多層聚酰亞胺膜、層疊板以及覆金屬層疊板的制作方法

多層聚酰亞胺膜、層疊板以及覆金屬層疊板的制作方法
【專利摘要】本發明的目的在于提供具有良好的柔軟性和尺寸穩定性，適合作為撓性印刷電路板等使用的聚酰亞胺膜，以及使用了該膜的層疊板以及覆金屬層疊板。該聚酰亞胺膜的特征在于，具有包括核心層和外露在膜兩面的包覆層的多層結構，其核心層為在100～200℃下平均線性膨脹系數5～20ppm/℃的非熱塑性聚酰亞胺，其包覆層為剝離強度3N/cm以下的聚酰亞胺，膜整體在100～200℃下平均線性膨脹系數為9～30ppm/℃，所述核心層的平均彈性模量(a)與包覆層的平均彈性模量(b)滿足以下關系式(1):a＞b。
【專利說明】多層聚酰亞胺膜、層疊板以及覆金屬層疊板
[0001]本申請是申請日為2008年7月18日，申請號為200880025458.5，發明名稱為“多
層聚酰亞胺膜、層疊板以及覆金屬層疊板”的申請的分案申請。
【技術領域】
[0002]本發明涉及適合應用于日益追求良好柔軟性和良好尺寸穩定性的撓性印刷基板中的多層聚酰亞胺膜、層疊板以及覆金屬層疊板。
【背景技術】
[0003]近年伴隨電子產品的輕量化、小型化以及高密度化，對各種印刷基板的需求增加，特別是對撓性層疊板(也稱為撓性印刷電路板(FPC)等)的需求量顯著增加。撓性層疊板的結構特點，是在聚酰亞胺膜等的絕緣性薄膜上形成由金屬層所構成的電路。
[0004]近年，伴隨著手機等的高功能化以及小型化，與之前相比更加要求FPC具有良好的柔軟性和良好的尺寸穩定性，這些特性很大程度上取決于作為基膜使用的聚酰亞胺膜的特性。例如，4，4’ - 二氨基二苯醚(在下文中也稱為4，4’ -0DA)和均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride,在下文中也稱為PMDA)所構成的聚酰亞胺膜是已知的。該膜的平均彈性模量(在下文中也稱為彈性模量)不足4Gpa，顯示膜抗卷曲性的剛度值低(也就是說具有高柔軟性)，但存在著平均線性膨脹系數(在下文中也稱為線性膨脹系數)超過30ppm，從而尺寸穩定性不理想的問題(例如，參考專利文獻I)。
[0005]針對這個情況,為了改善尺寸穩定性,通過與對苯二胺(p-phenylene diamine)共聚合使聚酰亞胺膜的線性膨脹系數接近主要金屬銅的線性膨脹系數是已知的技術(例如，參考專利文獻2)，但存在著線性膨脹系數接近銅時，相反地彈性模量變大，隨之剛度值變大，從而膜的柔軟性受損的問`題。
[0006]如上所述的聚酰亞胺膜中，一般來講，存在著彈性模量變小時剛度值也變小，同時線性膨脹系數變大而使尺寸穩定性下降的傾向，這使得同時追求柔軟性和尺寸穩定性變得困難。
[0007]另一方面，作為一般性的減小剛度值的方法，將膜厚度變薄的方法是已知的。但是，將膜厚度變薄的方法，存在著因為在制膜時膜容易破裂從而難于穩定生產，膜的絕緣可靠性下降的傾向，因此存在著膜厚度受限制的問題(例如，參考專利文獻3)。
[0008]因此，在市場上，膜厚度不受限制，具有良好柔軟性、低剛度值、良好尺寸穩定性的聚酰亞胺膜倍受期待。
[0009][專利文獻I]日本國特許公開昭36-10999號公報
[0010][專利文獻2]日本國特許公開平1-16832號公報
[0011][專利文獻3]日本國特許公開平8-156176號公報

【發明內容】

[0012]本發明是鑒于上述課題而進行的，其目的在于提供一種具有良好的柔軟性和尺寸穩定性，適合應用于撓性印刷電路板的聚酰亞胺膜、以及使用了該膜的層疊板和覆金屬層置板。
[0013]本發明人等對上述課題銳意探討的結果，發現了將聚酰亞胺膜做成多層結構，通過控制各層的彈性模量和線性膨脹系數等的各種特性，可以得到具有良好柔軟性和良好尺寸穩定性的聚酰亞胺膜，從而完成了本發明。
[0014]也就是說，本發明所涉及的是具有包括核心層和外露在膜兩面的包覆層的多層結構的聚酰亞胺膜，其特征在于:所述核心層是在100~200°C下平均線性膨脹系數為5~20ppm/°C的非熱塑性聚酰亞胺樹脂，所述包覆層是剝離強度3N/cm以下的聚酰亞胺，膜整體在100~200°C下平均線性膨脹系數為9~30ppm/°C，所述核心層的平均彈性模量(a)與所述包覆層的平均彈性模量(b)滿足下列關系式(I)，關系式(I):a > b。
[0015]本發明優選的實施方式， 其特征在于:所述的多層聚酰亞胺膜中，所述多層聚酰亞胺膜中核心層的平均彈性模量(a)與包覆層的平均彈性模量(b)可以滿足以下關系式
(2)，關系式(2):0.9a ^ b ^ 0.3a。
[0016]本發明優選的實施方式，是前述的任一多層聚酰亞胺膜中，其特征在于:所述多層聚酰亞胺膜整體中包覆層的厚度構成比可以在10%以上，50%以下。
[0017]本發明優選的實施方式，是前述的任一多層聚酰亞胺膜中，其特征在于:所述多層聚酰亞胺膜，核心層的平均彈性模量(a)可以在4GPa以上，7GPa以下。
[0018]本發明優選的實施方式，是前述的任一多層聚酰亞胺膜中，其特征在于:所述多層聚酰亞胺膜，膜整體的厚度可以為7~30i!m。
[0019]本發明優選的實施方式，是前述多層聚酰亞胺膜，其特征在于:可以作為覆蓋膜或覆金屬層疊板基膜使用。
[0020]本發明涉及一種層疊板，是可以在所述的多層聚酰亞胺膜的單面或雙面上設置粘接層而成的。
[0021]本發明涉及一種覆金屬層疊板，是可以在所述的多層聚酰亞胺膜上，層疊金屬層而成的。
[0022]本發明涉及一種覆金屬層疊板，是可以在所述的具有粘接層的層疊板上，層疊金屬層而成的。
[0023]本發明涉及一種多層聚酰亞胺膜，具有包括核心層和外露在膜兩面的包覆層的多層結構，其特征在于:從表層沿厚度方向將雙面各削掉整體厚度的25%后的聚酰亞胺膜在100~200°C下平均線性膨脹系數為5~20ppm/°C，包覆層為剝離強度3N/cm以下，膜整體在100~200°C下平均線性膨脹系數為9~30ppm/°C，所述核心層的平均彈性模量(a)與所述包覆層的平均彈性模量(b)滿足下列關系式(I)，關系式(I):a > b。
[0024]本發明可以提供具有良好柔軟性和尺寸穩定性的多層聚酰亞胺膜以及使用了該膜的層疊板或覆金屬層疊板。
【具體實施方式】
[0025]接下來對本發明的一個實施方式說明如下。
[0026]本發明所涉及的具有多層結構的聚酰亞胺膜，包括核心層和外露在膜兩面的包覆(clad)層。[0027]在這里，所述核心層，指不在聚酰亞胺膜最外層的，位于中心附近的層，例如聚酰亞胺膜呈3層結構時的中心層(第2層)，呈4層結構時的第2層或第3層或其雙方，呈5層結構時為第2~4層或第2~4層中任意一層或任意兩層，優選為5層結構時5層中的中心層。一方面，包覆層用來包覆包括核心層的層，是指外露在多層結構聚酰亞胺膜表面的層。
[0028]本發明所涉及的聚酰亞胺膜的核心層，其特征在于:核心層是在100~200°C下平均膨脹系數5~20ppm/°C的非熱塑性聚酰亞胺。本發明中優選的所述核心層的平均線性膨脹系數，從尺寸穩定性的角度來看，優選為9~20ppm/°C,進一步優選為12~18ppm/°C。
[0029]在本發明中[平均線性膨脹系數]，指的是沿膜MD方向(Machine Direction)、TD方向(Transverse Direction)、分子取向軸方向、分子取向軸向右旋轉45°方向、分子取向軸向左旋轉45°方向的各個方向上測定的100~200°C條件下熱線性膨脹系數的平均值。
[0030]此外，聚酰亞胺膜的線性膨脹系數，是使用按照寬度3mm，長度IOmm切割的樣品，例如使用SII納米技術公司(SII Nano-technology C0.,)制的熱機械分析儀TMA/SS6100(產品名)，在負載29.4mN拉伸模式下O V~460 V 一度升溫后，冷卻到10°C，接下來再次以IO0C /min條件升溫，在第2次升溫時，通過計算100~200°C范圍內的平均值來測定的。例如，測定上述核心層的線性膨脹系數時，可以削掉多層聚酰亞胺膜的包覆層，對留下的核心層進行測定，也可以使核心層單層成膜，測定其線性膨脹系數。
[0031]本發明中的非熱塑性聚酰亞胺，指的是一般情況下加熱也不發生軟化，不顯示粘接性的聚酰亞胺。在本發明中，指的是以膜的狀態在380°C下加熱2分鐘時不發生褶皺或伸長，保持原有形狀的聚酰亞胺，或不具有實質上的玻璃化轉變溫度的聚酰亞胺。玻璃化轉變溫度可以通過動態機械分析裝置(DMA)所測定的儲備彈性模量的變化點值來計算。此外，[不具有實質上的玻璃化轉變溫度]，指的是在玻璃化轉變發生之前就開始熱分解。
[0032]本發明所涉及的多層聚酰亞胺膜，其特征在于所述核心層的平均彈性模量(a)和包覆層的平均彈性模量(b)滿足以下關系式(I):a > b。包覆層的彈性模量(b)大于核心層的彈性模量(a)時，膜整體的剛`度值變大，柔軟性受損，因此不為優選。核心層的平均彈性模量，從尺寸穩定性和柔軟性的觀點來看，優選為4~7Gpa，進一步優選為4~6Gpa。
[0033]在這里，本發明中的[平均彈性模量]，指的是沿膜的MD方向(MachineDirection)、TD方向(Transverse Direction)、分子取向軸方向、分子取向軸向右旋轉45°方向、分子取向軸向左旋轉45°方向的各個方向，分別以ASTM D-882為基準所測定的彈性模量的平均值。例如，測定上述核心層的平均彈性模量時，可以削掉多層聚酰亞胺膜的包覆層而對留下的核心層進行測定，也可以使核心層單層成膜，測定其平均彈性模量。
[0034]本發明所涉及的多層聚酰亞胺膜的包覆層，是剝離強度在3N/cm以下的聚酰亞胺。在所述的多層聚酰亞胺膜的雙面，或在由包覆層中使用的聚酰胺酸(polyamic acid)溶液單層成膜的12.5 μ m厚的聚酰亞胺膜的兩面上,配置厚度18 μ m的Japan Energy公司制的銅箔(BHY-22BT)，在層壓溫度380°C、壓力0.8t、處理速度lm/min條件下進行加熱層壓，將得到的銅箔-聚酰亞胺膜樣品，依照JIS C6471標準6.5剝離強度制作樣品，將5mm寬的金屬箔部分，按剝離角度180度、50_/分的條件進行剝離，本發明中的[剝離強度]，指的是該荷重值下的粘接強度。從熱加工時搬運性的角度來看，需要將上述膜在與相同膜層疊、或與其他膜層疊的狀態下在加熱條件下進行搬運，因此所述剝離強度的上限値優選為3N/cm以下，進一步優選為1.5N/cm以下。一方面，所述剝離強度的下限值，從熱加工時的搬運性的角度來看優選為ON/cm，但不被特別限定。
[0035]作為具有多層結構的聚酰亞胺膜，已被公開的有日本國專利第3976532號和日本國特開2007-91803號公報。這些多層聚酰亞胺膜是用來形成高分子光導波通路的聚酰亞胺膜，或用來作為粘接性膜使用，因此最外層需要有50ppm/°C以上的線性膨脹系數，或具有強粘接性。也就是說，多層膜整體的線性膨脹系數比30ppm/°C要大很多，或包覆層的剝離強度比3N/cm要大很多，是以與本發明完全不同的目的來設計的，膜所屬的【技術領域】完全不同。
[0036]在本發明中，多層聚酰亞胺膜中包覆層的彈性模量(b)，與核心層的彈性模量(a)之間的關系只要滿足a > b即可，不被特別限定。但從柔軟性和尺寸穩定性的觀點來看，優選為滿足關系式(2):0.9a ^ b ^ 0.3a，進一步優選為滿足0.7a ^ b ^ 0.4a。
[0037]本發明所涉及的多層聚酰亞胺膜整體的線性膨脹系數，從尺寸穩定性的角度來看，優選為滿足9~30ppm/°C,進一步優選為滿足12~25ppm/°C。多層聚酰亞胺膜的線性膨脹系數優選為接近所用金屬的線性膨脹系數，脫離上述范圍時，熱加工時金屬與膜的尺寸變化率不同，因此不為優選。
[0038]該多層聚酰亞胺膜整體的彈性模量，如上所述是經適宜設定核心層和包覆層的彈性模量而確定的，優選為3GPa~6Gpa。
[0039]該多層聚酰亞胺膜整體的厚度不被特別限定，但作為覆蓋膜使用時或作為覆金屬層疊板使用時，傾向于需求厚度薄的膜，因此厚度優選為7~30iim，進一步優選為10~25 u m0
[0040]本發明中的多層聚酰亞胺膜中包覆層的厚度構成比(兩面加在一起)依存于所要設計的多層膜的線性膨脹系數和彈性模量，以及所用的聚酰亞胺樹脂的成分，但從尺寸穩定性和柔軟性的角度來看，優選為約在10%以上，50%以下，進一步優選為10%以上，40%以下。
[0041]本發明所涉及的多層聚酰亞胺膜的一個實施方式，是具有多層結構的多層聚酰亞胺膜，包括核心層和外露在膜表面的包覆層，從表層沿厚度方向從兩面分別削落整體厚度的25%后留下的聚酰亞胺膜在100~200°C下平均線性膨脹系數為5~20ppm/°C，包覆層的剝離強度為3N/cm以下，膜整體在在100~200°C下平均線性膨脹系數為9~30ppm/°C，所述核心層的平均彈性模量(a)與包覆層的平均彈性模量(b)滿足下面的關系式(I):a>b0
[0042]上述的[從表層沿厚度方向從兩面分別削落整體厚度的25%后留下的聚酰亞胺膜]，基本相當于包括上述核心層的膜的全部或一部分。可以在立體顯微鏡下適宜用銼刀等從上面削落整體厚度的25%，再從下面削落整體厚度的25%而得到該膜。在該多層膜中，包覆層和膜整體的諸特性等如上所述。
[0043]接下來對本發明中的多層聚酰亞胺膜的制造方法進行說明。本發明所涉及的多層聚酰亞胺膜，通常使用聚酰胺酸作為前體進行制備。聚酰胺酸的制造方法可以使用所有公知的方法。通常，可以將實質上等摩爾的芳香族酸二酐和芳香族二胺溶解于有機溶劑中，使其進行反應而得到聚酰亞胺酸有機溶劑溶液。聚酰胺酸聚合中的聚合方法的特征在于單體的添加順序等，通過控制單體的種類、添加順序等可以控制得到的聚酰亞胺膜的各個物理性質。
[0044]在本發明中聚酰胺酸的聚合中，可以使用任意添加單體的方法。作為代表性的聚合方法，可以舉例為以下的方法:這些方法可以單獨使用，也可以部分性地組合使用多個方法。
[0045]I)將芳香族二胺溶解于有機極性溶劑中，使其與實質上等摩爾的芳香族四羧酸二酐發生反應而進行聚合的方法。
[0046]2)使芳香族四羧酸二酐與對于其為過小摩爾量的芳香族二胺化合物在有機極性溶劑中發生反應，得到兩末端具有酸酐的預聚合物。接下來，以在全工序中芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物實質上等摩爾的條件下，使用芳香族二胺化合物進行聚合的方法。
[0047]3)使芳香族四羧酸二酐和對于其為過量摩爾量的芳香族二胺化合物，在有機極性溶劑中發生反應，得到兩末端具有氨基的預聚合物。接下來向此添加了芳香族二胺化合物后，以在全工序中芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物實質上等摩爾的條件下，使用芳香族四羧酸二酐進行聚合的方法。
[0048]4)使芳香族四羧酸二酐，在有機極性溶劑中溶解和/以及分散后，與實質上等摩爾的芳香族二胺化合物進行聚合的方法。
[0049]5)使實質上等摩爾的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的混合物，在有機極性溶劑中反應而進行聚合的方法。
[0050]可以在本發明中使用的適當的酸二酐不被特別限制，可以舉例為均苯四酸二酐(pyromellitic acid dia nhydride)>2, 3，6，7_ 萘四羧酸二酐(2，3，6，7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride)>3, 3，，4, 4，-聯苯四羧酸二酐(3，3，，4, -biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)、1，2，5，6_ 萘四羧酸二酐(1，2，5，6-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride)>2, 2，，3, 3，-聯苯四羧酸二酐(2，2，，3, 3，_biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)、3, 3，，4，4，- 二苯甲酮四羧酸二酐(3,3’，4,4, -benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride)、2, 2_ 二(3，4_ 二羧基苯基)丙烷二酐(2，2-bis (3, 4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride)>3, 4, 9, 10-花四羧酸二酐(3，4，9，10-perylene tetracarboxylic acid dianhydride)、雙(3，4_ 二羧基苯基)丙烷二酐(bis (3，4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride)、1，1-雙(2，3_ 二羧基苯基)乙燒二酐(I, 1-bis (2, 3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride)、1，1-雙(3，4- 二羧基苯基)乙燒二酐(1，1-bis (3, 4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride)、雙(2，3-二羧基苯基)甲燒二酐(bis (2，3-dicarboxyphenyl)methane dianhydride)、雙(3，4-二羧基苯基)乙燒二酐(bis (3，4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride)、氧代二酞酸二酐(oxydiphthalic acid dianhydride)、雙(3，4_ 二羧基苯基)諷二酐、(bis (3, 4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride)、對苯雙(三苯六酸單酯酸酐)(p-phenylene bis (trimellitic acid monoesteric acid anhydride))、乙烯雙(三苯六酸單酯酸酸酐)(ethylene bis (trimellitic acid monoester oic acid anhydride))、雙苯酌.A 雙(三苯六酸單酯酸酸酐)(bisphenol A bis (trimellitic acid monoester oicacid anhydride))以及其衍生物,可以單獨使用，也可以適宜使用以任意比例混合的混合物。
[0051]可以在本發明中使用的適當的二胺不被特別限制，可以舉例為4，4’ -氧代二苯胺(4，4’ -oxydianiline)、對苯二胺(p-phenylene diamine)、4，4，-二氨基二苯基丙焼(4，4’ -diamino diphenyl propane)、4，4’ -二氨基二苯基甲焼(4，4’ -diamino diphenylmethane)、聯苯胺(benzidine)，3，3，- 二氯代聯苯胺(3，3，-dichlorobenzidine)、4，4’ _ 硫化二氨基二苯基(4，4’ -diamino diphenyl sulfide)、3，3’ -二氨基二苯基諷(3，3’ -diamino diphenyl sulfone)、4，4’ -二氨基二苯基諷(4，4’ -diamino diphenylsulfone)、4，4’ -二氨基二苯基醚(4，4’ -diamino diphenyl ether)、3，3’ - 二氨基二苯基醚(3，3’ -diamino diphenyl ether)、3，4’ - 二氨基二苯基醚(3，4’ -diaminodiphenyl ether)、1，5_ 二氛基蔡(1,5- diamino naphthalene)、4，4’ -二氛基二苯基二乙基娃焼(4，4’ -diamino diphenyl diethyl silane)、4，4’ - 二氨基二苯基娃焼(4，4，-diamino diphenyl silane)、4，4’ -氧化二氨基二苯基乙基磷(4，4，-diaminodiphenyl ethyl phosphine oxide)、4，4’ - 二氨基二苯基 N-甲基胺(4，4’ -diaminodiphenyl N_methylamine)、4，4’ - 二氨基二苯基 N-苯基胺(4，4’ -diamino diphenylN-phenylamine)、1，4_ 二氨基苯(對苯基二胺)(1,4-diamino benzene (p-phenylenediamine))、1，3_ 二氛基苯(I,3-diamino benzene)、1，2_ 二氛基苯(I,2-diaminobenzene)、2，2_雙(4_(4_氛基苯基)亞苯基)丙焼(2, 2~bis (4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane)以及其衍生物，這些可以單獨使用，也可以適宜使用以任意比例混合的混合物。
[0052]將這些二胺和酸二酐適宜組合進行分子設計，可以得到具有所希望的特性的聚酰亞胺。
[0053]此外，分子設計時不存在完全的法則性，大約根據以下的一般性傾向在本領域技術人員的常識范圍內進行分子設計。
[0054](I)使用苯二胺類、聯苯胺(benzidine)類、均苯四甲酸二酐等的具有硬直結構的單體時，有彈性模量變高、線性膨脹系數變小的傾向。
[0055](II)使用分子鏈中具有醚基、烴基、磺酰基、羥基等的彎曲性基團的單體時，有彈性模量變低、線性膨脹系數變`大的傾向。
[0056](III)使用 3，3’，4，4’-聯苯基四羧酸二 酐(3，3’，4，4’ -biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)等從分子整體來看不是直線形狀的單體時有與(II)相同的傾向。
[0057]本發明中用于合成聚酰胺酸的溶劑，可以使用任何能夠溶解聚酰胺酸的溶劑，可以舉例為酰胺酸類溶劑，既N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethyl formamide)、N，N-二甲基乙酉先胺(N，N-dimethyl acetamide)、N-甲基 _2_ 吡咯焼酮(N-methyl pyrrolidone)等。其中特別優選為N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethyl formamide)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethyl acetamide)。
[0058]此外，可以添加填料來改善滑動性、熱傳導性、導電性、耐電暈性等的膜的諸特性。作為填料不被特別限定，作為優選例有二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氮化硅、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、以及云母等。
[0059]填料的粒徑根據所需要改善的膜特性和添加的填料種類而定，不被特別限定，一般來講平均粒徑為0.05~100 u m，優選為0.1~75 u m，進一步優選為0.1~50 u m，特別優選為0.1~25 u m。粒徑低于這個范圍時，改善效果不明顯，高于這個范圍時，有嚴重損害表面性能或機械特性下降的可能性。此外，填料的添劑量依照需改善的膜特性和填料粒子徑而定，不被特別限定。一般來講填料的添加量對于聚酰亞胺100重量份為0.01~100重量份，優選為0.01~90重量份,更加優選為0.02~80重量份。填料的添加量低于這個范圍時填料的改善效果不明顯，高于這個范圍時膜的機械特性有可能嚴重受損。
[0060]填料的添加，可以使用下述(I)~(4)等任意的方法，
[0061](I)在聚合前或聚合中添加在聚合反應液中的方法
[0062](2)在聚合結束后，使用三聯輥等混煉填料的方法
[0063](3)準備含有填料的分散液，將此與聚酰胺酸有機溶劑溶液混合的方法
[0064](4)使用珠磨機(beads mill)等進行分散的方法
[0065]其中，將含有填料的分散液混合進聚酰胺酸溶液的方法，特別使在臨成膜前混合的方法，填料對生產線的污染最小，因此優選這個方法。
[0066]準備含有填料的分散液時，優選使用與聚酰胺酸的聚合溶劑相同的溶劑。此外，將填料良好地進行分散，或使分散狀態穩定化，可以在不影響膜物理性質的范圍內使用分散劑、粘性增加劑等。
[0067]為了改善膜的滑動性而添加填料時，粒徑為0.1~10 μ m，優選為0.1~5 μ m。粒徑低于這個范圍時，對滑動性的改善效果不明顯，高于這個范圍時，有難以形成高精密配線圖案的傾向。此外，分散劑的分散狀態也很重要，20 μ m以上的填料的凝聚物在50個/m2以下，優選在40個/m2以下。20 μ m以上的填料的凝聚物超出這個范圍時，有在粘接劑的涂布時成為脫落的原因、或 在形成高精密配線圖案引起粘接面積減少而引起撓性印刷基板絕緣可靠性下降的傾向。
[0068]制造本發明所涉及的多層聚酰亞胺膜的方法的代表例，可以是包括下述工序的方法:
[0069](a)將聚酰亞胺樹脂的前體，聚酰胺酸(polymeric acid)進行聚合的工序(聚酰胺酸聚合工序)
[0070](b)將得到的聚酰胺酸有機溶劑溶液在支撐體上流延形成液膜的工序(液膜形成工序)
[0071](C)將液膜轉化成凝膠膜的工序(凝膠膜形成工序)
[0072](d)將凝膠膜加熱，進行酰亞胺化(烘培)的工序(烘培工序)
[0073](e)向得到的聚酰亞胺膜上，涂布聚酰胺酸溶液的工序(涂布工序)
[0074](f)將涂布過的膜進行干燥的工序(干燥工序)
[0075](g)將干燥過的多層膜進行酰亞胺化的工序(酰亞胺化工序)
[0076]此外，可以舉例將由(a)工序得到的2種以上的聚酰胺酸溶液同時從不同流路的T型模頭擠出，經工序(b)~(d)同時制造多層聚酰亞胺膜的方法。該方法與含有涂布工序的制造方法相比工序數少，從成本角度更加優選。
[0077]在下文中，對上述(b)之后的工序進行說明。
[0078](液膜形成工序)
[0079]在液膜形成工序中，使用從上述聚酰胺酸聚合工序中得到的聚酰胺酸，或已經合成完的聚酰胺酸等，調制聚酰胺酸的有機溶劑溶液(為了方便，下文中稱為聚酰胺酸溶液)。將此聚酰胺酸溶液在支撐體上流延形成液膜。在此時的聚酰胺酸溶液中，優選為含有硬化劑。因此，在本工序中調制的聚酰胺酸溶液中，可以預先添加硬化劑等的制膜添加劑。[0080] 一般來講，作為使聚酰胺酸酰亞胺化的方法，最廣泛的是只由加熱來進行的熱酰亞胺化法(也稱為熱硬化法)，和使用硬化劑的化學酰亞胺化法(也稱為化學硬化法)這兩個方法。可以使用任一的方法，但從提高生產性的角度來看，優選為采用化學酰亞胺化法。[0081 ] 上述硬化劑中，至少含有化學脫水劑，進一步優選為含有化學脫水劑和催化劑。化學脫水劑中，只要是聚酰胺酸的脫水閉環劑即可，不被特別限定，其主成分具體來講可以是脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N’ -二烷基甲二酰亞胺(N，N’ -dialkyl carbodiimide)、低級脂肪族鹵化物、鹵代低級脂肪族酸酐、二鹵代芳基磺酸(aryl sulfonic acid dihalide)、鹵亞硫酰(thionyl halide)或其兩種以上的混合物。在這些混合物之中，特別優選使用脂肪酸族酸酐和芳香族酸酐。 [0082]此外，作為上述催化劑，具有促進聚酰胺酸的脫水閉環作用的化學催化劑即可，不被特別限定，具體來講，可以舉例脂肪族仲胺、芳香族仲胺、多環式仲胺等。這些化合物中特別適合使用咪唑(imidazole)、苯并咪唑(benzimidazole)、異喹啉(isoquinoline)、喹啉(quinoline)、(6-甲基吡啶(^ -picoline)等的含氮多環化合物。
[0083]上述化學脫水劑以及催化劑的使用量，只要能夠按照所需的程度進行酰亞胺化即可，不被特別限定。相對于聚酰胺酸溶液中含有的聚酰胺酸中酰胺酸單元I摩爾，優選為化學脫水劑使用量在0.5~5摩爾范圍內，進一步優選為在1.0~4摩爾范圍內。此外，作為催化劑，相對于聚酰亞胺酸溶液中含有的聚酰胺酸中酰胺酸單元I摩爾，優選為添加催化劑0.05~3摩爾，進一步優選為0.2~2摩爾范圍內。化學脫水劑以及催化劑的使用量低于上述范圍時，化學性酰亞胺化不充分，在酰亞胺化(烘培)過程中可能發生破裂，或機械性強度下降等。此外，化學脫水劑以及催化劑的使用量高于上述范圍時，酰亞胺化反應速度過快，有時難于制作流延(cast)膜。
[0084]此外，本工序調制的聚酰胺酸溶液和硬化劑中所用的有機溶劑不被特別限定，只要不影響聚酰胺酸和得到的聚酰亞胺的物理性質、適合應用于液膜形成、凝膠膜的形成、烘培等的有機溶劑即可，可以適當選擇。具體來講，可以舉例為在聚酰胺酸聚合反應中作為聚合溶劑使用的有機極性溶劑。使用這些有機溶劑，可以將從聚酰胺酸聚合工序中得到的聚酰胺酸的聚合溶劑溶液，直接作為聚酰胺酸溶液使用。
[0085]此外，聚酰胺酸溶液的各個物理性質不被特別限定。例如，聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的固體成分濃度、粘度等，可以在適合于液膜形成和凝膠膜形成的范圍內適當設定。
[0086]作為流延上述聚酰胺酸溶液的支撐體，只要是不會因為聚酰胺酸溶液等發生溶解或變質，并且對于從聚酰胺酸溶液中除去有機溶液時進行的加熱處理具有耐熱性即可，不被特別限定。具體來講，適合應用經過表面的旋轉可以連續進行凝膠膜的成性和搬運的自我旋轉型的支撐體，例如無端帶和鼓等。使用這樣的支持體，可以對流延、涂布的聚酰胺酸溶液進行良好地干燥，連續進行聚酰亞胺膜的制造。
[0087]上述支撐體的材質以及形狀不被特別限定，可以使用玻璃板、鋁箔等的平板狀的材料。此外，作為支撐體使用無端帶或鼓時，作為優選材質，可以使用后文實施例中所示的不銹鋼等。
[0088]此外，在上述支撐體上形成液膜的具體方法和條件不被特別限定，根據聚酰胺酸溶液的物理性質和種類、希望得到的聚酰亞胺膜的厚度、支撐體的種類、制造效率等使用公知的各種方法既可。例如，在后文敘述的實施例中，是使用逗點涂布機(co_a coater)將聚酰胺酸溶液在支撐體上流延來進行成膜的。
[0089]進一步而言，作為在支撐體上形成多層液膜的一個例子，可以舉例為使用包括不同流路的T型模頭將兩種以上的聚酰胺酸擠出，形成多層液膜的方法。此外，將此方法與后述的各個工序進行組合，可以將得到的多層聚酰亞胺膜進一步進行多層化。
[0090](凝膠膜成形工序)
[0091]在凝膠膜成形工序中，將支撐體上形成的液膜進行部分硬化以及/或干燥，使其轉化為部分有機溶劑殘留的具有自我支撐性的凝膠狀膜(也稱為凝膠膜)。上述凝膠膜中所含的固體成分(樹脂成分)，處于從聚酰胺酸向聚酰亞胺硬化過程的中間階段，具有自我支撐性。該凝膠膜中，包括聚酰胺酸溶液中使用的有機溶劑、硬化劑或硬化劑反應所生成的生成物等的揮發成分。揮發成分的重量，按照下式(3)計算得出。此外，在下式中，Wa表示凝膠膜的重量，W!3表示將凝膠膜在450°C條件下加熱20分鐘后的重量。
[0092]( Wa-WB) XlOO/Wb...(3)
[0093]由上述式(3)計算得出的揮發成分的重量(含有量)優選為在5~500重量％范圍內，進一步優選為在5~200重量％范圍內，特別優選為在5~150重量％范圍內。使用揮發成分含有量在這個范圍內的凝膠膜，可以避免在后述的烘培工序中膜發生破裂，或干燥不均勻而引起的膜色調不均勻。反過來，凝膠膜的揮發成分不在上述范圍內時，有可能會產生方向異性或特性不均一等的不理想情況。
[0094]將液膜轉化為凝膠膜時的加熱以及/或干燥條件不被特別限定，可以根據使用的聚酰胺酸的種類、液膜的形成狀態、想要得到的聚酰亞胺膜的厚度、使用的硬化劑的種類等的各條件適當進行設定。具有代表性的是，在支撐體上在80~200°C溫度范圍內，優選為在100~180°C溫度范圍內加熱而使硬化劑活性化，使之發生部分性的硬化以及/或干燥。
[0095](烘培工序)`[0096]在烘培工序中，通過將得到的凝膠膜從支持體上剝離并進行加熱(烘培)，從而使殘存的酰胺酸完全進行酰亞胺化，同時除去揮發成分，而得到聚酰亞胺膜。在烘培工序中，優選為將凝膠膜TD方向的邊緣固定。由此可以有效避免硬化時的收縮。作為固定化手段不被特別限定，可以使用公知的拉幅釘(tender pin)和夾(clip)等。
[0097]在烘培工序中的烘培(加熱)條件不被特別限定，只要能夠使聚酰胺酸完全進行酰亞胺化，和將酰亞胺化反應中生成的水、殘留的有機溶劑、殘留的硬化劑等的揮發性成分去除的條件既可。一般來講，優選為使用復數個加熱爐(烘培爐)，階段性升溫而進行加熱。在此時，各個階段的加熱時間不被特別限定，根據聚酰胺酸/聚酰亞胺的種類、希望得到的聚酰亞胺膜的厚度、加熱爐的種類等適宜設定時間即可。一般來講，是幾十秒到幾分鐘的范圍內。
[0098]此外，在上述的階段性烘培中，優選為最終在400~500°C的溫度范圍內加熱5~400秒。在最終階段按照上述條件進行加熱(烘培)，可以進一步改善得到的聚酰亞胺膜的物理性質。上述最終階段的加熱溫度，優選為在400~500°C范圍內，進一步優選為在400~480°C范圍內。最終階段的加熱溫度過低，會有在高壓爐測試(Pressure Cooker Test, PCT)前后發生斷裂，強度保持率下降的傾向，過高會有發生色調不均勻的傾向，因此不為優選。
[0099]此外，上述最終階段的加熱時間，只要在上述范圍內即可，優選為在加熱溫度相對低時(上述溫度范圍內接近下限值的溫度時)加長加熱時間，在加熱溫度相對高時(上述溫度范圍內接近上限值的溫度時)縮短加熱時間。上述加熱時間過短會有在高壓爐測試前后發生斷裂，強度保持率降低的傾向，過高會有發生色調不均勻的傾向，因此不為優選。
[0100]此外，在本工序中，為了緩和凝膠膜中殘留的內部應力，在加熱(烘培)處理時，可以使之處于凝膠膜搬運時最低必要強度的張力下。加熱處理可以與烘培工序同時進行，也可以單獨設置這樣的工序。這時附加的張力不被特別限定，優選為I~100N范圍內，進一步優選為I~50N范圍內。在此范圍內時，不會向凝膠膜施加過大的張力，因此可以避免得到的聚酰亞胺膜物理性質的下降的問題。
[0101]此外，施加上述張力時的加熱條件，是根據凝膠膜/聚酰亞胺膜的特性和所用的加熱爐等的裝置的種類適宜設定的，不被特別限定，加熱溫度一般來講優選為200°c以上500°C以下，進一步優選為250°C以上500°C以下，更加優選為300°C以上450°C以下。加熱時間在I~300秒范圍內即可，進一步優選為2~250秒范圍內，更加優選為5~200秒范圍內。在此條件下進行熱處理，可以緩和內部應力，使200°C下的加熱收縮率降低。
[0102]此外，在聚酰亞胺膜的方向異性不惡化的程度下，可以在凝膠膜的固定步驟的前后對該凝膠膜進行延伸操作。此時，凝膠膜的揮發成分的含有量優選為100~500重量份范圍內，進一步優選為150~500重量份范圍內。揮發性成分的含有量低于這個范圍時,有不容易發生延伸的傾向，超出這個范圍時膜的自我支撐性下降，有難于進行延伸操作的傾向。
[0103]進行上述延伸的具體方法不被特別限定，可以使用公知的任何方法，例如采用了差壓輥的方法，或擴寬拉幅(tenter)固定間隔的方法等。
[0104](塗布工序)
[0105]將上述聚酰胺酸溶液在基材膜上流延，塗布的方法不被特別限定，可以使用模具涂布機(die coater)、反式涂布機(reverse coater)、帶式涂布機(braid coater)等現有的方法進行。·
[0106]此外，可以根據需要，在設置包覆層之前、或設置包覆層之后對核心膜表面進行電暈處理，等離子處理，偶合處理等各種表面處理。
[0107](干燥)
[0108]對從上述涂布工序中得到的膜進行干燥的條件不被特別限定，可以根據所用聚酰胺酸的種類、液膜的形成狀態、需要得到的聚酰亞胺膜的厚度、所用硬化劑的種類等的各個條件適宜進行設定。具有代表性的是，優選為80~200°C溫度范圍內，進一步優選為100~180°C溫度范圍內進行加熱而使其發生部分性的硬化以及/或者干燥。
[0109](酰亞胺化工序)
[0110]此外，酰亞胺化的方法可以使用化學性酰亞胺化和熱酰亞胺化的任意一方，在與上述烘培工序相同的溫度范圍和時間條件下進行即可。
[0111]此外，本發明中所涉及的多層聚酰亞胺膜的制造方法中，上述各工序沒有必要全部包括在內，根據需要可以省略一部分的工序，追加其他工序，這是不言自明的。例如，使用已經發生聚合的聚酰胺酸溶液時，可以省略聚酰胺酸聚合工序。
[0112]使用本發明所涉及的多層聚酰亞胺膜而的到的覆蓋膜，是在作為基材的多層聚酰亞胺膜的單面上，通過現有公知的方法，涂布多酯成分、丙烯酸成分、環氧樹脂成分、或聚酰亞胺成分等現有公知的粘接劑而得到的。
[0113]使用本發明所涉及的多層聚酰亞胺膜而得到的覆金屬層疊板，可以是在作為基材的多層聚酰亞胺膜的單面或者雙面上涂布多酯成分、丙烯酸成分、環氧樹脂成分、或聚酰亞胺成分等現有公知的粘接劑而形成粘接層，然后層積導電性金屬板而得到的疊層板，也可以是在多層聚酰亞胺膜的表面，不經過粘接劑的介入直接累積導電性金屬層而得到的疊層板。
[0114][實施例]
[0115]在下文中，通過實施例對本發明進行具體說明，但本發明不局限于這些實施例。此外，合成例、實施例以及比較例中聚酰亞胺膜的彈性模量、線性膨脹系數、環形剛度(loopstiffness)、彎曲特性(MIT試驗)的評價方法如下所述。
[0116](彈性模量的測定方法)
[0117]將沿膜的MD 方向(Machine Direction)、TD 方向(Transverse Direction)、分子取向軸方向、分子取向軸向右旋轉45°方向、分子取向軸向左旋轉45°方向、上述各個方向以ASTM D-882為基準測定的彈性模量的平均值作為平均彈性模量記載在各個表內。
[0118](線性膨脹系數的測定方法)
[0119]聚酰亞胺膜的線性膨脹系數，是使用橫寬3mm，長度IOmm的樣品，使用SII納米技術公司(SII nano-technology C0.，)生產的熱機械分析儀，產品名:TMA/SS6100進行的，在負載29.4mN的拉伸模式下0°C~460°C—度升溫后，冷卻到10°C，接下來以10°C /min進行升溫，第2次升溫時，測定100~200°C范圍內的平均值，將膜MD方向(MachineDirection)、TD方向(Transverse Direction)、分子取向軸方向、分子取向軸向右旋轉45°方向、分子取向軸向左旋轉45°方向的各個方向上測定的100~200°C范圍內的熱線性膨脹系數的平均值記載在各個表內。
[0120](彎曲特性)
[0121 ] 彎曲特性是使用MIT耐折`強度試驗機(東洋精機社制品MIT-D)，在R=0.38mm、張力750gf、彎曲角度135°、速度175次/分條件下，使用依照JIS C5016制作的樣品來進行測定的。
[0122](環形剛度的測定方法)
[0123]使用東洋精機社制環形剛度測試儀，在樣品寬度5~25mm、環形長度50mm、擠壓距離IOmm條件下進行了測定。在樣品的長方向上,沿膜MD方向(Machine Direction)、TD方向(Transverse Direction)、分子取向軸方向、分子取向軸向右旋轉45°方向、分子取向軸向左旋轉45°方向進行了測定。樣品的寬度，對應膜厚度適宜設定，使實測值在20~200mg范圍內。以下顯示測定的步驟。
[0124](I)樣品寬IOmm條件下測定時，從原膜切出220X10mm的短片。
[0125](2)在環形成部位，使用記號筆等進行標記。
[0126](3)將這個短片切成兩半，得到2個尺寸為IlOXlOmm的短片。
[0127](4)對2個短片，對環狀形成部位的厚度，分別對5個點進行測定，計算平均值，作為膜的厚度。
[0128](5) 2個短片中，用其中一片對將A側作為外側的剛度值，用另一片對將B側作為外側的剛度值進行測量。
[0129](6)將⑴~(5)在n=3條件下進行測定，將測定値(mg)除以測定樣品橫寬(cm)得到的商平均化，作為剛度值。數值越小，表示膜越柔軟。對膜的MD方向(MachineDirection)、TD方向(Transverse Direction)、分子取向軸方向、分子取向軸向右旋轉45°方向、分子取向軸向左旋轉45°方向的各個方向進行了測定，將得到的剛度值的平均值記載在各表內。
[0130](參考例1:覆銅層疊板制作用粘接劑的制作例)
[0131]向在表面進行過剝離劑處理的保護用聚對苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate,以下也稱為PET)膜上涂布粘接劑，使粘接劑在干燥后厚度為llym，在120 V條件下干燥2分鐘，制作了 B階段(B stage )的帶有粘接劑的膜。該粘接劑是由向含有聚酰胺樹脂(日本Rilsan公司制Prata Bond M1276) 50重量份、雙酹A型環氧樹脂(JapanEpoxy Resins公司制環氧樹脂油化828) 30重量份、甲酚酚醛型環氧樹脂10重量份、甲苯:異丙醇1:1溶液150重量份的混合溶液中，加入二氨基二苯基砜:二氰二胺4:1的20%乙二醇甲醚(甲基溶纖劑)溶液45重量份，混合調制而成的。
[0132](合成例I)
[0133]向容量2000ml的玻璃燒瓶中，加入DMF630g，2，2_雙〔4_ (4_氨基苯氧基)苯基〕丙烷(2, 2-bis〔4- (4-amino phenoxy) phenyl〕propane,以下也稱為 BAPP) 81.3g,以及 3,4，-二氛基二苯基釀(3,4，-diamino diphenyl ether)(以下也稱為 3,4，_0DA)17.0g,在氮氣環境下一邊進行攪拌，一邊逐漸添加均苯四甲酸二酐(以下也稱為PMDA)60.8g。接下來，將調節到PMDA7.2重量％的DMF溶液，一邊注意粘度，一邊在攪拌下逐漸添加。粘度達到3000poise時，停止添加和攪拌，得到了聚酰胺酸溶液。(合成例2)
[0134]將使用的BAPP重量改為41g，3，4’ -ODA的重量改為46.6g，PMDA的重量改為71.4g，其他與合成例I相同 ，得到了聚酰胺酸溶液。
[0135](合成例3)
[0136]將使用的BAPP重量改為0g，3，4’-ODA的重量改為53.6g，PMDA的重量改為82.2g，其他與合成例I相同，得到了聚酰胺酸溶液。
[0137](合成例4)
[0138]向容量2000ml 的玻璃燒瓶中，加入 DMF549g、BAPP43.2g、以及 3，4’-0DA17.0g，在氮氣環境下一邊進行攪拌，一邊逐漸添加3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐(3，3，，4，4，-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride,以下也稱為 BTDA)22.6g，PMDA16.9g。接下來，在30分鐘后，將調節到20重量％的對苯二胺(以下也稱為P-PDA)的DMF溶液94.9g，PMDA43.2g在攪拌下逐漸進行了添加。接下來，將調節到PMDA7.2重量％的DMF溶液，一邊注意粘度，一邊在攪拌下逐漸進行了添加。粘度達到3000poise時停止添加和攪拌，得到了聚酰胺酸溶液。
[0139](合成例5)
[0140]向容量2000ml的玻璃燒瓶中，加入DMF670g，對苯二胺10.6g，在氮氣環境下一邊進行攪拌，一邊逐漸添加PMDA17.12g。接下來，在30分鐘后，加入3，4’ -0DA12.3g，以及BAPP23.0g,進一步逐漸添加了 PMDA43.1go之后，將調節到PMDA7.2重量％的DMF溶液一邊注意粘度一邊逐漸添加和攪拌。粘度達到3000poise時，停止了添加和攪拌，得到了聚酰胺酸溶液。
[0141](合成例6)
[0142]向容量2000ml的玻璃燒瓶中，加入DMF600g，3，4’ -0DA60.8g，在氮氣環境下一邊進行攪拌，一邊逐漸添加PMDA88.3g。接下來，在30分鐘后，加入調制到20重量％的對苯二胺的DMF溶液54.7g，接下來將調制到5重量％的對苯二胺DMF溶液一邊注意粘度，一邊逐漸添加和攪拌。粘度達到3000poise時，停止添加和攪拌，得到了聚酰胺酸溶液。
[0143](合成例7)
[0144]向容量2000ml的玻璃燒瓶中，加入DMF639g，3，4’ -0DA12.3g，以及加入調制到20重量％的對苯二胺DMF溶液58.5g，在氮氣環境下一邊進行攪拌，一邊逐漸添加PMDA33.3g。接下來，在30分鐘后，加入BAPP56.9g，攪拌5分鐘。接下來向這個溶液中加入PMDA32.9g，進行攪拌。然后將調制到7.2重量％的DMF溶液一邊注意粘度一邊逐漸添加和攪拌。粘度達到3000poise時，停止了添加和攪拌，得到了聚酰胺酸溶液。
[0145](合成例8)
[0146]向容量2000ml 的玻璃燒瓶中，加入 DMF606.4g，3，4’ -0DA12.3g，以及 BAPP28.1g,對苯二胺1.9g，在氮氣環境下一邊進行攪拌，一邊逐漸添加PMDA74.6g。接下來，在30分鐘后，加入調制到20重量％的對苯二胺DMF溶液46.2g,得到了粘度3000poiSe的聚酰胺酸溶液。
[0147](合成例9)
[0148]向容量2000ml 的玻璃燒瓶中，加入 DMF585.lg，3，4’ -0DA31.2g，以及 BAPP28.4g，在氮氣環境下一邊進行攪拌，一邊逐漸添加PMDA39.2g。接下來，在30分鐘后，加入調制到20重量％的對苯二胺DMF溶液65.4g，之后逐漸添加PMDA35.1go之后，將調制到7.2重量％的DMF溶液溶液一邊注意粘度，一邊逐漸添加和攪拌。粘度達到3000poise時，停止了添加和攪拌，得到了聚酰胺酸溶液。
[0149](合成例10)
[0150]將所用的BAPP重量改為28.6g，3，4’ -ODA的重量改為29.3g，第一次添加的PMDA重量改為42.3g，加入調制到20重量％的對苯二胺DMF溶液71.5g，第一次添加的PMDA重量改為32.4g，其他與合成例9相同，得到了聚酰胺酸溶液。
[0151](合成例11)
[0152]向容量2000ml的玻璃燒瓶中，加入DMF640g，對苯二胺13.lg，在氮氣環境下一邊進行攪拌，一邊逐漸添加PMDA23.8g。接下來，在30分鐘后，逐漸添加3，4’ -0DA31.2g、以及BAPP28.4g、和PMDA50.5g。之后，將調制到7.2重量％的DMF溶液溶液，一邊注意粘度，一邊逐漸添加和攪拌。粘度達到3000poise時，停止添加和攪拌，得到了聚酰胺酸溶液。
[0153](合成例12)
[0154]將所用的BAPP重量改為52.6g，3，4’-ODA的重量改為3.2g，第一次添加的PMDA重量改為21.3g，BTDA重量改為10.3g，加入調制到20重量％的對苯二胺的DMF溶液95.2g，第二次添加的PMDA重量改為40.9g，其他與合成例4相同，得到了聚酰亞胺酸溶液。
[0155](合成例13)
[0156]將使用的BAPP重量改為46.0g,對苯二胺的DMF溶液改為103.9g，PMDA的第2次的重量改為40.9g，其他與合成例12相同，得到了聚酰胺酸溶液。
[0157](合成例14)
[0158]向容量2000ml的玻璃燒瓶中，加入DMF643g，2，2’，3，3’ -聯苯基四羧酸二酐(2，2，，3，3，-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride)58.0g,在氮氣環境下一邊進行攪拌，一邊逐漸添加BAPP79.0g。接下來，將調制到20重量％的BAPP的DMF溶液一邊注意粘度，一邊逐漸添加和攪拌，粘度達到lOOOpoise時，停止了添加和攪拌，得到了聚酰胺酸溶液。(實施例1、11、21)
[0159]向在合成例5中得到的聚酰胺酸溶液中，相對于聚酰胺酸溶液，以重量比45%添加由醋酸酐/異喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)組成的硬化劑。使用攪拌機連續進行攪拌，并從T型模頭擠出，使其流延于在模頭下20mm處走行的不銹鋼制無端帶上。將此樹脂膜在130°C XlOO秒條件下加熱后，從無端帶上剝離具有自我支撐性的凝膠膜(揮發性成分含量30 重量 ％)，固定在拉幅夾(tenter clip)上，在 300°C X 22 秒、400。。X22 秒、450°C X 22秒條件下進行干燥和酰亞胺化，得到了作為核心層的聚酰亞胺膜。將該核心層聚酰亞胺膜的平均彈性模量和平均線性膨脹系數記載在表1中。此外，將該核心層的聚酰亞胺膜投入到加熱到380°C的烤爐中，加熱2分鐘，沒有觀察到變形。
[0160]向這個聚酰亞胺膜中，加入由合成例I得到的聚酰胺酸溶液，用DMF稀釋到固體成分為8重量％，再用逗點涂布機(comma coater)對單面進行涂布，在加熱到130°C的烤爐中干燥15秒鐘。接下來在另一面上也涂布和上述相同厚度的層，在同樣條件下進行了干燥。之后固定在拉幅夾(tenter clip)上，在300°C父10秒、4001:父10秒、4501: X 15秒條件下進行酰亞胺化，得到總厚度為10、12.5、25i!m的三層結構的聚酰亞胺膜。將此3層結構聚酰亞胺膜的平均彈性模量、平均線性膨脹系數、剛度值記載在表1中。
[0161]接下來，向在合成例I中得到的聚酰胺酸溶液中，相對于聚酰胺酸溶液，以重量比45%添加由醋酸酐/異喹啉/DMF (重量比2.0/0.3/4.0)組成的硬化劑。使用攪拌機連續進行攪拌，并從T型模頭擠出，使其流延于在模頭下20mm處走行的不銹鋼制無端帶上。將此樹脂膜在130°C X 100秒條件下加熱后，從無端帶上剝離具有自我支撐性的凝膠膜(揮發性成分含量30重量％)，固定在拉幅夾(tenter clip)上，在300°C X22秒、400。。X22秒、4500C X22秒條件下進行干燥和酰亞胺化，得到了作為包覆層的12.5 厚單層聚酰亞胺膜。將該膜的平均彈性模量、平均線性膨脹系數以及剝離強度記載在表1中。
·[0162](實施例2、3、12、13、22、23)
[0163]除了將涂布中使用的聚酰胺酸改成合成例2中的聚酰胺酸溶液之外，其它與實施例I相同，得到了作為核心層的單層聚酰亞胺膜、作為包覆層的單層聚酰亞胺膜以及3層結構的聚酰亞胺膜。將這些聚酰亞胺膜的特性記載在表1中。
[0164](實施例4、5、14、15、24、25)
[0165]除了將涂布中使用的聚酰胺酸改變成合成例3中的聚酰胺酸溶液之外，其它與實施例I相同，得到了作為核心層的單層聚酰亞胺膜、作為包覆層的單層聚酰亞胺膜以及3層結構的聚酰亞胺膜。將這些聚酰亞胺膜的特性記載在表1中。
[0166](實施例6、16、26)
[0167]向在合成例4中得到的聚酰胺酸溶液中，相對于聚酰胺酸溶液，以重量比45%添加由醋酸酐/異喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)組成的硬化劑。使用攪拌機連續進行攪拌，并從T型模頭擠出，使其流延于在模頭下20mm處走行的不銹鋼制無端帶上。將此樹脂膜在130°C X100秒條件下加熱后，從無端帶上剝離具有自我支撐性的凝膠膜(揮發性成分含量30 重量 ％)，固定在拉幅夾(tenter clip)上，在 300°C X 22 秒、400。。X22 秒、450°C X 22秒條件下進行干燥和酰亞胺化，得到了作為核心層的聚酰亞胺膜。將該核心層聚酰亞胺膜的平均彈性模量和平均線性膨脹系數記載在表1中。此外，將該核心層的聚酰亞胺膜投入到加熱到380°c的烤爐中，加熱2分鐘，沒有觀察到變形。
[0168]向這個聚酰亞胺膜中，加入由合成例I得到的聚酰胺酸溶液，用DMF稀釋到固體成分為8重量％，再用逗點涂布機(comma coater)對單面進行涂布，在加熱到130°C的烤爐中干燥15秒鐘。接下來在另一面上也涂布和，在同樣條件下進行了干燥。之后固定在拉幅夾(tenter clip)上，在300°C父10秒、4001:父10秒、4501: X 15秒條件下進行酰亞胺化，得到總厚度為10、12.5、25μπι的三層結構的聚酰亞胺膜。將此核心層聚酰亞胺以及3層結構聚酰亞胺膜的特性記載在表1中。
[0169](實施例7、8、17、18、27、28)
[0170]除了將涂布中使用的聚酰胺酸改成合成例2中的聚酰胺酸溶液之外，其他與實施例6相同，得到了 3層結構的聚酰亞胺膜。將此3層結構的聚酰亞胺膜的特性記載在表1中。
[0171](實施例9、10、19、20、29、30)
[0172]除了將涂布中使用的聚酰胺酸改成合成例3中的聚酰胺酸溶液之外，其他與實施例6相同，得到了 3層結構的聚酰亞胺膜。將此3層結構的聚酰亞胺膜的特性記載在表1中。
[0173](實施例31)
[0174]將參考例I中得到的B階段的帶有粘接劑的PET膜的粘接劑面，與實施例12中的3層聚酰亞胺膜粘接，在90°C下以lkg/cm2圧力進行壓著。之后，將PET膜剝離，使用輥層壓法與銅箔(厚度18μπι的日本動力(Japan Energy)公司制銅箔(BHY-22BT))進行層壓。層壓溫度為120°C，壓力為2kg/cm2。最后，在60°C條件下3小時、80°C條件下3小時、120°C條件下3小時、140°C條件下3小時、160°C條件下4小時加熱后逐漸冷卻使粘接劑進行硬化，得到了覆銅層疊板。使用該覆銅層疊`板進行彎曲特性評價用樣品的制作，進行了彎曲特性評價(MIT試驗)。結果如表4所示。
[0175](實施例32)
[0176]將在實施例12中得到的3層聚酰亞胺膜與日立化成高分子公司制作的覆蓋膜用粘接劑ZT782-15進行粘接，在90°C、lkg/cm2壓力下進行壓著。將此覆蓋膜與實施例31得到的圖案在90°C、lkg/cm2圧力下進行壓著，在3kg/cm2壓力下逐步加熱到180°C并進行I小時的硬化。該帶有覆蓋膜的圖案MIT試驗的結果如表5所示。
[0177](比較例1、8、17)
[0178]向在合成例7中得到的聚酰胺酸溶液中，相對于聚酰胺酸溶液，以重量比45%添加由醋酸酐/異喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)組成的硬化劑。使用攪拌機連續進行攪拌，并從T型模頭擠出，使其流延于在模頭下20mm處走行的不銹鋼制無端帶上。將此樹脂膜在130°C XlOO秒條件下加熱后，從無端帶上剝離具有自我支撐性的凝膠膜(揮發性成分含量30 重量 ％)，固定在拉幅夾(tenter clip)上，在 300°C X22 秒、400。。X22 秒、450°C X22秒條件下進行干燥和酰亞胺化，得到了厚度為10、12.5、25μπι的單層聚酰亞胺膜。將這些單層聚酰亞胺膜的特性記載在表2中。
[0179](比較例2、9、18)
[0180]除了使用從合成例8中得到的聚酰胺酸溶液之外，其他條件與比較例I完全相同，得到了單層聚酰亞胺膜。將此單層聚酰亞胺膜的特性記載在表2中。
[0181](比較例3、10、19)
[0182]除了使用從合成例9中得到的聚酰胺酸溶液之外，其他條件與比較例I完全相同，得到了單層聚酰亞胺膜。將此單層聚酰亞胺膜的特性記載在表2中。
[0183](比較例4、12、20)
[0184]除了使用從合成例10中得到的聚酰胺酸溶液之外，其他條件與比較例I完全相同，得到了單層聚酰亞胺膜。將此單層聚酰亞胺膜的特性記載在表2中。
[0185](比較例5、13、21)
[0186]除了使用從合成例11中得到的聚酰胺酸溶液之外，其他條件與比較例I完全相同，得到了單層聚酰 亞胺膜。將此單層聚酰亞胺膜的特性記載在表2中。
[0187](比較例6、14、22)
[0188]除了使用從合成例12中得到的聚酰胺酸溶液之外，其他條件與比較例I完全相同，得到了單層聚酰亞胺膜。將此單層聚酰亞胺膜的特性記載在表2中。
[0189](比較例7、15、23)
[0190]除了使用從合成例13中得到的聚酰胺酸溶液之外，其他條件與比較例I完全相同，得到了單層聚酰亞胺膜。將此單層聚酰亞胺膜的特性記載在表2中。
[0191](比較例11)
[0192]除了使用從合成例6中得到的聚酰胺酸溶液之外，其他條件與比較例I完全相同，得到了 12.5μπι厚的單層聚酰亞胺膜。將此單層聚酰亞胺膜的特性記載在表2中。
[0193](比較例16)
[0194]向在合成例14種得到的聚酰胺酸溶液中，加入二噁戊環(dioxolane): DMF=1:1所組成的混合溶劑，相對于聚酰胺酸溶液的重量，添加50%重量分進行了稀釋。將該聚酰胺酸溶液，使用逗點涂布機，在鋁箔上進行流延，得到了樹脂膜。將該樹脂膜在130°C X 100秒條件下加熱后，將鋁箔整個固定在拉幅夾上，在250°C X 60秒、350°C X 120秒條件下進行酰亞胺化，將鋁箔溶解在IN鹽酸溶液中除去，得到了厚度為12.5μπι的單層聚酰亞胺膜。將該單層聚酰亞胺膜的特性記載在表2中。
[0195](比較例24)
[0196]除了包覆層的厚度構成比為60%之外，其他完全與實施例11相同，得到總厚度12.5 μ m的3層結構的聚酰亞胺膜。將此多層聚酰亞胺膜的特性記載在表3中。
[0197](比較例25)
[0198]除了包覆層的厚度構成比為60%之外，其他完全與實施例12相同，得到總厚度12.5 μ m的3層結構的聚酰亞胺膜。將此多層聚酰亞胺膜的特性記載在表3中。
[0199](比較例26、27)
[0200]除了向包覆層涂布與核心層相同的合成例5中得到的聚酰胺酸溶液之外，其他與實施例12，13完全相同，得到厚度為12.5μπι的3層結構的聚酰亞胺膜。將此多層聚酰亞胺膜的特性記載在表3中。
[0201](比較例28)
[0202]除了將包覆層中所用的聚酰胺酸溶液變成在合成例14中得到的聚酰胺酸溶液，包覆層的厚度構成比變成15%之外，其他的完全與實施例16相同，得到總厚度為12.5μπι的3層結構聚酰亞胺膜。將此多層聚酰亞胺膜的特性記載在表3中。
[0203](比較例29)
[0204]除了將在核心層中使用的聚酰胺酸溶液變成在合成例3中得到的聚酰胺酸，包覆層的厚度構成比變為10%之外，其他完全與實施例11相同，得到了總厚度為12.5iim的3層結構的聚酰亞胺膜。將此多層聚酰亞胺膜的特性記載在表3中。
[0205](比較例30)
[0206]將參考例I中得到的B階段的帶有粘接劑的PET膜的粘接劑面，與比較例9中的單層聚酰亞胺膜粘接之外，其他與實施例31相同，制作了覆銅層疊板以及圖案，進行了 MIT試驗。結果如表4所示。
[0207](比較例31)
[0208]除了使用在合成例3中得到的聚酰胺酸溶液之外，其他與比較例I相同，得到了厚度為12.5 的單層聚酰亞胺膜。將該單層膜的特性記載在表4中。
[0209](比較例32)
[0210]除了使用在比較例31中得到的單層膜之外，其他與實施例31完全相同，制作了覆銅層疊板以及圖案，進行了 MIT試驗。結果如表4所示。
[0211](比較例33)
[0212]除了將比較例9中得到的單層膜作為基膜以及覆蓋膜膜使用之外，其他完全與實施例32相同，得到了帶有覆蓋膜的圖案。將此圖案的MIT試驗結果表示在表5中。
【權利要求】
1.一種覆蓋膜，其特征在于，包括: 多層聚酰亞胺膜，其具有包括核心層和外露在膜兩面的包覆層的多層構造，所述核心層為100~200°C下平均線性膨脹系數5~20ppm/°C的非熱塑性聚酰亞胺，所述包覆層為剝離強度3N/cm以下的聚酰亞胺，膜整體在100~200°C下平均線性膨脹系數為9~30ppm/°C，所述核心層的平均彈性模量(a)與包覆層的平均彈性模量(b)滿足以下關系式(1)，關系式(l):a>b，以及 粘接層，其位于所述多層聚酰亞胺膜的單面。
2.根據權利要求1所述的覆蓋膜，其特征在于:所述多層聚酰亞胺膜中，核心層的平均彈性模量(a)與包覆層的平均彈性模量(b)滿足以下關系式(2)，關系式(2): 0.9a ^ b ^ 0.3a。
3.根據權利要求1或2所述的覆蓋膜，其特征在于:所述多層聚酰亞胺膜整體中包覆層的厚度構成比在10%以上，50%以下。
4.根據權利要求1或2所述的覆蓋膜，其特征在于:所述多層聚酰亞胺膜中核心層的平均彈性模量(a)在4GPa以上，7GPa以下。
5.根據權利要求1所述的覆蓋膜，其特征在于:所述多層聚酰亞胺膜的膜整體的厚度為7~30 μ m。
6.一種覆蓋膜，其特征在于，包括: 多層聚酰亞胺膜，其具有包`括核心層和外露在膜兩面的包覆層的多層結構，從表層沿厚度方向將雙面各削掉整體厚度的25%后的聚酰亞胺膜在100~200°C下平均線性膨脹系數為5~20ppm/°C，包覆層的剝離強度在3N/cm以下，膜整體在100~200°C下平均線性膨脹系數為9~30ppm/°C，所述核心層的平均彈性模量(a)與所述包覆層的平均彈性模量(b)滿足下列關系式(1)，關系式(l):a>b，以及粘接層，其位于所述多層聚酰亞胺膜的單面。
【文檔編號】B32B15/08GK103589356SQ201310491660
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2008年7月18日 優先權日:2007年8月3日
【發明者】清水雅義, 金城永泰, 藤本省吾 申請人:Kaneka株式會社