專利名稱：磁性固體微粒乳化穩定的磁性造紙施膠劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及磁性施膠劑的制備方法，特別涉及磁性納米固體微粒乳化穩定的磁性造紙施膠劑的制備方法。
背景技術：
二十世紀造紙工業由酸性抄紙體系轉向中堿性抄紙，是造紙工藝的革新性變化，大幅度提高紙張品質擴展填料范圍，減少漿耗、能耗，減輕了環境污染、延長了設備的使用壽命。根據資料統計，歐洲在20世紀80年代初期以中、堿性施膠生產的文化用紙占文化用紙總量的60 % 65 %，進入90年代已高達95 %，同期美國高級紙中、堿性施膠比例由15 %躍升至90%以上。中國自1989年，開始了在生產中采用中、堿性施膠，近年來逐步普及，目前以烷基烯酮二聚體(AKD)和烯基琥珀酸酐(ASA)為主，大中型紙廠逐漸采用ASA。尤其是近年來，由于ASA施膠劑反應活性高、膠料成本低、熟化速率快、而被廣泛用于高級紙和紙板內施膠，特別是適用于機內涂布的大型高速紙機的施膠。然而，ASA是一種高反應活性的造紙中性施膠劑，水解速度很快，其乳液在室溫貯存時間超過I小時后，施膠效果降低，水解物會造成紙張抄造障礙并降低施膠效率，因此使用ASA時要求它能被快速乳化，乳化后的乳液應盡快使用。而烯基琥珀酸酐(ASA)不但極易發生水解，也極易發生醇解、氨解，所以醇類、羧酸類、氨類化合物不宜作為ASA的乳化劑。目前ASA施膠劑的乳化主要是利用陽離子淀粉和低分子表面活性劑來現場乳化，并立刻使用。然而，淀粉需要先糊化、冷卻之后再使用，使得ASA乳化工藝頗為復雜 ，不易控制，且常常引起沉積、堵塞毛毯等問題。其中的表面活性劑也給施膠帶來一定的不利影響，并且對環境也帶來一定的污染。固體(顆粒)穩定型乳液，通常被稱為Pickering乳液，它是一種不需要添加傳統高分子有機表面活性劑，而只用固體微粒即可乳化穩定的乳液，吸附于油水界面處的固體微粒具有極高的吸附能E，使固體微粒很難再從油水界面脫離，可以認為這種由固體微粒乳化穩定乳液的方式是不可逆的，而Pickering乳液具有非常強的穩定性，目前這種乳化技術及研究被廣泛用于各行業和領域中。Pickering乳液由于避免使用高分子有機乳化劑從而可以降低乳化工藝的復雜性，改善乳液的穩定性及減少由乳化劑而引起的環境污染等詬病，是一種極具潛在應用價值的新型乳液。美國專利US5，962，555披露了一種利用紫羅烯聚合物和聚乙烯亞胺的混合物來乳化ASA的方法，其中的紫羅烯聚合物不但可提高施膠效率還具有殺菌的作用。該發明雖然免除了淀粉糊化給操作上帶來的不方便，然而，為了獲得穩定ASA乳液，仍然需要添加2%左右的表面活性劑。磁性施膠劑是磁性納米微粒穩定的ASA乳液，其具有磁響應性和乳液本身的流動性。理論上，只要磁性粒子在外加磁場中有足夠大的響應，磁性粒子或者粒子穩定的乳液液滴將發生移動、形變，甚至乳液的穩定性受到破壞，另外磁場的其他效應，例如磁熱效應、磁光效應，也有可能發生，賦予紙張磁性能。
發明內容
本發明為了克服以上技術的不足，本發明提供了一種不需要添加任何傳統表面活性劑和高分子聚電解質就可以將烯基琥珀酸酐乳化成十分穩定的乳狀液的由磁性納米固體微粒乳化穩定的磁性造紙施膠劑的制備方法。本發明是將硅烷偶聯劑改性的磁性納米固體微粒作為乳化劑，然后與烯基琥珀酸酐油相混合，在高速剪切乳化機乳化，從而得到由磁性固體微粒乳化穩定的磁性造紙施膠劑。本發明的目的具體通過下述技術方案實現:磁性固體微粒乳化穩定的磁性造紙施膠劑的制備方法，包括如下步驟:I)磁性納米固體微粒的改性:將顆粒直徑為18nm 50nm的磁性納米固體微粒加入到去離子水中，超聲分散0.5 lh，得固體懸浮液，磁性納米固體微粒在懸浮液中的質量百分比為1.5% 5.0%;加入無水乙醇，并控制pH值為3.5 7 ;再加入硅烷偶聯劑；去離子水、乙醇與硅烷偶聯劑的體積比為1:1: 2 1:1: 18 ;在60°C 90°C恒溫條件下攪拌，靜置冷卻至室溫；產物用無水乙醇離心洗滌，將洗滌的固狀物烘干后即得硅烷偶聯劑改性的磁性納米固體微粒；所述的磁性納米固體顆粒為Fe3O4, Y-Fe2O3^MeFe2O4 ;其中Me為Co、Mn或Ni ;硅烷偶聯劑為碳鏈長度C2 C12的一 三烷氧基的硅烷偶聯劑；2)磁性固體微粒乳化穩定的磁性造紙施膠劑的制備:將硅烷偶聯劑改性的磁性納米固體微粒分散于去離水中，超聲分散，制得磁性固體微粒質量百分比為0.1% 2%的懸浮液，將烯基琥珀酸酐與磁性固體微粒乳化劑懸浮液按照1: 3 3:1的體積比混合，混合物在室溫下乳化，乳化速度為4000r/min 20000r/min,乳化時間為Imin IOmin,制得穩定的磁性固體微粒乳化穩定 的磁性造紙施膠劑乳液。優選地，所述的烯基琥珀酸酐為十四到二十烷基的烯基琥珀酸酐單體，或者是含有十四到二十烷基的烯基琥珀酸酐的混合物；在常溫下以液態形式存在，為未經乳化的各種用于造紙施膠的工業產品。所述混合物在室溫下乳化是指烯基琥珀酸酐與硅烷改性的磁性納米微粒水懸浮液的混合物用高速剪切乳化機乳化。所述烯基琥珀酸酐與硅烷偶聯劑改性的磁性固體微粒懸浮液的體積比優選為1: 2 2:1。所述用高速剪切乳化機乳化的剪切乳化速度優選為4000r/min 14000r/min,剪切乳化時間優選為3min 5min。所述硅烷偶聯劑優選為Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基娃燒、Y _氣丙基二乙氧基娃燒或Ν_β _(氛乙基-氛丙基甲基二甲氧基娃燒。步驟I)在65°C 85°C下恒溫攪拌的時間優選為4 6h。步驟I)超聲分散的時間優選為0.5 Ih。步驟I)控制pH值為3.5 7是通過加入冰醋酸或稀鹽酸控制。磁性納米固體顆粒懸浮液所用的水是去離子水，作為優選的去離子水，其電阻大于18ΜΩ.cm。去離子水、乙醇與硅烷偶聯劑的體積比優選為1:1: 2 1:1: 4。作為優選，所述的硅烷改性的磁性納米固體微粒水懸浮液的磁性微粒質量分數為0.2%
1.5%。步驟(2)中烯基琥珀酸酐與改性的固體微粒懸浮液的混合，既可是在攪拌作用下將油狀的烯基琥珀酸酐加到固體微粒懸浮液中，也可是將固體微粒懸浮液在攪拌下加入到油狀的烯基琥珀酸酐中，但更為優選的方案是將油狀的烯基琥珀酸酐加入到固體微粒懸浮液中。
本發明在烯基琥珀酸酐和改性固體微粒懸浮液混合后的剪切攪拌可由任何一種攪拌或機械剪切設備提供，要求剪切速度作為優選的為4000r/min 14000r/min，攪拌時間為3min 5min,可得到粒徑更小,乳液更穩定的ASA乳液。與現有技術相比，本發明具有以下優點:(I)本發明的造紙施膠劑乳液的制備方法乳化工藝簡單、不需要添加任何傳統表面活性劑和高分子聚電解質就可以將烯基琥珀酸酐乳化成十分穩定的乳狀液；(2)本發明采用的固體粒子為磁性納米顆粒，使得乳液具有磁響應性和乳液本身的流動性。而且只要磁性粒子在外加磁場中有足夠大的響應，磁性粒子或者粒子穩定的乳液液滴將發生移動、形變，甚至乳液的穩定性受到破壞。(3)用固體顆粒乳化的穩定乳液具有高穩定性，高施膠性，避免了表面活性劑的加入和由此對烯基琥珀酸酐施膠性的不利影響，提高了烯基琥珀酸酐乳液的濃度和穩定性，降低成本，且改善了對環境的污染。
具體實施例方式實施例1將粒徑為20nm的磁性納米Fe3O4分散于去離子水中，超聲分散0.5h，得性納米Fe3O4質量分數為1.5%的 固體懸浮液，用0.lmol/L的冰醋酸調節pH值至3.5 4，加入無水乙醇，逐滴加入Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570);水、乙醇和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的體積比為1:1: 2;65°C恒溫水浴攪拌5h，冷卻至室溫后用無水乙醇反復離心洗滌，得到的固形物在60°C烘干，得到KH-570改性的磁性納米顆粒。將改性的磁性納米固體顆粒分散于去離子水中，超聲分散，得到磁性固體顆粒質量分數為0.1%的水懸浮液。將烯基琥珀酸酐與水懸浮液按照體積比為2: I混合，混合物用高速剪切乳化機(FLUK0/FM20高速剪切乳化機，上海弗魯克流體機械制造有限公司)在10000r/min的剪切速度下乳化4min，制得均一灰白色的固體顆粒乳化穩定的磁性造紙施膠劑乳液。經檢測，該乳液穩定性良好，放置6h無明顯變化，放置28h后分為下層乳白色乳液，上層為灰色乳液。用磁感強度為0.033 0.074T的磁鐵在乳液放置的標準圓柱形樣品瓶側面進行磁性的定性分析，部分磁性顆粒迅速吸附在瓶子靠近磁鐵的部分，但乳液并沒發生瞬間破乳，乳液顏色明顯變淺，說明乳液具有磁性且分散在去離子水中的磁性顆粒迅速發生遷移，乳液也發生部分遷移，而吸附在油水界面處以穩定乳液的顆粒并未瞬間發生解吸附。將所制得的施膠劑乳液進行漿內施膠，用實驗室PTI方形抄片器抄紙，紙頁在FI119型電熱烘缸中烘干，定量60g/m2。漿料為100%闊葉木漿，烯基琥珀酸酐用量0.2%(對絕干漿的質量百分比)，陽離子聚丙烯酰胺(CPAM，分子量800萬，汽巴精化提供)用量2% (對絕干漿質量百分比)，硫酸鋁用量0.6% (對絕干漿質量百分比)。測得紙頁施膠度為260s (施膠度測量按照GB/T5405-2002)。與不添加施膠劑的紙頁相比，施膠度有明顯的改善。實施例2將粒徑為35nm的磁性納米Y -Fe2O3分散于去離子水中，超聲分散0.5h為質量分數為2.0%的固體懸浮液，加入與去離子水相同體積的無水乙醇，用0.lmol/L的稀鹽酸調節pH值至4 5，逐滴加入Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，按體積比計，水:乙醇:Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷=I: I: 4，70°C恒溫水浴攪拌4h，冷卻至室溫后用無水乙醇反復離心洗滌，得到的固形物60°C烘干，得到KH-560改性的磁性納米顆粒。將改性的磁性納米固體顆粒分散于去離子水中，超聲分散，得到磁性固體顆粒質量分數為0.5%的水懸浮液。將烯基琥珀酸酐與水懸浮液按照體積比為3: 2混合，混合物用高速剪切乳化機(FLUK0/FM20高速剪切乳化機，上海弗魯克流體機械制造有限公司)在14000r/min的剪切速度下乳化3min，制得均一灰白色的固體顆粒乳化穩定的磁性造紙施膠劑乳液。乳液穩定性良好，放置4.5h無明顯變化，放置20h后分為下層乳白色乳液，上層為灰白色乳液。與實施例1相比隨油相體積的增多即烯基琥珀酸酐濃度的增加，乳液穩定性增強。用磁場強度為0.192 0.232T的磁鐵進行磁性的定性分析，乳液中分散在懸浮液中的磁性粒子和的磁性乳滴發生迅速遷移，吸附在磁鐵所在的樣品瓶壁周圍。乳液并未發生迅速破乳，且去掉磁鐵后乳液會慢慢自動恢復均一狀態，說明乳液具有較高的穩定性且有磁性，受磁場影響。將所制得的施膠劑乳液進行漿內施膠，用實驗室PTI方形抄片器抄紙，紙頁在FI119型電熱烘缸中烘干，定量60g/m2。漿料為100%闊葉木漿，烯基琥珀酸酐用量0.2%，陽離子聚丙烯酰胺用量2%，硫酸鋁用量0.6%。測得紙頁施膠度為210s。紙頁施膠度相比與未施膠紙比較也有所提高。實施例3將粒徑為30nm的磁性納 米MeFe2O4顆粒分散于去離子水中，超聲分散Ih為質量分數為3.0%的固體懸浮液，加入相同體積的無水乙醇，用0.2mol/L的冰醋酸調節pH值至5 6，逐滴加入Y-氯丙基三乙氧基硅烷(KH550)，按體積比計，去離子水:乙醇:Y-氯丙基三乙氧基硅烷=I: I: 8，85°C恒溫水浴攪拌6h，冷卻至室溫后用無水乙醇反復離心洗滌，得到的固形物60°C烘干，得到KH-550改性的磁性納米顆粒。將改性的磁性納米固體顆粒分散于去離子水中，超聲分散，得到磁性固體顆粒質量百分比為1.0%的水懸浮液。將烯基琥珀酸酐與水懸浮液按照體積比為1:1混合，混合物用高速剪切乳化機(FLUK0/FM20高速剪切乳化機，上海弗魯克流體機械制造有限公司)在6000r/min的剪切速度下乳化5min,制得均一灰白色的固體顆粒乳化穩定的磁性造紙施膠劑乳液。乳液穩定性良好，放置3h無明顯變化，放置14h后分為下層乳白色乳液，上層為灰色乳液，乳液有較好的穩定性。與實施例1比較，乳液體積比減小，但固體顆粒用量增多，乳液穩定性相對降低。用磁感強度為0.353T的磁鐵進行定性分析乳液磁性能，乳液會迅速吸附在有磁鐵的樣品瓶壁周圍，且隨著磁鐵的移動而發生移動。分散在去離子水中的磁性顆粒和磁性乳滴均發生移動，乳液未立即發生破乳。將所制得的施膠劑乳液進行漿內施膠，用實驗室PTI方形抄片器抄紙，紙頁在FI119型電熱烘缸中烘干，定量60g/m2。漿料為100 %闊葉木漿，烯基琥珀酸酐用量0.2 %，陽離子聚丙烯酰胺用量2 %，硫酸鋁用量1.0 %。測得紙頁施膠度為180s。紙頁施膠度相比于未施膠紙頁有較大提高。實施例4將粒徑為25nm的磁性納米CoFe2O4顆粒分散于去離子水中，超聲分散Ih為質量分數為5.0%的固體懸浮液，加入相同體積的無水乙醇，用0.2mol/L的稀鹽酸調節pH值至5 7，逐滴加入N- β -(氨乙基-Y -氨丙基甲基二甲氧硅烷(ΚΗ602)，按體積比計，去離子水:乙醇:Ν-β-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧硅烷=I: I: 18，85°C恒溫水浴攪拌5h，冷卻至室溫后用無水乙醇反復離心洗滌，得到的固形物60°C烘干，得到KH620改性的磁性納米顆粒。將改性的磁性納米固體顆粒分散于去離子水中，超聲分散，得到磁性固體顆粒質量百分比為2.0%的水懸浮液。將烯基琥珀酸酐與水懸浮液按照體積比為1: 2混合，混合物用高速剪切乳化機(FLUK0/FM20高速剪切乳化機，上海弗魯克流體機械制造有限公司)在4000r/min的剪切速度下乳化5min，制得均一灰白色的固體顆粒乳化穩定的磁性造紙施膠劑乳液。乳液穩定性良好，放置0.5小時無明顯變化，放置5h后分為下層乳白色乳液，上層為灰色乳液。由上述實施例可得隨著乳液中油相體積分數的減小，乳液穩定性逐漸下降。用磁感強度為0.353T的磁鐵進行定性分析乳液磁性能，將此磁鐵靠近樣品瓶壁，乳液會迅速吸附在磁鐵周圍并隨磁鐵移動，乳液并未立即破乳但吸附0.1h會發生固體顆粒聚集現象。將所制得的施膠劑乳液進行漿內施膠，用實驗室PTI方形抄片器抄紙，紙頁在FI119型電熱烘缸中烘干，定量60g/m2。漿料為100%闊葉木漿，烯基琥珀酸酐用量0.2%，陽離子聚丙烯酰胺用量2% (對絕干漿質量百分比)，硫酸鋁用量1.2% (對絕干漿質量百分比)。測得紙頁施膠度為120s。本發明的造紙施膠劑乳液 的制備方法乳化工藝簡單、不需要添加任何傳統表面活性劑和高分子聚電解質就可以將烯基琥珀酸酐乳化成十分穩定的乳狀液，如實施例中只需添加了固體顆粒就可以完成烯基琥珀酸酐的乳化，且如實施例中所述水懸浮液濃度低，油水比大時乳液穩定性較強，且添加到漿料中紙頁施膠度也得到了提高。本發明采用的固體粒子為磁性納米顆粒，使得乳液具有磁響應性和乳液本身的流動性。而且只要磁性粒子在外加磁場中有足夠大的響應，磁性粒子或者粒子穩定的乳液液滴將發生移動、形變，甚至乳液的穩定性受到破壞。實施例中，乳液在樣品瓶壁周圍有磁鐵的情況下，會隨著磁鐵發生移動，且乳液的穩定性也受到影響。用固體顆粒乳化的穩定乳液具有高穩定性，高施膠性，避免了表面活性劑的加入和由此對烯基琥珀酸酐施膠性的不利影響，提高了烯基琥珀酸酐乳液的濃度和穩定性，降低成本，且改善了對環境的污染。
權利要求
1.磁性固體微粒乳化穩定的磁性造紙施膠劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 1)磁性納米固體微粒的改性:將顆粒直徑為18nm 50nm的磁性納米固體微粒加入到去離子水中，超聲分散0.5 lh，得固體懸浮液，磁性納米固體微粒在懸浮液中的質量百分比為1.5% 5.0加入無水乙醇，并控制pH值為3.5 7 ;再加入硅烷偶聯劑；去離子水、乙醇與硅烷偶聯劑的體積比為1:1: 2 1:1: 18 ;在60°C 90°C恒溫條件下攪拌，靜置冷卻至室溫；產物用無水乙醇離心洗滌，將洗滌的固狀物烘干后即得硅烷偶聯劑改性的磁性納米固體微粒；所述的磁性納米固體顆粒為Fe3O4, Y -Fe2O3, MeFe2O4 ;其中Me為Co、Mn或Ni ;硅烷偶聯劑為碳鏈長度C2 C12的一 三烷氧基的硅烷偶聯劑； 2)磁性固體微粒乳化穩定的磁性造紙施膠劑的制備:將硅烷偶聯劑改性的磁性納米固體微粒分散于去離水中，超聲分散，制得磁性固體微粒質量百分比為0.1% 2%的懸浮液，將烯基琥珀酸酐與磁性固體微粒乳化劑懸浮液按照1: 3 3:1的體積比混合，混合物在室溫下乳化，乳化速度為4000r/min 20000r/min,乳化時間為Imin IOmin,制得穩定的磁性固體微粒乳化穩定的磁性造紙施膠劑乳液。
2.根據權利要求1所述的 制備方法，其特征在于:所述的烯基琥珀酸酐為十四到二十烷基的烯基琥珀酸酐單體，或者是含有十四到二十烷基的烯基琥珀酸酐的混合物。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述混合物在室溫下乳化是指烯基琥珀酸酐與硅烷改性的磁性納米微粒水懸浮液的混合物用高速剪切乳化機乳化。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述烯基琥珀酸酐與硅烷偶聯劑改性的磁性固體微粒懸浮液的體積比為1: 2 2:1。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述用高速剪切乳化機乳化的剪切乳化速度為4000r/min 14000r/min,剪切乳化時間為3min 5min。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述硅烷偶聯劑為Y-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基娃燒、Y _縮水甘油醚氧丙基二甲氧基娃燒、Y-氯丙基二乙氧基娃燒或N- β -(氨乙基-氨丙基甲基二甲氧基娃燒。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)在65°C 85°C下恒溫攪拌的時間為4 6h。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)超聲分散的時間為0.5 lh。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)控制pH值為3.5 7是通過加入冰醋酸或稀鹽酸控制。
全文摘要
本發明公開了磁性固體微粒乳化穩定的磁性造紙施膠劑的制備方法。該方法將顆粒直徑為18nm～50nm的磁性納米固體微粒加入到去離子水中，超聲分散，加入無水乙醇，再加入硅烷偶聯劑；攪拌，靜置冷卻至室溫；得硅烷偶聯劑改性的磁性納米固體微粒；然后將磁性納米固體微粒分散于去離子水中，再與烯基琥珀酸酐油液混合，經高速剪切乳化得到磁性固體微粒乳化穩定的磁性造紙施膠劑乳液。本發明所制備的由磁性固體顆粒穩定的造紙施膠劑乳液在賦予紙頁抗水性的同時帶有磁性，且施膠效率高，制備簡單，不需要添加任何表面活性劑就可以將烯基琥珀酸酐乳化成穩定性極高的皮克林型乳液，乳液乳化劑用量少、高穩定性、低泡沫、低毒性以及低成本。
文檔編號D21H21/16GK103225234SQ2013100983
公開日2013年7月31日 申請日期2013年3月25日 優先權日2013年3月25日
發明者林兆云, 于得海, 李友明 申請人:華南理工大學