型的陽離子乙 烯基加成聚合物包括水溶性陽離子烯屬不飽和單體的聚合物。典型的陽離子烯屬不飽和單 體包括二甲基鹵化銨（例如氯化物）、（甲基）丙烯酸二烷基氨基烷基酯的酸加成鹽或季銨 鹽，以及二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酰胺的酸加成鹽或季銨鹽。該類聚合物可為一種或 多種陽離子單體的均聚物或者一種或多種陽離子單體與非離子烯屬不飽和單體的共聚物。 其他陽離子聚合物包括乙烯基羧酰胺如N-乙烯基甲酰胺，隨后部分或完全水解以獲得乙 烯基胺單元的聚合物。優選的聚合物選自如下組：含氨基的聚合物，尤其是聚乙烯亞胺、改 性的聚乙烯亞胺、聚乙烯基胺和部分水解的聚乙烯基羧酰胺。
[0029] 聚乙烯亞胺或改性的聚乙烯亞胺可如下所定義，其包括德國公開說明書 DE2434816中所述的含氮縮合產物。這些通過使聚酰胺基胺化合物與端羥基已與表氯 醇反應的聚氧化烯衍生物反應而獲得。其他合適的聚乙烯亞胺描述于W097/25367A1、 W094/14873A1和W094/12560A1中。隨后可對所述聚乙烯亞胺或改性的聚乙烯亞胺進行超 濾，如W000/67884A1和W097/23567A1所述。合適的聚乙烯亞胺和改性的聚乙烯亞胺包括 接枝有乙烯亞胺且隨后與至少雙官能的交聯劑反應的聚亞烷基亞胺、聚亞烷基聚胺、聚酰 胺基胺、聚亞烷基二醇聚胺、聚酰胺基胺，及其混合物和共聚物。
[0030] 另一類優選的具有至少3mEq/g電荷密度的陽離子聚合物包括部分水解的聚乙烯 基羧酰胺。更優選地，這些陽離子聚合物為N-乙烯基甲酰胺的均聚物或共聚物。這些可通 過聚合N-乙烯基甲酰胺以得到均聚物或者通過N-乙烯基甲酰胺和至少一種其他烯屬不飽 和單體一起共聚而獲得。與包含乙烯基胺單元的聚合物制備相比，這些聚合物的乙烯基甲 酰胺單元不水解。所述共聚物可為陽離子的、陰離子的或兩性的。陽離子聚合物通過例如 使N-乙烯基甲酰胺與至少一種其他相容性烯屬不飽和水溶性單體，例如丙烯酰胺共聚而 獲得。該類聚合物可例如以水溶液、粉末、反相乳液或分散體或水分散體的形式制備。
[0031] 包含乙烯基甲酰胺的聚合物是已知的。例如，EP-A 0071050描述了包含 90-10mol %乙烯基胺單元和10-90mol %乙烯基甲酰胺單元的線性堿性聚合物。這些聚合物 借助在水中的溶液聚合法、反相懸浮液聚合法、油包水乳液聚合法或沉淀聚合法聚合N-乙 烯基甲酰胺而制備，且在每種情況下，隨后使甲酰基從聚乙烯基甲酰胺上部分脫離，從而形 成乙烯基胺單元。
[0032] 還合適的是通過自由基聚合N-乙烯基甲酰胺和合適的話其他單體的水溶液，并 干燥該聚合物而制備包含乙烯基甲酰胺單元的聚合物粉末。這通常包括將含N-乙烯基甲 酰胺和至少一種聚合引發劑的單體水溶液在可加熱塔狀反應器的頂部以氣溶膠形式分配 或者液滴化。然后使所述氣溶膠或液滴在惰性氣氛中聚合以形成細碎的固體，隨后從反應 器中排出細碎的聚合物。這例如描述于EP1948648中。
[0033] 該類聚乙烯基羧酰胺的另一特別理想的形式包括水分散體。該類N-乙烯基羧酰 胺水溶性聚合物的水分散體的特征可在于，其基本上不含鹽，且包含具有梳狀分子結構的 陰離子聚合物穩定劑。所述水分散體可包含至少一種具有梳狀分子結構的聚合物穩定劑， 所述穩定劑通過共聚包含大分子單體的單體混合物而獲得且在聚合條件下以陰離子形式 存在。所述穩定劑的結構可例如描述為具有陰離子基團和非極性聚亞烷基二醇側鏈的烴骨 架。在水性聚合介質中，這些穩定劑例如用作穩定劑和/或沉淀劑以形成聚合物顆粒。這 些聚合物可通過共聚包含大分子單體的單體混合物而獲得，例如如EP1945683所述。
[0034] 50-100重量％ N-乙烯基甲酰胺和0-50重量％-種或多種所述共聚單體的混合物 適于制備所述水溶性N-乙烯基羧酰胺聚合物。所述水分散體可基本上不含鹽。此處，"基本 上不含鹽"意指仍存在于所述分散體中的無機鹽的任何量極低，優選總計低于約1重量％， 特別優選低于0. 5重量％，非常特別優選低于0. 3重量％，在每種情況下基于所述水分散體 的總重量。所述N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物的水分散體優選具有高聚合物含量，且優 選包含具有高摩爾質量且同時具有低粘度的聚合物。
[0035] 組分（a)的有機陽離子聚合物通常以水溶液形式提供，其在需要時可進一步稀釋 至合適的濃度。或者，所述聚合物可以以不同形式提供，例如水包水型分散體、固體等級的 粉末或珠粒、反相乳液。對該類情況而言，可將這些聚合物溶于水中以形成水溶液。這可例 如在合適的聚合物水溶液配制設備中獲得。該設備描述于現有技術中，且例如由BASF以商 標Jet Wet?市場化。
[0036] 或者，組分（a)可為聚氯化鋁。
[0037] 組分（b)的陽離子聚合物可為具有低于4meq/g電荷密度的合適陽離子聚合物。合 適的話，所述聚合物可選自如下組：陽離子聚丙烯酰胺、含乙烯基胺單元的聚合物、陽離子 聚丙烯酸酯和二烯丙基二甲基氯化銨的聚合物。
[0038] 陽離子聚合物組分（b)通常可具有低于3. 5mEq/g，常常低于3. Omeq/g的電荷密 度。
[0039] 理想地，組分（b)的聚合物可通過使用水溶性烯屬不飽和單體或其中至少一種單 體是陽離子性的水溶性烯屬不飽和單體的混合物制備。當所述聚合物由超過一種單體形成 時，其他單體可為陽離子性的或非離子性的或者混合物。然而，優選所述兩種聚合物助留劑 完全由陽離子單體或包含至少一種陽離子單體和至少一種非離子單體的單體混合物形成。
[0040] 所述陽離子單體包括（甲基）丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基（甲基） 丙烯酰胺，包括其酸加成鹽和季銨鹽，二烯丙基二甲基氯化銨。優選的陽離子單體包括丙烯 酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的氯甲烷季銨鹽。合適的非離子單體包括不飽 和非離子單體，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮。特別優 選的聚合物包括丙烯酰胺與丙烯酸二甲氨基乙酯的氯甲烷季銨鹽的共聚物。
[0041] 該陽離子聚合物優選包含至少5mol %的陽離子單體單元和至多60mol %的陽離 子單體單元，更優選5-40mol%，尤其是5-20mol%的陽離子單體單元。特別優選第一聚合 物助留劑還為包含丙烯酰胺和至少一種水溶性陽離子烯屬不飽和單體，優選（甲基）丙烯 酸二烷基氨基烷基酯或N取代的丙烯酰胺的季銨鹽，尤其是丙烯酸二甲氨基乙酯的氯甲烷 季銨鹽的陽離子聚丙烯酰胺。
[0042] 一般而言，組分（b)的這些聚合物往往具有高摩爾質量，通常超過500, OOODa，常 常為至少1，〇〇〇, OOODa。合適地話，聚合物顯示出至少3dl/g，優選至少4dl/g的特性粘度。 在一些情況下，所述聚合物可顯示出至少5dl/g，通常至少6dl/g的特性粘度。在許多情況 下，其可為至少7dl/g或者甚至至少8. 5dl/g或9dl/g，通常為至少10dl/g，更優選為至少 12dl/g,特別是至少14dl/g或15dl/g。組分（b)的該陽離子聚合物不必存在最高分子量， 因此特性粘度沒有具體的上限值。實際上，所述特性粘度甚至可高達30dl/g或更高。然而， 一般而言，所述第一聚合物助留劑通常具有至多25dl/g，例如至多20dl/g的特性粘度。
[0043] 聚合物的特性粘度可通過制備該聚合物的水溶液（0. 5-1 % w/w，基于所述聚合物 的活性含量）而測定。將2g該0. 5-1 %的聚合物溶液在具有50ml 2M氯化鈉溶液的容量瓶 中稀釋至100ml，將其緩沖至pH7. 0(使用1. 56g磷酸二氫鈉和32. 26g磷酸氫二鈉，基于每 升去離子水）并用去離子水總體稀釋至100ml刻度。所述聚合物的特性粘度通過使用1號 氣承液柱粘度計在25°C下于1M經緩沖的鹽溶液中測定。除非另有說明，所述特定粘度值根 據該方法測定。
[0044] 理想地，組分（b)的聚合物可以以反相乳液形式提供，其通過反相乳液聚合法制 備，任選隨后在降低的壓力和溫度下脫水（通常稱為共沸脫水）以形成處于油中的聚合物 顆粒分散體。或者，所述聚合物可以以通過反相懸浮聚合制備的珠粒形式提供，或者通過 水溶液聚合法，隨后粉碎、干燥且隨后研磨而以粉末形式制備。所述聚合物可通過懸浮聚 合以珠粒形式制備，或者通過油包水乳液聚合以油包水乳液或分散體形式制備，例如根據 EP-A-150933、EP-A-102760 或 EP-A-126528 所定義的方法制備。
[0045] 通常可將陽離子聚合物組分（b)以水溶液形式添加至稀漿料中。合適的話，所述 聚合物可以以水溶液形式或者其他一些形式提供，其中將其溶于水中以形成水溶液。合適 的話，所述聚合物的水溶液可通過將相應聚合物單獨溶于水中而獲得。這可例如在合適的 聚合物溶液配制設備中獲得。該類設備描述于現有技術中且例如由BASF以商標Jet Wet? 市場化。
[0046] 本發明所用的微粒狀材料組分（c)可為任何合適的細碎顆粒狀物質。合適的話， 其可選自如下組：二氧化硅基顆粒、二氧化硅微凝膠、膠態二氧化硅、二氧化硅溶膠、二氧化 硅凝膠、聚硅酸鹽、陽離子二氧化硅、硅鋁酸鹽、聚硅鋁酸鹽、硼硅酸鹽、聚硼硅酸鹽、沸石、 膨潤土、鋰蒙脫石、綠土、蒙脫石、囊脫石、皂石、鋅蒙脫石、綠脆云母（hormite)、綠坡縷石、 海泡石、粒度小于750nm的陰離子交聯的聚合物微粒和納米纖維素。
[0047] 所述二氧化硅可例如為任何膠態二氧化硅，例如如W0-A-8600100所述。所述聚硅 酸鹽可為US-A-4, 388, 150所述的膠態硅酸。聚硅酸鹽可通過酸化堿金屬硅酸鹽的水溶液 而制備。所述聚硅鋁酸鹽可例如為鋁化的聚硅酸，其通過首先形成聚硅酸微粒，然后用鋁鹽 后處理而制備，例如如US-A-5, 176, 891所述。該類聚硅鋁酸鹽由具有優先位于表面上的鋁 的硅酸微粒構成。
[0048] 或者，所述聚娃錯酸鹽可為多顆粒狀（polyparticulated)的聚娃酸微凝 膠，其表面積超過l〇〇〇m 2/g且通過使堿金屬硅酸鹽與水溶性鋁鹽反應而形成，例如如 US-A-5, 482, 693所述。所述聚硅鋁酸鹽通常可具有1:10-1:1500的氧化鋁：二氧化硅摩爾 比。
[0049] 所述含硅物質可為例如如W0-A-9916708所述的膠態硼硅酸鹽。
[0050] 所述溶脹性粘土可通常例如為膨潤土型粘土。優選的粘土可在水中溶脹，且包 括天然水溶脹性粘土或可改性（例如通過離子交換）以賦予其水溶脹性的粘土。合適的 水溶脹性粘土包括但不限于通常稱為鋰蒙脫石、綠土、蒙脫石、囊脫石、皂石、鋅蒙脫石、 綠脆云母、綠坡縷石和海泡石的粘土。典型的陰離子溶脹性粘土描述于EP-A-235893和 EP-A-335575 中。
[0051] 最優選所述粘土為膨潤土型粘土。所述膨潤土可以以堿金屬膨潤土的形式提供。 膨潤土或者以堿性膨潤土如鈉膨潤土，或者以堿土金屬鹽，通常為鈣鹽或鎂鹽的形式天然 存在。一般而言，堿土金屬膨潤土通過用碳酸鈉或碳酸氫鈉處理而活化。經活化的溶脹性 膨潤土粘土通常以干燥粉末形式提供給紙廠。或者，所述膨潤土可以以高固體（例如至 少15%或20%固體）的流動性淤漿形式提供，例如描述于EP-A-485124、W0-A-9733040和 W0-A-9733041 中。
[0052] 所述交聯聚合物微粒可通過使用包含陽離子或陰離子單體和交聯劑的水溶液、包 含飽和烴的油和足以制得未溶脹數均粒徑小于約0. 75微米的顆粒的有效量表面活性劑的 方法以微乳液形式制備。微珠粒也通過Ying Huang等，Makromol. Chem. 186,273-281(1985) 所述的程序以微凝膠形式制備，或者可作為微膠乳形式商購獲得。本文所用的術語"微粒" 意指涵蓋全部這些結構，即微珠粒本身、微凝膠和微膠乳。
[0053] 本發明的聚合物微粒優選通過申請EP-484617所公開的單體乳液聚合制備。可使 用本領域技術人員所已知的微乳液和反相乳液聚合。
[0054] 優選組分（a)的陽離子有機聚合物具有比組分（b)的陽離子聚合物更高的電荷密 度。就此而言，組分（a)的陽離子有機聚合物的電荷密度優選具有比陽離子有機聚合物組 分（b)高至少0.5mEq/g的電荷密度。更優選地，聚合物組分（a)具有比陽離子聚合物組分 (b)高至少1. OmEq/g,特別是至少1. 5mEq/g,尤其是至少2. OmEq/g的電荷密度。
[0055] 理想地，組分（b)的陽離子聚合物可具有比組分（a)的陽離子有機聚合物更高的 摩爾質量。優選地，組分（b)聚合物的摩爾質量比組分（a)聚合物的摩爾質量高至少10%。 更優選地，組分（b)聚合物的摩爾質量比組分（a)聚合物的摩爾質量高至少50%，特別是至 少100%。組分（b)聚合物的摩爾質量可比組分（a)聚合物的摩爾質量高高達5倍，在一些 情況下高達10倍，甚至高達20倍或更高。
[0056] 更優選地，有機陽離子聚合物組分（a)和陽離子聚合物組分（b)在如下兩方面存 在不同：組分（a)具有較高的電荷密度，組分（b)具有較高的摩爾質量。仍更優選地，所述 電荷密度和摩爾質量的不同之處可如前文所述。
[0057] 在本發明的方法中，組分（a)的有機陽離子聚合物或聚氯化鋁可在直至流漿箱前 的最后剪切段的任何位置處添加至稀漿料中。例如，其可緊臨在稠漿料稀釋之后計量添加。
[0058] 在典型方法中，造紙機可具有一個或多個混合漿泵以將所述稀漿料朝流漿箱前的 最后剪切段驅動。可理想地在混合漿泵和上述最后剪切段之間的任何位置處將組分（a)添 加至稀漿料中。或者，當將多個混合漿泵用于稀漿料流時，可理想地在任何混合漿泵之間引 入組分（a)。
[0059] 流漿箱前的最后剪切段通常可為離心篩，有時稱為壓力篩。
[0060] 一般而言，組分（a)的劑量可為至少0.005% (基于稀漿料的干重），通常為至少 0.01%。該劑量可常常為至少0.02%，在一些情況下為至少0.05%。該劑量可高達0.5% 或者更高，但通常至多為0. 25%或0. 3% ;在一些情況下可至多為0. 2%。
[0061] 在最后剪切段之后，但在流漿箱之前，將陽離子聚合物組分（b)和微粒狀材料組 分（c)均添加至稀漿料中。所述兩種組分可以以任何順序或者基本上同時添加，例如通過 在同一點計量添加至稀漿料中。理想地，在微粒狀材料之前，將陽離子聚合物組分（b)添加 至稀漿料中。
[0062] 一般而言，組分（b)的陽離子聚合物的劑量可為至少0.005% (基于稀漿料的干 重），常常為至少0.01 %。該劑量可常常為至少0.02%，在一些情況下為至少0.05%。該 劑量可高達0. 5%或更高，但通常為至多0. 25%或0. 3% ;在一些情況下可為至多0. 2%。
[0063] 如果添加的話，微粒狀材料組分（c)可以以基于干稀漿料為至少0.01重量％的量 添加至稀漿料中。優選地，組分（c)的量可為至少0.02%，在一些情況下為至少0.05%。 該劑量可為至少0. 1%或至少0. 15%，但在一些情況下可至多為0. 2%、至多0. 25%或至多 0. 3%。該劑量可理想地高達0. 5%或者甚至高達1. 0%或更高。
[0064] 作為造紙方法的實例，在具有復合成形器的Fourdrinier機器上加工具有0. 9% 稠度（以基于懸浮液的總重量的固體干重量計）的稀漿料懸浮液（所述懸浮液包含30%的 碳酸鈣），從而制得具有印刷品質的細紙。
[0065] 將電荷密度為llmEq/g且摩爾質量為800, OOODa的聚乙烯亞胺在緊臨壓力篩（流 漿箱前的最后剪切段）之前以0.03% (基于稀漿料的干重）的量計量添加至稀漿料中。平 均摩爾質量為6, 000, OOODa且電荷密度為2. OmEq/g的市售高分子量陽離子聚丙烯酰胺在 緊臨離心篩之后以0.025重量％ (基于稀漿料）的量計量添加。隨后，將膨潤土（微粒狀 材料）以0.25重量％ (基于稀漿料）的量計量添加至稀漿料中。 實施例
[0066] 制備包含不含磨木漿的紙漿的紙漿料，所述不含磨木漿的紙漿包含70%未經涂覆 的不含磨木楽的紙和30 %經涂覆的紙，所述紙楽料包含15 %的重質碳酸|丐填料、4. 6kg/t 的陽離子淀粉和〇. 5kg/t的烷基烯酮二聚物施膠劑。將氯化鈣添加至紙漿料中以提供造紙 廠配料通常所具有的2000 μ S/cm電導率。所述紙漿料具有0. 99%的稠度和28%的總灰分 含量。
[0067] 在測試中使用下述添加劑。
[0068] 產品A 分子量為2百萬且陽尚子電荷密度為6. 5meq/g的聚乙烯亞胺
[0069] 產品B 特性粘度高于7dl/g且陽離子電荷密度為1. 2meq/g的丙烯酰胺與氯甲 烷季化的丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物
[0070] 膨潤土 以5%制備的鈉活化膨潤土，然后以0. 5%稀釋以用于灰分留著測試
[0071] 當使用時，在下述測試中所用的化學添加劑的劑量如下：
[0072] 產品 A 0. 2%
[0073] 產品 B 0. 025%
[0074] 膨潤土 0.2%
[0075] 測試1為空白，其中不使用化學添加劑；
[0076] 測試2 (對比）使用產品B，隨后在1200rpm下高速攪拌30秒（這代表最后的剪切 段），隨后添加膨潤土；
[0077] 測試3 (對比）使用產品B，隨后輕微混合，隨后添加膨潤土（這代表在最后的剪切 段之后添加產品B和膨潤土）；
[0078] 測試4 (對比）使用產品A，隨后在1200rpm下高速攪拌60秒，隨后添加產品B，隨 后在1200rpm下高速攪拌30秒（這代表最后的剪切段），隨后添加膨潤土；
[0079] 測試5(本發明）使用產品A，隨后在1200rpm下高速攪拌60秒（這代表最后的剪 切段），隨后添加產品B，隨后輕微混合物且隨后添加膨潤土（這表示在最后剪切段之前添 加產品A，且在最后剪切段之后添加產品B和膨潤土）。
[0080] 結果示于表1中。
[0081] 灰分留著測試使用獲自BTG公司的DFR 04(60目銅網）進行。灰分留著率通過測 量200ml白水試樣中的總灰分固體含量（白水的過濾使用無灰分濾紙型Whatmann 542進 行）。然后通過如下比例確定首程灰分留著率（FPAR):
[0082] FPAR(% )=(配料灰分濃度％ ]-[白水灰分濃度])/[配料濃度]
[0083] 表 1
[0084]
【權利要求】
1. 一種制造紙、板或紙板的方法，其中提供稀纖維素漿料，使其經歷一個或多個剪切 段，然后在移動篩網上濾水以形成紙頁，并將其干燥，其中所述方法使用施加至稀漿料中的 處理體系，所述處理體系包含如下物質作為組分： a) 電荷密度為至少3. Omeq/g且摩爾質量Mw為至多3百萬道爾頓的陽離子有機聚合物 或者聚氯化錯（PAC), b) 平均摩爾質量Mw為至少500, 000道爾頓且電荷密度不超過4. Omeq/g的陽離子聚合 物， c) 微粒狀材料； 其中將組分（b)和（c)在流漿箱前的最后剪切段之后添加至稀纖維素漿料中，并將組 分（a)在所述最后剪切段之前添加至稀纖維素漿料中。
2. 根據權利要求1的方法，其中組分（a)的陽離子有機聚合物選自如下組：聚乙烯亞 胺、聚胺、聚乙烯基胺、部分水解的聚乙烯基羧酰胺、二烯丙基二甲基氯化銨的聚合物、陽離 子聚丙烯酰胺和陽離子聚丙烯酸酯。
3. 根據權利要求1或2的方法，其中組分（b)選自如下組：陽離子聚丙烯酰胺、含乙烯 基胺單元的聚合物、陽離子聚丙烯酸酯和二烯丙基二甲基氯化銨的聚合物。
4. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述微粒狀材料選自如下組：二氧化硅基 顆粒、二氧化硅微凝膠、膠態二氧化硅、二氧化硅溶膠、二氧化硅凝膠、聚硅酸鹽、陽離子二 氧化硅、硅鋁酸鹽、聚硅鋁酸鹽、硼硅酸鹽、聚硼硅酸鹽、沸石、膨潤土、鋰蒙脫石、綠土、蒙脫 石、囊脫石、皂石、鋅蒙脫石、綠脆云母、綠坡縷石、海泡石、粒度小于750nm的陰離子交聯的 聚合物微粒和納米纖維素。
5. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中在所述微粒狀材料之前，將陽離子聚合物 組分（b)添加至稀漿料中。
6. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中組分（a)的陽離子有機聚合物具有比組分 (b)的陽離子聚合物更高的電荷密度。
7. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中組分（b)的陽離子聚合物具有比組分（a) 的陽離子有機聚合物更高的摩爾質量。
8. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中組分（a)的陽離子有機聚合物或聚氯化鋁 以基于干紙漿料為〇. 005-0. 5重量％的量添加至稀漿料中。
9. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中陽離子聚合物組分（b)以基于干紙漿料為 0. 005-0. 5重量％的量添加至稀漿料中。
10. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述微粒狀材料以基于干紙漿料為 0. 01-1. 0重量％的量添加至稀漿料中。
【文檔編號】D21H17/44GK104145060SQ201380011952
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2013年2月25日 優先權日:2012年3月1日
【發明者】C·A·格雷 申請人:巴斯夫歐洲公司