具有低單位面積重量的不含金屬層的多層膜的制作方法
【專利摘要】本發明涉及不含金屬層的多層膜，其單位面積重量≤33g/m2，在90℃的收縮率≤10%(在機器方向上和垂直于機器方向上，根據DIN53377作為尺寸變化測量)，和具有至少6層層結構，所述層結構包括由至少一種熱塑性烯烴均聚物或共聚物構成的作為外層之一的層(a)，不能通過內聚剝離分離的，即不可剝離的附著力促進劑層(b)，由至少一種均聚酰胺和/或共聚酰胺構成的層(c)，至少一層內置的鄰接層(c)的氣體阻隔層(d)，所述氣體阻隔層(d)至少在聚合物組分的組成方面不同于層(c)和(e)；鄰接氣體阻隔層(d)的由至少一種均聚酰胺和/或共聚酰胺構成的層(e)，和由至少一種均聚酰胺和/或共聚酰胺構成的作為外層之一的層(i)，涉及這樣的多層膜用于生產浮體的用途，以及涉及由這種這樣的多層膜制成的浮體。
【專利說明】具有低單位面積重量的不含金屬層的多層膜
[0001]本發明涉及不含金屬層的多層膜，其單位面積重量< 33g/m2，在90°C的收縮率(10%(在機器方向上和垂直于機器方向上，根據DIN53377作為尺寸變化測量)，和具有至少6層層結構，所述層結構包括由至少一種熱塑性烯烴均聚物或共聚物構成的作為外層之一的層(a)，如下文所定義的不可剝離的附著力促進劑層(b)，由至少一種均聚酰胺和/或共聚酰胺構成的層(C)，至少一層內置的鄰接層(C)的氣體阻隔層(d)，所述氣體阻隔層(d)至少在聚合物組分的組成方面不同于層(C)和(e);鄰接氣體阻隔層(d)的由至少一種均聚酰胺和/或共聚酰胺構成的層(e)，和由至少一種均聚酰胺和/或共聚酰胺構成的作為外層之一的層(i)，涉及這樣的多層膜用于生產浮體的用途，以及涉及由這種這樣的多層膜制成的浮體。
[0002]由現有技術，例如 US6435935B1， W02010/075034, DE102007013710A1 和US2009/0022919A1已知適于生產浮體例如氣球的多層膜。但是，為確保對水蒸氣、空氣和特別是氦氣的足夠的透氣阻隔，這些多層膜大多具有金屬層。
[0003]但是，由含金屬層的多層膜制成的浮體會存在問題，因為由于其導電性，這些浮體例如在雷擊或這些浮體與架空電線接觸時會成為危險源。
[0004]此外，許多由現有技術已知的多層膜具有相對高的重量，這有損于由這種多層膜生產的浮體的浮力。在包圍浮體的介質是空氣時尤其如此。
[0005]此外，由現有技術已知的這些多層膜的缺點在于，它們經常具有不合適的機械性能，例如不足的耐穿刺性或者膨脹性。
[0006]因此需要適于生產相對于已知浮體具有降低的風險的浮體的多層膜。
[0007]因此，本發明的目的是提供這樣的多層膜，即盡管其具有高的氣體阻隔效果，但其適于生產浮體，由此這些能夠飛行或者能夠漂浮的物體不是如上所述的危險源。
[0008]所述的目標是通過提供不含金屬層的多層膜得以實現，所述多層膜的單位面積重量< 33g/m2并且該膜具有至少6層，優選至少9層層結構，所述層結構包括:
(a)作為外層之一的層(a)，其由至少一種熱塑性烯烴均聚物或共聚物構成，
(b)在本發明的意義上不可剝離的任選多層片的附著力促進劑層(b)，
(c)由至少一種均聚酰胺和/或共聚酰胺構成的任選多層片的層(C)，
(d)至少一層內置的鄰接層(c)的任選多層片的氣體阻隔層(d)，所述氣體阻隔層(d)至少在聚合物組分的組成方面不同于層(c)和(e)；
(e)鄰接氣體阻隔層(d)的任選多層片的由至少一種均聚酰胺和/或共聚酰胺構成的層(e)，和
(i)由至少一種均聚酰胺和/或共聚酰胺構成的作為外層之一的層(i)，
所述多層膜在機器方向上和垂直于機器方向上在90°C具有< 10%的收縮率，根據DIN53377作為尺寸變化來測量。
[0009]根據本發明，術語“不含金屬層的”或“不含金屬層”表示所述多層膜不含金屬層，即，沒有金屬箔或由由金屬或金屬化合物，例如鋁或氧化鋁制成的氣相沉積層。但是，本發明的多層膜的層可以包含少量的含金屬的添加劑，如金屬化合物，例如作為顏料，其中所述含金屬的添加劑優選以分散的形式存在于各層內，并且不形成連貫的層。
[0010]本發明的不含金屬層的多層膜的附著力促進劑層是不可剝離的，S卩，不可通過各附著力促進劑層的內聚剝離分離。
[0011]根據本發明，術語“機器方向”表示生產多層膜和任選卷繞多層膜的生產方向。
[0012]在一個優選的實施方案中，本發明的不含金屬層的具有單位面積重量< 33g/m2的多層膜具有至少9層層結構，所述層結構包括:
(a)作為外層之一的層(a)，其由至少一種熱塑性烯烴均聚物或共聚物構成，
(b)在本發明的意義上不可剝離的任選多層片的附著力促進劑層(b)，
(c)由至少一種均聚酰胺和/或共聚酰胺構成的層(C)，
(d)至少一層內置的鄰接層(c)的氣體阻隔層(d)，其至少在聚合物組分的組成方面不同于層(c)和(e)；
(e)鄰接氣體阻隔層(d)的由至少一種均聚酰胺和/或共聚酰胺構成的層(e)，
(f)在本發明的意義上不可剝離的任選多層片的附著力促進劑層(f)，
(g)至少一層內置層(g)，其由至少一種熱塑性烯烴均聚物或共聚物構成，
(h)在本發明的意義上不可剝離的任選多層片的附著力促進劑層(h)，
(i)由至少一種均聚酰胺和/或共聚酰胺構成的作為外層之一的層(i)，
并且其特征在于，所述多層膜在機器方向上和垂直于機器方向上在90°C具有< 10%的收縮率，所述收縮率根據DIN53377作為尺寸變化測定。
[0013]在一個優選的實施方案中，本發明多層膜在機器方向上和垂直于機器方向上在90°C具有< 7%，優選< 5%的收縮率，所述收縮率根據DIN53377作為尺寸變化測定。
[0014]本發明多層膜的特點此外是彡33g/m2，優選彡31g/m2，特別優選(28g/m2的小的單位面積重量。
[0015]本發明的多層膜優選具有高的耐穿刺性，特別優選至少100N，非常特別優選至少120N，根據 DIN53373 測定。
[0016]本發明的多層膜在機器方向上和垂直于機器方向上優選具有至少60%，特別優選至少80%和非常特別優選至少100%的膨脹性。在機器方向上的膨脹性可以高于垂直于機器方向上的，優選機器方向上和垂直于機器方向上的膨脹性大致相同。
[0017]本發明的多層膜的平均密度優選最大為1.lg/cm3,特別優選最大1.05g/cm3。
[0018]本發明的多層膜的層(a)和任選存在的層(g)各自彼此相同或不同，由至少一種熱塑性烯烴均聚物或共聚物構成。
[0019]為制造本發明多層膜的層(a)和任選也存在的層(g)可以優選分別使用彼此相同或不同的，具有2-10個碳原子的α，β -不飽和烯烴的熱塑性烯烴均聚物和/或環烯烴共聚物(COC)。
[0020]合適的烯烴均聚物優選選自乙烯均聚物(聚乙烯，PE)，優選LDPE和HDPE，丙烯均聚物(聚丙烯，PP)，丁烯均聚物(聚丁烯，PB)和異丁烯均聚物(聚異丁烯，PIB)或者至少兩種所提及的聚合物的混合物。“LDPE”表示具有密度在0.86-0.93g/cm3范圍的低密度聚乙烯，并且其其特征為分子的高支化度。“HDPE”表示高密度聚乙烯，其僅具有小的分子鏈支化度，這里密度可以在0.94-0.97g/cm3的范圍。
[0021]合適的烯烴共聚物優選是乙烯和/或丙烯與至少一種具有至少4個，優選具有4-10個，特別優選具有4-8個碳原子的α -烯烴的共聚物，非常特別優選乙烯和/或丙烯與選自丁烯、己烯和辛烯的至少一種α-烯烴的共聚物。烯烴共聚物中α-烯烴的含量優選最大為25重量％，特別優選最大15重量％，在每種情況中基于烯烴共聚物的總重量計。
[0022]特別合適的乙烯與至少一種具有至少4個碳原子的α -烯烴的共聚物是LLDPE和/或mPE。“LLDPE”表示線性低密度乙烯共聚物，其特征為存在著其上具有側鏈的線性主鏈，并且其密度在0.86-0.94g/cm3的范圍。“mPE”表示借助茂金屬催化劑聚合的乙烯共聚物，并且優選具有0.88-0.93g/cm3范圍的密度。
[0023]特別合適的丙烯共聚物是丙烯與至少一種具有2或者4-6個碳原子的α -烯烴的共聚物，特別優選選自丙烯-乙烯共聚物，丙烯-丁烯共聚物，丙烯-異丁烯共聚物和至少兩種上述共聚物的混合物。
[0024]優選的用于生產層(a)和任選存在的層(g)的烯烴均聚物或共聚物是各自彼此相同或不同的，乙烯均聚物和共聚物和/或丙烯均聚物和共聚物。
[0025]特別優選用于生產層(a)的是乙烯均聚物和/或共聚物，非常特別優選LDPE和/或LLDPE，和特別是至少一種低密度乙烯均聚物(LDPE)和至少一種線性低密度聚乙烯(LLDPE)的混合物。
[0026]特別優選用于生產任選存在的層(g)的是聚丙烯均聚物和/或共聚物，特別是丙烯共聚物。
[0027]為生產本發明多層膜的層(a)和任選存在的層(g)，也可以各自彼此相同或者不同地使用環烯烴共聚物(COC)，優選以熱塑性烯烴均聚物或者與具有2-10個碳原子的α, 不飽和烯烴的共聚物的混合物的形式。術語“環烯烴共聚物”或者“C0C”在本發明的意義上表示無定形共聚物，其通過環(C6-C12)-烯烴單體，優選降冰片烯或者四環十二碳烯與(C2-C4)-烯烴如乙烯的共聚來生產。
[0028]在一個具體的實施方案中，該環烯烴共聚物是(C6-C12)-環烯烴-(C2-C4)-烯烴共聚物，優選降冰片烯/乙烯共聚物或者四環十二碳烯/乙烯共聚物，特別優選降冰片烯/乙烯共聚物。
[0029]衍生自至少一種環烯烴的結構單元在環烯烴共聚物中的比例優選為至少50重量％，特別優選至少70重量％，基于該環烯烴共聚物的總重量計。
[0030]特別優選的是環烯烴共聚物(COC)和具有2-10個碳原子的α，β -不飽和烯烴的熱塑性烯烴均聚物或共聚物的混合物，其中環烯烴共聚物組分的比例最高為50重量％，優選最高40重量％和特別優選20-35重量％。
[0031]層(a)優選是可密封的，特別優選是可熱密封的。
[0032]本發明的多層膜具有至少一個附著力促進劑層(b)，其任選可以多層片，優選2個層片，并且是不可剝離的，特別是不能通過內聚剝離分離。
[0033]本發明的多層膜優選具有至少3個附著力促進劑層(b)、(f)和(h)，其可以任選各自彼此相同或者不同，多層片，優選2個層片，并且在本發明的意義上是不可剝離的。
[0034]可以使用的附著力促進劑是常規附著力促進劑。附著力促進劑層(b)和任選存在的附著力促進劑層(f)和(h)優選各自彼此相同或者不同地由至少一種改性的熱塑性聚合物，優選由至少一種改性的聚烯烴均聚物或共聚物，特別優選由至少一種改性的丙烯均聚物或共聚物構成，所述均聚物或共聚物用至少一種有機酸或至少一種有機酸酐，優選用馬來酸酐改性。
[0035]附著力促進劑層(b)，(f)和(h)，只要存在，可以是相同或不同的。
[0036]在本發明多層膜的一個優選實施方案中，附著力促進劑層(b)，和附著力促進劑層
(f)和(h)，只要存在，具有相同的層結構，優選具有相同的層厚和/或相同的聚合物組分的組成。
[0037]在本發明的多層膜的另一優選實施方案中，附著力促進劑層(b)和任選存在的附著力促進劑層(f)和(h)中的至少一個多層片，優選2個層片。多層片的附著力促進劑層的兩個或更多個層片可以各自相同或者不同，由所提及的改性熱塑性聚合物制成，并且在本發明的意義上是不可剝離的。
[0038]本發明的多層膜包含至少一個任選多層片的層(C)、一個任選多層片的層(e)和一個層(i)，其各自彼此相同或者不同地由至少一種均聚酰胺和/或共聚酰胺構成，其中層⑴是外層。
[0039]適于生產層(c)，(e)和(i)的是選自下面的均聚酰胺和/或共聚酰胺:熱塑性脂族、半芳族或芳族的均聚酰胺或者共聚酰胺。
[0040]所述均聚酰胺或者共聚酰胺可以由具有2-10個碳原子的脂族二胺，特別是六亞甲基二胺，和/或具有6-10個碳原子的芳族二胺，特別是對亞苯基二胺，與具有6-14個碳原子的二羧酸如脂族或者芳族二羧酸，例如己二酸，對苯二甲酸或者間苯二甲酸來生產。此夕卜，均聚酰胺或者共聚酰胺可以由具有4-10個碳原子的一種或多種內酰胺例如ε -己內酰胺來生產。共聚酰胺也可以由所述脂族和/或芳族二胺、二羧酸和內酰胺來生產，例如由六亞甲基二胺，己二酸和ε-己內酰胺(ΡΑ6/66)來生產。特別優選的聚酰胺是ΡΑ6，ΡΑ12，ΡΑ66，ΡΑ6Ι，ΡΑ6Τ或者至少兩種所述結構單元的相應共聚物，例如ΡΑ6/66，或者至少兩種所述聚酰胺的混合物。
[0041]層(c)、(e)和⑴可以相同或不同。
[0042]在本發明多層膜的一個優選實施方案中，層(C)和(e)具有相同的層結構，優選具有相同的層厚和/或相同的聚酰胺組分和/或相同的組成。
[0043]特別優選的用于生產層(C)和(e)的均聚酰胺或者共聚酰胺是半芳族的，無定形的或者半結晶的共聚酰胺，其任選可以以與至少一種均聚酰胺和/或至少一種另外的共聚酰胺的混合物的形式存在。所述半芳族的，無定形或者半結晶的共聚酰胺優選由具有2-10個碳原子的脂族二胺，特別是六亞甲基二胺，與具有6-14個碳原子的芳族二羧酸例如對苯二甲酸或者間苯二甲酸，和/或由具有6-10個碳原子的芳族二胺，特別是對亞苯基二胺或者間亞二甲苯基二胺，與具有6-14個碳原子的脂族二羧酸例如己二酸來生產。非常特別優選的用于生產層(c)和(e)的共聚酰胺的例子是PA6I/6T(來自于單體六亞甲基二胺、對苯二甲酸和間苯二甲酸)和MXD6/MXDI (來自于單體間亞二甲苯基二胺、己二酸和間苯二甲酸)。
[0044]在本發明多層膜的另一優選實施方案中，層(C)和(e)的至少一個多層片，優選具有2、3、4或者5個層片。多層片的層(c)和/或(e)的2、3、4、5或更多個層片可以各自彼此相同或不同，由所提及的均聚酰胺或者共聚酰胺構成。
[0045]本發明的多層膜具有至少一層內置的，鄰接層(C)和(e)的氣體阻隔層(d)，其至少在聚合物組分組成方面不同于層(C)和(e)。
[0046]任選多層片的氣體阻隔層(d)優選由至少一種乙烯-乙烯醇共聚物，至少一種聚乙烯醇，至少一種聚偏氯乙烯，至少一種均聚酰胺或者共聚酰胺或者至少兩種所述聚合物的混合物構成。
[0047]如果氣體阻隔層(d)由至少一種乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)構成，則其優選通過相應的含乙烯的聚乙酸乙烯酯(EVAc)的基本完全的水解獲得。所述含乙烯的聚乙酸乙烯酯的完全水解具有彡98%的水解度和0.01-80mol%，優選l_50mol%的乙烯比例。
[0048]乙烯組分在該乙烯-乙烯醇共聚物中的含量優選最大為44mol%，特別優選最大35mol%和非常特別優選20-32mol%。
[0049]如果氣體阻隔層(d)由至少一種聚乙烯醇(PVOH)構成，則其優選通過聚乙酸乙烯酯(PVAc)的基本完全的水解獲得,并且具有> 98%的水解度作為完全水解的聚乙酸乙烯酯。
[0050]優選的用于生產氣體阻隔層(d)的均聚酰胺或者共聚酰胺是已提及的半芳族的，無定形或者半結晶的共聚酰胺，其任選可以以與至少一種均聚酰胺和/或至少一種另外的共聚酰胺的混合物的形式存在。
[0051]在本發明多層膜的一個特別優選的實施方案中，氣體阻隔層(d)基于至少一種乙烯-乙烯醇共聚物，至少一種無定形聚乙烯醇和/或至少一種半芳族的，無定形共聚酰胺或者半芳族的，半結晶共聚酰胺；特別是基于至少一種乙烯-乙烯醇共聚物。
[0052]一種優選的無定形聚乙烯醇在商品名Nichigo G-Polymer?(Nippon Gohsei,日本)下商購可得。
[0053]在本發明多層膜的另一優選實施方案中，氣體阻隔層(d)多層片，優選兩個層片。多層片的氣體阻隔層(d)的兩個或更多個層片可以各自彼此相同或不同，由所提及的聚合物組分構成。
[0054]在本發明多層膜的一個優選實施方案中，氣體阻隔層(d)充當空氣_、氦_、氧-和/或水蒸汽阻隔層。
[0055]本發明多層膜的透氦量優選為最大3000cm3/ (m2*24h*bar)，特別優選最大1500cm3/(m2*24h*bar)，和非常特別優選最大 1000cm3/(m2*24h*bar)，根據 DIN53380-2 在23°C和0%濕度下測量。
[0056]本發明多層膜的透氧量優選為最大8 cm3/(m2*24h*bar),特別優選最大5 cm3/(m2.24h.bar)和非常特別優選最大 2 cm3/ (m2*24h*bar)，根據 DIN53380-2 在 23°C和 0%濕度下測量。
[0057]本發明多層膜的透氮量優選為最大8 cm3/(m2*24h*bar),特別優選最大5 cm3/(m2*24h*bar)和非常特別優選最大 2 cm3/ (m2*24h*bar)，根據 DIN53380-2 在 23°C和 0% 濕度下測量。
[0058]在一個優選的實施方案中，層(a)-(e)和(i)，優選(a)-(i)以給出的次序存在。另外的層可以任選分別存在于層(a)和(b)，(b)和(C)和/或(e)和⑴之間。如果存在層(a)-(i)，則另外的層可以任選分別存在于層(a)和(b)，(b)和(c)，(e)和(f)，(f)和
(g)，(g)和(h)和/或(h)和⑴之間。
[0059]如果所述另外的層是附著力促進劑層，它們在本發明的意義中是不可剝離的。
[0060]在一個優選的實施方案中,所述多層膜具有九層層結構。在該實施方案中，所述多層膜優選由層(a)-(i)，優選以次序(a), (j), (b)，(c)，(d)，(e), (f)，(k)，(g)，(h)和(i)構成。
[0061]在另一優選的實施方案中，本發明的多層膜還包含至少一層內置的，優選與層(a)鄰接的層(j)和/或內置的，優選位于層(f)和(g)之間的層(k)，優選各自彼此相同或不同地，由至少一種熱塑性烯烴均聚物或共聚物或者附著力促進劑構成。
[0062]層(j)優選具有不同于層(a)的聚合物組成。層(j)優選具有高于層(a)的軟化點。
[0063]在本發明的具有最多11層的多層膜一個優選的實施方案中，層(j)和/或層(k)，如果存在的話，各自彼此相同或不同，基于附著力促進劑，優選基于至少一種改性的熱塑性聚合物。在此優選的實施方案中，附著力促進劑層(b)和層(j)分別形成了多層片的附著力促進劑層(b)的層片，和/或附著力促進劑層(f)和層(k)分別形成了多層片的附著力促進劑層(f)的層片。
[0064]在本發明多層膜的另一優選實施方案中，層(j)基于至少一種乙烯均聚物或共聚物，特別優選基于至少一種LDPE和/或LLDPE，和特別是基于至少一種線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
[0065]在本發明多層膜的另一優選實施方案中，層(k)基于至少一種乙烯均聚物或共聚物和/或基于至少一種丙烯均聚物或共聚物，特別優選基于至少一種丙烯共聚物。
[0066]在一個優選的實施方案中，所述多層膜具有至少10層或11層層結構。在此實施方案中，所述多層膜優選由層(a)-(i)，(j)和/或(k)，特別優選以次序(a)，(j)(如果存在的話)，(b)，(c)，(d)，(e)，(f)，(k)(如果存在的話)，(g)，(h)和⑴構成。
[0067]在另一優選實施方案中，層(b)-(e)的至少一個多層片。
[0068]在一個優選的實施方案中，所述多層膜具有層(a)，(b)，(c)，(d)，(e)和(i)，其中層(C)和(e)分別多層片。例如層(C)可以具有兩個層片和層(e)可以具有五個層片。
[0069]在另一優選實施方案中，所述多層膜具有層(a)，(b)，(c)，(d)，(e)和(i)，其中附著力促進劑層(b)和層(e)分別多層片。例如附著力促進劑層(b)可以具有兩個層片和層
(e)可以具有五個層片。
[0070]在另一優選實施方案中，本發明的具有層(a)-(e)和(i)的多層膜包含至少一層內置的，優選鄰接層(e)的氣體阻隔層(1)，其任選多層片，優選兩個層片，該氣體阻隔層(I)由至少一種乙烯-乙烯醇共聚物，至少一種無定形聚乙烯醇和/或至少一種半芳族的無定形共聚酰胺或者半芳族的半結晶共聚酰胺構成；特別是至少一種乙烯-乙烯醇共聚物，和任選還包含鄰接氣體阻隔層(I)和層(i)的任選多層片的層(m)，其由至少一種均聚酰胺和/或共聚酰胺構成。例如，本發明的多層次序可以由層(a)，任選具有兩個層片的層(b)，
(c)，(d)，(e)，具有兩個層片的層(I)，具有兩個層片的層(m)和層⑴構成。
[0071]與其層數無關，所述多層膜的總厚度為優選最大30Mm，特別優選最大28Mm。
[0072]優選地，外層(a)和任選存在的層(j)，如果其不是附著力促進劑層，共同具有至少2Mm，特別優選3-6Mm的層厚。
[0073]根據本發明的多層膜的附著力促進劑層(b)，任選存在的附著力促進劑層(f)和
(h)，任選存在的層(k)，如果其是附著力促進劑層，和任選存在的層(j)，如果其是附著力促進劑層，優選各自相互獨立地具有0.，特別優選0.5Mm_2.5Mm的層厚。
[0074]層(c)和(e)優選各自相互獨立地具有，特別優選的層厚。
[0075]氣體阻隔層(d)優選具有最大5Mm，特別優選最大3Mm和非常特別優選
0.75Mm-2.0Mm 的層厚。
[0076]層(g)和(k)，如果存在并且如果(k)不是附著力促進劑層，共同優選具有3Mm-12Mm，特別優選3.5的層厚。
[0077]外層⑴優選具有特別優選的層厚。
[0078]氣體阻隔層(d)的層厚優選為多層膜的總厚度的最大15%，特別優選最大12%，非常特別優選最大10%。
[0079]在一個優選的實施方案中，層(g)和(k)的層厚，如果存在并且如果(k)不是附著力促進劑層，合計為多層膜的總厚度的至少10%，特別優選至少15%，非常特別優選至少18%。
[0080]在一個優選的實施方案中，層(a)、任選存在的層(g)、任選存在的層(k)(如果其不是附著力促進劑層)和任選存在的層(j)(如果其不是附著力促進劑層)的層厚合計為所述多層膜的總厚度的至少20%，特別優選至少30%，非常特別優選至少35%。
[0081]層(a)-(e)和⑴，以及任選存在的層(f)，(g)，(h)，(j)，(k)，(I)和/或(m)可以各自相互獨立地用選自下面的摻雜劑摻雜:抗氧化劑，抗阻塞劑，防霧劑，抗靜電劑，抗微生物活性成分，光保護劑，UV吸收劑，UV過濾劑，染料，彩色顏料，穩定劑，優選熱穩定劑，力口工穩定劑和UV-和/或光-穩定劑，優選基于至少一種空間受阻胺(HALS)，加工助劑，阻燃劑，成核劑，潤滑劑，熒光增白劑，柔化劑，密封劑，增塑劑，間隔劑(Abstandshalter)，填料，剝離添加劑，臘，潤濕劑，表面活性化合物，優選表面活性劑，和分散劑，其中附著力促進劑層不包含剝離添加劑。在此，上述添加劑的含量，如果在某一層中存在的話，在每種情況中可以為0.001-20重量％，優選0.01-10重量％，在每種情況中基于單層的總重量計。
[0082]在一個優選的實施方案中，本發明的多層膜是可密封的，優選可熱密封的，其中優選層(a)是可熱密封的。
[0083]在一個優選的實施方案中，本發明的多層膜是透明的。
[0084]本發明的多層膜可以借助已知的印刷方法來印刷，優選借助數字印刷方法，和/或可以是著色的。所述印刷優選在層(i)上進行。優選地，給至少一層，優選任選存在的層(g)，任選存在的層(j)和/或任選存在的層(k)配備至少一種著色劑，優選用至少一種染料和/或彩色顏料作為添加劑以進行著色。
[0085]在一個優選的實施方案中，可將本發明多層膜的層(a)-(e)和⑴以及任選存在的層(f)，(g)，(h)，(j)，(k)，(I)和/或(m)作為整個多層膜，優選以管狀膜的形式來生產和加工。
[0086]優選的是本發明的多層膜可以整個根據吹膜-共擠出法，優選通過三泡-共擠出法來生產。
[0087]這些生產方法和相應的參數是本領域技術人員公知的。例如，借助于三泡-共擠出法生產多層膜描述在 James D.Stobie, “Producing coextruded high barrierheat-shrinkable packaging films，，，PAPER, FILM & FOIL CONVERTER,[在線]2003 年 10月I曰中。
[0088]這里優選的是，該膜管在縱向和橫向上各自以至少1:1.5，特別優選至少1:2，非常特別優選1:2-1:3的拉伸比雙軸拉伸。優選隨后使所述多層膜經受熱處理，以調節收縮性能，由此得到在90°C時< 10%的收縮率，根據DIN53377作為尺寸變化測定。
[0089]本發明多層膜的特征是，其具有優異的膨脹性和此外具有低的氣體透過性，特別是氦_，氧-和空氣透過性。因此，本發明的多層膜可以膨脹，而不會不利影響其氣體阻隔效果O
[0090]此外，本發明多層膜的特征在于，其僅具有低的收縮特性。因此，可以用密封結合連接本發明多層膜的多個部分，而不會由于多層膜的收縮妨礙密封過程。
[0091]此外，本發明多層膜的特征在于，其具有高的耐穿刺性和沒有導電性。
[0092]由此，本發明的多層膜優選適于生產浮體。
[0093]因此，本發明的另一主題是本發明的多層膜用于生產浮體的用途。
[0094]因此，本發明的另一主題是至少部分由本發明的多層膜形成的浮體。
[0095]在本發明的意義中，“浮體”表示填充有承載氣體的基本上氣密的外殼。
[0096]在本發明的意義中，“承載氣體”表示具有比包圍所述浮體的介質更小密度的氣體或氣體混合物。所述包圍浮體的介質在浮游體的情況中是水，和在飛行器或氣球的情況中是空氣。
[0097]在一個優選的實施方案中，所述浮體的外殼由本發明的多層膜的至少兩個經由密封結合連接的，本發明的多層膜的優選相同設計的部分構成，并任選具有供氣通道。該密封結合優選處于所述部分的較外部的外殼邊緣并且在供氣通道的范圍內，如果存在的話，具有可安裝例如以閥門形式的供氣裝置和/或排氣裝置的凹處。在外殼中的本發明的多層膜的部分優選如此排列，使得層(i)與包圍浮體的介質接觸，而層(a)朝向內部并且與承載氣體接觸。
[0098]為了生產本發明的浮體，將上述多層膜的至少兩個，優選相同設計的部分，借助各自在層(a)的最外部邊緣區域的密封成形為浮體的外殼，任選裁剪去較外部的邊緣直至密封結合，并且該外殼也優選具有供氣裝置和/或排氣裝置并填充有承載氣體。
[0099]所述浮體優選是浮游體或者至少是飛行器的構件。
[0100]在本發明所用多層膜或本發明的浮體的一個優選實施方案中，所述浮體至少是飛行器的構件，優選是作為熱氣球、自由氣球、系留氣球、測風氣球或者科研氣球的飛船的構件。
[0101]所述飛行器的承載氣體優選是氦氣、氫氣或者氦氣-空氣混合物。
[0102]在本發明所用多層膜或本發明的浮體的一個優選實施方案中，所述浮體是氣球。
[0103]該氣球優選包含選自氦氣,氦氣-氮氣混合物,氫氣和氦氣_/空氣-混合物的氣體作為承載氣體。
[0104]在一個優選的實施方案中，所述氣球的外殼由至少兩個經由密封結合連接的，根據本發明的多層膜的優選相同設計的部分構成，并且具有供氣通道，以及任選具有進氣閥和排氣閥。該密封結合優選位于兩個部分的邊緣處并且在供氣通道的范圍內具有凹處，所述凹處優選配備有進氣閥和排氣閥。所述進氣閥和排氣閥的包套(Mantel)被密封部分氣密包覆。作為氣球的外殼的本發明多層膜的部分優選如此布置，使得層(i)與包圍氣球的介質接觸而層(a)朝向氣球的內部空間并與承載氣體接觸。
[0105]為了生產本發明的氣球，沖裁本發明多層膜的至少兩個，優選相同設計的部分并借助在層(a)的最外部邊緣區域的密封成形為氣球體，該氣球體具有供氣通道以及任選的進氣閥和排氣閥。在用氣體，優選用氦氣或氦氣-空氣混合物填充后，氣密關閉供氣通道，優選通過將供氣通道的包套打結，或者通過關閉任選存在的氣體閥門。
[0106]該膨脹的氣球可以具有任意形狀。例如其可以具有橢圓形、球形、管狀或者心形的形狀，動物或者漫畫角色的形狀，或者任意個體形狀，和可以任選印刷有圖形、照片、祝辭和/或任意文字。
[0107]該氣球優選在大氣壓力(環境壓力)下能夠飛行至少3天，特別優選至少5天，特別是至少7天的時間。
[0108]在本發明所用多層膜或本發明的浮體的另一優選實施方案中，所述浮體是浮游體，其優選至少是浮標、救生衣或者漂浮平臺、棧橋或者小船，優選浮橋船，或者氣墊船的構件。
[0109]優選地，該浮游體用空氣填充。
[0110]與常規的浮體相比，本發明的浮體的特征是，其具有低的氣體透過性，特別是氦氣-和空氣透過性，因此被外殼包圍的承載氣體僅會非常慢(如果有的話)地漏出。
[0111]與常規的浮體相比，本發明浮體的另一特征是，其外殼具有低的單位面積重量和具有良好的機械性能。
[0112]本發明浮體的另一特征是，其外殼沒有導電性。
[0113]由于其低的單位面積重量以及其外殼低的氣體透過性，本發明的浮體具有長的使用壽命。
[0114]本發明浮體的另一特征是，其具有高耐穿刺性。
[0115]耐穿刺性的測定
本發明的多層膜的耐穿刺性根據DIN53373，在常規氣候23°C，在50%相對濕度下測定，并且以[N]給出。
[0116]透氦暈和透氧暈的測定
本發明的多層膜的透氦量和透氧量根據DIN53380-2在23°C和0%濕度下測定，并且以cm3/( m2*24h*bar)給出。
[0117]實施例:
下面的實施例和對比例用于說明本發明，而不解釋為限制性的。
[0118]1.所用原材料的化學表征:
LLDPE:生產商:Dow Chemicals
密度:0.92g/cm3
熔體體積速率:1.lg/10min(190°C /2.16 kg)
共聚單體:1-辛烯 LDPE:生產商:Lyonde 11 Basell Industries
密度:0.924g/cm3
熔體體積速率:1.9g/10min(190°C /2.16 kg)
聚丙烯
共聚物: 生產商:Lyondell Basell Industries
密度:0.9Og/cm3
熔體體積速率:5.5g/10min(230°C /2.16 kg)
共聚單體:乙烯附著力促進劑:生產商:Mitsui Chemicals 密度:0.9Og/cm3
熔體體積速率:2.5g/10min(190°C /2.16 kg)
聚乙烯,用馬來酸酐改性聚酰胺:生產商:Ems_Chemie AG
密度:1.14g/cm3
熔體體積速率:25 cm3/1min(275°C /5 kg)
PA6
無定形PA:生產商:Ems_Chemie AG 密度:1.18g/cm3
熔體體積速率:25 cm3/1min(275°C /5 kg)
PA6I/6T
EVOH:生產商:Nippon Gohsei Europe GmbH
密度:1.21g/cm3
熔體體積速率:3.8g/10min(210°C /2.16 kg)
乙烯含量:29重量％。
[0119]I1.生產本發明的多層膜:
本發明的多層膜由10層構成，它們之一具有兩個層片，并且該多層膜的總層厚是20Mffl和單位面積重量是20.lg/m2。本發明多層膜的各層各自以下文中所述次序彼此直接相鄰。所述多層膜通過吹膜-共擠出，根據三泡法以在機器方向上3.0和在橫向上2.4的膨脹比或者拉伸比來生產。所得到的膜在機器方向上和橫向上的平均收縮率值是5%。
[0120]II1.牛產對比臘
該對比膜由5層構成，并具有總層厚32ΜΠ1和單位面積重量34.8g/m2。各層以下文中所述次序彼此直接相鄰。該多層膜通過共擠出來生產，并且在兩個方向上的收縮率值是大約30%。
[0121 ] IV.實施例和對比例
下面所有的％數據在每種情況中是重量％。
[0122]IV.1 實施例 BI
層(a) (3.2Mm):70%LDPE +30%LLDPE
層(j) (0.6Mm) =LLDPE
層(b) (1.6 Mm):附著力促進劑
層(c) (2.3 Mm):80%的PA6和20%的無定形聚酰胺的混合物層(d) (2.0Mm):EV0H
層(e) (2.3Mm):80%的PA6和20%的無定形聚酰胺的混合物層(f)(具有兩個層片:0.8Mffl/0.SMffl):附著力促進劑/附著力促進劑層(g) (4.0Mm):聚丙烯共聚物層(h)(1.2 Mm):附著力促進劑層⑴(1.2 Mffl):聚酰胺總層厚:20Mm 單位面積重量:20.lg/m2 平均密度:1.0 lg/cm3 IV.2 比較例 Vl (Qualatex)
層(a) (1Mm ； 17.3g/m2):40%LDPE +60%LLDPE
層(b):附著力促進劑
層(d) (5Mm ；5.9g/m2):EVOH, 24% 乙烯
層(h):附著力促進劑
層(i) (15 Mm ；9.3g/m2):聚酰胺 6/66
總層厚:32Mm
單位面積重量:34.8g/m2
平均密度:1.087g/cm3。
[0123]V.透氧暈和透氦暈以及耐穿刺性的測定
在每種情況中根據上述方法測定實施例(BI)和對比例(Vl)的多層膜的透氧量和透氦量和耐穿刺性。
[0124]這些值在每種情況中相應于在2個樣品上所測的平均值。
實施例/對比例I在23°C/0%相對濕度的透氦量[cm3/(m2*24h*bar]|在23°C/0%相對濕度的透氧量[cm3/(m2*24h*bar]|耐穿刺性[N]
BI_ 655_ 1.46_156_
Vl_ 646_3.83__174_
[0125]令人驚訝地，相對于對比例(Vl)的多層膜，盡管實施例(BI)的多層膜的總層厚小了超過35%，但是實施例(BI)的多層膜具有優異的耐穿刺性和良好的對氦和氧的阻隔效果ο
【權利要求】
1.不含金屬層的多層膜，其具有<33g/m2的單位面積重量和至少6層，優選至少9層的層結構，所述層結構包括 (a)作為外層之一的層(a)，其由至少一種熱塑性烯烴均聚物或共聚物構成， (b)不可剝離的任選多層片的附著力促進劑層(b)， (c)任選多層片的由至少一種均聚酰胺和/或共聚酰胺構成的層(C)， (d)至少一層內置的鄰接層(c)的任選多層片的氣體阻隔層(d)，其至少在聚合物組分的組成方面不同于層(c)和(e)； (e)鄰接氣體阻隔層(d)的任選多層片的由至少一種均聚酰胺和/或共聚酰胺構成的層(e)，和 (i)由至少一種均聚酰胺和/或共聚酰胺構成的作為外層之一的層(i)， 其特征在于，所述多層膜在機器方向上和垂直于機器方向上在90°C具有< 10%的收縮率，所述收縮率根據DIN53377作為尺寸變化測定。
2.根據權利要求1的不含金屬層的多層膜，其具有<33g/m2的單位面積重量和至少9層的層結構，所述層結構包括 (a)作為外層之一的層(a)，其由至少一種熱塑性烯烴均聚物或共聚物構成， (b)不可剝離的任選多層片的附著力促進劑層(b)， (c)由至少一種均聚酰胺和/或共聚酰胺構成的層(C)， (d)至少一層內置的鄰接層(c)的氣體阻隔層(d)，其至少在聚合物組分的組成方面不同于層(c)和(e)； (e)鄰接氣體阻隔層(d)的由至少一種均聚酰胺和/或共聚酰胺構成的層(e)， (f)任選多層片的附著力促進劑層(f)， (g)至少一層內置層(g)，其由至少一種熱塑性烯烴均聚物或共聚物構成， (h)不可剝離的任選多層片的附著力促進劑層(h)， (i)由至少一種均聚酰胺和/或共聚酰胺構成的作為外層之一的層(i)， 其特征在于，所述多層膜在機器方向上和垂直于機器方向上在90°C具有< 10%的收縮率，所述收縮率根據DIN53377作為尺寸變化測定。
3.根據權利要求1或2的多層膜，其特征在于，所述多層膜具有<31g/m2的單位面積重量。
4.根據權利要求1-3任一項的多層膜，其特征在于，所述多層膜的總厚度最大為30Mm。
5.根據權利要求1-4任一項的多層膜，其特征在于，所述多層膜的平均密度最大為1.lg/cm3。
6.根據權利要求1-5任一項的多層膜,其特征在于,所述多層膜在機器方向上和垂直于機器方向上在90°C具有彡7%，優選(5%的收縮率，所述收縮率根據DIN53377作為尺寸變化測定。
7.根據權利要求1-6任一項的多層膜，其特征在于，該氣體阻隔層(d)由至少一種乙烯-乙烯醇共聚物，至少一種聚乙烯醇，至少一種聚偏氯乙烯，至少一種均聚酰胺或者共聚酰胺，或者至少兩種所述聚合物的混合物，特別優選至少一種乙烯-乙烯醇共聚物構成。
8.根據權利要求1-7任一項的多層膜，其特征在于，所述多層膜的耐穿刺性為至少100N，優選 120N，根據 DIN53373 測定。
9.根據權利要求1-8任一項的多層膜，其特征在于，所述多層膜的透氦量為最大 3000cm3/ (m2*24h*bar)，優選最大 1500cm3/ (m2*24h*bar)，特別優選最大 100cm3/(m2*24h*bar)，根據 DIN53380-2 在 23°C和 0% 濕度下測量。
10.根據權利要求1-9任一項的多層膜，其特征在于，所述多層膜的透氧量為最大8cm3/ (m2*24h*bar)，優選最大 5 cm3/ (m2*24h*bar)，特別優選最大 2 cm3/ (m2*24h*bar),根據DIN53380-2在23°C和0%濕度下測量。
11.根據權利要求1-10任一項的多層膜，其特征在于，層(a)由至少一種乙烯均聚物或共聚物，優選由至少一種低密度乙烯均聚物(LDPE)和/或至少一種線性低密度聚乙烯(LLDPE)構成。
12.根據權利要求2-11任一項的多層膜，其特征在于，層(g)由至少一種乙烯均聚物或共聚物和/或至少一種丙烯均聚物或共聚物，優選至少一種丙烯共聚物構成。
13.根據權利要求2-12任一項的多層膜，其特征在于，層(a)-(i)以給定的次序存在。
14.根據權利要求2-13任一項的多層膜，其特征在于，所述多層膜還具有至少一個內置層(j)和任選至少一個另外的內置層(k)，優選各自彼此相同或不同，由至少一種熱塑性烯烴均聚物或共聚物構成或者作為多層片的附著力促進劑層(b)和/或多層片的附著力促進劑層(f)的層片構成。
15.根據權利要求1-14任一項的多層膜，其特征在于，所述多層膜具有至少10層層結構。
16.根據權利要求1-15任一項的多層膜，其特征在于，所述多層膜是可密封的。
17.根據權利要求1-16任一項的多層膜，其特征在于，所述多層膜是可印刷的和/或著色的。
18.根據權利要求1-17任一項的多層膜，其特征在于，所述多層膜至少部分是透明的和任選著色的。
19.根據權利要求1-18任一項的多層膜，其特征在于，所述多層膜可以根據吹膜-共擠出法，優選根據三泡-共擠出法生產。
20.根據權利要求1-19任一項的多層膜在浮體生產中的用途。
21.根據權利要求20的用途，其特征在于，所述浮體至少是飛行器的構件，優選是飛船、熱空氣氣球、自由氣球、系留氣球、測風氣球或者科研氣球的構件。
22.根據權利要求20或21的用途，其特征在于，所述浮體是氣球。
23.根據權利要求20的用途，其特征在于，所述浮體是浮游體，優選是浮標、救生衣或者漂浮平臺、棧橋或者小船，優選浮橋船，或者氣墊船的構件。
24.浮體，其至少部分由根據權利要求1-19任一項的多層膜制成。
25.氣球，其由根據權利要求1-19任一項的多層膜制成。
26.根據權利要求21的氣球，其特征在于，所述氣球由至少兩個經由密封結合連接的，根據權利要求1-19任一項的多層膜的優選相同設計的部分構成，并且具有供氣通道，以及任選具有進氣閥和排氣閥。
27.根據權利要求21或22的氣球，其特征在于，所述經充氣的氣球具有任意形狀，優選橢圓形、球形、管狀或者心形形狀，并且任選印有圖案。
【文檔編號】B32B27/12GK104169082SQ201280060565
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2012年12月4日 優先權日:2011年12月9日
【發明者】C.E.菲舍爾, A.博爾姆, T.布盧姆 申請人:瑪麗亞·澤爾高科技薄膜有限責任公司