層型結構件及由其制備的制品的制作方法

層型結構件及由其制備的制品的制作方法
【專利摘要】本發明提供了包括至少兩層的層型結構件：A)由包含聚氨酯的組合物A形成的第一層A；和B)由包含至少一種官能化聚合物B的組合物B形成的第二層B，所述官能化聚合物B包含如下部分：i)至少一種聚合的單體單元，其包含選自下列基團的官能團：a)酸基團，b)酐基團，c)伯胺或仲胺基團，和d)它們的組合；或ii)至少一種反應的官能化試劑，其包含選自下列基團的官能團：e)酸基團，f)酐基團，g)伯胺或仲胺基團，和h)它們的組合；或iii)它們的組合；和其中官能化聚合物B的數均分子量大于1,000g/mol，和/或熔體指數(I2)小于或等于2500g/10min。
【專利說明】層型結構件及由其制備的制品
[0001]相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2011年9月19日提交的美國臨時專利申請61/536，138的權益，將該專利申請通過參考并入本申請。
[0003]發明背景
[0004]在“兩組分”可固化的聚氨酯膠粘劑中，一種組分是“含異氰酸酯基團的組分”，另一組分是包含一種或多種含有多個活性氫的化合物的組分。通過將這兩種組分混合在一起，來制備“兩組分膠粘劑”，隨后將該混合物施加到兩種或更多種基材上。一些“兩組分”膠粘劑制劑含有一種或多種單體的芳族異氰酸酯化合物(其通常是雙官能的)和一種或多種多元醇。該制劑能夠進行形成氨基甲酸酯聚合物的化學反應，這些反應通常是有用的固化反應。單體的芳族異氰酸酯反應形成增強膠粘性粘合的交聯和/或聚合物。
[0005]有時這些聚氨酯膠粘劑用于將兩種或多種基材結合在一起，以形成用于食物容器中的膠接件。即使固化了膠粘劑，一些單體的異氰酸酯化合物仍可能存在于膠接件中。由于這些化合物被認為同時具有毒性和反應性，所以認為單體的異氰酸酯化合物的存在是不期望的。此外，這些化合物能夠與水反應形成胺。例如，過量的單體異氰酸酯可以與水(例如，在膠粘劑涂布期間形成的截留水，或在高濕度來自氣氛中的水)反應形成伯胺(見圖1)。認為這些胺是不期望的。在這些胺當中，認為芳族伯胺(PAAs)是尤其不期望的。對于食物容器，期望的是在容器和食物之間的接觸不會導致在食物中的可測量量的PAAs。
[0006]通常通過使膠接件暴露于稀醋酸中一定的測試時間，來測試膠接件是否對食品中PAAs的存在起作用。稀醋酸充當“模擬物”(即，它模擬食物的行為)。在測試期間，存在于膠接件中的PAAs可以移動到模擬物中。同時在那段時間，待測材料中的單體的芳族異氰酸酯化合物也可能移動到模擬物中，與模擬物反應形成PAA。
[0007]隨后，可以在所有PAAs的總濃度方面對模擬物進行分析。本申請中將該濃度稱為“PAA水平”。
[0008]期望膠接件具有低PAA水平。在過去，對于使用“兩組分”聚氨酯膠粘劑制備的膠接件而言普遍的是，即使在形成膠接件且認為膠粘劑的固化反應完全之后，仍具有可測量量的單體芳族異氰酸酯存在。該膠接件通常具有高PAA水平。
[0009]在過去，提供具有低PAA水平的膠接件的一個方法是在將膠接件用于食物包裝應用之前，將制造件放置儲存。當將膠接件進行儲存時，單體異氰酸酯的濃度通常將下降。認為在氣氛中的水擴散進入膠粘劑中，與異氰酸酯基團反應。這些反應導致了 PAA的形成，PAA可進一步地與其它“含異氰酸酯基團的分子”反應以形成相對無害的氨基甲酸酯型化合物。因此，隨著異氰酸酯基團與水反應，單體芳族異氰酸酯的量下降，PAA水平也下降。在過去，在PAA水平變為可接受的低水平之前，通常已需要14天或更多的儲存時間。在食物包裝的制造商中存在的需要是在短時間內使PAA水平降低至可接受的低水平，以消除長儲存時間。因此。需要有效清除這些PAA的食物包裝的新形式。
[0010]JP2010-264677披露了具有依序地提供在基于塑料的材料上的膠粘層和密封層的層壓材料。該膠粘層含有具有兩個或更多個異氰酸酯基團的異氰酸酯化合物(85wt%或更多)和聚二甲基硅氧烷化合物(0.01-0.5wt% )。將該層壓材料用于包裝食品和藥品的材料中。
[0011]JP2010-36413A披露了具有包括下列層的三層結構的層壓材料:含有樹脂組合物的層(A)，所述樹脂組合物含有烯烴聚合物和三級聚氧乙烯烷基胺；含有聚氨酯膠粘劑和異氰酸酯型膠粘劑的層(B);和含有基料的層(C)。披露了層壓膜可用于食品和其它物質的包裝膜。
[0012]美國專利6607831披露了多層制品，其包括熱固性聚氨酯的第一層、和聚合的組合物的第二層，所述第二層粘合于第一層上。在施加第二層之前聚氨酯具有可利用的異氰酸酯基團。將第二層以預聚物或聚合物的狀態施加到第一層上，其中所述材料具有羧基和交聯劑。
[0013]另外的膜、層壓材料和/或組合物披露于下列參考文獻中JP2002316396A、JP03918404B2、JP2001152127A、JP04496564B2、JP04407144B2、JP03959967B2 (摘要)、JP03918404B2、JP2000167973A、JP2009142997A、JP03780741B2、JP11000978A、JP3086539A、JP2011016232A、 JP2006021530A, JP04402414B2、 US20040116643、 US20020103284、US20100010156, US20100093942, US7101624、US7097890、US7241481、US7368171、US7071280、US5654061、US5047272、W002/1622U W097/0382U W008/079784, W008/080111和 EP1559746A1。
[0014]然而，如上所述，對于有效清除PAAs的食物包裝的新形式仍存在需要。通過如下發明已滿足這些需要。
[0015]發明概述
[0016]本發明提供了包括至少兩層的層型結構件:
[0017]A)第一層A，由包含聚氨酯的組合物A形成；和
[0018]B)第二層B，由包含至少一種官能化聚合物B的組合物B形成，所述官能化聚合物B包含:
[0019]i)至少一種聚合的單體單元，其包含選自下列基團的官能團:
[0020]a)酸基團，
[0021]b)酐基團，
[0022]c)伯胺或仲胺基團，和
[0023]d)它們的組合；或
[0024]ii)至少一種反應的官能化試劑，其包含選自下列基團的官能團:
[0025]e)酸基團，
[0026]f)酐基團，
[0027]g)伯胺或仲胺基團，和
[0028]h)它們的組合；或
[0029]iii)它們的組合；和
[0030]其中官能化聚合物B的數均分子量大于1，000g/mol，和/或熔體指數(12)小于或等于 2500g/10min。
【專利附圖】

【附圖說明】[0031]圖1描繪層型結構件的示意圖，其中一層含有MDI (亞甲基二苯基二異氰酸酯)，MDI可以移動通過層型結構件，或水解形成亞甲基二苯基二胺(其為芳族伯胺)，亞甲基二苯基二胺也可以移動通過層型結構件。
[0032]圖2是描繪部分地由試驗的三層膜形成層壓材料的示意圖。
[0033]圖3是描繪由層壓材料形成袋的示意圖。
[0034]圖4是描繪由層壓材料形成袋的另一示意圖，所述層壓材料部分地由試驗的三層膜形成。
[0035]本發明的具體說明
[0036]如上所述，本發明提供了包括至少兩層的層型結構件:
[0037]A)第一層A，由包含聚氨酯的組合物A形成；和
[0038]B)第二層B，由包含至少一種官能化聚合物B的組合物B形成，所述官能化聚合物B包含:
[0039]i)至少一種聚合的單體單元，其包含選自下列基團的官能團:
[0040]a)酸基團，
[0041]b)酐基 團，
[0042]c)伯胺或仲胺基團，和
[0043]d)它們的組合；或
[0044]ii)至少一種反應的官能化試劑，其包含選自下列基團的官能團:
[0045]e)酸基團，
[0046]f)酐基團，
[0047]g)伯胺或仲胺基團，和
[0048]h)它們的組合；或
[0049]iii)它們的組合；和
[0050]其中官能化聚合物B的數均分子量大于1，000g/mol，和/或熔體指數(12)小于或等于 2500g/10min。
[0051]該層型結構件可以包括兩種或更多種本申請所述的實施方式的組合。
[0052]在一種實施方式中，組合物B包含至少一種官能化聚合物B，所述官能化聚合物B包括下列中的至少一種:
[0053]i)至少一種包含伯胺或仲胺基團的聚合的單體單元，或
[0054]ii)至少一種包含伯胺或仲胺基團的反應的官能化試劑，或
[0055]iii)它們的組合。
[0056]在一種實施方式中，官能化聚合物B包含i)至少一種聚合的單體單元，所述聚合的單體單元包含選自下列基團的官能團:a)酸基團，b)酐基團，c)伯胺或仲胺基團，和d)它們的組合。
[0057]在一種實施方式中，官能化聚合物B包含i)至少一種聚合的單體單元，所述聚合的單體單元包含選自基團a)的官能團。
[0058]在一種實施方式中，官能化聚合物B包含i)至少一種聚合的單體單元，所述聚合的單體單元包含選自基團b)的官能團。
[0059]在一種實施方式中，官能化聚合物B包含i)至少一種聚合的單體單元，所述聚合的單體單元包含選自基團C)的官能團。
[0060]在一種實施方式中，官能化聚合物B包含ii)至少一種反應的官能化試劑，所述官能化試劑包含選自下列基團的官能團:e)酸基團，f)酐基團，g)伯胺或仲胺基團，和h)它們的組合。
[0061]在一種實施方式中，官能化聚合物B包含ii)至少一種反應的官能化試劑，所述官能化試劑包含選自基團e)的官能團。
[0062]在一種實施方式中，官能化聚合物B包含ii)至少一種反應的官能化試劑，所述官能化試劑包含選自基團f)的官能團。
[0063]在一種實施方式中，官能化聚合物B包含ii)至少一種反應的官能化試劑，所述官能化試劑包含選自基團g)的官能團。
[0064]在一種實施方式中，官能化聚合物B的熔體指數(12)小于或等于2000g/10min、或者小于或等于1500g/10min、或者小于或等于1000g/10min。
[0065]在一種實施方式中，官能化聚合物B的熔體指數(12)小于或等于500g/10min、進一步地小于或等于200g/10min、進一步地小于或等于100g/10min。
[0066]在一種實施方式中，官能化聚合物B的熔體指數(12)小于或等于50g/10min、進一步地小于或等于20g/10min、進一步地小于或等于10g/10min。
[0067]在一種實施方式中，官能化聚合物B的熔體指數(12)大于或等于0.10g/10min、進一步地大于或等于0.20g/10min、進一步地大于或等于0.50g/10min。
[0068]在一種實施方式中，官能化聚合物B的數均分子量大于2，000g/mol、或大于
5,000g/mol、或大于 10，000g/mol。
[0069]在一種實施方式中，官能化聚合物B的數均分子量大于1，000g/mol、進一步地大于 1，500g/mol、進一步地大于 2，000g/moL.[0070]在一種實施方式中，官能化聚合物B的數均分子量大于11，000g/mol、進一步地大于 12，000g/mol、進一步地大于 15，000g/mol。
[0071]在一種實施方式中，官能化聚合物B的數均分子量大于25，000g/mol、進一步地大于 35，000g/mol、進一步地大于 50，000g/moL.[0072]在一種實施方式中，官能化聚合物B的數均分子量小于1，00，000g/mol、進一步地小于 500，000g/mol、進一步地小于 200，000g/mol。
[0073]在一種實施方式中，官能化聚合物B的數均分子量為10，000g/mol至50，OOOg/mol、進一步地為 11，000g/mol 至 40，000g/mol、進一步地為 12，000g/mol 至 30，000g/mol。
[0074]在一種實施方式中，官能化聚合物B是官能化的基于烯烴的聚合物B。
[0075]在一種實施方式中，官能化的基于烯烴的聚合物B是官能化的基于乙烯的聚合物B0
[0076]在一種實施方式中，官能化的基于乙烯的聚合物B的熔體指數(12)為0.lg/10min至 50g/10min、或 0.lg/10min 至 30g/10min、或 0.lg/10min 至 15g/10min、或 0.2g/10min 至5g/10min、或 0.5g/10min 至 3g/10mino
[0077]在一種實施方式中，官能化的基于乙烯的聚合物B的密度為0.910g/cc至0.960g/cc、或 0.915g/cc 至 0.955g/cc、或 0.920g/cc 至 0.950g/cc。
[0078]在一種實施方式中，官能化的基于烯烴的聚合物B是基于丙烯的聚合物B。[0079]在一種實施方式中，官能化的基于丙烯的聚合物B的熔體流速(MFR)為0.lg/10min 至 50g/10min、或 0.lg/10min 至 30g/10min、或 0.lg/10min 至 10g/10min、或0.2g/10min 至 5g/10min、或 0.5g/10min 至 3g/10min。
[0080]在一種實施方式中，官能化的基于丙烯的聚合物B的密度為0.850g/cc至0.910g/cc、或 0.860g/cc 至 0.900g/cc、或 0.870g/cc 至 0.890g/cc。
[0081]在一種實施方式中，官能化的聚合物B包含至少一種聚合的單體單元或反應的官能化試劑，它們各自包含選自-co2h、-SO3H, -PO3H2、芳族羥基或其組合的官能團。
[0082]在一種實施方式中，官能化的聚合物B包含至少一種聚合的單體單元，所述聚合的單體單元包含選自-co2h、-SO3H, -PO3H2、芳族羥基、或其組合的官能團。
[0083]在一種實施方式中，官能化的聚合物B包含至少一種反應的官能化試劑，所述反應的官能化試劑包含選自-co2H、-SO3H, -PO3H2、芳族羥基、或其組合的官能團。
[0084]在一種實施方式中，官能化的聚合物B包含至少一種聚合的單體單元或反應的官能化試劑，它們各自包含-co2h。
[0085]在一種實施方式中，官能化的聚合物B包含至少一種聚合的單體單元，所述聚合的單體單元包含-co2h。
[0086]在一種實施方式中，官能化的聚合物B包含至少一種反應的官能化試劑，所述反應的官能化試劑包含-co2H。
[0087]在一種實施方 式中，官能化的聚合物B包含至少一種聚合的單體單元或反應的官能化試劑，它們各自包含選自馬來酸酐、丁二酸酐、或其組合的官能團。
[0088]在一種實施方式中，官能化的聚合物B包含至少一種聚合的單體單元，所述聚合的單體單元包含選自馬來酸酐、丁二酸酐、或其組合的官能團。
[0089]在一種實施方式中，官能化的聚合物B包含至少一種反應的官能化試劑，所述反應的官能化試劑包含選自馬來酸酐、丁二酸酐、或其組合的官能團。
[0090]在一種實施方式中，官能化的聚合物B包含至少一種聚合的單體單元或反應的官能化試劑，它們各自包含伯胺。
[0091]在一種實施方式中，官能化的聚合物B包含至少一種聚合的單體單元，所述聚合的單體單元包含伯胺。
[0092]在一種實施方式中，官能化的聚合物B包含至少一種反應的官能化試劑，所述反應的官能化試劑包含伯胺。
[0093]在一種實施方式中，官能化的聚合物B包含至少一種聚合的單體單元或反應的官能化試劑，它們各自包含仲胺。
[0094]在一種實施方式中，官能化的聚合物B包含至少一種聚合的單體單元，所述聚合的單體單元包含仲胺。
[0095]在一種實施方式中，官能化的聚合物B包含至少一種反應的官能化試劑，所述反應的官能化試劑包含仲胺。
[0096]合適的用于合成含有仲胺側基的反應的官能化試劑的伯-仲二胺包括結構(I)的化合物:
[0097]H2N-R1-NH-R2 (I)。
[0098]在結構(I)中，R1是二價烴基，優選結構式-(CH2)n-的線性烴，其中η大于或等于2，優選η為2至10，更優選η為2至8，甚至更優選η為2至6。R2是含有至少I個碳原子的單價烴基，其任選地可以被含雜原子的基團(如OH或SH)取代。優選地，R2是結構式-(CH2)n- CH3的線性烴，其中η為O至10，優選η為O至7，更優選η為O至3，甚至更優選η為O至I。
[0099] 在一種實施方式中，官能團的存在量小于或等于3.50摩爾每千克的官能化聚合物B。
[0100]通過將每千克聚合物中官能團的重量(由在聚合物中的官能團的摩爾數確定；例如滴定方法)除以官能團的分子量，來計算以“摩爾/kg”表示的官能團的量。
[0101]還可以通過將每千克聚合物中聚合的單體單元或反應的官能化試劑(或其反應產物如水解產物)的重量除以聚合的單體單元或反應的官能化試劑(或其反應產物如水解產物)的分子量，接著乘以每個聚合的單體單元或反應的官能化試劑(或其反應產物如水解產物)的官能團的數目，來計算官能團的量。
[0102]在一種實施方式中，官能化的聚合物B包含至少一種聚合的單體單元，所述聚合的單體單元包含官能團，該官能團的存在量小于或等于3.50摩爾官能團每kg的聚合物B。
[0103]在一種實施方式中，官能化的聚合物B包含至少一種聚合的單體單元，所述聚合的單體單元包含官能團，該官能團的存在量小于或等于1.40摩爾官能團每kg的聚合物B。
[0104]在一種實施方式中，官能化的聚合物B包含至少一種聚合的單體單元，所述聚合的單體單元包含官能團，該官能團的存在量小于或等于1.00摩爾官能團每kg的聚合物B。
[0105]在一種實施方式中，官能化的聚合物B包含至少一種聚合的單體單元，所述聚合的單體單元包含官能團，該官能團的存在量小于或等于0.70摩爾官能團每kg的聚合物B。
[0106]在一種實施方式中，官能化的聚合物B包含至少一種聚合的單體單元，所述聚合的單體單元包含官能團，該官能團的存在量大于或等于0.05摩爾官能團每kg的聚合物B。
[0107]在一種實施方式中，官能化的聚合物B包含至少一種聚合的單體單元，所述聚合的單體單元包含官能團，該官能團的存在量大于或等于0.10摩爾官能團每kg的聚合物B、進一步地大于或等于0.20摩爾官能團每kg的聚合物B。
[0108]在一種實施方式中，官能團的存在量小于或等于0.20摩爾的官能團每平方米的層B。
[0109]在一種實施方式中，存在于“lm2”層B中的官能團的摩爾數的存在量為0.00005mol/m2 至 0.20mol/m2、或 0.0001mol/m2 至 0.10mol/m2、或 0.0001mol/m2 至 0.01mol/m2、或 0.0001mol/m2 至 0.005mol/m2。
[0110]在一種實施方式中，層型結構件每m2層B包含0.00005至0.04摩爾總官能團、進一步地每m2層B包含0.0001至0.02摩爾總官能團、進一步地每m2層B包含0.0002至0.01
摩爾總官能團。
[0111]在一種實施方式中，官能化的聚合物B包含至少一種反應的官能化試劑，所述反應的官能化試劑包含官能團，該官能團的存在量小于或等于3.50摩爾官能團每kg的聚合物B。
[0112]在一種實施方式中，官能化的聚合物B包含至少一種反應的官能化試劑，所述反應的官能化試劑包含官能團，該官能團的存在量小于或等于1.40摩爾官能團每kg的聚合物B。[0113]在一種實施方式中，官能化的聚合物B包含至少一種反應的官能化試劑，所述反應的官能化試劑包含官能團，該官能團的存在量小于或等于1.00摩爾官能團每kg的聚合物B。
[0114]在一種實施方式中，官能化的聚合物B包含至少一種反應的官能化試劑，所述反應的官能化試劑包含官能團，該官能團的存在量小于或等于0.70摩爾官能團每kg的聚合物B。
[0115]在一種實施方式中，官能化的聚合物B包含至少一種反應的官能化試劑，所述反應的官能化試劑包含官能團，該官能團的存在量大于或等于0.05摩爾官能團每kg的聚合物B。
[0116]在一種實施方式中，官能化的聚合物B包含至少一種反應的官能化試劑，所述反應的官能化試劑包含官能團，該官能團的存在量大于或等于0.10摩爾官能團每kg的聚合物B、進一步地大于或等于0.20摩爾官能團每kg的聚合物B。
[0117]在一種實施方式中，官能化的聚合物B的存在量為Iwt %至50wt%，基于組合物B
的重量。
[0118]在一種實施方式中，官能化的聚合物B的存在量為Iwt %至30wt%，基于組合物B
的重量。
[0119]在一種實施方式中，官能化的聚合物B的存在量為Iwt %至15wt%，基于組合物B
的重量。
[0120]在一種實施方式中，官能化的聚合物B的數均分子量(Mn)小于50，000g/mol。
[0121]在一種實施方式中，官能化的聚合物B的數均分子量(Mn)大于或等于10，OOOg/mol、或者大于或等于12，000g/mol、或者大于或等于15，000g/mol、或者大于或等于17,000g/molο
[0122]官能化的聚合物B可以包含兩種或更多種本申請所述的實施方式的組合。
[0123]層B可以包含兩種或更多種本申請所述的實施方式的組合。
[0124]組合物B可以包含兩種或更多種本申請所述的實施方式的組合。
[0125]在一種實施方式中，組合物B還包含LDPE。在進一步的實施方式中，組合物B還包含基于乙烯的聚合物，優選包含乙烯/ α -烯烴互聚物，更優選乙烯/ α -烯烴共聚物。
[0126]在一種實施方式中，LDPE的存在量為10被％至30wt%，基于組合物B的重量。
[0127]在一種實施方式中，LDPE的密度為 0.91g/cc 至 0.94g/cc、或 0.92g/cc 至 0.93g/cc ;溶體指數(12)為 0.lg/10min 至 5g/10min、或 0.2g/10min 至 2g/10min、或 0.5g/10min至 lg/10min。
[0128]在一種實施方式中，官能化聚合物B與LDPE的重量比為0.2至1.5、或0.4至1.2、或0.5至I。
[0129]LDPE可以包含兩種或更多種本申請所述的實施方式的組合。
[0130]在一種實施方式中，組合物B還包含基于乙烯的聚合物，優選包含乙烯/ α -烯烴互聚物，更優選乙烯/ α -烯烴共聚物。在進一步的實施方式中，組合物B包含LDPE。
[0131]在一種實施方式中，基于乙烯 的聚合物的存在量為6(^丨％至90wt%、或65￥丨％至85wt%,基于組合物B的重量。
[0132]α-烯烴包括C3-C10c1-烯烴。舉例說明性α -烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1_己稀、4-甲基-1-戍稀、1-庚稀、1-羊稀、1-壬稀和1-癸稀。優選地，稀經是丙稀、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。優選的共聚物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物、乙烯/ 丁烯(EB)共聚物、乙烯/己烯(EH)共聚物、乙烯/辛烯(EO)共聚物。
[0133]合適的乙烯/ α -烯烴互聚物的商品實例包括AFFINITY聚烯烴塑性體、ENGAGE聚烯烴彈性體和DOWLEX聚乙烯樹脂，全部得自Dow Chemical Company ;EXCEED和EXACT聚合物，得自 ExxonMobil Chemical Company ;和得自 Mitsui Chemical Company 的 TAFMER 聚合物。
[0134]在一種實施方式中，基于乙烯的聚合物的密度為0.89g/cc至0.96g/cc、或0.90g/cc 至 0.95g/cc、或 0.90g/cc 至 0.94g/cc、或 0.90g/cc 至 0.93g/cc ;熔體指數(12)為0.lg/10min 至 5g/10min、或 0.2g/10min 至 3g/10min、或 0.5g/10min 至 2g/10min。在進一步的實施方式中，基于乙烯的聚合物是乙烯/ α -烯烴互聚物，進一步地是乙烯/ α -烯烴共聚物。
[0135]在一種實施方式中，官能化聚合物B與基于乙烯的聚合物的重量比為0.2至1.5、或0.4至1.2、或0.5至I。在進一步的實施方式中，基于乙烯的聚合物是乙烯/ α -烯烴互聚物，進一步地是乙烯/ α -烯烴共聚物。
[0136]基于乙烯的聚合物可以包括兩種或更多種本申請所述的實施方式的組合。
[0137]乙烯/ α -烯烴互聚物可以包括兩種或更多種本申請所述的實施方式的組合。
[0138]乙烯/ α -烯烴共聚物可以包括兩種或更多種本申請所述的實施方式的組合。
[0139]在一種實施方式中，組合物B還包含基于丙烯的聚合物。合適的基于丙烯的聚合物的商品實例包括得自Dow Chemical Company的INSPIRE性能聚合物。
[0140]在一種實施方式中，基于丙烯的聚合物的存在量為65wt %至95wt %、或70wt %至90wt%，基于組合物B的重量。
[0141]在一種實施方式中，基于丙烯的聚合物的密度為0.87g/cc至0.92g/cc、或0.88g/cc 至 0.91g/cc ;溶體流速(MFR)為 0.lg/10min 至 5g/10min、或 0.2g/10min 至 3g/10min、或 0.5g/10min 至 2g/10mino
[0142]在一種實施方式中，官能化聚合物B與基于丙烯的聚合物的重量比為0.2至1.5、或0.4至1.2、或0.5至I。
[0143]基于丙烯的聚合物可以包括兩種或更多種本申請所述的實施方式的組合。
[0144]在一種實施方式中，由至少一種“含異氰酸酯的化合物”和至少一種“含羥基的化合物”形成組合物A的聚氨酯，其中所述至少一種“含異氰酸酯基團的化合物”的分子量小于或等于500g/mol。在進一步的實施方式中，“含異氰酸酯的化合物”是芳族異氰酸酯。
[0145]在一種實施方式中，在組合物A的聚氨酯制劑中異氰酸酯基團與羥基的初始摩爾比大于1.0。
[0146]在一種實施方式中，組合物A包括大于或等于80wt %、或者大于或等于90wt %、或者大于或等于95wt%的聚氨酯，基于組合物A的重量。
[0147]組合物A可以包括兩種或更多種本申請所述的實施方式的組合。
[0148]層A可以包括兩種或更多種本申請所述的實施方式的組合。
[0149]在一種實施方式中，層B的厚度為5微米至50微米。
[0150]在一種實施方式中，層A是外層。[0151]在一種實施方式中，層A是內層。
[0152]在一種實施方式中，層A和層B的總厚度大于或等于層型結構件的總厚度的40%。
[0153]在一種實施方式中，層A和層B的總厚度大于或等于層型結構件的總厚度的50%。
[0154]在一種實施方式中，層A和層B的總厚度大于或等于層型結構件的總厚度的70%。
[0155]在一種實施方式中，層B的厚度大于或等于層型結構件的總厚度的20%。
[0156]在一種實施方式中，層型結構件還包括由組合物C形成的第三層C，所述組合物C包括官能化的基于烯烴的聚合物C，所述官能化的基于烯烴的聚合物C包括至少一種聚合的單體單元或至少一種反應的官能化試劑，它們各自包括選自下列基團的官能團:酸基團、酐基團、伯胺或仲胺基團、羥基、和它們的組合。在進一步的實施方式中，該官能團選自下列基團:酸基團、酐基團、伯胺或仲胺基團和它們的組合。
[0157]在一種實施方式中，官能化的基于烯烴的聚合物C的官能團選自下列基團:C00H、伯胺或仲胺、芳族OH、SO3H、酐和它們的組合。
[0158]在一種實施方式中，官能化的基于烯烴的聚合物C是官能化的基于乙烯的聚合物Co在進一步的實施方式中，官能團的存在量大于或等于0.10摩爾的官能團每kg的聚合物C、進一步地大于或等于0.20摩爾的官能團每kg的聚合物C。
[0159]在一種實施方式中，官能化的基于乙烯的聚合物C的熔體指數(12)為0.lg/10min至 50g/10min、或 0.lg/10min 至 30g/10min、或 0.lg/10min 至 15g/10min、或 0.2g/10min 至5g/10min、或 0.5g/10min 至 3g/10mino
[0160]在一種實施方式中，官能化的基于乙烯的聚合物C的密度為0.910g/cc至0.960g/cc、或 0.915g/cc 至 0.955g/cc、或 0.920g/cc 至 0.950g/cc。
[0161]在一種實施方式中，官能化的基于烯烴的聚合物C是基于丙烯的聚合物C。在進一步的實施方式中，官能團的存在量大于或等于0.10摩爾的官能團每kg的聚合物C、進一步地大于或等于0.20摩爾的官能團每kg的聚合物C。
[0162]在一種實施方式中，官能化的基于丙烯的聚合物C的熔體流速(MFR)為
0.lg/10min 至 50g/10min、或 0.lg/10min 至 30g/10min、或 0.lg/10min 至 10g/10min、或
0.2g/10min 至 5g/10min、或 0.5g/10min 至 3g/10min。
[0163]在一種實施方式中，官能化的基于丙烯的聚合物C的密度為0.850g/cc至0.910g/cc、或 0.860g/cc 至 0.900g/cc、或 0.870g/cc 至 0.890g/cc。
[0164]在一種實施方式中，層C的厚度大于或等于總膜厚的10%、或者大于或等于總膜厚的20%。
[0165]在一種實施方式中，官能化的聚合物B的官能團是C00H，官能化的基于烯烴的聚合物C的官能團是NH2。在進一步的實施方式中，官能化的聚合物B是官能化的基于烯烴的聚合物。
[0166]在一種實施方式中，層型結構件每m2的層B和層C包含0.00005至0.04摩爾總官能團、進一步地包含0.0001至0.02摩爾總官能團、進一步地包含0.0002至0.01摩爾總
官能團。
[0167]在一種實施方式中，官能化的聚合物B的官能團含量(以mol/kg計)比在官能化的基于烯烴的聚合物C中的官能團含量多出大于或等于10%。
[0168]官能化的基于烯烴的聚合物C可以包括兩種或更多種本申請所述的實施方式的組合。
[0169]層C可以包括兩種或更多種本申請所述的實施方式的組合。
[0170]組合物C可以包括兩種或更多種本申請所述的實施方式的組合。
[0171]在一種實施方式中，層B和層C的總厚度大于或等于層型結構件的總厚度的70%。
[0172]在一種實施方式中，官能化的聚合物B和官能化的基于烯烴的聚合物C各自獨立地為官能化的基于乙烯的聚合物。
[0173]在一種實施方式中，官能化的聚合物B和官能化的基于烯烴的聚合物C各自獨立地為官能化的基于丙烯的聚合物。
[0174]在一種實施方 式中,層B位于層A和層C之間。
[0175]在一種實施方式中，層C位于層A和層B之間。
[0176]在一種實施方式中，層A不與層B相鄰(接觸)。
[0177]在一種實施方式中，層型結構件包含少于0.05wt%的氫氧化鐵顆粒和/或氧化鐵顆粒，基于層型結構件的重量。
[0178]本發明還提供了由本發明的層型結構件形成的制品。
[0179]在一種實施方式中，該制品還包括易腐爛的材料。
[0180]在一種實施方式中，第二層B與易腐爛的材料相鄰。
[0181]在一種實施方式中，第二層B與另一層相鄰，所述另一層與易腐爛的材料相鄰。
[0182]在一種實施方式中，層B與層A相鄰。
[0183]在一種實施方式中,層B和層C各自位于層A和易腐爛材料之間。
[0184]在一種實施方式中，易腐爛材料選自食品或藥品。
[0185]在一種實施方式中，該制品是層壓材料。
[0186]在一種實施方式中，層型結構件還包括聚酯、鋁或它們的組合。
[0187]層型結構件可以包括兩種或更多種本申請所述的實施方式的組合。
[0188]在層型結構件內的層(例如，層A、層B或層C)可以各自獨立地包括兩種或更多種本申請所述的實施方式的組合。
[0189]本發明的制品可以包括兩種或更多種本申請所述的實施方式的組合。
[0190]官能化的聚合物
[0191]官能化的聚合物B包括但不限于官能化的基于烯烴的聚合物，如官能化的基于乙烯的聚合物和官能化的基于丙烯的聚合物；和官能化的丙烯酸類聚合物，如(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物；和苯乙烯類聚合物，如苯乙烯和(甲基)丙烯酸或馬來酸的共聚物或聚苯乙烯磺酸(polystyrenesulphonic acid);和其它聚合物,如丁二烯-馬來酸共聚物、聚乙烯基膦酸(polyvinylphosphonic acid)、聚乙烯亞胺、末端官能化的聚環氧烷烴、和聚芳族醇(如清漆酚醛樹脂)。
[0192]官能化的基于烯烴的聚合物包括但不限于官能化的基于乙烯的聚合物和官能化的基于丙烯的聚合物。充當官能部分的一些極性基團包括，例如，羧酸(例如，PE-co-AA、PE-co-MAA)、馬來酸酐(例如，PE-gr-MAH)和胺。
[0193]另外的官能化的基于烯烴的聚合物包括但不限于乙烯丙烯酸共聚物(EAA);馬來酸酐接枝的基于烯烴的聚合物；乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)。
[0194]另外的官能化的基于烯烴的聚合物包括含有末端官能團(如羧酸、馬來酸酐、或胺)的聚合物。
[0195]在一種實施方式中，官能化的基于烯烴的聚合物是胺官能化的聚合物。
[0196]在一種實施方式中，官能化的基于烯烴的聚合物是高壓、自由基引發、高度支化的基于乙烯的聚合物，如乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物。
[0197]在一種實施方式中，官能化的基于烯烴的聚合物包含0.lmol/kg至3.50mol/kg的羧酸官能團(基于官能化聚合物B的總重量)。在進一步的實施方式中，官能化的基于烯烴的聚合物是基于乙烯的聚合物。在另一實施方式中，官能化的基于烯烴的聚合物是基于丙烯的聚合物。
[0198]在一種實施方式中，官能化的基于烯烴的聚合物是官能化的基于乙烯的聚合物，其包含得自乙烯和酐(優選馬來酸酐)的單元。在進一步的實施方式中，得自酐(優選馬來酸酐)的單元的存在量大于或等于0.05mol/kg、或者大于或等于0.lOmol/kg，基于官能化的聚合物的總重量。
[0199]在一種實施方式中，官能化的基于烯烴的聚合物是官能化的基于丙烯的聚合物，其包含得自丙烯和酐(優選馬來酸酐)的單元。在進一步的實施方式中，得自酐(優選馬來酸酐)的單元的存在量大于或等于0.05mol/kg、優選大于或等于0.lOmol/kg，基于官能化的聚合物的總重量。
[0200]在一種實施方式中，官能化的基于烯烴的聚合物是官能化的基于乙烯的聚合物，其選自乙烯丙烯酸共聚物、酐接枝的聚乙烯、聚乙烯甲基丙烯酸、和它們的組合。 [0201]在一種實施方式中，官能化的基于烯烴的聚合物是官能化的基于乙烯的聚合物，其選自乙烯丙烯酸共聚物、酐接枝的聚乙烯、和它們的組合。
[0202]在一種實施方式中，官能化的基于烯烴的聚合物是包含至少一種極性基團的官能化的基于乙烯的聚合物，所述極性基團選自諸如羧酸、酐、二羧酸或胺的部分。
[0203]在一種實施方式中，官能化的基于烯烴的聚合物是包含至少一種極性基團的官能化的基于丙烯的聚合物，所述極性基團選自諸如羧酸、酐、二羧酸或胺的部分。
[0204]在一種實施方式中，官能化的基于烯烴的聚合物的密度為0.86g/cc至0.96g/cc、或0.87g/cc至0.95g/cc、或0.88g/cc至0.94g/cc。在進一步的實施方式中，官能化的基于烯烴的聚合物是官能化的基于乙烯的聚合物。在另一實施方式中，官能化的基于烯烴的聚合物是基于丙烯的聚合物。
[0205]在一種實施方式中，官能化的基于烯烴的聚合物的熔體指數(12:2.16kg/1900C )為0.lg/10min至50g/10min、或0.lg/10min至30g/10min。在進一步的實施方式中，官能化的基于烯烴的聚合物是官能化的基于乙烯的聚合物。
[0206]在一種實施方式中，官能化的基于烯烴的聚合物的熔體指數(12或MFR: 2.16kg/230°C )為 0.lg/IOmin 至 50g/10min、或 0.lg/10min 至 30g/10min。在進一步的實施方式中，官能化的基于烯烴的聚合物是官能化的基于丙烯的聚合物。
[0207]合適的商業官能聚合物包括但不限于得自Dow Chemical Company的PRIMAC0R和AMPLIFY聚合物；和其它商業聚合物，如NUCREL (得自DuPont)、BYNEL (得自DuPont)。
[0208]本申請所述的官能化的基于烯烴的聚合物也是合適的用于官能化的基于烯烴的聚合物C的聚合物。
[0209]官能化的聚合物可以包括兩種或更多種本申請所述的實施方式的組合。[0210]官能化的基于烯烴的聚合物可以包括兩種或更多種本申請所述的實施方式的組合。
[0211]官能化的基于乙烯的聚合物可以包括兩種或更多種本申請所述的實施方式的組合。
[0212]官能化的基于丙烯的聚合物可以包括兩種或更多種本申請所述的實施方式的組合。
[0213]添加劑
[0214]在一種實施方式中，本發明的組合物包含至少一種添加劑。合適的添加劑包括但不限于填料、抗氧化劑、UV穩定劑、發泡劑、阻燃劑、著色劑或顏料、抗粘連劑、助滑劑、和它們的組合。
[0215]抗氧化劑包括但不限于受阻酚；雙酚；和硫代雙酚；取代的對苯二酚；三(烷基苯基)亞憐酸酷；二烷基硫代二丙酸酷；苯基蔡基胺；取代的二苯胺；二烷基、烷基芳基和二芳基取代的對苯二胺；單體和聚合的二氫喹啉；2-(4_羥基-3，5-叔丁基苯胺)-4，6-雙(辛基硫代)1，3，5-三嗪；六氫化-1，3，5-三-β - (3，5- 二叔丁基-4-羥苯基)丙酰基_s_三嗪；2，4，6_三(n-l，4-二甲基戊基亞苯基-二氨基)-1，3，5-三嗪；和三-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯。
[0216]定義
[0217]本申請所使用的術語“組合物”包括構成該組合物的材料的混合物，以及由該組合物的材料形成的反應產物和分解產物。
[0218]本申請所使用的術語“聚合物”指通過使單體聚合而制備的聚合的化合物，無論該單體是相同類型的或不同類型的。因此，通稱聚合物包括術語均聚物(用于指由僅一種類型的單體制備的聚合物，應理解為痕量的雜質可被引入到聚合物結構中)和如后文所定義的術語互聚物。
[0219]本申請所使用的術語“互聚物”是指通過至少兩種不同類型的單體聚合而制備的聚合物。因此，通稱互聚物包括共聚物(用于指由兩種不同類型的單體制備的聚合物)和由多于兩種的不同類型的單體制備的聚合物。
[0220]本申請所使用的術語“基于烯烴的聚合物”是指包含聚合形式的過半量的烯烴單體(例如乙烯或丙烯(基于聚合物的重量))的聚合物，其可任選地包含一種或多種共聚單體。
[0221]本申請所使用的術語“基于乙烯的聚合物”是指包含聚合形式的過半量的乙烯單體(基于聚合物的重量)的聚合物，其可任選地包含一種或多種共聚單體。
[0222]本申請所使用的術語“乙烯/ α -烯烴互聚物”是指包含聚合形式的過半量的乙烯單體(基于互聚物的重量)和至少一種α-烯烴的互聚物。
[0223]本申請所使用的術語“乙烯/ α -烯烴共聚物”是指包含聚合形式的過半量的乙烯單體(基于共聚物的重量)和α-烯烴作為僅有的兩種單體類型的共聚物。
[0224]本申請所使用的術語“基于丙烯的聚合物”是指包含聚合形式的過半量的丙烯單體(基于聚合物的重量)的聚合物，其可任選地包含一種或多種共聚單體。
[0225]本申請所使用的術語“官能化的聚合物”是指包含通過共價鍵連接的含有至少一個雜原子的化學基團(化學取代基)的聚合物。雜原子定義為不是碳或氫的原子。通常的雜原子是氧、氮、硫和磷。
[0226]本申請所使用的術語“官能團”是指含有至少一個雜原子的化學取代基。雜原子定義為不是碳或氫的原子。通常的雜原子是氧、氮、硫和磷。
[0227]本申請所使用的術語“官能化的基于烯烴的聚合物”是指包含通過共價鍵連接的含有至少一個雜原子的化學基團(化學取代基)的基于烯烴的聚合物。雜原子定義為不是碳或氫的原子。通常的雜原子是氧、氮、硫和磷。
[0228]本申請所使用的術語“官能化的基于乙烯的聚合物”是指包含通過共價鍵連接的含有至少一個雜原子的化學基團(化學取代基)的基于乙烯的聚合物。雜原子定義為不是碳或氫的原子。通常的雜原子是氧、氮、硫和磷。
[0229]本申請所使用的術語“官能化的基于丙烯的聚合物”是指包含通過共價鍵連接的含有至少一個雜原子的化學基團(化學取代基)的基于丙烯的聚合物。雜原子定義為不是碳或氫的原子。通常的雜原子是氧、氮、硫和磷。
[0230]本申請所使用的術語“包含官能團的聚合的單體單元(例如，共聚的丙烯酸和共聚的馬來酸酐)”是指在由聚合的官能單體組成的(共/互)聚合物中的化學單元，所述官能單體被用于聚合反應中，且其包含如上定義的官能團。在聚合反應期間或之后可能已改變官能團(例如:馬來酸酐單元水解形成二羧酸)。
[0231]本申請所使用的術語“包含官能團的反應的官能化試劑(例如，MAH接枝到聚合物中，末端的氨基)”是指含有如上定義的官能團的化學單元，它不是聚合的單體單元的一部分。這包括接枝共聚物(例如，PE-g-MAH的丁二酸酐單元)和末端官能化的(共)聚合物(如聚氧化烯基胺的末端氨基)。在官能化反應期間或之后可能已改變官能團(例如:馬來酸酐單元水解形成二羧酸)。
[0232]本申請所使用的術語“易腐爛材料”是指可變質或腐爛的有機物，或隨著時間其活性組分中的一種或多種的活性會降低的有機物。
[0233]術語“含異氰酸酯的化合物”是指各自含有至少一個異氰酸酯基團的有機化合物或聚合物。
[0234]術語“含羥基的化合物”是指各自含有至少一個羥基的有機化合物或聚合物。
[0235]術語“包含”、“包括”、“具有”以及它們的派生詞不意圖排除任何另外的組分、步驟或過程的存在，無論是否對其進行了明確的披露。為避免任何存疑，除非有相反的說明，否則通過使用術語“包括”要求保護的所有組合物可以包括任何另外的添加劑、輔料、或化合物(無論它們是否是聚合的)。反之，除了對于操作性能不必要的那些組分、步驟或過程，術語“基本上由…組成”將任何其它組分、步驟或過程排除在任何以下敘述的范圍之外。術語“由…組成”不包括未明確描述或列出的任何組分、步驟或過程。
[0236]測試方法
[0237]根據ASTM D-792-08測量聚合物密度。
[0238]熔體指數
[0239]基于乙烯的聚合物的熔體指數(12)根據ASTM D-1238-10，條件190°C /2.16kg測量。基于乙烯的聚合物的熔體指數(15)根據ASTM 0-1238-10，條件1901:/5.01^測量。基于乙烯的聚合物的熔體指數(IlO)根據ASTM 0-1238-10，條件1901:/10.01^測量。基于乙烯的聚合物的高載荷熔體指數(121)根據ASTM D-1238-10，條件190°C /21.0kg測量。對于基于丙烯的聚合物，熔體流速(MFR)根據ASTM D-1238-10，條件230°C /2.16kg測量。
[0240]凝膠滲透色譜(GPC)
[0241]常規的GPC測量可用于確定本申請所述的聚合物和官能聚合物的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)，以及確定MWD ( = Mw/Mn)。采用高溫GPC儀器(PolymerLaboratories, Inc.型號 PL220)分析樣品。
[0242]該方法采用了公知的基于流體力學體積概念的通用校正方法，使用窄分布的聚苯乙烯(PS)標樣連同在140°C的系統溫度工作的4個“混合的A20 μ m柱(得自Agilent (先前的 Polymer Laboratory Inc.)的 PLgel Mixed A)”一起進行校正。在 1，2，4_ 三氯苯溶劑中以“2mg/mL”的濃度制備樣品。流速為“ 1.0mL/min”，注射體積為“ 100微升”。
[0243]通過使用窄分子量分布的聚苯乙烯標樣(得自Polymer Laboratories)結合它們的洗脫體積，來推導分子量的測定結果。通過使用合適的聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-Houwink 系數(如 Williams 和 Ward 在 Journal of Polymer Science, PolymerLetters, Vol.6, (621) 1968中所述)得到如下等式a*)b,來確定等價的聚乙烯分子量。
[0244]在該等式中，a = 0.4316且b= 1.0。以常用的方式計算重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)。例如,根據下式來計算Mw(使用計算機程序,例如，Viscotek TriSEC軟件版本3.0):Mw = Xwi X Mi,其中wi和Mi分別是第i個從GPC柱中洗脫的組分的重量分數和分子量。如需要，在GPC分析之前，可以硅基化或酯化樣品。合適的硅基化方法描述于“Williams和Ward”的參考文獻中。
[0245]實驗
[0246]研究I用于本研究的膜結構件中的聚合物示于表1中。通常以ppm水平向各聚合物中添加一種或多種穩定劑、抗粘連劑和/或助滑劑。
[0247]表1:用于膜制造的聚合物
[0248]
【權利要求】
1.層型結構件，其包含至少兩層: A)第一層A，由包含聚氨酯的組合物A形成；和 B)第二層B，由包含至少一種官能化聚合物B的組合物B形成，所述官能化聚合物B包含: i)至少一種聚合的單體單元，其包含選自下列基團的官能團: a)酸基團， b)酐基團， c)伯胺或仲胺基團，和 d)它們的組合； ?)至少一種反應的官能化試劑，其包含選自下列基團的官能團: e)酸基團， f)酐基團， g)伯胺或仲胺基團，和 h)它們的組合；或 iii)它們的組合；和 其中所述官能化聚合物B的數均分子量大于l，000g/mol，和/或熔體指數(12)小于或等于 2500g/10min。
2.權利要求1的結構件，其中組合物B包含至少一種官能化聚合物B，所述官能化聚合物B包含: i)至少一種聚合的單體單元，其包含選自下列基團的官能團: c)伯胺或仲胺基團，或 ?)至少一種反應的官能化試劑，其包含選自下列基團的官能團: g)伯胺或仲胺基團，或 iii)它們的組合。
3.權利要求1的結構件，其中所述官能化聚合物B是官能化的基于烯烴的聚合物B。
4.權利要求2的結構件，其中所述官能化的基于烯烴的聚合物B是官能化的基于乙烯的聚合物B。
5.前述權利要求的任一項的層型結構件，其中所述官能化聚合物B包含含有伯胺的至少一種反應的官能化試劑或至少一種聚合的單體單元。
6.前述權利要求的任一項的層型結構件，其中所述官能團的存在量為小于或等于0.20摩爾的官能團每平方米的層B。
7.前述權利要求的任一項的層型結構件，其中由至少一種“含異氰酸酯基團的化合物”和至少一種“含羥基的化合物”形成所述組合物A的聚氨酯，其中所述至少一種“含異氰酸酯基團的化合物”的分子量小于或等于500g/mol。
8.前述權利要求的任一項的層型結構件，其中所述組合物B還包含LDPE。
9.前述權利要求的任一項的層型結構件，其中所述結構件還包含由組合物C形成的第三層C，所述組合物C包含官能化的基于烯烴的聚合物C，所述官能化的基于烯烴的聚合物C包含至少一種聚合的單體單元或至少一種反應的官能化試劑，它們各自包含選自下列基團的官能團:酸基團、酐基團、伯胺或仲胺基團、羥基和它們的組合。
10.包括前述權利要求的任一項的結構件的制品。
11.權利要求10的制品，其還包括易腐爛材料。
12.權利要求11的制品，其中所述層B與所述易腐爛材料相鄰。
13.權利要求11的制品，其中所述層B與另一層相鄰，所述另一層與所述易腐爛材料相鄰。
14.權利要求12或13的制品，其中所述層B與所述層A相鄰。
15.權利要求11- 4的任一項的制品，其中所述易腐爛材料選自食品或藥品。
【文檔編號】B32B27/32GK103958634SQ201280056745
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年9月19日 優先權日:2011年9月19日
【發明者】S.桑達拉姆, D.巴塔查吉, J.J.范頓, B.A.雅各布斯, A.威廉森, R.M.帕特爾 申請人:陶氏環球技術有限責任公司, 羅姆及哈斯公司