制造紙產品的組合物和方法

制造紙產品的組合物和方法
【專利摘要】本發明公開了包括聚胺-聚酰胺-表鹵代醇(PPAE)樹脂的紙強度系統。還公開了形成紙的方法，所述方法包括向纖維素纖維應用包含PPAE的強度系統，以及披露所得的紙。
【專利說明】制造紙產品的組合物和方法
[0001]相關申請案的交叉引用
[0002]本申請案要求2011年12月22日提交的名稱為“制造紙產品的組合物和方法(COMPOSIT1NS AND METHODS OF MAKING PAPER PRODUCTS) ” 的共同待決的美國申請案第13/334, 866號的優先權,該案以引用的方式并入本文中。

【技術領域】
[0003]本發明實施例涉及紙和造紙。

【背景技術】
[0004]紙為含有互連的小的離散纖維的片材。纖維通常在細孔篩網上由稀的水懸浮液或漿液成形為薄片。紙典型地由纖維素纖維制成，不過偶爾使用合成纖維。由未處理的纖維素纖維制成的紙產品當變濕時快速喪失其強度，即，其具有極低濕強度。濕強度樹脂可加入紙中，制成較強紙產品。可應用于紙的濕強度樹脂的類型可為“永久”或“暫時”類型中任一者，部分地由浸沒于水中后紙保持其濕強度多久來決定。
[0005]常見的永久濕強度樹脂為基于表氯醇的濕強度樹脂，諸如聚酰胺表氯醇(PAE)。常規的PAE樹脂可通過使聚酰胺與表氯醇反應來制備，表氯醇與仲胺基團的摩爾比為約
0.5:1 到約 1.8:1 (例如，如 US2926116、2926154、US5171795、5614597、5017642、5019606 和7081512中所論述，其各以引用的方式并入本文中)。高的永久濕強度通常導致造紙生產期間的再漿化問題。此外，具有高的永久濕強度的衛生紙產品可堵塞污水系統和/或化糞池。
[0006]乙二醛化聚丙烯酰胺(GPAM)為常見的暫時濕強度樹脂。GPAM典型地通過使乙二醛與陽離子聚丙烯酰胺基礎聚合物反應來制備(例如，如US3556932、4605702、7828934和US專利申請公開案第2008/0308242號中所論述，其以引用的方式并入本文中)。GPAM典型地在紙張形成之前加入漿料懸浮液中。在干燥經過處理的紙張時，相信GPAM與紙纖維素形成共價鍵以增加紙的干強度。由于GPAM與纖維素之間的共價鍵在水中可逆，所以這一濕強度可隨時間降低。當作為碳酸氫鹽離子存在時，GPAM強度性能也可受到相對高pH和高堿度程度不利地影響。
[0007]本文中對于已知方法和組合物的某些優點和缺點的描述不打算限制本發明的范疇。實際上，本發明實施例可以包括上述特征中之一些或全部，而不具有相同缺點。


【發明內容】

[0008]鑒于前述內容，一個或多個實施例包括紙、造紙方法、組合物等。
[0009]至少一個實施例提供通過如下方法形成的紙，所述方法包括用包含聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂的強度系統處理纖維素纖維。
[0010]至少一個實施例提供一種造紙方法，所述方法包括:向纖維素纖維引入包含聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂的強度系統。
[0011]至少一個實施例提供一種組合物，所述組合物包含聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂和醛官能化的聚合物樹脂的混合物，其中醛官能化的聚合物樹脂與聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂的重量比為約100:1到約1:100。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1用圖形說明聚酰胺上表氯醇反應性位點的摩爾量與帶電表氯醇的摩爾量之間的關系。

【具體實施方式】
[0013]在詳細描述本發明的實施例之前，應了解，除非另外指示，否則本發明不限于特定材料、試劑、反應材料、制造工藝等，其可變化。還應了解，本文所用的術語是出于僅描述特定實施例的目的，而不打算為限制性的。本發明中還有可能的是，步驟可以邏輯上可能的不同順序執行。
[0014]在提供值的范圍的情況下，應了解本發明內涵蓋這一范圍的上限與下限之間的各插入值，準確到下限的單位的十分之一(除非上下文另外清楚指示)，和這一所述范圍內的任何其它所述或插入值。這些較小范圍的上限和下限可獨立地包括在這些較小范圍內并且也涵蓋于本發明內，從屬于所述范圍內的任何特定排除的極限值。在所述范圍包括所述極限值中的一或兩者的情況下，本發明中還包括排除那些所包括的極限值中的任一者或兩者的范圍。
[0015]除非另外定義，否則本文所使用的所有技術和科學術語都具有與本發明所屬領域的技術人員通常所理解相同的含義。盡管類似于或等效于本文所述的方法和材料的任何方法和材料也可用于實踐或測試本發明，但現在描述優選方法和材料。
[0016]本說明書中所引用的所有公開案和專利都以引用的方式并入本文中，就如同各個別公開案或專利特定地且個別地指示以引用的方式并入一般，且以引用的方式并入本文中以披露且描述引用所述公開案時所涉及的方法和/或材料。對任何公開案的引用都是針對其在 申請日期:之前的披露內容并且不應解釋為承認本發明由于先前披露內容而無權先于所述公開案。此外，所提供的
【公開日】期可能不同于可需要獨立確認的實際
【公開日】期。
[0017]所屬領域的技術人員在閱讀本發明時應顯而易見，本文所描述且說明的各個別實施例具有離散組分和特征，這些組分和特征可容易地與任何其它若干實施例的特征分離或組合而不偏離本發明的范疇或精神。任何所陳述方法都可以所陳述事件的順序或以邏輯上可能的任何其它順序進行。
[0018]除非另外指示，否則本發明的實施例將采用化學、合成有機化學、紙化學等的技術，這些技術在所屬領域的技能范圍內。所述技術在文獻中充分解釋。
[0019]提出實例以便向所屬領域的技術人員提供對于如何執行所述方法和使用本文所披露且要求的組合物和化合物的完全披露和描述。已經努力確保關于數字(例如量、溫度等)的精確性，但一些誤差和偏差應加以說明。除非另外指示，否則份為重量份，溫度以。C計，且壓力是在大氣壓下或接近大氣壓。標準溫度和壓力是定義為20°C和I個大氣壓。
[0020]必須注意，如本說明書和所述權利要求書中所用，除非上下文另外清楚指示，否則單數形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the) ”包括多個提及物。因此，舉例來說，提及“一支撐物”包括多個支撐物。在本說明書和以下權利要求書中，將提及多種術語和措辭，除非顯而易見相反意圖，否則這些術語和措辭應定義為具有以下含義。
[0021]定義
[0022]術語“經取代的”是指在指定原子上或在化合物中的任何一個或多個氫可由來自所指示組的選擇置換，其條件是不超過指定原子的正常價態，且取代產生穩定化合物。
[0023]“丙烯酰胺單體”是指下式的單體:H2C = C(R1)C(O)NR2R3，其中R1為H或C1-C4烷基，R2和R3為HX1-C4烷基、芳基或芳基烷基。示范性丙烯酰胺單體包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
[0024]“醛”是指含有一個或多個醛(-CH0)基團的化合物，其中所述醛基團能夠與包含如本文所述的氨基或酰胺基的聚合物的氨基或酰胺基反應。示范性醛可包括甲醛、多聚甲醛、
戊二醛、乙二醛等。
[0025]“脂族基團”是指飽和或不飽和、直鏈或分支鏈烴基團且涵蓋例如烷基、烯基及炔基。
[0026]“烷基”是指通過移除單一氫原子而從直鏈或分支鏈飽和烴衍生的單價基團。示范性燒基包括甲基、乙基、正丙基和異丙基、十TK燒基等。
[0027]“亞烷基”是指通過移除兩個氫原子而從直鏈或分支鏈飽和烴衍生的二價基團。示范性亞烷基包括亞甲基、亞乙基、亞丙基等。
[0028]“酰胺基”和“酰胺”是指式-C(O)NY1Y2的基團，其中Y1和Y2獨立地選自H、烷基、
亞烷基、芳基和芳基烷基。
[0029]“氨基”和“胺”是指式-NY3Y4的基團，其中YJPY4獨立地選自H、烷基、亞烷基、
芳基和芳基烷基。
[0030]“芳基”是指約6到約10個碳原子的芳族單環或多環系統。芳基任選經一個或多個C1-C2tl烷基、亞烷基、烷氧基或齒烷基取代。示范性芳基包括苯基或萘基，或經取代苯基或經取代萘基。
[0031]“芳基烷基”是指芳基-亞烷基-基團，其中芳基和亞烷基在本文中定義。示范性芳基烷基包括苯甲基、苯基乙基、苯基丙基、1-萘基甲基等。
[0032]“烷氧基”是指如上文所定義的烷基，其經由氧橋連接有指示數目的碳原子。示范性烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和仲戍氧基。
[0033]“齒素”是指氟、氯、溴或碘。
[0034]“二羧酸化合物”包括有機脂族和芳族(芳基)二羧酸和其對應酰基氯、酐和酯，以及其混合物。示范性二羧酸化合物包括順丁烯二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、順丁烯二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二異丙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸甲基乙酯、癸二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯、二價酸酯(DBE)、聚(乙二醇)雙(羧基甲基)醚、丁二酰氯、戊二酰二氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸二酸鹽、鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、萘二甲酸鹽、順丁烯二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、鄰苯二甲酸酐、1，8-萘二甲酸野等。
[0035]“聚亞烷基聚胺”可包括諸如聚亞乙基聚胺、聚亞丙基聚胺和聚氧亞丁基聚胺的聚胺。在一個實施例中，“聚亞烷基聚胺”是指具有兩個伯胺(-NH2)基團和至少一個仲胺基團的那些有機化合物，其中氨基氮原子通過亞烷基連接在一起，其條件是兩個氮原子不會連接到同一碳原子。示范性聚亞烷基聚胺包括二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(ΤΕΡΑ)、二亞丙基三胺等。
[0036]“聚酰胺”是指一種或多種聚羧酸和/或聚羧酸衍生物與一種或多種聚亞烷基聚胺的縮合產物。
[0037]“紙強度”意指紙材料的一種特性，且可尤其以干強度和/或濕強度來表述。干強度是干紙張所展現的抗張強度，所述紙張典型地在測試之前處于均一濕度和室溫條件下。濕強度是在測試之前已經用水潤濕的紙張所展現的抗張強度。
[0038]如本文所用，術語“紙”或“紙產品”(這兩個術語可在本文中互換使用)應理解為包括含有紙纖維的片材，其也可含有其它材料。合適的紙纖維包括天然和合成纖維，例如纖維素纖維、造紙中所用的所有品種的木纖維、其它植物纖維，諸如棉纖維、源自再生紙的纖維；和合成纖維，諸如人造纖維、尼龍、玻璃纖維或聚烯烴纖維。紙產品可僅由合成纖維構成。天然纖維可與合成纖維混合。舉例來說，在紙產品的制備中，紙幅或紙材料可用合成纖維，諸如尼龍或玻璃纖維增強，或用非纖維材料，諸如塑料、聚合物、樹脂或洗液浸潰。如本文所用，術語“紙幅(paper web)”和“紙幅(web) ”應理解為包括正在成形和成形的紙張材料、紙和含有紙纖維的紙材料。紙產品可為經涂布、經層壓或復合紙材料。紙產品可為經漂白或未經漂白的。
[0039]紙可包括(但不限于)書寫紙和印刷紙(例如，未涂布機械漿紙、總體涂布紙、經涂布無纖維紙、經涂布機械漿紙、未涂布無纖維紙等)、工業紙、所有品種的薄紗紙、卡紙、紙板、包裝用紙(例如未漂白的牛皮紙、漂白的牛皮紙)、包裝紙、紙膠帶、紙袋、紙布、紙巾、壁紙、地毯底布、紙濾器、無光紙、裝飾紙、一次性亞麻布和衣服等。
[0040]紙可包括薄紗紙產品。薄紗紙產品包括月經紙、家用薄紗紙、工業薄紗紙、面巾紙、化妝紙、柔軟薄紗紙、吸收性薄紗紙、加藥薄紗紙、衛生紙、紙巾、餐紙、紙布、布紋紙等。常見的紙產品包括印刷級(例如新聞紙、目錄、凹板印刷品、出版物、紙幣、文件、圣經、合同、帳簿、信紙)、工業級(例如袋、箱紙板、瓦楞原紙、建筑用紙、防油紙、玻璃紙)和薄紗紙級(衛生紙、紙巾、絕緣紙、包裝紙)。
[0041]在一個示范性實施例中，薄紗紙可為毛氈壓制的薄紗紙、圖案致密化薄紗紙或高膨體、未壓實薄紗紙。在一個示范性實施例中，薄紗紙可為起皺或未起皺的，具有均勻或多層構造，為分層或非分層的(摻合的)，且為單股、二股或三股或多股的。在一個示范性實施例中，薄紗紙包括柔軟和吸收性薄紗紙產品，其為消費性薄紗紙產品。
[0042]“卡紙”為相比常規紙較厚、較重且較少柔韌性的紙。多種硬木和軟木樹種用于通過機械和化學方法制造紙漿，這些方法使纖維與木材基質分離。卡紙可包括(但不限于)半化學卡紙、箱紙板、盒紙板、瓦楞原紙、折疊箱板、和紙箱板。
[0043]在一個示范性實施例中，紙是指紙產品，諸如干紙板、高級紙、紙巾、薄紗紙和新聞紙產品。干紙板應用包括襯墊、瓦楞原紙、漂白和未漂白的干紙板。
[0044]在一個實施例中，紙可包括紙箱板、盒紙板和特殊板/紙。紙可包括箱板、折疊箱板、未漂白的牛皮紙板、再生紙板、食品包裝紙板、白漿襯里的粗紙板、實心漂白的紙板、實心未漂白的紙板、液體紙板、箱紙板、瓦楞紙板、芯層用紙板、壁紙原紙、糊墻紙板、裝訂廠紙板、木漿紙板、裝袋紙板、涂布紙板、石膏紙板等。
[0045]“紙漿”是指含纖維的纖維素材料。用于制造紙漿的合適纖維為所有常規等級的，例如機械紙漿、漂白和未漂白的化學紙漿、再生紙漿和從所有一年生植物獲得的造紙原料。機械紙漿包括例如磨木紙漿、熱機械紙漿(TMP)、化學熱磨機械紙漿(CTMP)、通過加壓研磨制造的磨木紙漿、半化學紙漿、高產率化學紙漿和盤磨機械紙漿(RMP)。合適化學紙漿的實例為硫酸鹽、亞硫酸鹽和堿紙漿。未漂白的化學紙漿也稱為未漂白的牛皮紙漿，可特別地加以使用。
[0046]“紙漿漿液”是指紙漿和水的混合物。紙漿漿液實際上使用水來制備，其可部分地或完全地從造紙機再生。其可為經處理或未處理的白水，或所述水品質的混合物。紙漿漿液可含有干擾物質(例如填料)。紙的填料含量可為高達約40重量％。合適的填料為例如粘土、高嶺土、天然和沉淀白堊、二氧化鈦、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、緞光白或所述填料的混合物。
[0047]“造紙工藝”是一種從紙漿制造紙產品的方法，其尤其包括形成可包括纖維素纖維的水性紙漿漿液，使紙漿漿液排水以形成薄片，和干燥所述薄片。形成造紙供給、排水和干燥的步驟可以所屬領域的技術人員通常已知的任何常規方式進行。
[0048]一般論沭
[0049]在本文所述的各種示范性實施例中，紙材料可通過用包含聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂的紙強度系統處理纖維素纖維或水性紙漿漿液來形成。
[0050]在一個示范性實施例中，聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂可包括例如使用如2011年3月29日提交的美國申請案第13/074，469號所述的一種或多種工藝制造的樹脂，所述申請案以全文引用的方式并入本文中。在一個示范性實施例中，聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂可為三種組分的反應產物:聚胺、聚酰胺和表鹵代醇。在一個示范性實施例中，聚酰胺和聚胺中的任一者或兩者可包括伯胺或仲胺，其可與表鹵代醇反應。表鹵代醇可與聚酰胺和聚胺在反應期間交聯形成聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂，從而產生分支鏈聚合結構。
[0051]在一個示范性實施例中，聚胺可包括銨、脂族胺、芳族胺或聚亞烷基聚胺。在一個示范性實施例中，聚亞烷基聚胺可包括聚亞乙基聚胺、聚亞丙基聚胺、聚亞丁基聚胺、聚亞戊基聚胺、聚亞己基聚胺或其混合物。在一個示范性實施例中，聚胺可包括乙二胺(EDA)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、二亞丙基三胺(DPTA)、雙-六亞甲基三胺(BHMT)、N-甲基雙(氨基丙基)胺(MBAPA)、氨基乙基-哌嗪(AEP)、五亞乙基六胺(PEHA)或其混合物。
[0052]在一個示范性實施例中，聚酰胺一般可通過使聚羧酸和/或聚羧酸衍生物與一種或多種聚胺(諸如上述聚胺)反應來制備。反應物可加熱到高溫，例如約125到200°C。可允許反應物反應一段預定時間，例如約I到10小時。在反應期間，可收集冷凝水。可允許反應繼續進行，直到從反應收集到理論量的水懼出物。在一個示范性實施例中，反應可在大氣壓下進行。
[0053]在替代性實施例中，反應可在減壓下繼續進行。在采用減壓的情況下，可利用約75°C到180°C的較低溫度。在這一反應結束時，所得產物可溶解于水中，濃度為總聚合物固體的約20到90重量％，或總聚合物固體的約30到80重量％，或總聚合物固體的約40到70重量％。在聚酰胺的制備中，聚胺與聚羧酸和/或聚羧酸衍生物的摩爾比可為約1.05到2.0。
[0054]在一個示范性實施例中，聚羧酸和/或其聚羧酸衍生物(例如聚羧酸的酯，聚羧酸的酰基鹵，聚羧酸的酸酐等)可包括丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、檸檬酸、丙三羧酸(I, 2，3-丙烷三甲酸)、1，2，3，4- 丁烷四甲酸、次氮基三乙酸、N，N, N’，N’ -乙二胺四乙酸鹽、1，2-環己烷二甲酸、1，3-環己烷二甲酸、1，4-環己烷二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，2，4-苯三甲酸(苯偏三酸)、1，2，4，5-苯四甲酸(苯均四酸)、這些化合物中任一者的羧酸酯、這些化合物中任一者的酰基鹵、這些化合物中任一者的酸酐或其混合物。
[0055]在一個示范性實施例中，聚羧酸的酯可包括己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和戊二酸二乙酯。在一個示范性實施例中，酸酐可包括丁二酸酐、順丁烯二酸酐、N，N, N’，N’ -乙二胺四乙酸二酐、鄰苯二甲酸酐、苯六酐、苯均四酸酐或其混合物。在一個示范性實施例中，酰基鹵可包括己二酰氯、戊二酰氯、癸二酰氯或其混合物。
[0056]在一個示范性實施例中，聚酰胺可具有約2:1到0.5: 1、約1.8:1到0.75:1或約
1.6:1到0.85:1的聚亞烷基聚胺與二羧酸的摩爾比。
[0057]在一個示范性實施例中，聚酰胺樹脂可具有約0.02dL/g到0.25dL/g、約0.04dL/g到0.20dL/g或約0.06dL/g到0.18dL/g的比濃粘度。比濃粘度(RSV)可使用玻璃毛細管粘度計在30°C下測量。各樣品的流出時間可測定三次且計算平均流出時間。RSV可使用下式⑴計算:
[0058]RSV = ((t-t0))/ (t0c) (I)
[0059]其中t為用IM NaCl溶液稀釋的聚酰胺樣品的平均流出時間，t0為IM NaCl溶液的平均流出時間，c為經過稀釋的聚酰胺樣品的濃度，其為5g/dL。
[0060]在一個示范性實施例中，表鹵代醇可為用于制備聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂的雙官能交聯劑。在一個示范性實施例中，表齒代醇可包括表氯醇、表氟醇、表溴醇或表碘醇、烷基取代的表鹵代醇或其混合物。在一個示范性實施例中，用于制備聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂的雙官能交聯劑為表氯醇。
[0061]在一個示范性實施例中，聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂一般可通過使聚胺、聚酰胺和表鹵代醇在水性介質中反應來形成。
[0062]在一個示范性實施例中，聚胺與聚酰胺的重量比可為約1:100到100: 1、約1:50到50:1或約1:20到20:1。在一個示范性實施例中，反應溫度可為約25到100°C、約40到90°C或約 50 到 80。。。
[0063]在一個示范性實施例中，聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂的總固體可為約5到80%、約10到50%或約15到30%。在一個示范性實施例中，聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂的pH值可為約2到10、約3到9或約3到8。在一個示范性實施例中，聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂的重量平均分子量可為約350道爾頓(Da)到10，000，OOODaA 100Da到5，000，OOODa或約5000Da到3，000, OOODa。在一個示范性實施例中，對于20重量％水溶液來說，聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂的布絡克菲爾德粘度可為約3到lOOOcps、約5到500cps或約8到300cps。
[0064]在一個示范性實施例中，聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂具有約0.8或更低、約0.5或更低、約0.45或更低、約0.4或更低或約0.3或更低的表鹵代醇/胺(本文中也表述為“epi/胺”或“E/N”)比率。epi/胺比率是計算為表氯醇含量與胺含量的摩爾比。在一個實施例中，聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂具有約0.0l到0.8、約0.0l到0.5、約0.01到0.45、約0.01到0.4或約0.01到0.3的E/N比率。
[0065]在一個示范性實施例中，紙強度系統可包括醛官能化的聚合物樹脂和聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂(例如聚胺聚酰胺表氯醇(PPAE)樹脂)。
[0066]在一個示范性實施例中，醛官能化的聚合物樹脂可通過使包括一個或多個羥基、胺或酰胺基團的聚合物與一種或多種醛反應來制造。在一個示范性實施例中，聚合醛官能化的聚合物樹脂可包含乙醛酸化聚丙烯酰胺、富醛纖維素、醛官能多糖或醛官能陽離子、陰離子或非離子淀粉。示范性材料包括美國專利第4，129，722號中所披露的那些，所述專利以引用的方式并入本文中。市售可溶性陽離子醛官能淀粉的實例為由國民淀粉公司(Nat1nal Starch)出售的Cobond? 1000。額外示范性醒官能化的聚合物可包括醒聚合物，諸如美國專利第5，085，736號、美國專利第6，274，667號和美國專利第6，224,714號中所披露的那些；這些專利都以引用的方式并入本文中，以及W000/43428的那些和W000/50462A1和W001/34903A1中所述的醛官能纖維素。在一個示范性實施例中，聚合醛官能樹脂可具有約10，OOODa或更大、約100，OOODa或更大或約500，OOODa或更大的分子量。或者，聚合醛官能化樹脂可具有低于約200，OOODa，諸如低于約60，OOODa的分子量。
[0067]在一個示范性實施例中，醛官能化聚合物的其它實例可包括二醛瓜爾膠、進一步包含如W001/83887中披露的羧酸基團的醛官能濕強度添加劑、二醛菊粉和W000/11046的二醛改質的陰離子和兩性聚丙烯酰胺，這些專利各以引用的方式并入本文中。另一示范性醛官能化聚合物為含醛的表面活性劑，諸如美國專利第6，306，249號中所披露的那些，所述專利以引用的方式并入本文中。
[0068]當在一個示范性實施例中使用時，醛官能化聚合物可具有每100克聚合物至少約5毫當量(meq)的醒,更特定地至少約1meq,更特定地約20meq或更大,或最特定地每100克聚合物約25meq或更大。
[0069]在一個示范性實施例中，聚合醛官能化聚合物可為乙醛酸化聚丙烯酰胺，諸如如美國專利第3，556，932號、美國專利第3，556，933號、美國專利第4605702號、美國專利第7828934號和美國專利申請案20080308242所述的陽離子乙醛酸化聚丙烯酰胺，所述專利各以引用的方式并入本文中。所述化合物包括來自芬蘭赫爾辛基(Helsinki，Finland)的凱米拉化學品有限公司(Kemira Chemicals)的FENN0B0ND?3000和PAREZ?745，由特拉華州威明頓(Wilmington, Del)的赫克力士有限公司(Hercules, Inc.)制造的HERC0B0ND?1366。
[0070]在一個示范性實施例中，醛官能化聚合物為乙醛酸化聚丙烯酰胺樹脂，其中經取代乙二醛基團的數目與乙二醛反應性酰胺基團的數目的比率超過約0.03:1，超過約
0.10:1，或超過約 0.15:1。
[0071]在一個示范性實施例中，醛官能化聚合物可為具有聚丙烯酰胺骨架的乙醛酸化聚丙烯酰胺樹脂，其中丙烯酰胺與二甲基二烯丙基氯化銨的摩爾比為約99:1到50:50、約98:1到60:40或約96:1到75:25。在一個示范性實施例中，聚丙烯酰胺骨架的重量平均分子量可為約250，OOODa或更低、約150，OOODa或更低或約100，OOODa或更低。對于40重量％水溶液來說，聚丙烯酰胺骨架的布絡克菲爾德粘度可為約10到10，OOOcps、約25到5000cps,約 50 到 2000cps。
[0072]在一個示范性實施例中，醛官能化聚合物樹脂與聚胺聚酰胺表鹵代醇的重量比可為約1:100到100: 1、或約1:50到50:1或約1:20到20:1。應注意，在一個示范性實施例中，所述比率可經調節以提供必要或需要的性能和/或成本特征。
[0073]在一個示范性實施例中，可向紙漿漿液提供紙強度系統(例如聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂，或醛官能化聚合物樹脂和聚胺聚酰胺表齒代醇樹脂)，所述紙漿漿液可用于制造紙產品。因此，所述強度系統分散于整個所得紙產品中。
[0074]在一個示范性實施例中，所述強度系統(或其組分)可作為水溶液應用于纖維素紙幅、纖維漿液或個別纖維。除作為水溶液應用之外，所述強度系統(或其組分)也可以懸浮液、漿液形式，或作為干燥試劑應用，視特定應用而定。在一個示范性實施例中，PPAE和醛官能化聚合物可作為干燥試劑來提供，使用充足水以允許PPAE聚合物與醛官能化聚合物分子的相互作用。
[0075]在一個示范性實施例中，包括個別組分PPAE聚合物和醛官能化聚合物的強度系統可首先組合且接著應用于紙幅或纖維，或這兩種組分可以任一順序依序應用。在這兩種組分已經應用于紙幅之后，所述紙幅或纖維經干燥且充分加熱以達成這兩種化合物之間的所要相互作用。
[0076]僅舉例來說，強度系統(或其組分)的應用可通過任何以下方法或其組合來應用。
[0077]在一個示范性實施例中，所述方法可包括在進入流漿箱中之前將強度系統(或其組分)直接加入纖維漿液中，諸如通過將化合物注射到漿液中。在一個示范性實施例中，所述漿液可為約0.1 %到約50 %、約0.2 %到10 %、約0.3 %到約5 %或約0.4%到約4%。
[0078]在一個示范性實施例中，所述方法可包括將強度系統(或其組分)噴射到纖維紙幅上。舉例來說，噴嘴可安裝在移動紙幅上方，以向可為潮濕或實質上干燥的紙幅上應用所要劑量的溶液。
[0079]在一個示范性實施例中，所述方法可包括通過噴射或其它方式向移動帶或織物上應用強度系統(或其組分)，所述移動帶或織物又與薄紗紙幅接觸以向所述紙幅應用化學品，諸如W001/49937中所披露。
[0080]在一個示范性實施例中，所述方法可包括將強度系統(或其組分)印刷于紙幅上，諸如通過膠版印刷、凹版印刷、柔版印刷、噴墨印刷、任何種類的數字印刷等。
[0081]在一個示范性實施例中，所述方法可包括將強度系統(或其組分)涂布于紙幅的一或兩個表面上，諸如刮涂、氣刀涂布、短駐留涂布、流延涂布等。
[0082]在一個示范性實施例中，所述方法可包括從呈溶液、分散液或乳液或粘性混合物形式的強度系統(或其組分)的沖模頭擠壓。
[0083]在一個示范性實施例中，所述方法可包括將強度系統(或其組分)應用于個別化纖維上。舉例來說，經粉碎或急驟干燥的纖維可夾帶于與化合物的氣霧劑或噴霧劑組合的氣流中以在個別纖維并入紙幅或其它纖維產品中之前處理所述纖維。
[0084]在一個示范性實施例中，所述方法可包括用強度系統(或其組分)的溶液或漿液浸潰紙幅或干紙幅，其中所述強度系統(或其組分)滲透到紙幅厚度中的顯著距離，諸如紙幅厚度的約20%或更多、紙幅厚度的約30%或更多和紙幅厚度的約70%或更多，包括在紙幅厚度的全部范圍中完全滲透紙幅。
[0085]在一個實施例中，所述浸潰潮濕紙幅的方法可包括使用由紐約州沃特敦的布蘭克勞森公司(Black Clawson Corp.，Watertown, N.Y.)制造的 Hydra-SizcrK 系統，如“應用淀粉和其它添加劑的新技術(New Technology to Apply Starch and Other Additives,)，，加拿大紙漿和紙雜志(Pulp and Paper Canada)，100 (2): T42-T44 (1999 年 2 月)中所述。這一系統包括沖模、可調節的支撐結構、接紙盤和添加劑供應系統。產生下降的液體或漿液的薄簾幕，所述薄簾幕與其下面移動的紙幅接觸。據稱涂布材料的應用劑量的寬范圍可由良好流動性達成。所述系統也可應用于幕涂相對干燥的紙幅，諸如在起皺之前或之后即刻的紙幅。
[0086]在一個示范性實施例中，所述方法可包括將強度系統(或其組分)泡沫應用于纖維紙幅(例如泡沫精加工)，這是用于局部應用或用于在壓差影響下將添加劑浸潰于紙幅中(例如，泡沫的真空輔助浸潰)。添加劑(諸如粘合劑)的泡沫應用原則描述于以下公開案中:F.克利福德(F.Clifford)，“泡沫精加工技術:化學品控制應用于移動襯底(Foam Finishing Technology:The Controlled Applicat1n of Chemicals to a MovingSubstrate,) ” 紡織化學家和染色家(Textile Chemist and Colorist),第 10 卷，第 12期，1978,第 37-40 頁；C.W.奧里希(C.W.Aurich)，“泡沫應用唯一性(Uniqueness in FoamApplicat1n,) ”紙衆和造紙工業技術協會非織造物會議1992年論文集(Proc.1992TappiNonwovens Conference),紙衆和造紙工業技術協會出版社(Tappi Press),亞特蘭大(Atlanta),佐治亞州(Geogia), 1992,第 15-19 頁；ff.哈特曼(ff.Hartmann), “泡沫染色與精加工的應用技術(Applicat1n Techniques for Foam Dyeing&Finishing) ”，加拿大紡織雜志(Canadian Textile Journal), 1980 年 4 月，第 55 頁；美國專利第 4, 297, 860 號和美國專利第4，773，110號，各以引用的方式并入本文中。
[0087]在一個示范性實施例中，所述方法可包括將含有強度系統(或其組分)的溶液填塞到現有纖維紙幅中。
[0088]在一個示范性實施例中，所述方法可包括強度系統(或其組分)的溶液的滾筒流體進料以應用于紙幅。
[0089]當應用于紙幅的表面時，本發明的一個示范性實施例可包括在楊克式干燥(Yankee drying)之前或經由干燥且任選在已經應用最終真空脫水之后將紙強度系統(例如PPAE聚合物和任選的醛官能化聚合物樹脂)局部應用于初期紙幅上。
[0090]在一個示范性實施例中，對于任何紙強度系統，所述紙強度系統的應用水平可相對于紙幅的干質量為約0.05重量％到約10重量％。在一個示范性實施例中，所述應用水平可為約0.05%到約4%，或約0.1%到約2%。更高和更低的應用水平也在實施例的范疇內。在一些實施例中，舉例來說，可考慮約5%到約50%或更高的應用水平。
[0091]在一個示范性實施例中，當與紙幅或與纖維素纖維組合時，所述紙強度系統可具有任何pH，不過在多個實施例中，需要所述紙強度系統在溶液中與紙幅或纖維接觸，pH低于約10、約9、約8或約7，諸如約2到約8、約2到約7、約3到約6和約3到約5.5。或者，pH范圍可為約5到約9、約5.5到約8.5或約6到約8。這些pH值可在PPAE聚合物與紙幅或纖維接觸之前應用于PPAE聚合物，或在干燥之前應用于與紙幅或纖維接觸的紙強度系統。
[0092]在一個示范性實施例中，在所述紙強度系統應用于現有紙幅，諸如潮濕初期紙幅之前，紙幅的固體含量可為約10%或更高(即，紙幅包含約10克干固體和90克水，諸如約為以下固體含量中任一者或更高:約12%、約15%、約18%、約20%、約25%、約30%、約35%、約 40%、約 45%、約 50%、約 60%、約 75%、約 80%、約 90%、約 95%、約 98%和約99%，其中示范性范圍為約30%到約100%或約65%到約90% )。
[0093]不考慮除紙強度系統以外存在的化合物且集中于紙強度系統在紙幅中的分布，所屬領域的技術人員將認識到，紙強度系統(包括其組分和/或衍生物)可以多種方式分布。舉例來說，紙強度系統可均勻地分布，或以一種圖案存在于紙幅中，或選擇性地存在于一個表面上或多層紙幅的一層中。在多層紙幅中，紙幅的整個厚度可經受紙強度系統和本文所述的其它化學處理的應用，或各個別層可獨立地用本發明的紙強度系統和其它化學處理來處理或未經處理。在一個示范性實施例中，紙強度系統主要應用于多層紙幅的一層中。或者，至少一層用顯著少于其它層的紙強度系統處理。舉例來說，內層可充當具有增加的濕強度或其它特性的處理層。
[0094]在一個示范性實施例中，紙強度系統也可選擇性地與多個纖維類型中的一者結合，且可吸附或化學吸附于一個或多個纖維類型的表面上。舉例來說，漂白的牛皮紙纖維對于紙強度系統的親和力可高于可能存在的合成纖維。
[0095]在一個示范性實施例中，某些化學分布可發生于圖案致密化紙幅中，諸如以下美國專利第4，514，345號、美國專利第4，528，239號、美國專利第5，098，522號、美國專利第5，260，171號、美國專利第5，275，700號、美國專利第5，328，565號、美國專利第5，334，289號、美國專利第5，431，786號、美國專利第5，496，624號、美國專利第5，500, 277號、美國專利第5，514，523號、美國專利第5，554，467號、美國專利第5，566，724號、美國專利第5，624，790號和美國專利第5，628，876號中任一者所披露的紙幅，這些專利的披露內容以引用的方式并入本文中，其并入程度使得其不與此相悖。
[0096]在一個示范性實施例中，紙強度系統或其它化學品可在紙幅的致密化區域(例如，對應于通過抵靠楊克干燥器按壓紙幅的壓印織物壓縮的紙幅區域的致密化網狀物，其中所述致密化網狀物可提供三維紙幅的良好抗張強度)中選擇性地濃縮。當致密化區域已經抵靠熱干燥器表面經壓印，而紙幅仍足夠濕潤以允許當一部分紙幅干燥時借助于毛細管力發生纖維之間的液體遷移時，尤其應進行此舉。在這種情況下，紙強度系統的水溶液的遷移可朝向經歷最快速干燥或最高程度的熱傳遞的致密化區域移動紙強度系統。
[0097]在干燥期間在顯微水平下化學遷移的原則在文獻中充分證明。參見例如A.C.德雷斯菲爾德(A.C.Dreshfield)，“紙干燥(The Drying of Paper,) ”紙衆和造紙工業技術協會雜志(Tappi Journal)，第39卷，第7期，1956，第449-455頁；A.A.羅伯遜(A.A.Robertson)，“濕紙幅的物理特性第 I 部分(The Physical Properties of Wet Webs.Part I,) ”紙漿和造紙工業技術協會雜志(Tappi Journal),第42卷，第12期，1959，第969-978頁；美國專利第5，336，373號和美國專利第6，210，528號，各以引用的方式并入本文中。
[0098]不希望受理論束縛，相信化學遷移可在干燥期間當紙幅的初始固體含量(干燥程度)低于約60% (例如低于約65%、約63%、約60%、約55%、約50%、約45%、約40%、約35%、約30%和約27%中任一者，諸如約30%到60%或約40%到約60% )時發生。化學遷移的程度可取決于例如纖維的表面化學性質、所涉及的化學品、干燥的詳情、紙幅的結構等等。另一方面，如果固體含量低于約60%的紙幅經充分干燥到高干燥程度，諸如至少為約60%固體、約70%固體和約80%固體(例如約65%固體到99%固體，或70%固體到87%固體)中任一者，那么安置于撓曲導管上方的紙幅區域(即，圖案致密化紙幅的龐大“圓頂”)可具有高于所述致密化區域的紙強度系統或其它水溶液化學品濃度，因為干燥將傾向于首先在空氣可容易地通過的紙幅區域中發生，且毛細管吸液可從紙幅的相鄰部分將流體帶到干燥最快速發生的區域。簡而言之，視如何進行干燥而定，水溶性試劑可以相對較高濃度(相比于紙幅的其它部分)存在于致密化區域或較少致密化區域(“圓底”)中。
[0099]紙強度系統(或其組分或衍生物)也可以實質上均勻地存在于紙幅中，或至少不以選擇性濃度存在于致密化或未致密化區域中。
[0100]根據一種示范性方法，紙漿漿液和工藝的條件(例如紙漿漿液的溫度、預混合組分的溫度、預混合組分的時間、紙溶液的濃度、固體共混合等)可在必要或需要時改變，視欲形成的特定紙產品、所形成的紙產品的特征等而定。在一個實施例中，當強度系統加入紙漿漿液中時，紙漿漿液的溫度可為約10到80°C。在一個實施例中，工藝變量可在必要或需要時加以調節，包括例如預混合組分的溫度、預混合組分的時間和紙漿漿液的濃度。
[0101]在各種示范性實施例中，紙可通過用如本文所述的強度系統處理纖維素纖維或水性紙漿漿液來形成。紙可使用一種或多種方法，包括本文所述的那些來形成。
[0102]SM
[0103]現已描述實施例，一般來說，實例描述一些額外實施例。雖然結合實例和對應的文字和圖描述實施例，但不打算將本發明實施例限于這些描述。相反，打算涵蓋包括在示范性實施例的精神和范疇內的所有替代物、修改和等效物。
[0104]測試方法:
[0105]干抗張強度測試
[0106]抗張強度是通過將等速伸長應用于樣品且記錄使樣本裂開所需要的每單位寬度的力來測量。這一程序參考TAPPI Test Method T494(2001)，其以引用的方式并入本文中且如所述經修改。
[0107]初始濕抗張強度測試
[0108]這一測試方法用于測定已經與水接觸2秒的紙或卡紙的初始濕抗張強度。I英寸寬的紙帶樣品放置于張力試驗機中且通過漆刷用蒸餾水潤濕紙帶兩側。在2秒接觸時間之后，如TAPPI Test Method494(2001)6.8-6.10所陳述拉伸紙帶。初始濕抗張強度適用于評估薄紗紙產品、紙巾和其它在加工或使用期間經受應力的紙在潤濕即刻的性能特征。這一方法參考美國專利4，233，411，其以引用的方式并入本文中且如所述經修改。
[0109]永久濕抗張強度測試
[0110]這一測試方法用于測定已經與水接觸達30分鐘的延長時期的紙或卡紙的濕抗張強度。I英寸寬的紙帶樣品浸泡于水中30分鐘且放置于張力試驗機中。如TAPPI TestMethod494(2001)6.8-6.10所陳述拉伸紙帶。低的永久濕抗張強度指示紙產品可在水中再漿化而無需顯著機械能，或容易地分散于水中而不會堵塞污水系統。
[0111]濕抗張強度衰減
[0112]濕抗張強度衰減是手抄紙在浸泡于水中達延長時期后濕抗張強度損失的百分比。計算可表述為下式(2):
[0113]ΔΤ%= (T1-Tp) /Ti (2)
[0114]其中ΛΤ%為濕抗張強度衰減，Ti為如使用上述方法測量的初始濕抗張強度，且Tp為如使用上述方法測量的永久濕抗張強度。
[0115]豐杪紙制各
[0116]在以下實例中，手抄紙是使用漂白的硬木和漂白的軟木的紙漿混合物來制備。去離子水用于供給制備，且加入額外150ppm硫酸鈉和35ppm氯化鈣。雖然用頂置式攪拌器混合，但一批含有8.7g纖維素纖維的0.6%固體用使用去離子水稀釋到1%重量百分比的各種強度試劑樣品(下述)處理。在加入強度試劑后，紙漿漿液混合30秒。接著，使用標準(8〃X8〃)Nobel&Woods手抄紙模具形成四張3-g紙，以定目標為521bs/3000ft2的基礎重量。所述手抄紙在氣動輥式壓制機的輥隙中的毛氈之間在約15psig下經壓制且在旋轉干燥劑上在110°C下干燥。紙樣品在110°C溫度下烘箱固化10分鐘，接著處于標準TAPPI控制室中過夜。
[0117]實例1-4:制備聚酰胺
[0118]首先通過過量二亞乙基三胺與己二酸的縮合反應制備聚酰胺。具體說來，將二亞乙基三胺加入三頸燒瓶中。己二酸接著緩慢加入燒瓶中且反應混合物加熱到165-170°C且維持5小時時間。在反應結束時，產物用水稀釋以調節濃度到60%且溫度降到室溫。表1展示二亞乙基三胺與己二酸的裝料比。
[0119]表1.實例1-4的聚酰胺的裝料比
[0120]

【權利要求】
1.一種紙，所述紙是通過如下方法形成的，所述方法包括用包含聚胺聚酰胺表齒代醇樹脂的強度系統處理纖維素纖維。
2.根據權利要求1所述的紙，其中所述聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂為包括所述纖維素纖維的水性紙漿漿液的0.0l到2.5wt.%。
3.根據權利要求1所述的紙，其中所述強度系統包含醛官能化聚合物樹脂。
4.根據權利要求3所述的紙，其中醛官能化聚合物樹脂與聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂的重量比為1:100到100:1。
5.根據權利要求1所述的紙，其中所述紙選自以下紙產品群組:干紙板、高級紙、紙巾、薄紗紙和新聞紙產品。
6.根據權利要求1所述的紙，其中與未經所述強度系統處理的紙相比，所述紙具有較聞干強度。
7.根據權利要求1所述的紙，其中與未經所述強度系統處理的紙相比，所述紙具有較高永久濕強度。
8.—種造紙方法，其包括:向纖維素纖維引入包含聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂的強度系統。
9.根據權利要求8所述的方法，其中所述聚胺聚酰胺表鹵代醇具有1:100到100:1的表鹵代醇/胺比率。
10.根據權利要求8所述的方法，其中所述強度系統包含醛官能化聚合物樹脂。
11.根據權利要求8所述的方法，其中所述紙選自以下紙產品組成的群組:干紙板、高級紙、紙巾、薄紗紙和新聞紙產品。
12.根據權利要求10所述的方法，其中所述醛官能化聚合物樹脂和所述聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂在與所述紙漿漿液混合之前混合在一起。
13.根據權利要求10所述的方法，其中所述醛官能化聚合物樹脂和所述聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂同時加入所述纖維素纖維中。
14.根據權利要求10所述的方法，其中所述醛官能化聚合物樹脂和所述聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂依序加入所述纖維素纖維中。
15.根據權利要求10所述的方法，其中所述醛官能化聚合物樹脂直接加入紙漿漿液中，或在干燥紙幅之前噴射于所述紙幅上。
16.根據權利要求8所述的方法，其中所述聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂直接加入紙漿漿液中，或在干燥紙幅之前噴射于所述紙幅上。
17.—種組合物，所述組合物包含聚胺聚酰胺表齒代醇樹脂和醛官能化聚合物樹脂的混合物，其中醛官能化聚合物樹脂與聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂的重量比為100:1到1:100。
18.根據權利要求17所述的組合物，其中所述聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂具有400ppm或更低的總AOX含量。
19.根據權利要求17所述的組合物，其中醛官能化聚合物樹脂與聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂的重量比為1:1到100:1。
20.根據權利要求17所述的組合物，其中所述聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂為聚酰胺、第一聚胺和表鹵代醇的反應產物；其中所述聚酰胺是通過如下方法制備的，所述方法包括使聚羧酸、聚羧酸衍生物或其組合與第二聚胺反應以形成所述聚酰胺，其中所述第二聚胺與所述聚羧酸、聚羧酸衍生物或其組合的摩爾比為1.05到2.0。
21.根據權利要求20所述的組合物，其中所述聚羧酸和所述聚羧酸衍生物獨立地選自由以下化學物質組成的群組:丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、檸檬酸、丙三羧酸(I, 2，3-丙烷三甲酸)、1，2，3，4- 丁烷四甲酸、次氮基三乙酸、N，N, N’，N’ -乙二胺四乙酸鹽、1，2-環己烷二甲酸、1，3-環己烷二甲酸、1，4-環己烷二甲酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，2，4-苯三甲酸(苯偏三酸)和1，2，4，5-苯四甲酸(苯均四酸)、己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、N，N, N’，N’ -乙二胺四乙酸二酐、鄰苯二甲酸酐、苯六酐、苯均四酸酐、己二酰氯、戊二酰氯、癸二酰氯和其混合物。
22.根據權利要求20所述的組合物，其中所述聚胺聚酰胺表鹵代醇樹脂具有350道爾頓(Da)到10，000, OOODa的重量平均分子量。
23.根據權利要求20所述的組合物，其中所述第一聚胺和所述第二聚胺獨立地選自由以下化學物質組成的群組:銨、脲、脂族胺、芳族胺、乙二胺(EDA)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(ΤΕΡΑ)、二亞丙基三胺(DPTA)、雙-六亞甲基三胺(BHMT)、N-甲基雙(氨基丙基)胺(MBAPA)、氨基乙基-哌嗪(AEP)、五亞乙基六胺(PEHA)和其混合物。
24.根據權利要求20所述的組合物，其中所述第二聚胺與所述聚酰胺的重量比為1:100 到 100:1。
【文檔編號】D21H17/56GK104169495SQ201280063451
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2012年12月7日 優先權日:2011年12月22日
【發明者】斯科特·羅森可瑞斯, 弗拉基米爾·格里格瑞夫, 盧辰 申請人:凱米拉公司