改性聚硅氮烷膜及隔氣膜的制造方法

改性聚硅氮烷膜及隔氣膜的制造方法
【專利摘要】本發明提供適合作為形成規定隔氣膜的中間材料的改性聚硅氮烷膜以及采用這樣的改性聚硅氮烷膜作為中間材料而形成的氣體屏蔽特性優異的隔氣膜的制造方法。本發明涉及在基材上形成改性聚硅氮烷層而得到的改性聚硅氮烷膜、以及經過這樣的中間材料而得到的隔氣膜的制造方法，使改性聚硅氮烷層的厚度為10～500nm范圍內的值，且使改性聚硅氮烷層的折射率為1.48～1.63范圍內的值。
【專利說明】改性聚硅氮烷膜及隔氣膜的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及改性聚硅氮烷膜及隔氣膜的制造方法。尤其涉及適合作為用于形成規定隔氣膜的中間材料的改性聚硅氮烷膜以及采用這樣的改性聚硅氮烷膜作為中間材料而形成的隔氣膜的制造方法。
【背景技術】
[0002]以往為了制成在有機EL元件用玻璃中使用的基板的代替品，提出了一種隔氣膜的制造方法等，該隔氣膜的特征在于，具有優異的氣體屏蔽性且制造時間短(例如，參照專利文獻I)。
[0003]更具體而言，是在基材上的至少一面上涂布含有全氫聚硅氮烷的液體、并且對使其加熱干燥而形成的聚硅氮烷膜實施常壓等離子體處理或者真空等離子體處理而得到的隔氣膜的制造方法。
[0004]該隔氣膜的厚度為0.01?5 μπι,水蒸汽透過率為lg/ Cm2.day)以下。
[0005]另外，為了適用于在有機光電轉換元件中使用的樹脂基材，提出了具備具有極高氣體屏蔽性的硅氧化物薄膜的隔氣膜的制造方法(例如，參照專利文獻2)。
[0006]更具體而言是具有如下特征的隔氣膜的制造方法，在基材上的至少一面上涂布含硅液體并于20?120°C下進行干燥而形成硅薄膜后，通過利用了有機硅化合物和含有氧的反應性氣體的等離子體CVD法在硅薄膜上形成硅氧化物薄膜。
[0007]進而，提出了具備不會使氣體屏蔽性降低且透明性優異的含碳氧化硅膜的隔氣膜(例如，參照專利文獻3)。
[0008]更具體而言是具有如下特征的隔氣膜，在基材膜上的至少一面上形成膜厚為5?300nm的含碳氧化硅膜，含碳氧化硅膜的碳原子(C)與硅原子(Si)的組成比(C/Si)為超過O且在I以下的范圍，且黃色度(YI)為1.0?5.0的范圍。
[0009]現有技術文獻
[0010]專利文獻
[0011][專利文獻I]日本特開2007-237588號公報
[0012][專利文獻2]日本特開2011-26645號公報
[0013][專利文獻3]日本特開2010-158832號公報

【發明內容】

[0014]但是，根據在專利文獻I中公開的隔氣膜的制造方法，雖然對聚硅氮烷膜進行常壓等離子體處理或者真空等離子體處理，但對于等離子體處理前的聚硅氮烷膜沒有任何考慮，因此，出現所得到的氣體屏蔽特性大幅波動這個問題。
[0015]另外，根據在專利文獻2中公開的隔氣膜的制造方法，必須采用等離子體CVD法在規定的硅薄膜(聚硅氮烷膜等)上形成進一步的硅氧化物薄膜。
[0016]因此，出現難以將隔氣膜薄膜化、連續制膜，或者在作為基底的硅薄膜與采用等離子體CVD法形成的硅氧化物薄膜之間缺乏密合性這種問題。
[0017]另外，利用在專利文獻3中公開的隔氣膜，會出現氣體屏蔽特性仍然低、或氣體屏蔽特性波動、進而耐久性等缺乏這樣的問題。
[0018]于是，本發明的發明人等深入研究，結果發現改性聚硅氮烷膜中的改性聚硅氮烷層的折射率等對最終獲得的隔氣膜的諸特性有影響，從而完成了本發明。
[0019]S卩，本發明的目的在于，提供即使為規定厚度也能穩定地獲得水蒸汽透過率低等優異的氣體屏蔽特性的改性聚硅氮烷膜。
[0020]而且，本發明的另一目的在于提供一種隔氣膜的制造方法，該方法介由這樣的改性聚硅氮烷膜能高效地獲得即使為規定厚度也具有優異氣體屏蔽特性的隔氣膜。
[0021]根據本發明，提供一種改性聚硅氮烷膜，是在基材上形成改性聚硅氮烷層而得到的改性聚硅氮烷膜，其特征在于，使改性聚硅氮烷層的厚度為10?500nm范圍內的值，且使改性聚硅氮烷層的折射率為1.48?1.63范圍內的值，從而能夠解決上述問題。
[0022]S卩，通過使用于獲得隔氣材料的改性聚硅氮烷膜中的改性聚硅氮烷層為規定厚度的膜狀、且使折射率為規定范圍內的值，從而在采用等離子體離子注入法制成隔氣層時能夠獲得具有優異的氣體屏蔽特性的隔氣膜。
[0023]而且，在構成本發明的改性聚硅氮烷膜時，在改性聚硅氮烷層中將硅量、氧量和氮量的合計量作為整體量(100mol%)時，優選使利用XPS (X射線光電子分光分析)測定的氮量相對于整體量為7?50mol%范圍內的值。
[0024]通過這樣地構成，容易控制改性聚硅氮烷層的折射率，進而，在采用等離子體離子注入法制成隔氣層時能夠獲得具有優異的氣體屏蔽特性、透明性的隔氣膜。
[0025]而且，在構成本發明的改性聚硅氮烷膜時，在改性聚硅氮烷層中將硅量、氧量和氮量的合計量作為整體量(100mol%)時，優選使利用XPS測定的氧量相對于整體量為0.1?58mol%范圍內的值。
[0026]通過這樣地構成，容易控制改性聚硅氮烷層的折射率，進而，在采用等離子體離子注入法制成隔氣層時能夠獲得具有優異的氣體屏蔽特性、撓性的隔氣膜。
[0027]而且，在構成本發明的改性聚硅氮烷膜時，在改性聚硅氮烷層中將硅量、氧量和氮量的合計量作為整體量(100mol%)時，優選使利用XPS測定的硅量相對于整體量為34?50mol%范圍內的值。
[0028]通過這樣地構成，容易控制改性聚硅氮烷層的折射率，進而，在采用等離子體離子注入法制成隔氣層時能夠獲得具有優異的氣體屏蔽特性、機械特性的隔氣膜。
[0029]而且，在構成本發明的改性聚硅氮烷膜時，優選改性聚硅氮烷層是對在基材上形成的聚硅氮烷層進行加熱處理而形成的。
[0030]通過這樣地構成，容易控制改性聚硅氮烷層的折射率，進而，在采用等離子體離子注入法獲得隔氣層時能夠獲得具有優異的氣體屏蔽特性、機械特性的隔氣膜。
[0031]而且，在構成本發明的改性聚硅氮烷膜時，優選使聚硅氮烷層中的聚硅氮烷化合物為全氫聚硅氮烷。
[0032]通過這樣地構成，容易控制改性聚硅氮烷層的折射率，進而，在采用等離子體離子注入法獲得隔氣層時能夠獲得具有優異的氣體屏蔽特性、機械特性的隔氣膜。
[0033]而且，在構成本發明的改性聚硅氮烷膜時，優選改性聚硅氮烷膜是用于獲得隔氣膜的中間材料，該隔氣膜是通過采用對改性聚硅氮烷層的等離子體離子注入法將改性聚硅氮烷層制成隔氣層而在基材上形成隔氣層而得到的。
[0034]通過這樣地構成，能夠獲得具有更加優異的氣體屏蔽性、機械特性的隔氣膜。
[0035]應予說明，在本發明中，使用“聚硅氮烷層”、“改性聚硅氮烷層”以及“隔氣層”這三個技術用語，它們相互間的關系如下。
[0036]S卩，存在如下關系:“聚硅氮烷層”經過后述的中間處理工序變成“改性聚硅氮烷層”，所述“改性聚硅氮烷層”經過例如后述的等離子體離子注入工序變成發揮規定的隔氣效果等的“隔氣層”。
[0037]因此，以下，有時將在基材上形成“聚硅氮烷層”而得到的聚硅氮烷膜稱為“起始材料”，將在基材上形成“改性聚硅氮烷層”而得到的改性聚硅氮烷膜稱為“中間材料”，將在基材上形成“隔氣層”而得到的隔氣膜稱為“最終品”。
[0038]而且，本發明的另一方式是一種隔氣膜的制造方法，是利用在基材上形成改性聚硅氮烷層而得到的改性聚硅氮烷膜的隔氣膜的制造方法，其特征在于，包括下述工序(I)?(3)。
[0039]( I)聚硅氮烷層形成工序，在基材上形成聚硅氮烷層。
[0040](2)中間處理工序，對得到的聚硅氮烷層進行加熱處理而制成厚度為10?500nm范圍內的值、且折射率為1.48?1.63范圍內的值的改性聚硅氮烷層來獲得作為中間材料的改性聚硅氮烷膜。
[0041](3)等離子體離子注入工序，采用對得到的改性聚硅氮烷膜的改性聚硅氮烷層的等離子體離子注入法將改性聚硅氮烷層制成隔氣層，在基材上形成隔氣層而獲得隔氣膜。
[0042]S卩，將在(I)聚硅氮烷層形成工序中形成的聚硅氮烷層通過(2)中間處理工序制成具有規定厚度和折射率的改性聚硅氮烷層，由此在(3)等離子體離子注入工序中采用等離子體離子注入法制成隔氣層時能夠獲得具有優異的氣體屏蔽特性的隔氣膜。
[0043]而且，在實施本發明的隔氣膜的制造方法時，作為工序(2)中的聚硅氮烷層的加熱處理條件，優選使加熱溫度為60?140°C，使加熱處理時間為30秒?60分鐘范圍內的值。
[0044]通過這樣地實施，能夠容易地獲得具有規定折射率的改性聚硅氮烷層，其結果，在工序(3)中能夠獲得具有優異的氣體屏蔽特性的隔氣膜。
[0045]而且，如果是這樣的加熱處理條件，則不會損傷用于形成改性聚硅氮烷層的基材等，而且經過工序(3)能夠穩定地獲得極其優異的隔氣膜。
[0046]而且，在實施本發明的隔氣膜的制造方法時，優選在工序(3)中采用氧、氮、氦、氬、氖或者氪作為等離子體離子。
[0047]通過這樣地實施，在采用等離子體離子注入法將改性聚硅氮烷層制成隔氣層時能夠獲得具有更加優異的氣體屏蔽特性的隔氣膜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0048]圖1是為了說明改性聚硅氮烷層的折射率與得到的隔氣膜的水蒸汽透過率(g/(m2.day))的關系而提供的圖。
[0049]圖2是為了說明改性聚硅氮烷層的折射率與得到的隔氣膜的總光線透射率(％)的關系而提供的圖。[0050]圖3是為了說明改性聚硅氮烷層的折射率與得到的隔氣膜的黃色度(YI)和b *值的關系而提供的圖。
[0051]圖4是為了分別說明改性聚硅氮烷層的折射率與利用XPS測定的元素量(硅量、氮量、以及氧量)的關系而提供的圖。
[0052]圖5 (a)是為了說明單層改性聚硅氮烷層而提供的圖，圖5 (b)是為了說明多層改性聚硅氮烷層而提供的圖。
[0053]圖6 (a)?(e)是為了說明本發明的隔氣膜的制造方法而提供的圖。
[0054]圖7是為了說明離子注入裝置的一例而提供的圖。
[0055]圖8 (a)?(f)是為了說明Ar、Kr、He、N、Ne以及O的深度方向厚度(nm)與基于蒙特卡羅模擬法的離子數的關系而提供的圖。
[0056]圖9是為了說明等離子體離子注入外加電壓(_kV)與隔氣膜的黃色度(YI)的關系而提供的圖。
[0057]圖10是為了說明實施例1的改性聚硅氮烷層(折射率:1.5914)的深度方向厚度(nm)與利用XPS測定的元素量(氮量、氧量、以及硅量)的關系而提供的圖。
[0058]圖11是為了說明實施例2的改性聚硅氮烷層(折射率:1.5505)的深度方向厚度(nm)與利用XPS測定的元素量(氮量、氧量、以及硅量)的關系而提供的圖。
[0059]圖12是為了說明實施例3的改性聚硅氮烷層(折射率:1.5249)的深度方向厚度(nm)與利用XPS測定的元素量(氮量、氧量、以及硅量)的關系而提供的圖。
[0060]圖13是為了說明實施例4的改性聚硅氮烷層(折射率:1.5045)的深度方向厚度(nm)與利用XPS測定的元素量(氮量、氧量、以及硅量)的關系而提供的圖。
[0061]圖14是為了說明比較例I的改性聚硅氮烷層(折射率:1.4601)的深度方向厚度(nm)與利用XPS測定的元素量(氮量、氧量、以及硅量)的關系而提供的圖。
【具體實施方式】
[0062][第I實施方式]
[0063]第I實施方式是一種改性聚硅氮烷膜，是在基材上形成改性聚硅氮烷層而得到的改性聚硅氮烷膜，其特征在于，使改性聚硅氮烷層的厚度為10?500nm范圍內的值，且使改性聚硅氮烷層的折射率為1.48?1.63范圍內的值。
[0064]S卩，通過使改性聚硅氮烷膜中的改性聚硅氮烷層為規定厚度，并且使其折射率為規定范圍內的值，在采用等離子體離子注入法制成隔氣層時能夠獲得具有優異的氣體屏蔽特性等的隔氣膜。
[0065]下面，適當參照附圖，對第I實施方式的改性聚硅氮烷膜具體地進行說明。
[0066]1.改性聚硅氮烷層
[0067](I)厚度
[0068]本發明中的改性聚硅氮烷層，其特征在于，使其厚度為10?500nm范圍內的值。
[0069]其理由是由于:通過限制成這樣的厚度，能夠容易地控制折射率、并且穩定地形成，進而，能夠獲得具有優異的氣體屏蔽性、透明性(總光線透射率)的隔氣膜。
[0070]而且，如果是這樣厚度的改性聚硅氮烷層，則在制成隔氣層時撓性優異，并且對基材的密合性良好。[0071]更具體而言是由于:如果所述改性聚硅氮烷層的厚度為低于IOnm的值，則有時難以控制成均勻的厚度、或難以控制折射率。進而，在將所述改性聚硅氮烷層作為隔氣層而獲得隔氣膜時，產生隔氣膜的機械強度降低、或水蒸汽透過率增加、作為氣體屏蔽特性不充分的情況。
[0072]另一方面是由于:如果所述改性聚硅氮烷層的厚度為超過500nm的值，則有時難以控制折射率。進而，在將所述改性聚硅氮烷層作為隔氣層而獲得隔氣膜時，有時隔氣膜的撓性過度降低、或隔氣層與基材等之間的密合性、透明性過度降低。
[0073]因此，更優選使改性聚硅氮烷層的厚度為20~300nm范圍內的值，進一步優選為30~200nm范圍內的值。
[0074]應予說明，具有這樣的厚度的改性聚硅氮烷層是“聚硅氮烷層”經過規定的中間處理工序而變成的層，進一步經過規定工序變化成“隔氣層”，對于對形成在基材上的聚硅氮烷層進行加熱處理而得到該改性聚硅氮烷層、對改性聚硅氮烷層實施等離子體離子注入法制成隔氣層的內容，在后述的第2實施方式中具體地進行說明。
[0075](2)折射率
[0076]而且，其特征在于，使改性聚硅氮烷層的折射率為1.48~1.63范圍內的值。
[0077]其理由是由于:通過將這樣的折射率限制成規定范圍內的值，在采用等離子體離子注入法制成隔氣層時能夠獲得具有優異的氣體屏蔽性(水蒸汽透過率等)、透明性(總光線透射率)等的隔氣膜。
[0078]更具體而言是由于:如果所述改性聚硅氮烷層的折射率為低于1.48的值，則有時制成隔氣膜時的水蒸汽透過率、氧透過率的值過度變高。
[0079]另一方面是由于: 如果所述改性聚硅氮烷層的折射率為超過1.63的值，則有時制成隔氣膜時的透明性(總光線透射率)過度降低、或著色。
[0080]因此，更優選使改性聚硅氮烷層的折射率為1.49~1.59范圍內的值，進一步優選為1.50~1.58范圍內的值。
[0081]另外，在圖1~圖3中分別示出改性聚硅氮烷層的折射率對隔氣膜的水蒸汽透過率(g/ (m2 ?day))、總光線透射率(％)、以及CIE1976L * a * b *表色系中的黃色度(YI)和CIE1976L * a * b *表色系中的b *值的影響。
[0082]應予說明，對于所述水蒸汽透過率(g/ (m2*day))、總光線透射率(％)、以及CIE色度坐標中的黃色度(YI)和b *值，在后述的實施例1中更詳細地說明其定義、測定方法。
[0083]即，對于圖1，橫軸采用改性聚硅氮烷層的折射率的值，縱軸采用通過等離子體離子注入法得到的隔氣膜(相當于后述的實施例1~4和比較例I)的水蒸汽透過率(g/Cm2.day))的值。
[0084]應予說明，在本發明中，得到的隔氣膜是否具有優異的氣體屏蔽性能夠通過隔氣膜的水蒸汽透過率來確認。
[0085]更具體而言，得到的隔氣膜的水蒸汽透過率優選在40°C、90%RH的環境下為0.5g/Cm2.day)以下的值，進一步優選為0.1g/ Cm2.day)以下的值。
[0086]如所述圖1中的特性曲線所示，可看出改性聚硅氮烷層的折射率的值越小，隔氣膜的水蒸汽透過率的值變得越大、即氣體屏蔽性降低的趨勢。
[0087]更具體而言，如果改性聚硅氮烷層的折射率為低于1.48的值，則水蒸汽透過率為0.5g/ (m2.day)以上的值。
[0088]同樣地如果所述折射率為約1.5，則水蒸汽透過率為0.02g/ (m2 -day)左右，如果所述折射率為約1.50?1.55，則水蒸汽透過率為0.02g/ (m2 -day)左右，如果所述折射率為約1.59,則水蒸汽透過率為0.003g/ Cm2.day)左右。
[0089]因此，對于隔氣膜的水蒸汽透過率，可理解成與改性聚硅氮烷層的折射率密切相關。
[0090]S卩，通過將改性聚硅氮烷層的折射率的值控制到上述的規定范圍內，能夠將隔氣膜的水蒸汽透過率控制成需要的值，從而能夠獲得具有優異的氣體屏蔽特性的隔氣膜。
[0091]另外，對于圖2，橫軸采用改性聚硅氮烷層的折射率的值，縱軸采用通過等離子體離子注入法得到的隔氣膜(相當于后述的實施例1?4和比較例I)的總光線透射率的值(%)。
[0092]應予說明，在本發明中，得到的隔氣膜是否具有優異的透明性能夠通過隔氣膜的總光線透射率來確認。
[0093]更具體而言，得到的隔氣膜的總光線透射率優選為85%以上，更優選為90%以上。
[0094]如所述圖2中的特性曲線所示，可看出改性聚硅氮烷層的折射率的值越小、作為表示透明性的指標的總光線透射率的值(％)變得越大的趨勢。
[0095]更具體而言，如果改性聚硅氮烷層的折射率為低于1.48的值，則總光線透射率的值為92.5%以上。
[0096]同樣地如果所述折射率為約1.50，則總光線透射率的值為92%左右，如果所述折射率為約1.59，則總光線透射率的值為90%左右。
[0097]因此，對于隔氣膜的總光線透射率，可理解成與改性聚硅氮烷層的折射率密切相關。
[0098]S卩，通過將改性聚硅氮烷層的折射率的值控制成上述的規定范圍，能夠將隔氣膜的總光線透射率控制成需要范圍內的值，從而能夠得到具有優異的氣體屏蔽特性的隔氣膜。
[0099]另外，對于圖3，橫軸采用改性聚硅氮烷層的折射率的值，縱軸分別采用通過等離子體離子注入法得到的隔氣膜(相當于后述的實施例1?4和比較例I)的CIE1976L * a *b *表色系中的黃色度(Y1、以下有時簡稱為黃色度)(圖3中，特性曲線A)的值、和CIE1976L* a * b *表色系中的b * (圖3中，特性曲線B)的值。
[0100]如所述圖3中的特性曲線A和B所示，可看出改性聚硅氮烷層的折射率的值越小，隔氣膜的黃色度和b *的值成正比地變小、即難以著色而使黃色系色彩變淡的趨勢。
[0101]更具體而言，如果改性聚硅氮烷層的折射率為低于1.48的值，則黃色度和b *的值分別為約0.3和約0.1的值。即可以說幾乎沒有著色。
[0102]同樣地如果所述折射率為約1.50，則黃色度和b *的值分別為約I和約0.5的值，可以說略微著色。
[0103]進而，如果所述折射率為約1.59，則黃色度和b 的值分別為約3.5和約2.0的
值，可以說著色。
[0104]因此，對于作為表示隔氣膜的著色性等的指標的黃色度和b *值，可理解成與改性聚硅氮烷層的折射率密切相關。[0105]S卩，可理解成通過將改性聚硅氮烷層的折射率的值控制成上述的規定范圍內，能夠控制隔氣膜的著色性。
[0106](3) XPS 分析
[0107]另外,對于改性聚娃氮燒層,優選在將娃量(Si)、氧量(O)和氮量(N)的合計量作為整體量(100mol%)時使利用XPS (X射線光電子分光分析)測定的硅量(Si)、氧量(O)、和氮量(N)為以下的配合比。
[0108]應予說明，改性聚硅氮烷層含有除了硅、氧和氮這3種成分以外的元素(例如、氫、碳、氬等)作為剩余成分時，是不包括這些元素，將上述3種成分的合計量作為100mol%來計算出配合比的。
[0109]另外，改性聚硅氮烷層中的硅量(Si)、氧量(O)和氮量(N)能夠通過如下方式測得:基本上在改性聚硅氮烷層的面方向任意選擇3點測定點，利用XPS測定各測定點中的全部深度方向的元素量，將它們取平均值。
[0110]但是,在改性聚娃氮燒層的厚度超過60nm時,測定從表面到深度方向60nm為止的元素量，由此經驗上確認獲得與在全部深度方向測定時大致相同的元素量。
[0111]因此，在改性聚硅氮烷層的厚度超過60nm時，可以測定至深度方向60nm為止的元素量作為本發明的元素量。
[0112](3)-1 硅量
[0113]在將硅量(Si)、氧量(O)和氮量(N)的合計量作為整體量(100mol%)時，優選使利用XPS測定的硅量(Si)相對于整體量為34?50mol%范圍內的值。
[0114]其理由是由于通過這樣地控制硅量能夠使折射率為上述的規定范圍內。
[0115]另外，在采用等離子體離子注入法制成隔氣層時，能夠獲得具有更加優異的氣體屏蔽特性的隔氣膜。
[0116]接著，利用圖4對改性聚硅氮烷層的折射率與硅量的關系進行說明。
[0117]S卩，在圖4中示出橫軸采用改性聚硅氮烷層的折射率、縱軸分別采用利用XPS測定的改性聚硅氮烷層中的硅量、氧量和氮量的特性曲線A、B和C。
[0118]應予說明，在測定中使用的改性聚硅氮烷層相當于后述的實施例1?4和比較例1，各元素量是從改性聚硅氮烷層的表面向深度方向至60nm為止的元素量的平均值。
[0119]在此，由圖4所示的特性曲線A可以理解:如果硅量為34?50mol%范圍內的值，則此時很大程度依賴于氧量、氮量，但是能夠將改性聚硅氮烷層的折射率控制到1.48?1.63范圍內的值。
[0120]因此，為了使改性聚硅氮烷層的折射率為1.48?1.63范圍內的值，更優選使利用XPS測定的改性聚硅氮烷層中的硅量相對于整體量為36?48mol%范圍內的值，進一步優選為37?42mol%范圍內的值，更進一步優選為38?41mol%范圍內的值。
[0121](3)-2 氧量
[0122]另外，在將硅量(Si)、氧量(O)和氮量(N)的合計量作為整體量(100mol%)時，優選使利用XPS測定的氧量(O)相對于整體量為0.1?58mol%范圍內的值。
[0123]其理由是由于通過這樣地控制氧量能夠使折射率為上述的規定范圍內。
[0124]另外是由于在采用等離子體離子注入法制成隔氣層時能夠獲得具有更加優異的氣體屏蔽特性的隔氣膜。[0125]S卩，如圖4的特性曲線B所示，存在伴隨著改性聚硅氮烷層中的氧量(O)增加、改性聚硅氮烷層的折射率變小的趨勢。
[0126]更具體而言，如果氧量為低于0.00Imo 1%的值，則改性聚硅氮烷層的折射率過度變大而有時難以將其折射率控制成1.63以下的值。
[0127]另一方面，如果氧量超過58mol%，則改性聚硅氮烷層的折射率過度變小而有時難以將其折射率控制成1.48以上的值。
[0128]因此，為了使改性聚硅氮烷層的折射率為1.48?1.63范圍內的值，更優選使利用XPS測定的改性聚硅氮烷層中的氧量相對于整體量為15?57mol%范圍內的值，進一步優選為28?56mol%范圍內的值，更進一步優選為30?55mol%范圍內的值。
[0129](3)-3 氮量
[0130]另外，在使硅量(Si)、氧量(O)和氮量(N)的合計量作為整體量(100mol%)時，優選使利用XPS測定的改性聚硅氮烷層中的氮量(N)相對于整體量為7?50mol%范圍內的值。
[0131]其理由是由于通過這樣地控制氮量能夠使折射率為上述的規定范圍內。
[0132]另外是由于在采用等離子體離子注入法制成隔氣層時能夠獲得具有更加優異的氣體屏蔽特性的隔氣膜。
[0133]S卩，如圖4的特性曲線C所示，存在伴隨著改性聚硅氮烷層中的氮量(N)增加、改性聚硅氮烷層的折射率變大的趨勢。
[0134]更具體而言，如果氮量為低于7mol%的值，則改性聚硅氮烷層的折射率過度變小而有時難以將其折射率控制到1.48以上的值。
[0135]另一方面，如果所述氮量超過50mol%，則改性聚硅氮烷層的折射率過度變大而有時難以將其折射率控制到1.63以下的值。
[0136]因此，為了使改性聚硅氮烷層的折射率為1.48?1.63范圍內的值，更優選使利用XPS測定的改性聚硅氮烷層中的氮量相對于整體量為9?28mol%范圍內的值，進一步優選為10?20mol%范圍內的值。
[0137](4)形態
[0138]本發明中的改性聚硅氮烷層可以是單層，也可以是多層。
[0139]下面，對于各自的情況進行說明。
[0140](4)-1 單層
[0141]在圖5 Ca)中示出在需要氣體屏蔽性的基材12上形成有單層的改性聚硅氮烷層10的情形。
[0142]這樣，如果改性聚硅氮烷層為單層，則在通過離子注入而制成隔氣層時，得到的隔氣膜的薄膜化、透明化變得容易，或變得易于獲得良好的撓性(耐彎曲性)等。
[0143]此外，對于形成單層改性聚硅氮烷層的基材，在后面進行敘述。
[0144](4)-2 多層
[0145]另外，在圖5 (b)中示出在需要氣體屏蔽性的基材12上形成有將多個改性聚硅氮燒層(10a、10b、10c、IOd)形成而得到的多層改性聚娃風燒層10的情形。
[0146]這樣，如果改性聚硅氮烷層為多層，則能夠更好地調整作為隔氣膜整體的氣體屏蔽性、并且能夠提高與基材之間的密合性、耐久性。
[0147]另外，在改性聚硅氮烷層為多層時，優選多個改性聚硅氮烷層全部滿足在本發明中規定的厚度和折射率的范圍，最起碼優選作為最外層的改性聚硅氮烷層滿足在本申請發明中規定的厚度和折射率的范圍。
[0148]這樣，如后所述，通過對作為最外層的改性聚硅氮烷層實施等離子體離子注入法，可以獲得具有規定氣體屏蔽性的隔氣膜。
[0149]應予說明，在圖5 (b)中，雖然例示了形成4層改性聚硅氮烷層而得到的多層改性聚硅氮烷層，但無需多言，也可以為4層以外的多層。
[0150](4)-3 其它層
[0151]另外，如圖5 (a)和(b)所示，改性聚硅氮烷層10是在基材12上形成的。
[0152]此時，也優選在基材12的至少一面上介由底涂層設置。
[0153]其理由是由于通過設置底涂層能夠使基材與改性聚硅氮烷層之間的密合性提高。
[0154]作為這樣的底涂層，例如可以舉出由硅烷偶聯劑、聚氨酯系樹脂、環氧系樹脂、聚酯系樹脂等形成的底涂層。
[0155]另外，改性聚硅氮烷層也可以是進一步包括其它層的形式。
[0156]作為這種其它層，可以舉出無機薄膜層(無機氧化物層、無機氮化物層、無機碳化物層、無機硫化物層、無機氧化氮化物層、無機氧化碳化物層、無機氮化碳化物層、無機氧化氮化碳化物層等)、導電體層(金屬層、合金層、金屬氧化物層、導電性化合物層等)、沖擊吸收層(丙烯酸系樹脂層、聚氨酯系樹脂層、有機硅系樹脂層、烯烴系樹脂層、橡膠系材料層等)、裝飾層、印刷層等中的單獨一種或者二種以上的組合。
[0157]S卩，通過設置無機薄膜層，能夠使由改性聚硅氮烷層獲得的隔氣層的氣體屏蔽性進一步提聞。
[0158]另外，通過設置導電層，能夠對由改性聚硅氮烷層獲得的隔氣層賦予導電性。
[0159]另外，通過設置沖擊吸收層，能夠保護由改性聚硅氮烷層獲得的隔氣層免受沖擊。
[0160]進而，通過設置裝飾層、印刷層，能夠對由改性聚硅氮烷層獲得的隔氣層賦予裝飾性。
[0161]2.基材
[0162]對于基材的種類沒有特別限制，可以舉出玻璃板、陶瓷板、熱塑性樹脂膜(聚酯膜、聚烯烴膜、聚碳酸酯膜、聚酰亞胺膜、聚酰胺膜、聚酰胺酰亞胺膜、聚苯醚膜、聚醚酮膜、聚醚醚酮膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚苯硫醚膜、聚丙烯酸酯膜、丙烯酸系樹脂膜、環烯烴系聚合物膜、芳香族系聚合物膜等)、熱硬化性樹脂膜(環氧樹脂膜、有機硅樹脂膜、酚醛樹脂膜等)、以及光硬化性樹脂膜(光硬化性丙烯酸樹脂膜、光硬化性聚氨酯樹脂膜、光硬化性環氧樹脂膜等)等中的單獨一種或者二種以上的組合。
[0163]另外，對于基材的厚度也沒有特別限制，通常優選為0.5?1000 μπι范圍內的值，更優選為I?300 μ m范圍內的值，進一步優選為10?100 μ m范圍內的值。
[0164]另外，在上述之中，從透明性優異、具有通用性考慮，優選聚酯膜、聚酰胺膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚苯硫醚膜、聚丙烯酸酯膜或者環烯烴系聚合物膜，更優選聚酯膜、聚酰胺膜或者環烯烴系聚合物膜。
[0165]另外，作為聚酯膜的具體例，可以舉出由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯等形成的膜。
[0166]另外，作為聚酰胺膜的具體例，可以舉出由全芳香族聚酰胺、尼龍6、尼龍66、尼龍共聚物等形成的膜。
[0167]進而，作為環烯烴系聚合物膜，可以舉出由降冰片烯系聚合物、單環環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物、乙烯基脂環式烴聚合物、以及它們的氫化物等形成的膜，更具體而言，可以舉出APEL (三井化學(株)制的乙烯-環烯烴共聚物)、ARTON (JSR (株)制的降冰片烯系聚合物)、ZEONOR (日本Zeon (株)制的降冰片烯系聚合物)等。
[0168][第2實施方式]
[0169]第2實施方式是一種隔氣膜的制造方法，是利用在基材上形成改性聚硅氮烷層而得到的改性聚硅氮烷膜的隔氣膜的制造方法，其特征在于，包括下述工序(I)~(3)。
[0170](I)聚硅氮烷層形成工序，在基材上形成聚硅氮烷層。
[0171](2)中間處理工序，對得到的聚硅氮烷層進行加熱處理而制成厚度為10~500nm范圍內的值、且折射率為1.48~1.63范圍內的值的改性聚硅氮烷層來獲得作為中間材料的改性聚硅氮烷膜。
[0172](3)等離子體離子注入工序，采用對得到的改性聚硅氮烷膜的改性聚硅氮烷層的等離子體離子注入法來將改性聚硅氮烷層制成隔氣層，在基材上形成隔氣層而獲得隔氣膜。
[0173]1.工序(I)
[0174]作為工序(I)的聚硅氮烷層形成工序，為如下工序:如圖6 (a)所示，準備需要氣體屏蔽性的基材12，如圖6 (b)所示，在該基材12上形成聚硅氮烷層8，從而獲得作為起始材料的聚硅氮烷膜14。
[0175](I)聚硅氮烷化 合物
[0176]所謂在第I工序中用于形成聚硅氮烷層的聚硅氮烷化合物，是在分子內具有包含-S1-N-鍵(硅氮烷鍵)的重復單元的高分子化合物。
[0177]具體而言，優選為具有下述通式(I)表示的重復單元的化合物。
[0178]另外，對于使用的聚硅氮烷化合物的數均分子量，沒有特別限定，但優選為100~50000范圍內的值。
[0179]

/ Rx Rz V

?~'τ~Si~N(I}

\ Ry / η
[0180](通式(I)中，Rx、Ry和Rz各自獨立地為氫原子、無取代或者有取代基的烷基、無取代或者有取代基的環烷基、無取代或者有取代基的鏈烯基、無取代或者有取代基的芳基或者烷基甲硅烷基等非水解性基團，角標η表示任意的自然數。)
[0181]另外，作為上述無取代或者有取代基的烷基的烷基，例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳原子數為I~10的烷基。
[0182]另外，作為上述無取代或者有取代基的環烷基的環烷基，可以舉出環丁基、環戊基、環己基、環庚基等碳原子數為3~10的環烷基。
[0183]另外，作為上述無取代或者有取代基的鏈烯基的鏈烯基，例如可以舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1- 丁烯基、2- 丁烯基、3- 丁烯基等碳原子數為2~10的鏈烯基。[0184]另外，作為上述烷基、環烷基和鏈烯基的取代基，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、鵬原子等鹵素原子；羥基；硫醇基；環氧基；環氧丙氧基；(甲基)丙稀酸氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等無取代或者有取代基的芳基；等。
[0185]另外，作為上述無取代或者有取代基的芳基，例如可以舉出苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子數為6~10的芳基。
[0186]另外，作為上述芳基的取代基，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基等碳原子數為I~6的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子數為I~6的烷氧基；硝基；氛基；羥基；硫醇基；環氧基；環氧丙氧基；(甲基)丙稀酸氧基；苯基、4_甲基苯基、4-氯苯基等無取代或者有取代基的芳基；等。 [0187]另外，作為上述烷基甲娃烷基，可以舉出二甲基甲娃烷基、二乙基甲娃烷基、二異丙基甲娃烷基、二叔丁基甲娃烷基、甲基二乙基甲娃烷基、二甲基甲娃烷基、二乙基甲硅烷基、甲基甲娃烷基、乙基甲娃烷基等。
[0188]另外，在上述之中，作為Rx、Ry、Rz，優選氫原子、碳原子數為I~6的烷基、或者苯基，特別優選氫原子。 [0189]另外,作為具有上述通式(I)表示的重復單元的聚娃氮燒化合物,優選Rx、Ry、Rz全部為氫原子的無機聚娃氮燒化合物。
[0190]作為所述的無機聚硅氮烷化合物，可以舉出含有下述通式(2)~(3)和式(4)表示的結構的化合物。
[0191]即，可以舉出具有含有下述通式(2)表示的重復單元的直鏈狀結構、并且在I分子中具有3~10個SiH3基的數均分子量為690~2000范圍內的值的全氫聚硅氮烷。
[0192]
【權利要求】
1.一種改性聚硅氮烷膜，是在基材上形成改性聚硅氮烷層而得到的改性聚硅氮烷膜，其特征在于， 使所述改性聚硅氮烷層的厚度為10?500nm范圍內的值，且使所述改性聚硅氮烷層的折射率為1.48?1.63范圍內的值。
2.根據權利要求1所述的改性聚硅氮烷膜，其特征在于，在所述改性聚硅氮烷層中，將硅量、氧量和氮量的合計量作為整體量100mol%時，使利用XPS測定的氮量相對于整體量為7?50mol%范圍內的值。
3.根據權利要求1或2所述的改性聚硅氮烷膜，其特征在于，在所述改性聚硅氮烷層中，將硅量、氧量和氮量的合計量作為整體量100mol%時，使利用XPS測定的氧量相對于整體量為0.1?58mol%范圍內的值。
4.根據權利要求1?3中任一項所述的改性聚硅氮烷膜，其特征在于，在所述改性聚硅氮烷層中，將硅量、氧量和氮量的合計量作為整體量100mol%時，使利用XPS測定的硅量相對于整體量為34?50mol%范圍內的值。
5.根據權利要求1?4中任一項所述的改性聚硅氮烷膜，其特征在于，所述改性聚硅氮烷層是對形成在基材上的聚硅氮烷層進行加熱處理而形成的。
6.根據權利要求5所述的改性聚硅氮烷膜，其特征在于，使所述聚硅氮烷層中的聚硅氮烷化合物為全氫聚硅氮烷。
7.根據權利要求1?6中任一項所述的改性聚硅氮烷膜，其特征在于，所述改性聚硅氮烷膜是用于獲得隔氣膜的中間材料，所述隔氣膜是通過采用對所述改性聚硅氮烷層的等離子體離子注入法將所述改性聚硅氮烷層制成隔氣層，而在所述基材上形成隔氣層而得到的。
8.一種隔氣膜的制造方法，是利用在基材上形成改性聚硅氮烷層而得到的改性聚硅氮烷膜的隔氣膜的制造方法，其特征在于，包括下述工序(I)?(3): (1)聚硅氮烷層形成工序，在基材上形成聚硅氮烷層； (2)中間處理工序，對得到的聚硅氮烷層進行加熱處理而制成厚度為10?500nm范圍內的值、且折射率為1.48?1.63范圍內的值的改性聚硅氮烷層來獲得作為中間材料的改性聚硅氮烷膜； (3)等離子體離子注入工序，采用對得到的改性聚硅氮烷膜的改性聚硅氮烷層的等離子體離子注入法將所述改性聚硅氮烷層制成隔氣層，在基材上形成隔氣層而獲得隔氣膜。
9.根據權利要求8所述的隔氣膜的制造方法，其特征在于，作為所述工序(2)中的聚硅氮烷層的加熱處理條件，使加熱溫度為60?140°C、使加熱處理時間為30秒?60分鐘范圍內的值。
10.根據權利要求8或9所述的隔氣膜的制造方法，其特征在于，在所述工序(3)中，使用氧、氮、氦、氬、氖或者氪作為所述等離子體離子。
【文檔編號】B32B9/00GK103582559SQ201280026469
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月12日 優先權日:2011年9月8日
【發明者】永繩智史, 鈴木悠太 申請人:琳得科株式會社