具有隔氧性能的涂覆聚合物箔的制作方法
【專利摘要】本發明描述了一種涂覆聚合物箔，該涂覆聚合物箔可通過用水性組合物對其進行涂覆而制備，所述水性組合物包括(A)通過自由基聚合獲得的并包含10至80重量%的選自烯鍵式不飽和酸酐和烯鍵式不飽和二元羧酸(其羧酸基團可形成酸酐基團)的化合物的聚合物，和(B)具有至少兩個羥基的鏈烷醇胺。涂覆使聚合物箔具有隔氧層且尤其可用于包裝材料生產。
【專利說明】具有隔氧性能的涂覆聚合物箔
[0001]本發明涉及涂覆聚合物箔(polymer foil)，該涂覆聚合物箔可通過用水性組合物對其進行涂覆而制備，所述水性組合物包括(A)通過自由基聚合獲得的并包含10至80重量％的烯鍵式不飽和酸酐和烯鍵式不飽和二元羧酸(其羧酸基團可形成酸酐基團)的聚合物，和(B)具有至少兩個羥基的鏈烷醇胺。所述涂覆使聚合物箔具有隔氧層且尤其可用于生產包裝材料。
[0002]當對易受氧化作用影響的產品或氧氣敏感產品進行包裝時，使用的包裝材料具有隔氧性能是十分重要的，即該包裝材料具有最低的氧透過性和最低的氧滲透性。作為包裝材料使用的且例如由聚烯烴(如聚乙烯或定向聚丙烯)或聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯)組成的聚合物箔在未涂覆的形式下本身通常具有相對較高的氧滲透性，因此人們已提出了各種措施來提高這些包裝材料的隔氧性能。
[0003]W003/068869描述了生產具有隔氧性能的包裝方式的方法，其中用可聚合化合物涂覆基底材料，隨后該化合物在基底材料上聚合。EP2014730描述了基于多元羧酸聚合物的用于形成隔氣薄膜的涂料組合物，該涂料組合物借助鋅化合物交聯。W007/002322描述了具有隔氧性能的涂覆聚合物薄膜。該涂料組合物是馬來酸/丙烯酸共聚物的溶液和乙烯醇/乙烯胺共聚物的溶液。涂覆過程之后，涂料組合物中的兩種共聚物在聚合物薄膜上交聯。W098/31719描述了用作隔離離涂料的涂料組合物。組合物包括烯鍵式不飽和酸單體和包含納入的交聯劑的多元胺。涂覆過程之后，發生由自由基引發的聚合過程導致的交聯。具有隔氧性能或具有阻氣性能的涂料也在EP890432(W098/09813)和EP1683825 (W02005/037898)中有所描述。
[0004]迄今公開的具有隔氧性能的包裝箔仍不完全令人滿意。各種應用中的氧滲透性通常仍舊沒有達到足夠低，或具有聚合物基薄膜的隔離涂料過脆并缺乏足夠的柔韌性，且破裂的危險意味著持久的隔離效果沒有保障。當發生彎曲或折痕時，在折痕處隔離膜有損壞的危險，導致隔離效果不充分。當濕度較低時基于含有酸基團的不含氯的聚合物的氧氣隔離層通常顯示可接受的隔離效果，但濕度相對較高時(相對濕度超過80%)隔離效果通常顯著下降。為了形成一些已知的隔離層，需要使用重金屬鹽，但為了健康的原因，通常不期望這樣做，尤其針對食品飲料包裝領域的應用。其它已知的涂料組合物為兩組分體系，其中兩種組分在應用于基底之前必須保持分離，否則它們會過早交聯，作為單組分體系儲存不穩定。
[0005]本發明的目的是提供可使得生產具有良好隔氧性能的包裝的其他組合物和方法，尤其當濕度相對較高時并且在折痕、彎曲和角落處。該包裝應具有最大抗溫度變化性、柔韌性和防粘能力，并且應該具有最小量的對健康有害的任何物質，例如金屬。特別需要使用不含氯、不含金屬鹽且儲存穩定的涂料組合物單組分體系。
[0006]本發明提供了涂覆聚合物箔，其可通過用水性組合物對聚合物箔進行涂覆而制備，所述水性組合物包括
[0007]A)通過自由基聚合獲得的、且包含10至80重量％的至少一種選自烯鍵式不飽和酸酐和烯鍵式不飽和二元羧酸(其羧酸基團可以形成酸酐基團)的化合物的聚合物，和[0008]B)至少一種具有至少兩個羥基的鏈烷醇胺。
[0009]本發明還提供了上述水性組合物的用途，其用于制備或增強聚合物箔上的隔氧層。
[0010]本發明制備的涂料具有隔氧性能。在實施例中描述的滲透性測試可用于測量隔離性能。表述“隔氧性能”意指與未涂覆的基底相比氧透過性和氧滲透性分別降低。本發明涂覆的聚合物箔的氧滲透性優選小于30%，特別小于20%或小于10%，例如未涂覆聚合物箔的值為1%至3% (在23°C且0%相對濕度下測量)。
[0011]本發明中使用的水性組合物包括聚合物A)，其包含10至80重量％、優選10至50重量％、特別優選15至40重量％的烯鍵式不飽和酸酐或其羧酸基團可形成酸酐基團的烯鍵式不飽和二元羧酸(以下稱為單體a))。優選的酸酐為二元羧酸酐。合適的烯鍵式不飽和二元羧酸通常是相鄰碳原子上具有羧酸基團的那些。羧酸基團也可以其鹽的形式存在。優選的單體a)為馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸、1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐及其堿金屬鹽和銨鹽，或這些材料的混合物。特別優選馬來酸和馬來酸酐。
[0012]除了單體a)，聚合物也可包含單體b)。可使用的單體b)的實例為:單烯鍵式不飽和C3至ClO單羧酸(單體bl)，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、馬來酸半酯(如馬來酸單甲酯)、上述這些單體bl的混合物和這些單體bl的堿金屬鹽及銨鹽，線性1-烯烴、支鏈1-烯烴、或環烯烴(單體b2)，例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、環戊烯、己烯、環己烯、辛烯、任選與2，4，4-三甲基-2-戊烯、C8-C10-烯烴、1-十二碳烯、C12-C14-烯烴、十八烯、1- 二十烯(C20)、C20_C24_烯烴混合的2，4，4-三甲基-1-戊烯；用茂金屬催化劑生產的且具有末端雙鍵的低聚烯烴，例如低聚丙烯、低聚己烯和低聚十八烯；通過陽離子聚合生產的且具有高α烯烴含量的烯烴，例如聚異丁烯，在燒基部分具有1-40個碳原子的乙稀基和稀丙基燒基釀，其中燒基部分也可帶有其他的取代基，如羥基、氨基或二烷基氨基基團，或一種或多種烷氧基基團(單體b3)，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基環己基醚、乙烯基4-羥丁基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-( 二乙基氨基)乙基乙烯基醚、2-( 二-正丁基氨基)乙基乙烯基醚、甲基二甘醇基乙烯基醚，以及相應的烯丙基醚及其混合物。丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺(單體b4)，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺，含磺基的單體(單體b5)，例如烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸鹽、乙烯基磺酸、烯丙基氧代苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，其相應的堿金屬鹽或銨鹽，及其混合物。丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸的Cl至CS烷基酯或Cl至C4羥基烷基酯，或經2至50mol的環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或其混合物烷氧化的Cl至C18醇與丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸的酯(單體b6)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、單丙烯酸1，4-丁二醇酯、馬來酸二丁酯、丙烯酸乙基二甘醇基酯、丙烯酸甲基多甘醇基酯(11E0)、與3、5、7、10或30mol的環氧乙烷反應的C13/C15-氧代醇的(甲基)丙烯酸酯及其混合物，(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯或烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或其堿化產物(單體b7)，例如2-(N，N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3_(N，N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(N，N，N-三甲基氯化銨)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、3-三甲基氯化銨丙基(甲基)丙烯酰胺，Cl至C30單羧酸的乙烯基和烯丙基酯(單體b8)，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯。其他可被提到的單體b9為:N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、苯乙烯、[a]甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、丁二烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、N-乙烯基己內酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、2-乙烯基批唳、4-乙烯基卩比唳、二烯丙基二甲基氯化銨、氯亞乙烯、氯乙烯、丙烯醒、異丁烯醒和乙烯基咔唑及其混合物。
[0013]除了單體a)，聚合物還可包含20至90重量％的單體b。除了單體a)，優選聚合物還包含50至90重量％、特別地60至85重量％的單體b。優選的單體b為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、環戊烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯腈或其混合物。特別優選丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯、丙烯酰胺、苯乙烯和丙烯腈或其混合物。極特別優選丙烯酸、甲基丙烯酸，和丙烯酰胺，或其混合物。
[0014]在本發明的一個具體實施方案中，聚合物包含10至80重量％的馬來酸或馬來酸酐。在本發明的一個實施方案中，聚合物A包含20至40重量％的馬來酸或馬來酸酐，和60至80重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，且交聯過程每100重量份聚合物A使用20至40重量份的鏈烷醇胺B。
[0015]聚合物可通過傳統的聚合方法生產，例如通過本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合、分散聚合、沉淀聚合或溶液聚合。合適的聚合方法在W097/31036中有所描述。特定的聚合方法優選用在除去氧氣的條件下進行，優選在氮氣流中進行。所有的聚合方法都使用傳統的設備，例如攪拌槽、多級攪拌槽、高壓釜、管式反應器和捏合機。優選使用溶液聚合、乳液聚合、沉淀聚合或懸浮聚合的操作方法。特別優選下列方法:溶液聚合和乳液聚合。聚合過程可在溶劑或稀釋劑中進行，例如甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、異丙基苯、氯苯、乙苯、烷基芳香烴的工業混合物、環己烷、工業脂肪族混合物、丙酮、環己酮、四氫呋喃、二氧六環、二醇類和乙二醇衍生物、聚(亞烷基)二醇及其衍生物、乙醚、叔丁基甲基醚、乙酸甲酯，異丙醇、乙醇、水或其混合物，例如異丙醇/水混合物。優選使用的溶劑或稀釋劑包含任選地含有最高達60重量％的醇或二醇類的水。特別優選使用水。聚合過程可在20-300°C、優選60-200°C溫度下進行。重均分子量取決于聚合條件的選擇，并可設為例如800至5000000，特別為1000至1000000。優選重均分子量Mw為5000以上。特別優選的重均分子量為5000至500000或10000至200000。Mw通過凝膠滲透色譜測定。
[0016]聚合過程優選在形成自由基的化合物(引發劑)的存在下進行。所述化合物需要的量最高達30重量％，優選0.05至15重量％，特別優選0.2至8重量％，基于聚合過程中使用的單體計。在多組分引發劑體系(例如氧化還原引發劑體系)的情況下，上述重量數據基于全部組分。合適的聚合引發劑實例為過氧化物、氫過氧化物、過二硫酸鹽、過碳酸鹽、過氧酯、過氧化氫和偶氮化合物。可以是水溶性的或非水溶性的弓I發劑實例為過氧化氫、過氧化二苯甲酰、二環己基過氧二碳酸鹽、過氧化二月桂酰、過氧化甲乙酮、二叔丁基過氧化物、過氧化乙酰丙酮、叔丁基過氧化氫、異丙基苯過氧化氫、過新癸酸叔丁基酯、過新戊酸叔戊基酯、過新戊酸叔丁基酯、過新己酸叔丁基酯、2-乙基過己酸叔丁基酯、過苯甲酸叔丁基酯、過二硫酸鋰、過二硫酸鈉、過二硫酸鉀和過二硫酸銨，偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物、2_(氨基甲酰偶氮)異丁腈和4，4-偶氮雙(4-氰基戊酸)。引發劑可單獨使用或彼此混合使用，實例為過氧化氫和過二硫酸鈉的混合物。對于在水相中的聚合過程，優選使用水溶性引發劑。已知的氧化還原引發體系也可用作聚合引發劑。這些氧化還原引發體系包含至少一種含過氧化物的化合物和氧化還原共引發劑的組合，例如具有還原效果的硫化合物，如堿金屬的重亞硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽，和連四硫酸鹽及銨基化合物。因此，可能使用堿金屬氫亞硫酸鹽或氫亞硫酸銨與過二硫酸鹽的結合物。含過氧化物的化合物的量與氧化還原共引發劑的量之比為30:1至0.05:1。
[0017]為了制備具有低平均分子量的聚合物，在調節劑的存在下進行共聚合過程通常是有利的。針對該目的可以使用傳統調節劑，實例為包含SH基團的有機化合物，例如2-巰基乙醇、2-巰基丙醇、巰基乙酸、叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷硫醇和叔十二烷硫醇，Cl至C4醛，例如甲醛、乙醛、丙醛，羥銨鹽，例如硫酸羥銨，甲酸，亞硫酸氫鈉或異丙醇。聚合調節劑的用量通常為基于單體計，0.1至10重量％。也可用合適溶劑的選擇來影響平均分子量。例如，在含有芐基氫原子的稀釋劑的存在下的聚合，平均分子量通過鏈轉移而下降。
[0018]為了制備相對較高分子量的共聚物，在交聯劑的存在下進行聚合反應通常是有利的。這些交聯劑為具有兩個或多個烯鍵式不飽和基團的化合物，例如至少二元飽和醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，2-二丙烯酸丙二醇酯、1，2- 二甲基丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸1，4- 丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4- 丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸3-甲基戊二醇酯和二甲基丙烯酸3-甲基戊二醇酯。使用的交聯劑還可包含具有超過2個OH基團的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。另一類的交聯劑為每種情況分子量具有200至9000的聚乙二醇或聚丙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。用于生產二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯的聚乙二醇或聚丙二醇的分子量優選每種情況下為400至2000。除了環氧乙烷或環氧丙烷的均聚物，可以使用的材料還有環氧乙烷和環氧丙烷的嵌段共聚物和包含環氧乙烷單元與環氧丙烷單元無規分布的環氧乙烷和環氧丙烷共聚物。適合生產交聯劑的其它材料為環氧乙烷或環氧丙烷的低聚物，例如二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯和/或二甲基丙烯酸四乙二醇酯。其它合適的交聯劑為丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、衣康酸乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、丁二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、三烯丙基蔗糖、五烯丙基蔗糖、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基亞乙基脲、二乙烯基亞丙基脲、二乙烯基苯、二乙烯基二氧六環、三聚氰酸三烯丙酯、四烯丙基硅烷、四乙烯基硅烷和雙或聚丙烯酸硅氧烷(例如，來自Th.GoldschmidtAG的Tegomer產品)。交聯劑優選用量為IOppm至重量5%,基于待聚合的單體計。
[0019]如果操作使用乳液聚合、沉淀聚合、懸浮聚合或分散聚合方法，則通過使用表面活性劑助劑來穩定聚合物液滴或聚合物顆粒是有利的。為此，通常使用乳化劑或保護性膠體。可能使用陰離子、非離子、陽離子和兩性乳化劑。陰離子乳化劑的實例為烷基苯磺酸、磺化脂肪酸、磺基琥珀酸酯、脂肪醇硫酸酯、烷基苯酚硫酸酯和脂肪醇醚硫酸酯。可使用的非離子乳化劑的實例為烷基苯酚乙氧基化物、伯醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、烷醇酰胺乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、EO/PO嵌段共聚物和烷基多聚葡萄糖苷。使用的陽離子或兩性乳化劑的實例為:季胺烷氧化物、烷基甜菜堿、烷基氨基甜菜堿和磺基甜菜堿。典型的保護性膠體的實例為纖維素衍生物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、淀粉和淀粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯亞胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基琥珀酰亞胺、聚乙烯基-2-甲基琥珀酰亞胺、聚乙烯基-1，3-氧氮雜環戊烷-2-酮、聚乙烯基-2-甲基咪唑啉和包含馬來酸或包含馬來酸酐的共聚物，例如在DE2501123中描述的。乳化劑或保護性膠體通常使用的濃度為0.05至20重量％，基于單體計。
[0020]如果聚合過程在水性溶液或稀釋液中進行，則在聚合過程之前或之中單體可完全或在一定程度上用堿中和。可使用的堿的實例為堿金屬化合物或堿土金屬化合物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈉；氨；伯胺、仲胺和叔胺，例如乙胺、丙胺、單異丙胺、單丁胺、己胺、乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙基胺、2-乙氧基乙基胺、3-乙氧基丙基胺、二甲基乙醇胺、二異丙醇胺或嗎啉。針對中和過程也可使用多元胺，例如乙二胺、2- 二乙基氨基乙胺、2，3- 二氨基丙烷、1，2-丙二胺、二甲氨基丙胺、新戊烷二胺、六亞甲基二胺、4，9- 二氧雜十二烷-1，12- 二胺、聚乙烯亞胺和聚乙烯胺。聚合過程之前或之中針對烯鍵式不飽和羧酸的部分或完全中和而優選使用的化合物為氨、三乙醇胺和二乙醇胺。特別優選在聚合過程之前和之中不對烯鍵式不飽和羧酸進行中和。還優選除了鏈烷醇胺B)外，在聚合過程后不加入中和劑。
[0021]聚合過程可通過各種不同方法連續或間歇進行。在通常方法中，部分單體任選地在合適的稀釋劑或溶劑中且任選地在乳化劑、保護性膠體或其它助劑的存在下用作起始進料，體系經惰性化處理，并升高溫度直到達到所需的聚合溫度。然而，還可僅使用一種合適的稀釋劑作為起始投料。在確定的時間內，任選地稀釋劑中，自由基引發劑、其他的單體和其它助劑，例如調節劑或交聯劑，計量加入混合物中。選擇的進料時間可以不相同。例如，選作引發劑進料的進料時間可以比單體進料的時間長。如果聚合物是通過在水中的溶液聚合獲得的，則通常沒有必要除去溶劑。然而，例如，如果目的是分離聚合物，則可進行噴霧干燥過程。如果在蒸汽揮發性溶劑或溶劑混合物中使用溶液聚合、沉淀聚合或懸浮聚合方法來生產聚合物，則溶劑可通過引入蒸汽除去，目的是獲得水性溶液或分散液。從有機稀釋劑中除去聚合物的另一方法使用了干燥過程。
[0022]優選聚合物A)采取具有固體含量優選10至80重量％、特別優選40至65重量％的水性分散液或溶液的形式。
[0023]聚合物A)也可通過馬來酸或馬來酸酐、或包含馬來酸或馬來酸酐的單體混合物向接枝底物的接枝而獲得。合適的接枝底物實例為單糖、寡糖、改性多糖和烷基聚乙二醇醚。這些接枝聚合物在例如DE4003172和EPl 16930中有所描述。
[0024]具有至少兩個OH基團的鏈烷醇胺用作組分B)。優選下式的鏈烷醇胺
[0025]NR1R2R3(I)
[0026]其中R1為H原子、Cl-ClO烷基基團或C1-C10羥烷基基團，且R2和R3為C1-C10羥烷基基團。特別優選R2和R3相互獨立地為C2-C5羥烷基基團，且R1為H原子、C1-C5烷基基團或C2-C5羥烷基基團。可被提到的式I的化合物的實例為二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺和甲基二異丙醇胺。特別優選三乙醇胺。
[0027]為了制備本發明中使用的水性組合物，優選聚合物A)和鏈烷醇胺B)彼此之間以如此比例使用，組分A)的羧基基團和組分B)的羥基基團的摩爾比為20:1至1:1，優選8:1至5:1，且特別優選5:1至1.7:1 (其中酸酐基團算作兩個羧基基團)。在本發明中使用的水性組合物的制備的一個簡單實例中，將鏈烷醇胺加入到聚合物A)的水性分散液或溶液中。
[0028]本發明中使用的水性組合物優選包含小于1.0重量％、特別地小于0.5重量％、且極特別地小于0.3重量％，特別是小于0.1重量％的含磷的反應促進劑，基于A)+B)總量計。含磷的反應促進劑在US651088和US583086中詳細描述。這些含磷的反應促進劑特別包含堿金屬次磷酸鹽、堿金屬亞磷酸鹽、堿金屬多磷酸鹽、堿金屬二氫磷酸鹽、多磷酸、連二磷酸、磷酸、烷基次膦酸，或所述鹽和酸各自的低聚物或聚合物。本發明中使用的水性組合物優選不包括含磷的反應促進劑或對反應促進有效的含磷化合物。本發明中使用的水性組合物可包含酯化作用催化劑，例如硫酸或對甲苯磺酸。
[0029]本發明中使用的水性組合物可包含在水中作為僅有成分的聚合物A)和鏈烷醇胺B)。然而，水性組合物還可包含適于各自預期用途的其他的添加劑。可使用的實例為浸潤齊U、染料、顏料、殺菌劑、增塑劑、用于流變調整的增稠劑、助粘齊U、還原劑和酯交換催化劑。
[0030]在本發明的一個實施方案中，在本發明中使用的水性組合物包含層狀顏料的量優選為2至40重量％。層狀顏料的實例為層狀硅酸鹽，尤其為滑石粉、粘土或云母。優選滑石粉。優選的形狀因子(長度:厚度比例)為大于10。
[0031]本發明進一步提供了在襯底基板上制備或增強氧氣隔離效果的方法。該襯底基板包括聚合物箔，其中襯底基板用上面詳細描述的水性組合物直接或間接涂覆。用水性組合物涂覆后，對聚合物箔進行干燥處理并加熱到至少100°c，優選至少130°C，例如140-180°C，從而引發交聯反應。加熱時間優選3秒至60分鐘，特別為3秒至10分鐘。
[0032]交聯之后，本發明的聚合物箔具有一層涂層，在該涂層中聚合物通過聚合物A的酸基團與鏈烷醇胺B的羥基基團之間的酯鍵交聯。
[0033]在干燥(50°C，72小時)得到厚度為0.3至Imm的薄膜后，接著在130°C空氣中處理15分鐘，本發明中使用的水性組合物的凝膠含量優選50重量％以上，特別優選60重量％以上，非常特別優選70重量％以上，且特別是75重量％以上。本文確定凝膠含量的方法是在固化過程結束后固化薄膜在23°C的水中儲存48小時。本文可溶性含量在水中保持。隨后將薄膜在50°C干燥至恒重，并稱重。重量對應于凝膠含量，以重量％計，基于除去可溶性內容物之前的重量計。當超過3小時的失重小于0.5重量％時，已經達到恒重。
[0034]適合用作基材的聚合物箔的箔實例為由聚酯制備的箔，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯，和由聚烯烴、聚酰胺、聚苯乙烯或聚氯乙烯制備的箔。優選的聚合物箔為由聚對苯二甲酸乙二醇酯、定向聚丙烯或聚乙烯制備的箔，或由生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯制備的那些，其中聚乙烯可由乙烯通過高壓聚合方法或通過低壓聚合方法制備。特別優選由聚對苯二甲酸乙二醇酯制備的箔。生物可降解箔的實例為由生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯和/或聚乳酸制備的箔，例如Ecoflex?箔或Ecovio?箔。合適的共聚酯的實例為由烷二醇形成的那些，尤其是C2至CS烷二醇，例如1，4- 丁二醇，由脂肪族二元羧酸形成的那些，尤其是C2-C8 二元羧酸，例如己二酸，和由芳香族二元羧酸形成的那些，例如對苯二甲酸。[0035]襯底箔的厚度通常在10至200 iim范圍，在箔由聚酰胺制成的情況下為30至50 V- m,在箔由聚對苯二甲酸乙二醇酯制成的情況下為10至40 ii m,在箔由聚氯乙烯制成的情況下為約100 V- m,且在箔由聚苯乙烯制成的情況下為約30至75 ii m。
[0036]涂布機中的應用方法的實例是將涂覆組合物施用在由塑料制成的襯底箔上。就網狀形式的材料的使用而言，水性組合物可由槽中通過涂布輥施用并借助氣刷使之平整。涂覆箔的優選施用方法包括刮片系統、繞線刮膠刀、氣刷、反輥施用方法、反向凹面涂覆、簾膜式淋涂或沖模或模頭。
[0037]通過熱過程引發的交聯可在涂覆過程之后直接發生，或在稍晚的時間發生，例如在網狀形式的材料經涂覆、干燥和卷軸之后的卷軸狀態中發生。
[0038]在聚合物中納入產生自由基的UV引發劑或將這些作為添加劑加入到水性組合物中可以導致另外的交聯，其中聚合物箔在涂覆過程之后用UV光照射。
[0039]襯底箔先前的電暈處理和/或用底漆涂覆可用來進一步改善在箔上的粘附。施用到聚合物箔的材料量的實例優選0.25至IOg (聚合物，固體)/m2，優選0.5至7g/m2。在水性組合物向該基材施用之后，將溶劑蒸發。為此，可以例如在連續操作的情況下使材料通過烘道，該烘道已配有紅外輻射裝置。隨后將已涂覆和干燥的材料在冷卻輥上操作并最終進行卷軸。干燥涂層的厚度優選至少0.5 ii m，例如0.5至50 ii m，特別優選0.5至20 y m。
[0040]涂覆的聚合物箔對氧氣顯示出優良的隔離效果，特別是當相對濕度較高時，例如大于或等于80%，或大于或等于85%。涂覆的聚合物箔自身可用作包裝材料或包裝材料的一部分，例如食品或飲料的包裝材料。涂層具有非常好的機械性能，并顯示出例如良好的隔離性能,并且大體上顯示無裂痕。
[0041]為了獲得特定表面性能或特定涂覆性能的包裝方法，例如良好的印刷性能、進一步改善的密封性能和進一步改善的隔離性能，和良好的耐水性，使用另外提供這些所需性能的外層對這些涂覆基底進行涂覆可能是有利的。涂覆箔可通過重復上述方法進行涂覆，或者可以不使用箔的中間卷軸過程和回卷過程以連續過程進行重復涂覆。因此，隔氧層的位置在體系的內部，而表面性能由外層決定。本發明還提供了涂覆聚合物箔，其中聚合物箔不僅用本發明的隔離層涂覆，還用至少一種粘合層或至少一種密封層涂覆。也可以使用涂覆箔生產由多層箔構成的層壓制品。在這一點上，隔氧層的位置也優選在系統的內部。
實施例
[0042]水性涂料組合物可以按W097/31036中描述的生產。
[0043]氧隔離效果的測量:
[0044]氧透過率和氧滲透率分別在各自規定的相對濕度下在聚合物箔的涂層上測定。該方法由測量氧透過率開始，隨后基于I U m層厚對此進行重新計算，并規定其為氧滲透性，單位為(cm3xl ii m) / (m2x d x巴)，其中d為以天計算的時間。測定方法基于ASTM D3985。
[0045]實施例BI (對比，無鏈烷醇胺)
[0046]聚合物箔:聚對苯二甲酸乙二醇酯，厚度36 ii m。
[0047]水性涂料組合物:
[0048]由75重量份的丙烯酸和25重量份的馬來酸制成的聚合物
[0049]重均摩爾質量:80000g/mol[0050]固體含量:水中50重量％
[0051]實施例B2
[0052]聚合物箔:聚對苯二甲酸乙二醇酯，厚度36 ii m
[0053]水性涂料組合物:
[0054]由75重量份的丙烯酸和25重量份的馬來酸制成的聚合物
[0055]重均分子質量:80000g/mol
[0056]對于每100重量份的聚合物，30重量份的三乙醇胺
[0057]固體含量冰中50重量％
[0058]聚合物箔用水性涂料組合物涂覆，使用6 ii m (實施例1)或10 ii m (實施例2)的層厚(干燥后)。交聯通過在160°C加熱30分鐘實現。
[0059]每種情況的氧隔離效果在0%和85%的相對濕度下測量。表1為整理的測量結果。
[0060]表1: 氧隔離測量結果
[0061]
【權利要求】
1.一種涂覆聚合物箔，其可通過用水性組合物對聚合物箔進行涂覆而制備，所述水性組合物包括 A)通過自由基聚合獲得的并包含10至80重量％的至少一種選自烯鍵式不飽和酸酐和烯鍵式不飽和二元羧酸的化合物的聚合物，其中所述二元羧酸的羧酸基團可形成酸酐基團，和 B)具有至少兩個羥基的至少一種鏈烷醇胺。
2.根據前述權利要求的聚合物箔，其中，在涂覆過程之后，將具有水性組合物的涂覆聚合物箔干燥并加熱到至少100°C。
3.根據前述權利要求任一項的聚合物箔，其中聚合物箔具有涂層，所述涂層中聚合物借助聚合物A的酸基團與鏈烷醇胺B的羥基基團之間的酯鍵交聯。
4.根據前述權利要求任一項的聚合物箔，其中聚合物包括10至80重量％的馬來酸或馬來酸酐。
5.根據前述權利要求任一項的聚合物箔，其中鏈烷醇胺包括化合物NR1R2R3,其中R1為H原子、Cl-ClO烷基基團或Cl-ClO羥烷基基團，且R2和R3為Cl-ClO羥烷基基團。
6.根據前述權利要求任一項的聚合物箔，其中鏈烷醇胺包括三乙醇胺。
7.根據前述權利要求任一項的聚合物箔，其中A)的羧基基團和酸酐基團(其中酸酐基團算作兩個羧基基團)與B)的羥基基團的摩爾比為20:1至1:1。
8.根據前述權利要求任一項的聚合物箔，其中在干燥和130°C固化15分鐘之后，水性組合物的凝膠含量超過50重量％。
9.根據前述權利要求任一項的聚合物箔，其中涂層的厚度至少為0.5μπι。
10.根據前述權利要求任一項的聚合物箔，其中聚合物薄膜的基材選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、定向聚丙烯、聚乙烯，和生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯。
11.根據前述權利要求任一項的聚合物箔，其中聚合物箔為包裝材料或包裝材料的一部分。
12.根據前述權利要求任一項的聚合物箔，其中聚合物箔還用至少一種粘合層或至少一種密封層涂覆。
13.根據前述權利要求任一項的聚合物箔，其中聚合物A包括20至40重量％的馬來酸或馬來酸酐和60至80重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，并對于每100重量份的聚合物A使用20至40重量份的鏈烷醇胺B。
14.水性組合物用于制備或增強聚合物箔上的隔氧層的用途，所述水性組合物包括: Α)通過自由基聚合獲得的且包含10至80重量％的至少一種選自烯鍵式不飽和酸酐和烯鍵式不飽和二元羧酸的化合物的聚合物，其中所述二元羧酸的羧酸基團可以形成酸酐基團，和 B)至少一種具有至少兩個羥基的鏈烷醇胺。
15.一種制備或增強作用于選自聚合物箔的襯底基板的隔氧層的方法，其中襯底基板用包括下列組分的水性組合物直接或間接涂覆: Α)通過自由基聚合獲得的且包含10至80重量％的至少一種選自烯鍵式不飽和酸酐和烯鍵式不飽和二元羧酸的化合物的聚合物，其中所述二元羧酸的羧酸基團可以形成酸酐基團，和B)至少一種具有至少兩個羥基的鏈烷醇胺， 其中，在涂覆過程之后，將具有水性組合物的涂覆聚合物箔干燥并加熱到至少130°C。
【文檔編號】B32B27/08GK103608175SQ201280030186
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年6月18日 優先權日:2011年6月22日
【發明者】I·皮奇, A·威斯, K·邁克尓, P·普雷舒伯-普夫呂格爾, T·史密斯 申請人:巴斯夫歐洲公司