一種聚烯烴組合物、隔聲材料及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種聚烯烴共混組合物，其包括聚烯烴組分和彈性體組分，以及任選的填料和助劑；還提供一種復合材料，其具有A、B兩種物料分別形成的層交替而成的多層結構，其中A和B兩種物料中至少一種物料為所述的聚烯烴共混組合物，并且A和B兩種物料組成相同或不同；還提供了一種制造具有隔聲性能的復合材料的方法，包括將A、B兩種物料制成兩種不同的層并進一步形成交替的多層結構。本發明還提供所述復合材料在100-2500Hz范圍內阻隔聲音的用途。
【專利說明】一種聚烯烴組合物、隔聲材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚烯烴組合物、隔聲材料及其制備方法，具體而言，本發明涉及一種非發泡聚烯烴組合物、基于該組合物的具有交替層狀結構的聚烯烴基隔聲材料，及其制備方法。
【背景技術】
[0002]材料的隔聲性能主要遵循勁度定律和質量定律，即材料的聲傳遞損耗隨其勁度和面密度的增加而增大。但是對材料勁度和面密度的提高是有一定的限度的，勁度和面密度的大幅提高將給材料的加工性能和使用性能等帶來許多的不利因素。因此，如何使材料的隔聲性能減少對勁度定律和質量定律的依賴性，進一步降低隔聲體系的密度和保持較好的隔聲性能是隔聲材料研究中的主要難點。目前制備低密度隔聲材料的有效手段是通過適宜的結構設計，有效地將高分子材料對聲波的反射、吸收和界面損耗等結合，從而增大聲能在材料中的傳播的能量消耗。
[0003]目前從結構設計方面來改善材料的隔聲性能的方法主要集中在設計制備層狀結構來改善材料的隔聲性能。多層共擠出技術就是一種用來制備具有不同功能的層狀復合材料的技術。
[0004]在現有技術中，編號為5，360，659,5, 094，793,5, 126，880,5, 278，694,5, 339，198、5，448，404,5, 540，978,5, 686，979,6, 045，894,6, 080，467,6, 613，421,6, 737，154、6，783，349的美國專利使用多層共擠出技術制備了含有交替層狀結構的光學薄膜材料。在這些專利中所制備的光 學薄膜材料層數都為上千層，且每層層厚小于5微米，其主要組成材料是聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等材料，其密度和模量都很高。上述專利的光學薄膜材料所使用的基材不是常用的聚烯烴，制備的都是高層數的材料，且層厚太小，加工較困難，僅適合制備薄膜材料而不適合用于制造較厚的層或板等。
[0005]CN98241552.4制備了一種用于降低市政建設和建筑施工的復合隔聲圍屏，它由兩層PVC風筒布阻尼隔聲層復合而成，二層阻尼層之間設有一單層玻璃棉板吸音層，隔聲層為鍍鋅板，能有限隔絕施工場地對外界的環境和噪音干擾。但此方法制備的隔音屏重量大，密度高，厚度大，且層數有限，不能對隔聲性能進行有效調節。編號為2001141131的日本專利制備了 PA6/PA11多層的材料，但該材料僅對于中等頻率范圍(大于1000Hz)具有隔聲性能，且層數較少。
[0006]CN102501504A制備了一種低密度高分子基隔聲降噪材料，通過加入無機填料和發泡劑的方法來調節兩種不同的高分子材料或高分子復合材料的密度和模量，使它們的密度和模量具有較大的差值，主要研究了單一聚合物添加發泡劑和填料來改善材料的隔聲性能，沒有系統研究多組分聚合物材料通過改性來改善材料的聲學性能。
[0007]上述專利在此全文引入以作參考。
[0008]因此，迫切需求發展層厚可調、層數較多、在低頻具有較好隔聲性能的多聚合物組分的復合材料。
【發明內容】
[0009]本發明提供一種聚烯烴共混組合物，其包括100重量份的聚烯烴組分和1-50重量份的彈性體組分，其中所述聚烯烴為C2_8烯烴的均聚物和共聚物中的一種或多種；所述彈性體組分選自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙丙橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、三元乙丙橡膠、乙烯-c4_8烯烴共聚物中的一種或多種。在所述聚烯烴共混組合物中，還可以任選地包括1-50重量份的填料和0.5-30重量份的助劑。所述聚烯烴共混組合物可以用于制備多層的復合材料。
[0010]本發明還提供一種復合材料，具有至少兩種物料分別形成的層交替而成的多層結構，其中所述物料中至少一種物料為上述的聚烯烴共混組合物。
[0011]本發明還提供一種復合材料，其具有A、B兩種物料分別形成的層交替而成的多層結構，其中A和B兩種物料中至少一種物料包括100重量份的聚烯烴組分和1-50重量份的彈性體組分，其中所述聚烯烴為C2_8烯烴的均聚物和共聚物中的一種或多種；所述彈性體組分選自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙丙橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、三元乙丙橡膠、乙烯_C4_8烯烴共聚物中的一種或多種。在所述聚烯烴共混組合物中，還可以任選地包括
1-50重量份的填料和0.5-30重量份的助劑。其中，A和B兩種物料組成相同或不同。所述復合材料在100-2500HZ范圍內具有較好的隔聲性能，尤其在低頻率時，效果更為顯著。
[0012]本發明還提供了一種制造一種復合材料的方法，包括以下步驟:
[0013]I)準備A、B兩種高分子材料物料,其中A和B兩種物料中至少一種包括100重量份的聚烯烴組分和1-50重量份的彈性體組分，其中所述聚烯烴為C2_8烯烴的均聚物和共聚物中的一種或多種；所述彈性體組分選自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙丙橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、三元乙丙橡膠、乙烯_C4_8烯烴共聚物中的一種或多種；
[0014]2)將A、B兩種高分子材料物料分別投入帶有兩臺擠出機的多層共擠出裝置中，進行熔融塑化；
[0015]3)從兩臺擠出機匯流器中流出的兩股熔體在不同個數的分割疊加單元裝置中經過多次垂直切割和水平疊合后，得到具有不同層數的交替多層復合片材。
[0016]本發明還提供所述復合材料在100-2500HZ范圍內阻隔聲音的用途。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1為不同層數的PP(聚丙烯)/TPO(熱塑性聚烯烴，本文指代聚丙烯與POE的復合材料，POE為乙烯和辛烯的共聚物)復合材料以及普通共混聚丙烯、TPO的隔聲性能與頻率關系的曲線圖。
[0018]圖2為PP(聚丙烯)/ΤΡ0在不同層厚比下材料的隔聲性能與頻率關系的曲線圖。
[0019]圖3為PP (聚丙烯)/TPO復合材料在擠出樣條不同位置處測得的隔聲性能與頻率關系的曲線圖。
[0020]圖4為ΡΡ(聚丙烯)/ΤΡ016層復合熱材料在擠出樣條的左側的掃描電鏡結構圖片。
[0021]圖5為ΡΡ(聚丙烯)/ΤΡ016層復合熱材料在擠出樣條中間處的掃描電鏡結構圖片。
[0022]圖6為PP(聚丙烯)/TP016層復合熱材料在擠出樣條的右側的掃描電鏡結構圖片。
【具體實施方式】
[0023]在本發明中，如無另外說明，則組合物的百分比為基于組合物總重量的重量百分比。
[0024]在本發明中，如無另外說明，則所有操作均在常溫常壓下進行。
[0025]聚烯烴共混組合物
[0026]本發明提供一種聚烯烴共混組合物，其包括:
[0027](a) 100重量份的聚烯烴組分，所述聚烯烴為C2_8烯烴的均聚物和共聚物中的一種或多種；
[0028](b) 1-50重量份的彈性體組分，所述彈性體組分選自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙丙橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、三元乙丙橡膠和乙烯_C4_8烯烴共聚物中的一種或多種。
[0029]本發明的聚烯烴共混組合物中，聚烯烴可選自C2_8烯烴的均聚物或共聚物，或者它們的混合物。c2_8烯烴例如乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等,且其聚合物具體實例包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1- 丁烯共聚物、丙烯-1- 丁烯共聚物等。所述烯烴聚合物優選為C3-C8的a-烯烴均聚物和/或共聚物。所用聚烯烴的數均分子量(Mn)為20，000至400，000，優選為60，000至300，000，更優選為70，000至250，000，且最優選為80，000至200，000。優選地，所述聚烯烴為聚丙烯或聚乙烯。聚烯烴的熔融指數不受特別限制，但通常優選熔融指數MFR (按GB/T3682-2000檢測，下同)在0.1至50g/10分鐘，優選在0.5至35g/10分鐘，更優選在I至20g/10分鐘范圍內。
[0030]本發明的聚烯烴共混組合物中，彈性體組分選自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙丙橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、三元乙丙橡膠、乙烯-C4_8烯烴共聚物中的一種或多種，優選地選自乙烯和辛烯的共聚物(Ρ0Ε)、乙丙橡膠(EPR)和三元乙丙橡膠(EPDM)中的一種或多種。彈性體組分聚合物的分子量(Mn)為10，000至300，000，優選為60，000至250，000，更優選為70，000至200，000，且最優選為80，000至180，000。彈性體組分聚合物的熔融指數不受特別限制，但通常優選熔融指數MFR (按GB/T3682-2000檢測)在0.1至50g/10分鐘，優選在0.5至35g/10分鐘，更優選在0.5至20g/10分鐘范圍內。
[0031]在本發明中，聚合物分子量以數均分子量計，其測定采用凝膠滲透色譜(GPC)法，按照《中華人民共和國國家標準GB/T 21863-2008》測定(等同于德國標準D I N 55672-1:2007《凝膠滲透色譜法第I部分:用四氫呋喃(THF)作洗脫溶劑》)。
[0032]本發明的聚烯烴共混組合物中，還可以任選地包含填料和助劑。當存在填料時，填料的量可以為1-50重量份，優選5-30重量份。當存在助劑時，助劑的量可以為0.5至30重量份，優選0.5-20重量份。其中所述填料可以選自滑石粉、二氧化硅、碳酸鈣、云母、伊利石、娃灰石、粉狀娃 酸、硅膠、木材粉末和纖維素粉末中的一種或多種。助劑可以選自增量劑、偶聯劑、增粘劑、抗氧化劑、阻燃劑、抗焦劑、相容劑、交聯劑、著色劑中的一種或多種。
[0033]本發明的聚烯烴共混組合物中所用填料的直徑分布(D5tl)為高于0.2 μ m，但低于100 μ m ;優選地,高于0.5 μ m,但低于50 μ m ;更優選地,高于0.5 μ m,但低于20 μ m ;最優選地，高于lym,但低于5 μ m。
[0034]本發明所使用的填料優選用偶聯劑處理過，所述偶聯劑優選硅烷偶聯劑和/或鈦酸酯偶聯劑，更優選鈦酸酯偶聯劑；所述偶聯劑的用量為填料的0.1-5重量％，更優選
0.2-3.5重量％ (在計算填料含量時，偶聯劑的用量計入填料的重量內)。
[0035]在一個優選的實施方案中，本發明的聚烯烴共混組合物為非發泡聚烯烴共混組合物或發泡聚烯烴共混組合物。其中發泡聚烯烴共混組合物所選用的發泡劑包括偶氮化合物類、亞硝基化合物類，磺酰肼類化合物和無機類發泡劑或他們的混合物，所添加份數為
.0.1-15重量份，最優選1-5重量份。
[0036]以上關于本發明組合物的說明同樣適用于下文關于復合材料以及制造復合材料的方法的說明。
[0037]復合材料 [0038]本發明提供一種復合材料，其具有A、B兩種高分子材料物料分別形成的層交替而成的多層結構，其中A和B兩種高分子材料物料中至少一種為上文所述的本發明聚烯烴共混組合物，并且A和B兩種物料組成相同或不同。在A和B兩種物料組成不同的情況下，第二種物料可以為任何高分子材料物料，其中任選包括選自填料和助劑中的至少一種。在一種【具體實施方式】中，第二種物料中的高分子材料與第一種物料中的高分子材料相同。
[0039]在一個優選實施方案中，本發明的復合材料中的物料A包括100重量份的聚烯烴組分和任選的1-50重量份的填料和任選0.5-30重量份的助劑；物料B包括100重量份的聚烯烴組分、1-50重量份的彈性體組分和任選的1-50重量份的填料和任選的0.5-30重量份的助劑。
[0040]在一個更優選的實施方案中，物料A包括100重量份的聚烯烴組分和任選的5-30重量份的填料和任選的0.5-20重量份的助劑；物料B包括100重量份的聚烯烴組分、5-30重量份的彈性體組分和任選的5-30重量份的填料和任選的0.5-20重量份的助劑。
[0041 ] 在一個進一步優選的實施方案中，物料A為聚烯烴，物料B包括100重量份的聚烯烴組分、10-30重量份的彈性體組分和任選的10-30重量份的填料與任選的0.5-30重量份的助劑。
[0042]在本發明復合材料的一個優選實施方案中，物料A的聚烯烴組分選自聚乙烯和/或聚丙烯；物料B的聚烯烴組分選自聚乙烯和/或聚丙烯，和/或彈性體組分選自乙烯和辛烯的共聚物(Ρ0Ε)、乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)中的一種或多種，其分子量和熔融指數如上文所述。
[0043]所述復合材料的層數為2層至1500層，優選4至300層，更優選8至150層。考慮到制備的方便，材料的層數優選為2n。其中I < η < 10，優選2 < η < 8，更優選3 < η < 7。
[0044]所述復合材料的每層的層厚在5 μ m至Imm的范圍內，優選10至500 μ m,更優選15 至 300 μ m。
[0045]所述復合材料相鄰層的厚度之間的比例可調，通常為1:5至5:1，優選1:4至4:1，更優選1:3至3:1。
[0046]在所述復合材料中，物料A和B之間的楊氏模量可以為100至2200Mpa。
[0047]本發明的具有優異隔聲性能的復合材料中含有上文所述的本發明聚烯烴共混組合物，因此，前述關于聚烯烴共混組合物的所有信息均適用。[0048]制造復合材料的方法
[0049]本發明還提供了一種制造本發明復合材料的方法，包括以下步驟:
[0050]a)準備A、B兩種物料，其中A和B兩種高分子材料物料中至少一種物料為本發明提供的聚烯烴共混組合物，并且A和B兩種物料組成相同或不同；
[0051]b)將A、B物料分別投入帶有兩臺擠出機的多層共擠出裝置中，進行熔融塑化；
[0052]c)從兩臺擠出機匯流器中流出的兩股熔體在不同個數的分割疊加單元裝置中經過多次垂直切割和水平疊合后，得到具有不同層數的交替多層復合片材。
[0053]本發明的方法采用本發明提供的聚烯烴共混組合物，因此，前述關于聚烯烴共混組合物和復合材料的所有信息均適用。
[0054]所制得的復合材料的相鄰兩層的層厚比可通過擠出機轉速控制，其結構和性能具有可設計性。
[0055]在所述方法的熔融塑化過程中，擠出機的溫度為150至200°C。
[0056]本發明所提供的復合材料在100-2500HZ范圍內具有較好的隔聲性能，尤其在低頻率時，效果更為顯著。同時，該材料還能保持較低的密度和良好的力學性能。
[0057]與傳統共混材料相比，通過本發明制備的聚合物基層狀復合材料由于其特殊的交替層狀結構對于聲波的發射，折射等衰減作用，而使其具備優異的隔聲性能，同時材料還能保持低密度和好的力學性能，可廣泛應用于汽車，火車，飛行器內飾材料，建筑隔音材料等領域。本發明用于制造塑料復合片材，所涉及的設備易得，所售原料均為市售，操作簡單，生產成本低，效率高。
[0058]通過以下的實施例更詳細地闡述本發明。應理解，以下實施例不限制本發明的范圍。
[0059]需要說明的是，以下實施例和對比實施例中，
[0060]聚丙烯(Mn=190,000, EPS30R,蘭州石化，MFR=2.0g/10min,密度:0.9g/cm3)；
[0061]聚乙烯(Mn=120,000, 5000S,蘭州石化，MFR=lg/10min,密度:0.951g/cm3)；
[0062]三元乙丙橡膠(EPDM)(Mn=130, 000，NORDEL IP3745P, DOW chemical company,門尼粘度 MLl+4/125°C:45，密度:0.88g/cm3)；
[0063]POE (Mn=160, 000, ENGAGE 8150, DOW chemical company, MFR=0.5g/10min,密度:
0.868g/cm3)；
[0064]滑石粉(桂花牌，廣西龍廣滑石開發股份有限公司，目數:2500目，密度:2.8g/
cm 3)；
[0065]鈦酸酯偶聯劑(常州市吉耐助劑有限公司)；
[0066]碳酸鈣(鑫圣潔，綿竹市鵬程精細化工有限責任公司，目數:1250目，密度:2.71g/
cm3);
[0067]實施例1-5
[0068]首先制備準備共混物料A和物料B。
[0069]物料A為:聚丙烯100份；
[0070]物料B 為:聚丙烯(EPS30R，蘭州石化，MFR=2.0g/10min,密度:0.9g/cm3):85 份；POE (ENGAGE 8150, DOW chemical company, MFR=0.5g/10min,密度:0.868g/cm3):15 份；滑石粉(桂花牌，廣西龍廣滑石開發股份有限公司，目數:2500目，密度:2.8g/cm3):20份(用3%鈦酸酯偶聯劑(常州市吉耐助劑有限公司)處理)。在實施例中將聚丙烯、POE與填料的混合物稱作ΤΡ0。所述份數均為重量份，下同。
[0071]將物料B混合，置于雙螺桿擠出機(L/D=40)中，四段溫度為160°C、190°C、200°C、195°C，擠出造粒，置于烘箱80°C干燥2小時。將物料A和物料B分別投入多層共擠出裝置的兩臺擠出機中，擠出機轉速比為1:1，擠出機各段溫度控制在150-200°C之間，匯合器、分割疊加單元和出口模的溫度分別為200°C，20(TC，195°C。使用不同個數的分割疊加單元，交替層狀隔聲復合材料制品熔體在牽引裝置的牽引下從出口模流出，經冷卻裝置冷卻后，即制備得到具有交替多層結構的不同層數和厚度(見下表1)的非發泡聚烯烴基隔聲復合材料。選取樣條中間部位用樣刀裁剪成直徑為8厘米的圓片，測試隔聲性能。
[0072]對比實施例1和2
[0073]物料A和物料B分別單獨用上述雙螺桿擠出機擠出，制得厚度為1200 μ m的材料。
[0074]圖1為不同層數的ΡΡ/ΤΡ0復合材料以及普通共混聚丙烯、TPO的隔聲性能與頻率關系的曲線圖，其在500赫茲低頻率區間的隔聲性能見表1。與相同材料厚度的用普通共混方法制備的聚丙烯和TPO相比，層狀材料具有更優異的隔聲性能，8層時材料綜合隔聲性能最佳，較普通共混材料高出9個dB。
[0075]表1
[0076]
【權利要求】
1.一種聚烯烴共混組合物，包括: (a)100重量份的聚烯烴組分，所述聚烯烴為C2_8烯烴的均聚物和共聚物中的一種或多種； (b)I~50重量份的彈性體組分，所述彈性體組分選自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙丙橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、三元乙丙橡膠、乙烯-C4_8烯烴共聚物中的一種或多種。
2.根據權利要求1所述的聚烯烴共混組合物，還包括I~50重量份的填料和/或0.5~30重量份助劑。
3.根據權利要求2所述的聚烯烴共混組合物，所述填料用偶聯劑處理過；所述偶聯劑優選硅烷偶聯劑和/或鈦酸酯偶聯劑，更優選二甲基硅氧烷；所述偶聯劑的用量為填料的0.1~5重量％，更優選0.2~3.5重量％。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的聚烯烴共混組合物，所述聚烯烴共混組合物為非發泡聚烯烴共混組合物或發泡聚烯烴共混組合物。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的聚烯烴共混組合物，所述聚烯烴的數均分子量為20，000至400，000，優選為60，000至300，000，更優選為70，000至250，000，最優選為80，000 至 200，000。
6.根據權利要求1-5中 任一項所述的聚烯烴共混組合物，所述彈性體的分子量為10,000至300,000,優選為60, 000至250,000,更優選為70, 000至200,000,最優選為80，000 至 180，000。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的聚烯烴共混組合物，其中所述聚烯烴為聚丙烯或/或聚乙烯。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的聚烯烴共混組合物，所述助劑選自增量劑、偶聯劑、增粘劑、抗氧化劑、阻燃劑、抗焦劑、相容劑、交聯劑、著色劑中的一種或多種。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的聚烯烴共混組合物，所述填料選自滑石粉、二氧化硅、碳酸鈣、云母、伊利石、硅灰石、粉狀硅酸、硅膠、木材粉末和纖維素粉末中的一種或多種。
10.一種復合材料，具有至少兩種物料分別形成的層交替而成的多層結構，其中所述物料中至少一種物料為權利要求1-9中任一項所述的聚烯烴共混組合物。
11.根據權利要求10所述的復合材料，具有A、B兩種物料分別形成的層交替而成的多層結構，其中A和B兩種物料中至少一種物料為權利要求1-9中任一項所述的聚烯烴共混組合物，并且A和B兩種物料組成相同或不同。
12.根據權利要求10或11所述的復合材料，其中，物料A包括100重量份的聚烯烴組分和任選的I~50重量份的填料，物料B包括100重量份的聚烯烴組分、I~50重量份的彈性體組分和任選的I~50重量份的填料；優選地，物料A包括100重量份的聚烯烴組分和任選的5~30重量份的填料，物料B包括100重量份的聚烯烴組分、5~30重量份的彈性體組分和任選的5~30重量份的填料；更優選地，物料A為聚烯烴，物料B包括100重量份的聚烯烴組分、10~30重量份的彈性體組分和任選的10~30重量份的填料。
13.根據權利要求10-12任一項所述的復合材料，其中，物料A的聚烯烴組分選自聚乙烯和/或聚丙烯；物料B的聚烯烴組分選自聚乙烯和/或聚丙烯，和/或彈性體組分選自乙烯和辛烯的共聚物(POE)、乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)中的一種或多種。
14.根據權利要求10-13中任一項所述的復合材料，其中，所述復合材料的層數為2層至1500層，優選4至300層，更優選8至150層。
15.根據權利要求10-13中任一項所述的復合材料，其中，所述復合材料的層數為2n層，其中1≤η≤10，優選2≤η≤ 8，更優選3≤η≤7。
16.根據權利要求10-15中任一項所述的復合材料，其中，所述復合材料的每層的層厚在5 μ m至Imm的范圍內，優選10至500 μ m,更優選15至300 μ m。
17.根據權利要求10-16中任一項所述的復合材料，其中相鄰層的厚度之間的比例為1:5至5:1,優選1:4至4:1,更優選1:3至3:1。
18.一種制備權利要求10-17中任一項所述復合材料的方法，其包括以下步驟: 1)準備A、B兩種物料，其中A和B兩種物料中至少一種物料為權利要求1-9中任一項所述的聚烯烴共混組合物； 2)將A、B物料分別投入帶有兩臺擠出機的多層共擠出裝置中，進行熔融塑化； 3)從兩臺擠出機中 流出的兩股熔體在所述裝置中經過切割和疊合處理后，得到具有不同層數的交替多層復合片材。
19.一種權利要求1-9中任一項所述的聚烯烴共混組合物用于制備復合材料的用途。
20.一種權利要求10-17中任一項所述的復合材料在100-2500HZ范圍內阻隔聲音的用途。
【文檔編號】B32B27/06GK103937061SQ201310019673
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2013年1月18日 優先權日:2013年1月18日
【發明者】孫小杰, 吳宏, 梁文斌, 郭少云, 趙天寶 申請人:神華集團有限責任公司, 北京低碳清潔能源研究所