聚合物電解質燃料電池用增強材料及其中所使用的粘著粘接組合物的制作方法

聚合物電解質燃料電池用增強材料及其中所使用的粘著粘接組合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種電解質膜、催化劑層、氣體擴散層等對被粘附體的初期粘接力適度、且暫時固定容易的帶有粘著粘接層的增強材料。在基材上形成有粘著粘接層的增強材料中，通過使用在上述粘著粘接層中含有脂肪族聚酰胺、環氧樹脂、聚硫醇的增強材料，在對被粘附體粘接增強材料后也能夠修正被粘附材料的位置，能夠除去貼合時產生的被粘附體等的皺褶，因此，即使不使用尖端的技術也能夠容易地制造帶有增強材料的催化劑層－電解質膜疊層體等。
【專利說明】聚合物電解質燃料電池用增強材料及其中所使用的粘著粘接組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚合物電解質燃料電池的催化劑層一電解質膜疊層體和膜一電極接合體等中所使用的增強材料。另外，本發明涉及一種利用了增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體、膜一電極接合體和聚合物電解質燃料電池。另外，本發明涉及一種適用于電解質膜與基材的粘接的粘著粘接組合物和含有該粘著粘接組合物的粘著粘接片材。
【背景技術】
[0002]燃料電池中，在電解質膜的兩面配置有電極，通過氫和氧的電化學反應來發電，在發電時僅副產生水。如上所述，與一般的內燃機不同，由于不會產生二氧化碳等環境負荷氣體，因此，期待作為次世代的綠色能源系統普及。尤其是聚合物電解質燃料電池為使用高分子材料作為電解質膜的燃料電池，工作溫度低，期待作為家庭用聯產系統等早期的實用化。聚合物電解質燃料電池的基本結構為:在具有質子傳導性的電解質膜的兩面具備接合催化劑層得到的催化劑層一電解質膜疊層體(CCM)、再在該催化劑層一電解質膜的各催化劑層上疊層有氣體擴散層的膜一電極接合體(MEA)，在該MEA設置有襯墊和隔板。
[0003]另外，近年來，聚合物電解質燃料電池為了高輸出化，存在將電解質膜薄膜化的趨勢。其結果，電解質膜容易破裂，成為燃料電池的耐久性降低的一個原因。作為抑制該問題的方法，提出了一種通過在催化劑層一電解質膜或膜一電極接合體粘接框狀的增強材料來增強電解質膜的技術(專利文獻I)。
[0004]在這樣的帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體或膜一電極接合體中，增強材料與催化劑層一電解質膜疊層體或膜一電極接合體中的電解質膜或催化劑層、氣體擴散層的粘接通過使粘接劑(粘接層)夾置各被粘附體和增強材料之間來進行。然而，現有的粘接劑，例如，在電解質膜貼合增強材料時的作業性差，招致生產率降低。具體而言，由于粘接劑的粘接力過強，因此，一旦使增強材料與電解質膜接觸后則難以修正增強材料的位置，無法除去貼合產生的電解質膜的皺褶等。另外，相反地，由于粘接劑的初期粘接力過弱，因此，存在將增強材料壓接于電解質膜時，增強膜發生位置偏移等問題。
[0005]因此，尋求開發一種在制造帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體或膜一電極接合體時，能夠對電解質膜、催化劑層、氣體擴散層等被粘附體暫時固定的增強材料(能夠用適度的初期粘接力粘接增強材料的增強材料)及其中所使用的粘接劑。
[0006]現有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開平5 - 242897號公報
【發明內容】

[0009]發明所要解決的課題
[0010]本發明的目的在于提供一種電解質膜、催化劑層、氣體擴散層等對被粘附體的初期粘接力適度、且暫時固定容易的帶有粘著粘接層的增強材料、及利用該增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體、膜一電極接合體和聚合物電解質燃料電池。另外，本發明的其它的目的在于提供一種該增強材料中所使用的粘著粘接組合物。
[0011 ] 用于解決課題的方法
[0012]本發明的發明人為了解決上述課題進行了潛心研究，結果發現，在基材上形成有粘著粘接層的增強材料中，通過使用在上述粘著粘接層中含有脂肪族聚酰胺、環氧樹脂、聚硫醇的增強材料，在對被粘附體粘接增強材料后也能夠修正被粘附材料的位置，能夠除去貼合時產生的被粘附體等的皺褶，因此，即使不使用尖端的技術也能夠容易地制造帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體等。本發明是基于這些見解進一步反復研究而完成的。
[0013]S卩，本發明涉及下述方式的增強材料、帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體、帶有增強材料的膜一電極接合體、和聚合物電解質燃料電池。
[0014]項1.一種在基材上疊層有粘著粘接層的增強材料，其特征在于，粘著粘接層含有脂肪族聚酰胺、環氧樹脂和聚硫醇。
[0015]項2.如項I所述的增強材料，其中，上述聚硫醇在常溫中為固體狀。
[0016]項3.如項I所述的增強材料，其中，上述粘著粘接層還含有離子性液體。
[0017]項4.如項3所述的增強材料，其中，上述粘著粘接層中的離子性液體的含量為0.01?10質量％。
[0018]項5.—種帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體，其特征在于，具備在除了電解質膜的外周緣部以外的兩面形成有催化劑層的催化劑層一電解質膜疊層體和項I?4中任一項所述的增強材料，
[0019]上述增強材料為具有開口部的框狀，
[0020]上述增強材料通過其粘著粘接層粘接在上述催化劑層一電解質膜疊層體的至少一面的外周緣部上。
[0021]項6.—種帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體的制造方法，其包括下述
工序:
[0022](i)將具有開口部的框狀的項I?4中任一項所述的增強材料通過該增強材料的粘著粘接層粘接在電解質膜的外周緣部上，得到帶有增強材料的電解質膜的工序，和
[0023](ii)使催化劑層疊層在帶有增強材料的電解質膜中從上述開口部露出的電解質膜上，得到帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體的工序。
[0024]項7.—種帶有增強材料的膜一電極接合體，其特征在于，具備在電解質膜的兩面依次疊層有催化劑層和氣體擴散層的膜一電極接合體，和項I?4中任一項所述的增強材料，
[0025]上述增強材料為具有開口部的框狀，
[0026]上述增強材料通過其粘著粘接層粘接在上述膜一電極接合體的至少一面的外周緣部上。
[0027]項8.—種帶有增強材料的膜一電極接合體的制造方法，其包括下述工序:
[0028](i)使具有開口部的框狀的項I?4中任一項所述的增強材料通過該增強材料的粘著粘接層粘接在電解質膜的外周緣部上，得到帶有增強材料的電解質膜的工序，和[0029](ii)在帶有增強材料的電解質膜中從上述開口部露出的電解質膜上，依次疊層催化劑層和氣體擴散層或疊層包含催化劑層和氣體擴散層的雙層結構體，得到帶有增強材料的膜一電極接合體的工序。
[0030]項9.一種聚合物電解質燃料電池，其含有項7所述的帶有增強材料的膜一電極接合體。
[0031]另外，本發明涉及下述方式的粘著粘接組合物及其使用、以及粘著粘接片材。
[0032]項10.—種粘著粘接組合物，其特征在于，含有環氧樹脂、脂肪族聚酰胺和聚硫醇。
[0033]項11.如項10所述的粘著粘接組合物，其中，上述聚硫醇在常溫中為固體狀。
[0034]項12.如項10所述的粘著粘接組合物，其還含有離子性液體。
[0035]項13.如項12所述的粘著粘接組合物，其中，離子性液體的含量為0.01?10質量％。
[0036]項14.如項10所述的粘著粘接組合物，其用于聚合物電解質燃料電池中所使用的電解質膜的粘接。
[0037]項15.—種含有環氧樹脂、脂肪族聚酰胺和聚硫醇的粘著粘接組合物的使用，其用于制造聚合物電解質燃料電池中所使用的電解質膜用的粘接劑。
[0038]項16.—種粘接片材，其中，在能夠剝離的保護膜上形成有包含項10?14中任一項所述的粘著粘接組合物的粘著粘接層。
[0039]發明的效果
[0040]根據本發明的增強材料，由于電解質膜等對被粘附體的初期粘接力適度，因此，在進行主粘接(熱處理或熱壓處理)之前，能夠修正增強材料的位置或除去被粘附體的皺褶，適于暫時固定。另外，本發明的增強材料在主粘接(熱處理或熱壓處理)后對被粘附體顯示高粘接力，從而即使在高溫條件或酸性條件等燃料電池的反應氣氛下也能夠穩定地保持粘接力，因此，也能夠具備作為燃料電池優異的耐久性。
[0041]另外，本發明的粘著粘接組合物對被粘附體的初期粘接力適度，且能夠容易地進行增強材料的位置修正、被粘附體的皺褶的除去，因此，增強材料向被粘附體的貼合作業性特外提聞。
[0042]另外，目前，作為帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體的制造方法，存在如下缺點:在使具有開口部的框狀的增強材料與電解質膜粘接后，疊層催化劑轉印膜，在電解質膜的開口部形成催化劑層時，粘接劑由于轉印時的熱壓而從增強材料的框中漏出，導致生產率降低和電池的性能降低。然而，本發明的一個方式(特別是含有在常溫中為固體狀的聚硫醇的方式)可以消除這種缺點，即使在更嚴酷的條件(例如，100°c以上X0.5MPa以上)下也能夠制造帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體，因此，適于批量生產。另外，根據這種方式的本發明的粘著粘接組合物，即使在曝露于嚴酷的熱壓條件時，也能夠沒有粘著粘接組合物漏出地粘接被粘附體與增強材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0043]圖1是表示本發明的增強材料的剖面圖的一個例子。
[0044]圖2是表示本發明的增強材料中所使用的基材的本發明的俯視圖的一個例子。[0045]圖3表示使用催化劑層比電解質膜小一圈的催化劑層一電解質膜疊層體，僅在該催化劑層一電解質膜疊層體的電解質膜的外周緣部粘接有框狀的增強材料的本發明的帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體的剖面圖的一個例子。
[0046]圖4表示使用催化劑層比電解質膜小一圈的催化劑層一電解質膜疊層體，在該催化劑層一電解質膜疊層體的電解質膜的外周緣部和催化劑層的外周緣部粘接有框狀的增強材料的本發明的帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體的剖面圖的一個例子。
[0047]圖5表示使用催化劑層和電解質膜為相同大小的催化劑層一電解質膜疊層體，在該催化劑層一電解質膜疊層體的催化劑層的外周緣部粘接有框狀的增強材料的本發明的帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體的剖面圖的一個例子。
[0048]圖6表示使用氣體擴散層比催化劑層小一圈且催化劑層比電解質膜小一圈的膜一電極接合體，僅在該膜一電極接合體的電解質膜的外周緣部粘接有框狀的增強材料的本發明的帶有增強材料的膜一電極接合體的剖面圖的一個例子。
[0049]圖7表示使用氣體擴散層比催化劑層小一圈且催化劑層比電解質膜小一圈的膜一電極接合體，在該膜一電極接合體的電解質膜的外周緣部和催化劑層的外周緣部粘接有框狀的增強材料的本發明的帶有增強材料的膜一電極接合體的剖面圖的一個例子。
[0050]圖8表示使用氣體擴散層比催化劑層小一圈且催化劑層和電解質膜為相同大小的膜一電極接合體，在該膜一電極接合體的催化劑層的外周緣部粘接有框狀的增強材料的本發明的帶有增強材料的膜一電極接合體的剖面圖的一個例子。
[0051]圖9表示使用催化劑層、電解質膜和氣體擴散層為相同大小的膜一電極接合體，在該膜一電極接合體的氣體擴散層的外周緣部粘接有框狀的增強材料的本發明的帶有增強材料的膜一電極接合體的剖面圖的一個例子。
[0052]圖10表示使用催化劑層和電解質膜為相同大小且氣體擴散層比催化劑層小一圈的膜一電極接合體，在該膜一電極接合體的氣體擴散層的外周緣部和催化劑層的外周緣部粘接有框狀的增強材料的本發明的帶有增強材料的膜一電極接合體的剖面圖的一個例子。
[0053]圖11表示使用催化劑層比電解質膜小一圈且氣體擴散層比催化劑層更小一圈的膜一電極接合體，在該膜一電極接合體的電解質膜的外周緣部、氣體擴散層的外周緣部和催化劑層的外周緣部粘接有框狀的增強材料的本發明的帶有增強材料的膜一電極接合體的剖面圖的一個例子。
【具體實施方式】
[0054]1.增強材料
[0055]本發明的增強材料如圖1所示，具有在基材I上疊層有粘著粘接層2的結構。本發明的增強材料的特征在于，粘著粘接層含有脂肪族聚酰胺、環氧樹脂和聚硫醇。以下，對構成本發明的增強材料的各要素進行說明。
[0056][基材]
[0057]本發明的增強材料中所使用的基材為出于增強被粘附體的目的、通過固化的粘著粘接層粘接在被粘附體的基材。作為本發明的增強材料中所使用的基材，不論塑料基材、金屬基材、它們的復合基材等的不同，根據該增強材料的用途適當設定，在將該增強材料用作催化劑層一電解質膜疊層體或膜一電極接合體的增強材料時，優選具備氣體阻隔性。作為具有對水蒸氣、水、燃料氣體和氧化劑氣體的阻隔性的基材，具體而言，可以列舉聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚甲基戊烯、聚苯醚、聚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚、氟樹脂等。另外，作為聚酯，例如，可以列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等塑料基材。另外，也能夠使用鋁、銅、鋅等金屬基材；將鋁、銅、鋅等金屬疊層在塑料基材上得到的金屬疊層塑料基材；將氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦等氧化物疊層在塑料基材上得到的氧化物疊層塑料基材等。這些基材中，從氣體阻隔性、耐熱性、熱尺寸穩定性、制造成本的降低的觀點考慮，優選聚酯、尤其是聚萘二甲酸乙二醇酯。
[0058]另外，在使本發明的增強材料也具備作為襯墊的功能時，從絕緣性的觀點考慮，優選使用塑料基材、氧化物疊層塑料基材等。
[0059]對于基材的厚度沒有特別限制，在將本發明的增強材料用作催化劑層一電解質膜疊層體或膜一電極接合體的增強材料時，對于基材的厚度，只要例如為6?500 μ m、優選為12?100 μ m即可。
[0060]對于本發明的增強材料的形狀沒有特別限制，可根據被粘接體的用途適當設定，在將該增強材料用作膜一電極接合體或膜一電極接合體的增強材料時，優選為如圖2所示具有開口部2的框狀。
[0061][粘著粘接層]
[0062]在本發明的增強材料中，在基材上疊層有含有環氧樹脂、脂肪族聚酰胺和聚硫醇的粘著粘接層。這些粘著粘接層的構成成分一體不可分，初期粘接力適度，暫時固定變得容易。另外，通過使用這種構成的粘著粘接層，在主粘接(熱處理或熱壓處理)后對被粘附體顯示高粘接力，即使在高溫條件或酸性條件等燃料電池的反應氣氛下也能夠穩定地保持粘接力。
[0063]環氧樹脂不論單環氧或多元環氧的不同均能夠使用。作為單環氧樹脂，例如，可以列舉丁基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等。
[0064]作為多元環氧樹脂，例如，可以列舉將雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴雙酚A、四氯雙酚A、四氟雙酚A等雙酚類縮水甘油化而成的雙酚型環氧樹脂；將雙酚、二羥基萘、9，9-雙(4-羥基苯基)芴等二元苯酚類縮水甘油化而成的環氧樹脂；將1，1，1-三(4-羥基苯基)甲烷等三苯酚類縮水甘油化而成的環氧樹脂；將1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷等四苯酚類縮水甘油化而成的環氧樹脂；將其它的多元酚類縮水甘油化而成的環氧樹脂；將甘油、聚乙二醇等多元醇縮水甘油化而成的脂肪族醚型環氧樹脂；將對羥基苯甲酸等羥基羧酸縮水甘油化而成的醚酯型環氧樹脂；將鄰苯二甲酸、對苯二甲酸等多元羧酸縮水甘油化而成的酯型環氧樹脂；三縮水甘油基異氰脲酸酯等胺型環氧樹脂等的縮水甘油基型環氧樹脂；3，4-環氧環己基甲基-3'，4'-環氧環己烷羧酸酯、1，2: 8，9 二環氧檸檬烯、2，2_雙(羥基甲基)-1-丁醇的1，2-環氧-4- (2-環氧乙基)環己烷等脂環族環氧化物等。
[0065]這些環氧樹脂中，從造膜性和相溶性的觀點考慮，可以優選列舉多元環氧樹脂，更優選列舉雙酚型環氧樹脂，特別優選列舉雙酚A型環氧樹脂。
[0066]這些環氧樹脂可以單獨使用I種，另外，也可以組合使用2種以上。
[0067]作為上述環氧樹脂的環氧當量，為了適度地維持初期粘接力并且提高熱壓接后的粘接力和耐久性等，例如，優選為100?1000。這里，環氧當量是通過JISK7236中所規定的方法測得的含有I當量環氧基的樹脂的質量。
[0068]作為上述環氧樹脂的市售品，例如，可以使用jER828 (日本環氧樹脂公司制)、JER1001 (日本環氧樹脂公司制)、jER1004 (日本環氧樹脂公司制)、jER1007 (日本環氧樹脂公司制)、jER871 (日本環氧樹脂公司制)jER872 (日本環氧樹脂公司制)、EPR — 4030 (ADEKA公司制)等。
[0069]在本發明的增強材料的粘著粘接層中，對于上述環氧樹脂的含量沒有特別限制，例如,可以列舉相對于粘著粘接層的總質量為10~90質量％，優選為25~75質量％。通過滿足這種含量，能夠更有效地具備期望的粘接力。
[0070]作為脂肪族聚酰胺，例如，可以列舉聚己酰胺(尼龍一 6)、聚氨基十一酸(尼龍一 11)、聚十二內酰胺(尼龍一 12)、聚己二酰己二胺(尼龍一 66)、聚癸二酰己二胺(尼龍一 610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龍一 612)、己內酰胺和十二內酰胺的共聚物(尼龍一6，12)、己內酰胺和氨基十一烷酸的共聚物(尼龍一 6，11)、己內酰胺、己二胺己二酸和氨基十二烷二酸的共聚物(尼龍一 6，66，612)、己內酰胺、聚己二胺己二酸和十二內酰胺的共聚物(尼龍一 6，66，12)、己內酰胺、聚己二胺己二酸和聚癸二酰己二胺的共聚物(尼龍一 6，66，610)、以及己內酰胺、聚己二胺己二酸和聚十二烷二酰己二胺的共聚物(尼龍一6，66，612)等；上述聚酰胺和聚醚酯的嵌段共聚物；上述聚酰胺和聚酯的嵌段共聚物等。作為脂肪族聚酰胺樹脂，特別優選強韌且柔軟性優異且具有可得到聚合物的二聚酸的聚酰胺和聚醚酯的嵌段共聚物；及該聚酰胺和聚酯的嵌段共聚物。
[0071]這些脂肪族聚酰胺可以單獨使用I種，另外，也可以組合使用2種以上。
[0072]作為上述脂肪族聚酰胺的分子量，為了使初期粘接力適度且提高主粘接(熱處理或熱壓處理)后的粘接力和耐久性等，例如，優選質均分子量為1，000~200，000的范圍內的聚酰胺。這里，質均分子量為用凝膠滲透色譜(GPC)測得的聚苯乙烯換算的值。
[0073]作為上述脂肪族聚酰胺的市售品，例如，能夠使用TAPE - 826 一 4S (富士化成工業公司制)、TAPE — 826 — 5A (富士化成工業公司制)、Newmide515 — ME (Harima化成公司制)、Newmide945 (Harima 化成公司制)、Newmide947 (Harima 化成公司制)等。
[0074]在本發明的增強材料的粘著粘接層中，對于上述脂肪族聚酰胺的含量沒有特別限制，例如，可以列舉相對于粘著粘接層的總質量為5~80質量％，優選為10~50質量％。
[0075]聚硫醇在粘著粘接層中作為上述環氧樹脂的固化劑起作用。作為本發明中所使用的聚硫醇，只要具有2個以上硫醇基、能夠固化上述環氧樹脂即可，沒有特別限制，例如，可以列舉三羥甲基丙烷三(巰基乙醇酸酯)、季戊四醇四(巰基乙醇酸酯)、乙二醇二巰基乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三(β -巰基丙酸酯)、季戊四醇四(β -巰基丙酸酯)、二季戊四醇聚(β-巰基丙酸酯)、季戊四醇三巰基丙酸酯等通過多元醇和巰基有機酸的酯化反應得到的硫醇化合物；1，4- 丁二硫醇、1，6-己二硫醇、1，10-癸二硫醇等烷基聚硫醇化合物；含末端硫醇基的聚醚；含末端硫醇基的聚硫醚；通過環氧化合物和硫化氫的反應而得到的硫醇化合物；通過聚硫醇和環氧化合物的反應而得到的具有末端硫醇基的硫醇化合物；2，4，6-三巰基-1，3，5-三嗪(三聚硫氰酸)、2_ 二正丁基氨基-4，6- 二巰基-均三嗪(熔點137°C以上)、1-己基氨基_3，5- 二巰基三嗪、1- 二乙基氨基-3，5- 二巰基三嗪、1-環己基氨基-3，5- 二疏基二嗪、1- 二 丁基氨基-3，5- 二疏基二嗪、2-酸替苯胺-4，6-疏基二嗪、1-苯基氨基_3，5- 二巰基三嗪等具有三嗪骨架的聚硫醇。[0076]其中，若使用在常溫(30°C)中為固體狀、優選熔點為120°C以上的聚硫醇，即使對粘著粘接層進行加熱也能夠賦予不易從被粘接區域漏出的性質，故而優選使用。作為在常溫中為固體狀的聚硫醇的優選具體例，可以列舉2，4，6-三巰基-1，3，5-三嗪(熔點300°C以上)、2_ 二正丁基氨基-4，6-二巰基-均三嗪(熔點137?140°C)。另外，例如，若使用如2- 二正丁基氨基_4，6- 二巰基-均三嗪那樣熔點低的固體狀的聚硫醇，也可得到使粘著粘接層固化時的反應性提高這樣的優點。
[0077]作為上述聚硫醇的市售品，例如可以使用TSH (川口化學工業公司制)、Zisnet DB(三協化成公司制)、Zisnet AF (三協化成公司制)等。
[0078]在本發明的增強材料的粘著粘接層中，對于上述聚硫醇的含量沒有特別限制，例如,可以列舉相對于粘著粘接層的總質量為0.01?85質量％，更優選為0.1?65質量％。
[0079]在本發明的增強材料的粘著粘接層中，作為上述環氧樹脂、脂肪族聚酰胺和聚硫醇的比率，只要在滿足上述的各成分的含量的范圍內適當設定即可，從適度地維持初期粘接力并且提高主粘接(熱處理或熱壓處理)后的粘接力和耐久性等的觀點考慮，優選將脂肪族聚酰胺、聚硫醇設定為滿足如下范圍，即，脂肪族聚酰胺相對于上述環氧樹脂100重量份為10?100重量份，優選為25?50重量份；聚硫醇相對于上述環氧樹脂的環氧基I當量為0.4?1.2當量、優選為0.5?1.0當量。
[0080]另外，在本發明的增強材料的粘著粘接層中，除上述環氧樹脂、脂肪族聚酰胺和聚硫醇以外，為了調整粘接力，也可以根據需要含有離子性液體。離子性液體作為聚硫醇的固化促進劑起作用，能夠縮短本發明的增強材料的粘著粘接層的固化時間，或在較低溫下也能夠在主粘接(熱處理或熱壓處理)前的暫時固定中賦予良好的粘接性，進而，能夠進一步提高固化后的粘接強度。另外，電解質膜中，烴類高分子電解質膜為在主粘接(熱處理或熱壓處理)前的暫時固定中難以賦予適度的粘接力、在暫時時難以固定增強材料的位置、容易位置偏移的素材，但若在本發明的增強材料的粘著粘接層中含有離子性液體，能夠消除將這樣的烴類高分子電解質膜用作被粘附體時的缺點，能夠適度地維持對烴類高分子電解質月旲的初期粘接力且提聞主粘接(熱處理或熱壓處理)后的粘接力和耐久性等。
[0081]所謂離子性液體是指熔點為150°C以下、且在室溫(25°C左右)中呈液狀的熔融鹽，為也被稱為低熔點熔融鹽的離子性化合物。離子性液體通常即使在一 30°C以上?300°C以下的溫度范圍下也維持液體狀，蒸氣壓極低，具備不揮發性、低粘度這樣的特性。
[0082]在本發明中，對于構成離子性液體的陽離子和陰離子的種類、及它們的組合沒有特別限制，只要適當設定構成離子性液體的陽離子和成為其平衡離子的陰離子即可。
[0083]具體而言，作為構成離子性液體的陽離子，可以列舉咪唑鎗類陽離子(具有咪唑鎗骨架的陽離子)、吡啶鎗類陽離子(具有吡啶鎗骨架的陽離子)、脂肪族胺類陽離子、脂環式胺類陽離子、脂肪族鱗類陽離子等。作為咪唑鎗類陽離子，例如，可以列舉1-甲基-3-甲基咪唑鎗、1-丁基-3-甲基咪唑鎗、1-己基-3-甲基咪唑鎗、1-辛基-3-甲基咪唑鎗、1-十八烷基-3-甲基咪唑鎗、1-甲基_2，3-二甲基咪唑鎗、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎗、1-己基-2，3-二甲基咪唑鎗、1-辛基-2，3- 二甲基咪唑鎗、1-十八烷基_2，3- 二甲基咪唑鎗等。作為吡啶鎗類陽離子，例如，可以列舉1-甲基吡啶鎗、1-丁基吡啶鎗、1-己基吡啶鎗、1-辛基_卩比淀鐵、1_ 丁基_3_甲基-卩比淀鐵、1_ 丁基_4_甲基-卩比淀鐵、1-己基-4_甲基-卩比淀鎗、1-辛基-4-甲基吡啶鎗等。作為脂肪族胺的陽離子，例如，可以列舉四丁基銨、四戊基銨、三辛基甲基銨、三甲基己基銨、三甲基丙基銨、N, N- 二甲基-N，N- 二癸基銨、N, N- 二烯丙基-N-己基-N-甲基銨、三甲基乙基銨等。作為脂環式胺的陽離子，例如，可以列舉1-甲基_1_ 丁基喊淀鐵、1_甲基_1_乙基卩比略燒鐵、1_甲基_1_ 丁基卩比略燒鐵、4_甲基-4-己基嗎啉鎗、1-甲基-1-乙基哌啶鎗、4-甲基-4-乙基嗎啉鎗。作為脂肪族鱗類陽離子，例如，可以列舉四丁基鱗、三異丁基甲基鱗、四戊基鱗、四己基鱗等。
[0084]另外，作為構成離子性液體的陰離子，只要在與上述陽離子形成鹽時呈現離子性液體的性質即可，沒有特別限制，例如，可以列舉氟、氯、溴、碘素等鹵素離子；四氟硼酸根、六氟硼酸根、三氟乙酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根等氟類陰離子；氰酸根、硫氰酸根、硝酸根、甲酸磺酸根、(CF3S02) 2N-等。
[0085]作為本發明中所使用的離子性液體，可以優選列舉咪唑鎗類陽離子或吡啶鎗類陽離子和氟類陰離子的鹽，可以進一步優選列舉咪唑鎗類陽離子和氟類陰離子的鹽，可以特別優選列舉1_ 丁基_3_甲基-卩比唳鐵(1_ 丁基_3_甲基-卩比唳鐵)。
[0086]在本發明的增強材料的粘著粘接層中含有上述離子性液體時，對于其含量沒有特另Ij限制，例如，可以列舉相對于粘著粘接層的總質量為0.01?10質量％，優選為0.05?7.5質量％。通過滿足這樣的含量，能夠縮短粘著粘接層的固化時間，能夠在較低溫條件下的暫時固定時賦予良好的粘接性，能夠提高固化后的粘接強度等。
[0087]在本發明的增強材料的粘著粘接層中含有上述離子性液體時，對于離子性液體相對于上述環氧樹脂的比率，只要在滿足上述的各成分的含量的范圍內適當設定即可，從適度地維持初期粘接力并且提高主粘接(熱處理或熱壓處理)后的粘接力和耐久性等的觀點考慮，可以列舉離子性液體相對于上述環氧樹脂100重量份為0.01?20質量份，優選為0.1?10質量份。
[0088]在本發明的增強材料的粘著粘接層中，也可以在不妨礙發明的效果的范圍內根據需要含有其它的配合成分。具體而言，為了調整粘接性、賦予撓性、調整固化條件等，也可以含有聚酰亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、α烯烴樹脂、聚氨酯樹脂、乙烯一乙酸乙烯酯樹脂、氯乙烯樹脂、硅酮樹脂、苯乙烯一丁二烯樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂等樹脂；聚硫醇以外的固化劑；交聯劑；固化促進劑；固化延遲劑；抗氧化劑；顏料；燃料；抗靜電劑等。例如，通過含有固化促進劑，在通過熱處理或熱壓處理進行主粘接時，能夠促進粘著粘接層的固化，另外，通過含有固化延遲劑，在通過熱處理或熱壓處理進行主粘接前，能夠抑制粘著粘接層發生固化。
[0089]在本發明的增強材料中，對于疊層的粘著粘接層的厚度沒有特別限制，為了具有適度的初期粘接力并且在主粘接(熱處理或熱壓處理)后賦予充分的粘接力，可以列舉通常為I?300 μ m,優選為5?50 μ m。
[0090]在本發明的增強材料中，粘著粘接層在粘接基材和被粘附體時，優選T模剝離強度在固化前為0.01?0.3N/mm,且在100°C中加熱處理6小時使其固化后超過0.35N/mm,優選在固化前為0.01?0.2N/mm，且在100°C中加熱處理6小時使其固化后滿足0.5N/mm以上。這里，所謂T模剝離強度為通過使寬度15_的長方形增強材料與被粘附體粘接、將被粘附體和增強材料的基材以50_/分鐘的速度T字形地拉伸而測得的粘接力。鑒于本發明的增強材料可優選用作催化劑層一電解質膜疊層體或膜一電極接合體的增強材料，上述T模剝離強度優選在被粘附體為電解質膜時充分。[0091]在本發明的增強材料上疊層粘著粘接層的方法沒有特別限制，能夠使用現有公知的方法。例如，通過使上述粘著粘接層的配合成分溶解、分散于有機溶劑，可以得到粘著粘接組合物的涂布液。通過將如上操作得到的涂布液直接涂布在基材上并使其干燥，能夠使粘著粘接層疊層在基材上，或將該涂布液涂布在能夠剝離的保護膜上使其為期望的膜厚，并使其干燥后，將保護膜上所形成的粘著粘接層轉印到基材上，由此，也能夠使粘著粘接層疊層在基材上。這里，作為上述涂布液中所使用的有機溶劑，沒有特別限制，例如，可以列舉甲乙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己烷、3-庚酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸一正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯等酯類；乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、3-甲氧基丁醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類、及它們的混合液等。另外，對于將上述涂布液涂布在基材或保護膜上的方法也沒有特別限制，例如，可以列舉輥涂法、凹版涂布法、逆涂法、噴涂法、刮板涂布法、刀涂法、簾涂法、模涂法、逗點涂布法、絲網涂布法等。另外，作為上述保護膜，只要與粘著粘接層相接的面具有剝離性即可，沒有特別限制，例如，可以列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚芳酯膜、氟樹脂膜、二乙酰基纖維素膜、三乙酰基纖維素膜、乙酰纖維素丁酸酯膜等單獨具有剝離性或對它們實施了剝離處理的塑料膜；聚乙烯層壓紙、聚丙烯層壓紙、玻璃紙(Glassine Paper)、樹脂涂布紙、粘土涂布紙等進行了剝離處理的紙等。另外，所謂上述剝離處理為形成氟類樹脂、硅酮類樹脂、醇酸類樹脂等具有剝離性的剝離層的處理。另外，為了將保護膜上所形成的粘著粘接層轉印到基材上，只要將保護膜上的粘著粘接層貼合于基材的規定處并在進行壓接后剝離除去保護膜即可。
[0092][增強材料的用途？粘接法]
[0093]本發明的增強材料不論素材，出于增強電解質膜、催化劑層、氣體擴散層、襯墊、密封材料等各種被粘附體的強度的目的而使用。尤其是本發明的增強材料適合用作催化劑層一電解質膜疊層體或膜一電極接合體的增強材料。
[0094]本發明的增強材料能夠通過主粘接(熱處理或熱壓處理)粘接于被粘附體。具體而言，將本發明的增強材料的粘著粘接層與被粘附體貼合并暫時固定后，通過以80?120°C左右的溫度在I?10小時左右的條件進行熱處理來固化，由此，可以使本發明的增強材料與被粘附體牢固地粘接。另外，若在增強材料和被粘附材料之間含有空氣，則粘接性差，因此，可以在進行上述熱處理之前以50?100°C左右的溫度加壓I?10分鐘來進行脫氣。另夕卜，也可以與上述熱處理一起進行加壓。加壓的條件可以為0.0lmPa?IOmPa左右，優選0.05mPa?ImPa。加壓能夠使用真空加壓機等進行。
[0095]另外，本發明的增強材料，能夠在粘著粘接層的固化前以較弱的壓力壓接于被粘附體，通過之后的低溫且短時間的固化，能夠實現良好的粘接性和附著力，因此，特別適于利用真空成形的一體成形法。
[0096]2.帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體
[0097]本發明的帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體的特征在于，具備在電解質膜的兩面形成有催化劑層的催化劑層一電解質膜疊層體和上述增強材料，該增強材料通過其粘著粘接層粘接在該催化劑層一電解質膜疊層體的至少一面的外周緣部上。[0098]本發明的帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體只要通過增強材料的粘著粘接層粘接催化劑層一電解質膜疊層體的外周緣部即可，對于其粘接區域沒有特別限制。例如，在電解質膜上形成有比該電解質膜小一圈的催化劑層時，如圖3所示的帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體那樣，可以僅由電解質膜的外周緣部形成與增強材料的粘接區域，另外，如圖4所示的帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體那樣，可以由電解質膜的外周緣部和催化劑層的外周緣部形成與增強材料的粘接區域。另外，例如，在電解質膜上形成有與該電解質膜相同大小的催化劑層時，如圖5所示的帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體那樣，只要由催化劑層的外周緣部形成與增強材料的粘接區域即可。
[0099]本發明的帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體在催化劑層一電解質膜疊層體的至少一面、優選兩面的外周緣部上通過其粘著粘接層粘接有上述增強材料。在本發明的帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體中，在催化劑層一電解質膜疊層體的兩個面的外周緣部上粘接有上述增強材料時，如圖3?4所示，優選催化劑層一電解質膜疊層體的電解質膜的外周側面由2個增強材料封裝，但該外周側面也可以不封裝。
[0100]另外，在本發明的帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體中，可以在增強材料的表面(未與催化劑層一電解質膜疊層體的外周緣部粘接的面)設置用于粘接隔板或襯墊的粘接層。該粘接層可以為與增強材料和催化劑層一電解質膜疊層體的外周緣部的粘接中所使用的粘著粘接層為相同組成，另外，也可以為不同的組成。
[0101]以下，對構成本發明的帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體的各要素進行說明。
[0102][電解質膜]
[0103]電解質膜只要具備質子傳導性即可，其組成沒有限制，只要使用在聚合物電解質燃料電池中能夠使用的膜即可。
[0104]電解質膜具有使陽極催化劑層中生成的質子沿膜厚方向向陰極催化劑層選擇性地透過的功能。另外，電解質膜具有作為用于使在陽極側供給的燃料氣體和在陰極側供給的氧化劑氣體不會混合的隔壁的功能。電解質膜的具體的構成沒有特別限制，能夠適當采用燃料電池的【技術領域】中現有公知的由高分子電解質構成的膜。作為高分子電解質膜，例如可使用由Nafion (注冊商標,杜邦公司制)、Aciplex (注冊商標,旭化成株式會社制)、Flemion (注冊商標,旭硝子株式會社制)、Gore Select)(注冊商標，Gore公司制)等全氟碳磺酸類聚合物構成的氟類高分子電解質膜；烴類高分子電解質膜等。作為電解質膜的膜厚，可以列舉通常為5?250 μ m左右，優選為10?80 μ m左右。
[0105][催化劑層]
[0106]催化劑層為實際上進行電池反應進行的層。具體而言，在陽極催化劑層中進行氫的氧化反應，在陰極催化劑層中進行氧的還原反應。催化劑層含有催化劑成分，優選根據需要進一步含有載持催化劑成分的導電性的催化劑載體和高分子電解質粘合劑。
[0107]陽極催化劑層中所使用的催化劑成分只要對氫的氧化反應具有催化作用即可，沒有特別制限，能夠使用公知的催化劑成分。另外，陰極催化劑層中所使用的催化劑成分也只要對氧的還原反應具有催化作用即可，沒有特別限制，能夠使用公知的催化劑成分。作為催化劑成分，具體的而言，可以列舉鉬、釕、銥、錯、鈕、鋨、鶴、鉛、鐵、鉻、鈷、鎳、猛、銀、鑰、鎵、鋁等金屬及它們的合金等；含氮碳等碳催化劑；氧化鑰、氧化鈦等金屬氧化物等。其中，為了提高催化劑活性、對一氧化碳等的耐毒性、耐熱性等，優選至少含有鉬。
[0108]催化劑載體作為用于載持上述的催化劑成分的載體及參與催化劑成分和其它的部件之間的電子的授受的電子傳導路徑起作用。作為催化劑載體，只要是具有用于在期望的分散狀態下載持催化劑成分的比表面積且具有充分的電子傳導性的載體即可，優選主要成分由碳構成。作為催化劑載體，具體而言，可以列舉炭黑、活性炭、焦炭、天然石墨、人造石墨等碳顆粒。
[0109]高分子電解質粘合劑提高催化劑層的電解質膜的粘接性，并且作為參與催化劑成分和其它的部件之間的質子的授受的質子傳導路徑起作用。另外，高分子電解質粘合劑具有羥基等極性基團，該極性基團也有助于提高本發明的增強材料與粘著粘接層的粘接力。作為高分子電解質粘合劑，能夠使用與上述的電解質膜中所使用的粘合劑相同的材料。
[0110]關于催化劑層的膜厚，可以列舉通常為I?100 μ m，優選為5?30 μ m。
[0111][催化劑層一電解質膜疊層體的形成法]
[0112]在除了上述電解質膜的外周緣部以外的兩面以期望的形狀疊層催化劑層，形成催化劑層一電解質膜疊層體。在電解質膜上疊層催化劑層的方法沒有特別限制，能夠使用現有公知的方法。例如，可以列舉通過靜電絲網法等干式涂布法或噴涂法，將催化劑層涂布在電解質膜上，形成催化劑層一電解質膜疊層體的方法；在電解質膜上配置期望形狀的催化劑轉印膜，通過轉印法形成催化劑層一電解質膜疊層體的方法等。
[0113]上述轉印法中所使用的催化劑轉印膜為在轉印膜上形成有催化劑層的雙層結構的膜。作為催化劑轉印膜中所使用的轉印膜，只要能夠疊層催化劑層且與催化劑層相接的面具有剝離性即可，沒有特別限定，具體而言，可使用與上述“1.增強材料”的欄中記載的保護膜同樣的膜。另外，為了將轉印膜上所形成的催化劑層轉印到電解質膜，只要將催化劑轉印膜貼合于電解質膜的規定處并在熱壓處理后剝離除去轉印膜即可。
[0114]上述增強材料通過其粘著粘接層粘接在上述催化劑層一電解質膜疊層體的外周緣部的方法如上述“1.增強材料”的欄中記載所述。
[0115][帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體的制造法]
[0116]對于本發明的帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體的制造方法沒有特別限制，例如，可以在形成催化劑層一電解質膜疊層體后在催化劑層一電解質膜疊層體的外周緣部上粘接上述增強材料，也可以在電解質膜上粘接上述增強材料后在帶有增強材料的電解質膜上疊層催化劑層。
[0117]作為本發明的帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體的制造方法的優選的一個例子，可以例示包括下述工序的制造方法:
[0118]( i )將具有開口部的框狀的上述增強材料通過該增強材料的粘著粘接層粘接在電解質膜的外周緣部上，得到帶有增強材料的電解質膜工序，和
[0119](ii)使催化劑層疊層在帶有增強材料的電解質膜中從開口部露出的電解質膜上，得到帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體的工序。
[0120]特別是在上述增強材料的粘著粘接層中，在作為聚硫醇使用在常溫(30°C)中為固體狀的化合物時，即使曝露于嚴酷的熱壓條件下也可以消除粘著粘接層從被粘接區域(催化劑層一電解質膜疊層體的外周緣部)漏出這樣的現有技術的問題點，因此，可以得到即使是在粘接電解質和上述增強材料后疊層催化劑層的制造方法也能夠高效地制造帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體這樣的優點。鑒于這種優點，在包括上述(i)和(ii)的工序的制造方法中，所使用的增強材料的粘著粘接層優選含有在常溫中為固體狀的聚硫醇。
[0121]根據包括上述工序的制造方法，可制造圖3所示的結構的帶有增強材料的催化劑
層一電解質膜疊層。
[0122]3.帶有增強材料的膜一電極接合體
[0123]本發明的帶有增強材料的膜一電極接合體的特征在于，具備在電解質膜的兩面依次疊層有催化劑層和氣體擴散層的膜一電極接合體和上述增強材料，該增強材料通過其粘著粘接層粘接在該膜一電極接合體的至少一面的外周緣部上。
[0124]本發明的帶有增強材料的膜一電極接合體只要通過增強材料的粘接層粘接膜一電極接合體的外周緣部即可，對于其粘接區域沒有特別限定。
[0125]例如，本發明的帶有增強材料的膜一電極接合體如圖6?8所示，可以為膜一電極接合體的氣體擴散層的外周緣部未進入粘接區域的狀態(即，在上述帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層的各催化劑層上形成有氣體擴散層的狀態)。在圖6所示的膜一電極接合體中，使用氣體擴散層比催化劑層小一圈且催化劑層比電解質膜小一圈的膜一電極接合體，僅在該膜一電極接合體的電解質膜的外周緣部粘接有形成為框狀的增強片材。在圖7所示的膜一電極接合體中，使用氣體擴散層比催化劑層小一圈且催化劑層比電解質膜小一圈的膜一電極接合體，在該膜一電極接合體的電解質膜的外周緣部和催化劑層的外周緣部粘接有框狀的增強材料。在圖8所示的膜一電極接合體中，使用氣體擴散層比催化劑層小一圈且催化劑層和電解質膜相同大小的膜一電極接合體，在該膜一電極接合體的催化劑層的外周緣部粘接有框狀的增強材料。
[0126]另外，例如，本發明的帶有增強材料的膜一電極接合體還如圖9?11所示，可以為膜一電極接合體的氣體擴散層的外周緣部進入粘接區域、且僅由氣體擴散層的外周緣部形成粘接區域的狀態(圖9)、由氣體擴散層的外周緣部和催化劑層的外周緣部形成粘接區域的狀態(圖10)、或由氣體擴散層的外周緣部、催化劑層的外周緣部和電解質膜的外周緣部形成粘接區域的狀態(圖11)。在圖9所示的膜一電極接合體中，使用催化劑層、電解質膜和氣體擴散層相同大小的膜一電極接合體，在該膜一電極接合體的氣體擴散層的外周緣部粘接有框狀的增強材料。在圖10所示的膜一電極接合體中，使用催化劑層和電解質膜為相同大小且氣體擴散層比催化劑層小一圈的膜一電極接合體，在該膜一電極接合體的氣體擴散層的外周緣部和催化劑層的外周緣部粘接有框狀的增強材料。在圖11所示的膜一電極接合體中，使用催化劑層比電解質膜小一圈且氣體擴散層比催化劑層更小一圈的膜一電極接合體，在該膜一電極接合體的電解質膜的外周緣部、氣體擴散層的外周緣部和催化劑層的外周緣部粘接有框狀的增強材料。
[0127]本發明的帶有增強材料的膜一電極接合體在膜一電極接合體的至少一面、優選兩個面的外周緣部上通過其粘著粘接層粘接有上述增強材料。在本發明的帶有增強材料的膜一電極接合體中，在膜一電極接合體的雙方的面的外周緣部上粘接有上述增強材料時，如圖6?11所示，膜一電極接合體的電解質膜的外周側面優選由2個增強材料封裝，但該外周側面也可以不封裝。
[0128]另外，在本發明的帶有增強材料的膜一電極接合體中，可以在增強材料的表面(未與膜一電極接合體的外周緣部粘接的面)設置用于粘接隔板或襯墊的粘接層。該接著層可以為與增強材料和膜一電極接合體的外周緣部的粘接中所使用的粘著粘接層相同的組成，另外，也可以為不同的組成。
[0129]以下，對構成本發明的帶有增強材料的膜一電極接合體的各要素進行說明。
[0130][氣體擴散層]
[0131]氣體擴散層能夠使用構成陽極(燃料極)、陰極(空氣極)的各種導電性多孔質基材，為了對催化劑層高效地供給作為燃料的燃料氣體和氧化劑氣體，優選使用多孔質的導電性基材。作為多孔質的導電性基材，例如，可以列舉碳紙和碳布等。
[0132]另外，氣體擴散層可以根據需要含有高分子電解質粘合劑。高分子電解質粘合劑具有羥基等極性基團，該極性基團能夠提高上述增強材料與粘著粘接層的粘接力。作為高分子電解質粘合劑，能夠使用與上述的電解質膜中所使用的粘合劑相同的材料。
[0133]對于氣體擴散層的膜厚，可以列舉通常為20?1000 μ m，優選為30?400 μ m。
[0134][膜一電極接合體的形成法]
[0135]形成膜一電極接合體的方法沒有特別限制，能夠使用現有公知的方法。例如，可以列舉通過在催化劑層一電解質膜疊層體的催化劑層上配置氣體擴散層并通過熱壓接進行接合來形成膜一電極接合體的方法；在電解質膜上配置催化劑層和氣體擴散層的雙層結構體轉印膜，通過轉印法形成膜一電極接合體的方法等。
[0136]上述轉印法中所使用的雙層結構體轉印膜，在轉印膜上疊層有包含氣體擴散層和催化劑層的雙層結構體。作為催化劑轉印膜中所使用的轉印膜，只要能夠疊層氣體擴散層且與氣體擴散層相接的面具備剝離性即可，沒有特別限制，具體而言，可以使用與上述“1.增強材料”的欄中記載的保護膜同樣的膜。另外，為了在轉印膜上依次形成氣體擴散層和催化劑層，只要通過靜電絲網法等干式涂布法、噴涂法或轉印法依次疊層各層即可。另夕卜，為了將轉印膜上所形成的催化劑層和氣體擴散層轉印到電解質膜，只要將催化劑層/氣體擴散層轉印膜貼合于電解質膜的規定處并進行熱壓接后剝離除去轉印膜即可。
[0137][帶有增強材料的膜一電極接合體的制造法]
[0138]對于本發明的帶有增強材料的膜一電極接合體的制造方法沒有特別限制，例如，可以在形成膜一電極接合體后在膜一電極接合體的外周緣部上(電解質膜上)粘接上述增強材料，也可以在電解質膜上粘接上述增強材料后對帶有增強材料的電解質膜依次疊層催化劑層和氣體擴散層。
[0139]作為本發明的帶有增強材料的膜一電極接合體的制造方法的優選的一個例子，可以例示包括下述工序的制造方法:
[0140](i)使具有開口部的框狀的上述增強材料(在粘著粘接層中含有在常溫中為固體狀的聚硫醇)通過該該增強材料的粘著粘接層粘接在電解質膜的外周緣部上，得到帶有增強材料的電解質膜的工序，和
[0141](ii)在帶有增強材料的電解質膜中從開口部露出的電解質膜上，依次疊層催化劑層和氣體擴散層或疊層包含催化劑層和氣體擴散層的雙層結構體，得到帶有增強材料的膜一電極接合體的工序。
[0142]特別是在上述增強材料的粘著粘接層中，在使用在常溫(30°C)中為固體狀的化合物作為聚硫醇時，即使曝露于嚴酷的熱壓條件下也可以消除粘著粘接層從被粘接區域(催化劑層一電解質膜疊層體的外周緣部)漏出這樣的現有技術的問題點，因此，可以得到即使是在粘接電解質和上述增強材料后依次疊層催化劑層和氣體擴散層的制造方法也能夠高效地制造帶有增強材料的膜一電極接合體這樣的優點。鑒于這種優點，在包括上述(i)和(i i)的工序的制造方法中，所使用的增強材料的粘著粘接層優選含有在常溫中為固體狀的聚硫醇。
[0143]根據包括上述工序的制造方法，可以制造圖6所示的結構的帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層。
[0144]4.聚合物電解質燃料電池
[0145]本發明的聚合物電解質燃料電池的特征在于，含有上述帶有增強材料的膜一電極接合體。
[0146]本發明的聚合物電解質燃料電池可以通過根據需要對上述帶有增強材料的膜一電極接合體夾設襯墊并用隔板夾持來制造。在上述增強材料中，在使用具有襯墊的功能的基材時，該增強材料也發揮作為襯墊作用，因此，能夠在不夾設襯墊，用隔板夾持上述帶有增強材料的膜一電極接合體。另外，在上述增強材料中，在未使用發揮襯墊的作用的基材時，則優選以在上述帶有增強材料的膜一電極接合體的增強材料和隔板之間夾設襯墊的狀態用隔板夾持上述帶有增強材料的膜一電極接合體。
[0147]作為隔板，只要是在燃料電池內的環境中也穩定的導電性板即可，一般而言，可以使用在碳板形成有氣體流路的隔板。另外，也能夠使用由不銹鋼等金屬構成隔板且在金屬的表面形成有包含鉻、鉬族金屬或其氧化物、導電性聚合物等導電性材料的被膜的隔板、或同樣地由金屬構成隔板且對該金屬的表面實施利用銀、鉬族的復合氧化物、氮化鉻等材料的鍍處理得到的隔板等。
[0148]作為襯墊，只要是具備可耐受熱壓的強度且具有燃料和氧化劑不會漏出到外部程度的氣體阻隔性的襯墊即可，沒有特別限制，例如可以列舉對苯二甲酸乙二醇酯片材、特氟綸(注冊商標)片材、硅橡膠片材等。
[0149]5.粘著粘接組合物
[0150]本發明的粘著粘接組合物的特征在于，含有環氧樹脂、脂肪族聚胺和聚硫醇。
[0151]在本發明的粘著粘接組合物中，所使用的環氧樹脂、脂肪族聚胺和聚硫醇的種類如上述“1.增強材料”中的“粘著粘接層”的欄中記載所示。另外，在本發明的粘著粘接組合物中，這些成分的含量和比率也與上述“1.增強材料”中的[粘著粘接層]的欄中記載的粘著粘接層中的各成分的含量和比率相同。
[0152]另外，在本發明的粘著粘接組合物中，除了上述成分以外，也可以含有離子性液體。在本發明的粘著粘接組合物中，通過進一步含有離子性液體，能夠縮短固化時間、賦予在較低溫條件中的暫時固定時的適度的粘接性、提高固化后的粘接強度等。特別是在將烴類電解質膜作為被粘附體時，本發明的粘著粘接組合物優選含有離子性液體。在本發明的粘著粘接組合物中，所使用的離子性液體的種類如上述“1.增強材料”的欄中記載所述。另夕卜，本發明的粘著粘接組合物中的離子性液體的含量和比率也與上述“1.增強材料”中的[粘著粘接層]的欄中記載的粘著粘接層中的各成分的含量和比率相同。
[0153]另外，對于在本發明的粘著粘接組合物中能夠配合的其它的配合成分也如上述“1.增強材料”的欄中記載所示。[0154]本發明的粘著粘接組合物能夠混合規定量的環氧樹脂、脂肪族聚胺、聚硫醇和根據需要的其它的配合成分制備成未配合溶劑的粘著粘接組合物、或根據需要制備成配合了有機溶劑的粘著粘接組合物。
[0155]作為有機溶劑，與上述“1.增強材料”的[粘著粘接層]的欄中記載的粘著粘接組合物的涂布液中所使用的有機溶劑相同。
[0156]本發明的粘著粘接組合物也可以通過在被粘附體上直接涂布并使其干燥來使用。另外，也能夠制備在能夠剝離的保護膜上形成有包含本發明的粘著粘接組合物的粘著粘接層的粘著粘接片材，使用該粘著粘接片材，將本發明的粘著粘接組合物轉印到被粘附體來使用。上述粘著粘接片材，例如，能夠通過在剝離的保護膜上涂布本發明的粘著粘接組合物的涂布液使其為期望的膜厚，并使其干燥來制備。這里，能夠剝離的保護膜、液狀的粘著粘接組合物中所配合的有機溶劑、和涂布方法等與上述“1.增強材料”的[粘著粘接層]的欄的記載相同。
[0157]本發明的粘著粘接組合物優選形成膜厚I?300 μ m、優選5?50 μ m的層狀來粘接被粘附體。
[0158]本發明的粘著粘接組合物適合用作構成聚合物電解質燃料電池的部件的粘接劑，本發明的粘著粘接組合物由于對被粘附體顯示良好的粘接性和附著力，且耐久性也優異，因此，例如，也能夠用作汽車、列車等車輛、飛機、船舶等內裝材料或外裝材料；窗框或門框等門窗；墻、地板、天棚等建築物的內裝材料；電視或空調等家電制品的框體或容器的裝飾片材；個人電腦等OA設備的框體等的裝飾片材的粘接劑。另外，本發明的粘著粘接組合物能夠用作聚合物電解質燃料電池以外的各種電池的構成部件的粘接劑。例如，電極反應中使用氣體(gas)的金屬空氣電池具有負極電解質、正極催化劑層、氣體擴散層、隔板、支承體、防水膜、襯墊、密封材料等構成部件，本發明的粘著粘接組合物也能夠用作這些構成部件彼此的粘接劑。
[0159]另外，作為金屬空氣電池的種類，例如，能夠列舉鋰空氣電池、鈉空氣電池、鉀空氣電池、鎂空氣電池、鈣空氣電池、鋅空氣電池、鋁空氣電池和鐵空氣電池等。另外，金屬空氣電池可以為一次電池,也可以為二次電池。
[0160]在將本發明的粘著粘接組合物用于構成聚合物電解質燃料電池的部件的粘接時，適用于聚合物電解質燃料電池中所使用的電解質膜、催化劑層和氣體擴散層中的任一至少I種與對它們進行增強的基材的粘接、尤其是電解質膜與基材的粘接。
[0161]在本發明的粘著粘接組合物中，若作為聚硫醇使用在常溫(30°C)中為固體狀、優選熔點為120°C以上的聚硫醇，則粘著粘接組合物能夠具備即使曝露于100?150°C左右的高溫條件也不易從粘接區域漏出的性質。鑒于這樣的特性，在作為聚硫醇使用在常溫中為固體狀的化合物時，本發明的粘著粘接組合物適用于曝露在上述高溫條件的被粘附體的粘接。
[0162]本發明的粘著粘接組合物在上述增強材料的基材和電解質膜之間形成厚度20 μ m的粘著粘接層時，期望T模剝離強度固化前為0.01?0.3N/mm,且在100°C中加熱處理6小時使其發揮效果后超過0.35N/mm ;優選在固化前為0.01?0.2N/mm，在100°C中加熱處理6小時使其固化后滿足0.5N/mm以上。這里，所謂T模剝離強度為通過粘接寬度15mm的長方形基材和長方形電解質膜并將基材和電解質膜以50_/分鐘的速度拉伸為T字形而測定的粘接力。
[0163]本發明的粘著粘接組合物能夠通過熱處理或熱壓處理來粘接被粘附體。使用本發明的粘著粘接組合物粘接被粘附體的條件等與上述“1.增強材料”的[粘著粘接層]的欄的記載相同。
[0164]以下，基于實施例等對本發明詳細地進行說明，但本發明并不限定于這些實施例。[0165]試驗例1:對氟類高分子電解質膜的暫時固定容易性及有無料?胃粘接組合物漏出的評價
[0166]1.帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體(1)的制作及評價
[0167]<增強材料的制作>
[0168]制備表1和2所示的實施例1~10和比較例I~2的粘著粘接組合物的涂布液，通過刮板涂布法涂布在塑料基材(Teonex Q51 (注冊商標,帝人杜邦膜公司制)(在厚度25 μ m、IOOmmX IOOmm的正方形的中心部具有51mmX51mm的正方形的開口部)上并進行干燥，由此制作了厚度20 μ m的疊層有粘接層的增強材料。
[0169]<催化劑層一電解質膜疊層體的制作>
[0170]通過轉印法在電解質膜(Nafion (注冊商標，杜邦公司制)、厚度25 μ m、IOOmmX 100mm)的兩面形成了 50mmX 50mm、層厚20 μ m的催化劑層3。具體而言，在2g鉬催化劑載持碳(鉬載持量:45.7wt%，田中貴金屬公司制，TEC10E50E)中加入IOgl- 丁醇、10g2- 丁醇、20g氟樹脂(5wt%Nafion粘合劑，杜邦公司制)和6g水，將它們用分散機攪拌混合，由此制備了催化劑形成用膏體，將該膏體涂布在聚酯膜(東洋紡制，E5100,25ym)上使得催化劑層干燥后的鉬重量為0.4mg/cm2，制作了催化劑層轉印膜。然后，將該催化劑層轉印膜以催化劑層面向電解質膜側的方式對齊中心配置在電解質膜的兩面，在150°C、
5.0MPa,5分鐘的條件下進行熱壓，在電解質膜的兩面形成了催化劑層。
[0171]<帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體(1)的制作>
[0172]在上述得到的催化劑層一電解質膜疊層體的電解質膜的外周部疊層上述增強材料的粘著粘接層。用手指壓接進行暫時固定，在100°c、0.5MPa的條件下加壓I分鐘后，在100°C中加熱熱處理(主粘接)6小時，制作了帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體(I)。
[0173]<評價項目1:粘著粘接組合物的漏出程度的評價>
[0174]觀察主粘接后的增強材料的外觀，測定了粘著粘接組合物從增強材料和電解質膜的界面漏出(橫向伸展)的程度。漏出的程度通過任意地測定10處粘著粘接組合物從增強材料和電解質膜露出的長度(漏出長度)，將其值平均來評價。
[0175]2.帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體(2)的制作及評價
[0176]<帶有增強材料的電解質膜的制作>
[0177]將與上述帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體(1)中使用的材料相同的各增強材料疊層在電解質膜(Nafion (注冊商標,杜邦公司制),厚度25 μ m, IOOmmX 100mm)的兩面，用手指壓接進行暫時固定，在100°C中加熱熱處理(主粘接)6小時，制作了帶有增強材料的電解質膜。
[0178]<評價項目2:暫時固定時的作業性的評價>
[0179]在制作上述帶有增強材料的電解質膜時，依據下述判定基準對暫時固定增強材料和電解質膜時的作業性進行了評價。
[0180]<進行暫時固定時的作業性>
[0181]幽二暫時固定時的初期粘接力過強。在貼合后無法進行位置修正，若強行剝下則電解質膜發生破裂。
[0182]暫時固定時的初期粘接力強。在貼合后能夠進行少許位置修正，但無法伸展電解質膜除去皺褶。
[0183]^暫時固定時的初期粘 接力適度。在貼合后能夠進行位置修正，而且也能夠伸展電解質膜除去電解質膜的皺褶。
[0184]^暫時固定時的初期粘接力弱，僅壓接時暫時固定不充分。另外，在熱壓接時難以調整增強材料和催化劑層的位置。
[0185]暫時固定時的初期粘接力非常弱，無法通過用手指壓接來暫時固定。
[0186]<帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體(2)的制作>
[0187]在帶有增強材料的電解質膜中的電解質膜的兩面疊層與上述帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體(1)的制作時使用的膜相同的催化劑轉印膜，在150°C、5MPa、5分鐘的條件下實施熱壓處理，制作了帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體(2)。
[0188]<評價項目3:粘著粘接組合物的漏出程度>
[0189]觀察上述得到的帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體(2)的外觀，測定了粘著粘接組合物從增強材料和電解質膜的界面漏出(橫向伸展)的程度。漏出的程度通過測定10處粘著粘接組合物從增強材料和電解質膜露出的長度(漏出長度)，將其值平均來評價。
[0190]3.結果
[0191]將得到的結果一并示于表1和2。如表2所示，在使用含有環氧樹脂、脂肪族聚胺和聚硫醇以外的固化劑的粘著粘接組合物時(比較例1)，暫時固定時的初期粘接力過強，無法進行貼合后的位置修正等，作業性差，而且粘著粘接組合物由于疊層催化劑層的熱壓接從增強材料和電解質膜的界面漏出。另外，在使用含有環氧樹脂和聚硫醇且不含脂肪族聚胺的粘著粘接組合物時(比較例2)，初期粘接力弱，難以調整增強材料的位置。相對于此，如表1所示，在使用含有環氧樹脂、脂肪族聚胺和聚硫醇的粘著粘接組合物時(實施例1 一10)，暫時固定時的初期粘接力均適度，在貼合后能夠進行位置修正，也能夠伸展電解質膜除去電解質膜的皺褶。另外，在作為聚硫醇使用在常溫中為固體狀的化合物時(實施例1 一5和7 — 10)，即使曝露于疊層催化劑層的熱壓接處理，粘著粘接組合物也不會從增強材料和電解質膜的界面漏出，穩定地維持粘接層。
[0192][表1]
[0193]
【權利要求】
1.一種在基材上疊層有粘著粘接層的增強材料，其特征在于: 粘著粘接層含有脂肪族聚酰胺、環氧樹脂和聚硫醇。
2.如權利要求1所述的增強材料，其特征在于: 所述聚硫醇在常溫中為固體狀。
3.如權利要求1所述的增強材料，其特征在于: 所述粘著粘接層還含有離子性液體。
4.如權利要求3所述的增強材料，其特征在于: 所述粘著粘接層中的離子性液體的含量為0.01~10質量％。
5.一種帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體，其特征在于，具備: 在除了電解質膜的外周緣部以外的兩面形成有催化劑層的催化劑層一電解質膜疊層體，和 權利要求1~4中任一項所述的增強材料， 所述增強材料為具有開口部的框狀， 所述增強材料通過其粘著粘接層粘接在所述催化劑層一電解質膜疊層體的至少一面的外周緣部上。
6.一種帶有增強材料·的催化劑層一電解質膜疊層體的制造方法，其特征在于，包括下述工序: (i)將具有開口部的框狀的權利要求1~4中任一項所述的增強材料通過該增強材料的粘著粘接層粘接在電解質膜的外周緣部上，得到帶有增強材料的電解質膜的工序，和(?)使催化劑層疊層在帶有增強材料的電解質膜中從所述開口部露出的電解質膜上，得到帶有增強材料的催化劑層一電解質膜疊層體的工序。
7.一種帶有增強材料的膜一電極接合體，其特征在于，具備: 在電解質膜的兩面依次疊層有催化劑層和氣體擴散層的膜一電極接合體，和 權利要求1~4中任一項所述的增強材料， 所述增強材料為具有開口部的框狀， 所述增強材料通過其粘著粘接層粘接在所述膜一電極接合體的至少一面的外周緣部上。
8.一種帶有增強材料的膜一電極接合體的制造方法，其特征在于，包括下述工序: (i)使具有開口部的框狀的權利要求1~4中任一項所述的增強材料通過該增強材料的粘著粘接層粘接在電解質膜的外周緣部上，得到帶有增強材料的電解質膜的工序，和(ii )在帶有增強材料的電解質膜中從所述開口部露出的電解質膜上，依次疊層催化劑層和氣體擴散層或疊層包含催化劑層和氣體擴散層的雙層結構體，得到帶有增強材料的膜一電極接合體的工序。
9.一種聚合物電解質燃料電池，其特征在于: 含有權利要求7所述的帶有增強材料的膜一電極接合體。
10.一種粘著粘接組合物，其特征在于: 含有環氧樹脂、脂肪族聚酰胺和聚硫醇。
11.如權利要求10所述的粘著粘接組合物，其特征在于: 所述聚硫醇在常溫中為固體狀。
12.如權利要求10所述的粘著粘接組合物，其特征在于: 還含有離子性液體。
13.如權利要求12所述的粘著粘接組合物，其特征在于: 尚子性液體的含量為0.01~10質量％。
14.如權利要求10所述的粘著粘接組合物，其特征在于: 用于聚合物電解質燃料電池中所使用的電解質膜的粘接。
15.一種粘著粘接片材，其特征在于: 在能夠剝離的保護膜上形成有包含權利要求10~14中任一項所述的粘著粘接組合物的粘著粘接層。
【文檔編號】B32B27/00GK103582562SQ201280017396
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年4月10日 優先權日:2011年4月11日
【發明者】坂元宏年, 谷口貴久, 宇高公淳, 淺井秀紀, 小谷和史, 芳片邦聰 申請人:大日本印刷株式會社