專利名稱：一種聚酰胺/聚丙烯復合醫用包裝膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及高分子材料技術領域，具體的說，涉及一種聚酰胺/聚丙烯醫用包裝膜。
背景技術：
醫用器材包裝膜有較大的市場潛力，而醫用器材對包裝膜的要求較高，其不僅需要保證膜的柔韌性、成型性以及與無涂膠紙良好的熱合強度等，還要考慮其阻隔細菌、抗刺破和在消毒環境中確保內容物穩定、耐熱以及不會產生有害物遷移等衛生性能，以及環境友好性。
基于此，人們正在積極研究各種用于醫療器材包裝的新型材料，以滿足手術用醫療器材在性能上多方面多層次的苛刻要求。目前公認的較佳的包裝方法是先用符合醫用標準的吸塑包裝薄膜經熔融，按醫療器材的具體形狀吸塑成型，放入各種醫療器材后與透晰紙熱封，然后將封裝后的成品放入環氧乙烷滅菌柜里充分滅菌。目前常用的復合薄膜通常采用聚氯乙烯或聚偏氯乙烯作為主要功能成分，但由于其在消毒過程中可能釋放出游離的氯離子，從而污染醫療器械，因此，目前的趨勢是采用其他非氯乙烯材料制備醫用包裝膜。當前，國內外醫用包裝膜的復合方法通常主要有干式復合、無溶劑復合、多層共擠擠出復合等。干式復合是目前國內應用最多的較為傳統的一種復合方式，是采用雙組分的聚胺酯粘合劑，對兩層基材薄膜進行粘合的一種工藝方法，其主劑和固化劑按比例混合后，再用有機溶劑進行稀釋，調整到一定的使用濃度，通過網線輥涂布到基材上，經熱風烘箱干燥，再由加熱輥加熱與另一種基材進行加壓粘合，再經時效處理而成。干式復合工藝的特點是操作簡單，層間搭配也靈活多樣，但其最大的缺陷是膠層表面張力較大，粘合劑溶劑雖經很大功率的干燥，但也難免出現溶劑殘留的情況，而且浪費能源，干燥的廢氣及有機溶劑的揮發也會污染環境。無溶劑復合的復合過程中沒有溶劑的殘留，沒有廢氣的排放污染環境，但因為主劑和固化劑的比例控制不穩定，復合工藝條件復雜等多種因素，也沒有得到廣泛應用。目前最有前景的多層共擠擠出復合方法，它是采用3臺以上的擠出機，將不同功能的樹脂原料如PA、PE、PP等，分別熔融擠出，通過各自的流道在一個模頭匯合，再經過吹脹成型，冷卻復合在一起。多層共擠多功能包裝膜能夠很好滿足各種醫用包裝的需要，又具有干式復合膜無法比擬的優點，可通過調整阻隔層的厚度及多種阻隔材料的搭配使用，可以靈活的設計出不同阻隔性能的薄膜，還可靈活更換調配熱封層材料，滿足不同包裝的需求。目前，利用共擠法生產的有三層或五層復合薄膜，且考慮到薄膜的抗卷曲性能，一般為對稱結構復合膜，但顯然，從實際應用的角度看，非對稱結構與對稱結構相比顯然具有兼顧后續加工特性的優越性，為滿足更多的要求，本發明提出一種利用共擠法制備的非對稱結構的聚酰胺/聚丙烯醫用包裝膜。
發明內容
本發明的目的是提供一種聚酰胺/聚丙烯復合醫用包裝膜。本發明所述的聚酰胺/聚丙烯醫用包裝膜為七層復合薄膜，從包裝膜橫截面開始從外到內包括第一層為熱封層A,其成分是茂金屬聚乙烯(mLLDPE)和乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共混改性樹脂；其中，所述共混改性樹脂的熔融指數為I. O 5. 7g/10min,密度為O. 92
1.2g/cm3 ;優選熔融指數為3. I 4. 7g/10min,密度為O. 92 O. 94g/cm3的共混改性樹脂；所述乙烯丙烯酸甲酯中乙酸乙烯酯的含量為20-35wt% ;所述茂金屬聚 乙烯(mLLDPE)的用量占共混改性樹脂總量的20 70wt% ;優選30-50% ；所述熱封層A的厚度為20μπ 50μ ;第二層為B層，其成分是均聚的聚丙烯；該層在確保與熱封層A粘牢、符合FDA要求的同時，還能夠降低成本，確保產品的市場競爭力，優選的，選用熔融指數為I. 8 5. Og/min,密度為O. 90 O. 91g/cm3的均聚聚丙烯。優選熔融指數為3. 5 4. 6g/10min的均聚聚丙紐;所述B層的厚度為10 μ m 40 μ m。第三層為C層，其成分為經馬來酸酐接枝的聚丙烯；所述馬來酸酐接枝的聚丙烯的熔融指數可以為I. 3 2. 5g/min,密度可以為O. 89 O. 91g/cm3。優選熔融指數為I. 5
2.lg/10min,密度為O. 89 O. 90g/cm3的馬來酸酐接枝聚丙烯；所述C層的厚度為10 μ m 40 μ m。第四層為D層，其成分是均聚的聚丙烯；該層作為比例最多的一層，要求在確保成本很低的前提下，既要于第四層粘接層D相容，使薄膜不分層，還要具有延伸率和挺度高、透明度好、且吸塑成型時厚薄均勻等優點。較好的，可以選用熔融指數為2. O 5. 5g/min，密度為O. 90 O. 92g/cm3的均聚聚丙烯；優選熔融指數為3. 2 4. 8g/10min，密度為O. 91 O. 92g/cm3的均聚聚丙烯；所述D層的厚度為10 μ m 50 μ m。第五層為E層，其成分是均聚的聚丙烯；該層可以選用熔融指數為I. 6 5. 5g/min，密度為O. 90 O. 92g/cm3的均聚聚丙烯；優選熔融指數為I. 6 3. 8g/10min，密度為
0.90 O. 91g/cm3的均聚聚丙烯；所述E層的厚度為10 μ m 50 μ m。第六層為F層，其成分為經馬來酸酐接枝的聚丙烯；所述F層所用材料的熔融指數可以為I. 3 2. 5g/min,密度可以為O. 89 O. 91g/cm3 ;優選熔融指數為I. 5 2. lg/10min,密度為O. 89 O. 90g/cm3的馬來酸酐接枝聚丙烯；所述F層的厚度為10 μ m 20 μ m。第七層為G層，其成分為聚酰胺或改性聚酰胺，所述聚酰胺可采用常用的聚酰胺6，66等，所述改性聚酰胺可采用聚氯乙烯或丙烯酸酯改性的聚酰胺；優選熔融指數為
1.7 2. 8g/10min，密度為O. 91 O. 93g/cm3的聚酰胺或改性聚酰胺。所述G層的厚度為10 μ m 40 μ m。采用聚酰胺作為外層，利用它的耐高溫性能，解決了很多材料中熱封時會碰到的困難。而聚酰胺但透明度和透光率好，還有著良好的阻隔性能和拉伸強度，聚酰胺的氧氣透過率比聚乙烯要少100倍以上，因此使用了聚酰胺后，不但薄膜的物理性能大幅提高，厚度還可以減薄20 30%，而綜合性能卻得到了很大的改善，節約了原料，提高了產品的市場競爭實力。本發明所述的聚酰胺/聚丙烯醫用包裝膜采用共擠法生產，特別選用下吹水冷法共擠吹膜法實現，如可采用下述方法進行按各層薄膜組份分別在攪拌機中混合均勻，然后在七層共擠流延膜機生產線上，將各層原料分別進行混合熔融塑化，通過劑量共擠出流延，得到高阻隔共擠薄膜。所述混合反應的時間可為12 20h ;所述熔融，可用雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，所述雙螺桿擠出機的9區加熱溫度可分別為170 180°C，180 200°C，200 220°C，210 220°C, 210 220°C, 200 210°C, 190 210°C, 190 200°C, 180 190°C。
其中，所述共混改性樹脂可采用本領域常用的方法制備，如將不同樹脂經過螺桿共混機共混或采用適當溶液將不同組分共混等。與現有技術相比，本發明的熱封層采用茂金屬聚乙烯(mLLDPE)和乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共混改性樹脂，茂金屬聚乙烯具有線性聚乙烯結構，比普通線性低密度聚乙烯有更高的抗拉強度、延伸性、低溫熱封性和抗污染性，適用于制備共擠薄膜，其薄膜平整性、干復性、印刷性、熱封性極佳；經過EMA改性后，EMA卓越的熱穩定性、優異的填充性、出色的柔韌性和彈性、良好的聚合物相容性、突出的粘結性、優秀的密封易撕性和低溫熱封性進一步強化了茂金屬聚乙烯的抗拉強度、延伸性、低溫熱封性和抗污染性，并具有更好的熱穩定性、填充性、柔韌性和彈性、以及粘結性和低溫熱封性性能，保證膜與無涂膠透氣紙能夠良好熱合；采用共混改性的特殊聚酰胺，保持耐熱性和抗刺破性，降低吸濕率，保證阻隔性，適應于高溫、高濕的環境；聚酰胺結晶與聚乙烯結晶速度相差較大，生產工藝中將熱封層(聚乙烯)放在最外層，聚酰胺層放在最內層解決膜面發卷，保證與無涂膠透氣紙平整熱封；使用下吹水冷法共擠吹膜，各層復合材料分別熔融擠出，通過各自的流道在一個模頭匯合，再經過吹脹成型，冷卻復合在一起。保證膜面透明度不低于干式復合膜。同時生產過中嚴格控制露點高度、吹脹比和牽引比大小，從而保證膜縱橫向具有最佳的成型性。本發明所述的聚酰胺/聚丙烯共擠醫用包裝膜，與其他同類產品相比，在生產配方、生產工藝、性能等各項技術指標上，都有很大的競爭優勢。各層復合材料協同作用，產品優越的性主要體現在1)具有優異的柔韌性、成型性；2)與無涂膠紙具有良好的熱合強度；3)包裝膜能有效地阻隔細菌、抗刺破和用于消毒環境中；4)確保內容物穩定、耐熱以及不會產生有害物遷移等衛生性能；5)與傳統干式復合工藝相比，環境友好性得到了很好的提升。
圖I為本發明所述醫用包裝膜橫截面示意圖，其中1-熱封層A ;2-B層；3-C層；4-D 層；5-E 層；6-F 層；7-G 層。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述。如無特別指明，本發明所用的原料均為市購，所有生產制備過程在萬級潔凈區域(采用高分子材料組合而成)進行。
第一層為熱封層A，其成分是茂金屬聚乙烯(mLLDPE)和乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共混改性樹脂；其中，所述共混改性樹脂的熔融指數分別為I. 0,2. 7,5. lg/10min，密度分別為O. 92,0. 95,1. Og/cm3 ;所述乙烯丙烯酸甲酯中乙酸乙烯酯的含量為35wt% ;所述茂金屬聚乙烯(mLLDPE)的用量分別占共混改性樹脂總量的20，50，70wt% ；第二層為B層，選用熔融指數為3. Og/min，密度為O. 90g/cm3的均聚聚丙烯。第三層為C層，其成分為經馬來酸酐接枝的聚丙烯；所述馬來酸酐接枝的聚丙烯的熔融指數為I. 5g/min,密度為O. 91g/cm3。第四層為D層,選用熔融指數為4. 5g/min,密度為O. 92g/cm3的均聚聚丙烯；第五層為E層,選用熔融指數為3. 5g/min,密度為O. 91g/cm3的均聚聚丙烯；
第六層為F層,選用熔融指數分別為I. 5g/min, I. 5g/min, 2. 2g/min,密度為O. 89的g/cm3的馬來酸酐變性聚丙烯。第七層為G層，其成分為分別為聚酰胺6，聚酰胺66和丙烯酸酯改性的聚酰胺(以I當量TPU預聚物(30°C )與I當量的1，4- 丁二烯和三羥基甲基丙烷均勻混合5min，按要求加入適量的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)預聚物攪拌3min得到IPN聚合物)，其熔融指數分別為 I. 7,2. 2,2. 8g/10min，密度分別為 O. 91，O. 91，O. 93g/cm3。采用下吹水冷式共擠工藝制備多卷耐高溫滅菌醫療器材吸塑包裝用薄膜，薄膜的厚度為160 μ m。其情況如表I所示。表I
P]備方法 A展i μ I ) B展I μ ('層t μ U展{ μ K層 F 41 ;展 Im )ffl}m ,{ μ ( μ m ) ( μ n)
m)
測!肅冷 20 —35— 15 — 4510 10 25
實龜例2兵擠水冷 3025205025 15 1 5
實途例3共擠參冷 4 0252112D1 5 25 1 5
I I
II將上述制備的各卷薄膜材料經電暈處理后與浙江恒達紙業有限公司生產的醫用透晰紙熱封，測試其性能，具體情況如表2 表2
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I 3, IN 35 a 445 31) csiiVltf - 2Ah ■ 0. WpaJ 實旅例 3 3, 3S42 μ7 Irtf * 24h · 0,參照最終滅菌醫療器械的包裝GBT19633-2005、藥品包裝用復合膜、袋通則YBB00132002、國家藥品包裝容器(材料)標準YBB00102005進行檢測。
其中，拉伸強度和伸長率采用DLS系列電子拉力試驗機進行；氧氣透過量采用DKY-30型頂空氣體分析儀進行；剝離強度采用DLS-I電子剝離機進行。另外，按照中國藥典2000版二部附錄VIII H第一法檢測重金屬含量，重金屬含量低于百萬分之一。老化試驗大于5年；參照YBB00052003進行致敏實驗，反應小于等于I度；照皮內刺激檢查法(YBB00062003)測定皮內刺激反應，無刺激反應。 顯然，本發明所述的包裝膜能夠滿足下述性能要求1、拉伸強度均不低于20Mpa ；
2、伸長率均不低于350% ;3、氧氣透過量均小于50cm3/( m2 m2 · 4h · O. IMpa) ;4、剝離強度均大于3. ON ;5、重金屬不得過百萬分之一 ；6、老化試驗不得少于5年；7、致敏試驗應不得過I度；8、皮內刺激試驗應無刺激反應，可以實現本發明的目的。
權利要求
1.一種聚酰胺/聚丙烯復合醫用包裝膜，為七層復合薄膜，其特征在于，從包裝膜橫截面開始從外到內包括 第一層為熱封層A，其成分是茂金屬聚乙烯和乙烯丙烯酸甲酯共混改性樹脂；其中，所述共混改性樹脂的熔融指數為I. O 5. 7g/10min，密度為0. 92 I. 2g/cm3 ;所述乙烯丙烯酸甲酯中乙酸乙烯酯的含量為20-35wt% ;所述茂金屬聚乙烯的用量占共混改性樹脂總量的20 70wt% ;所述熱封層A的厚度為20 ii m 50 ii m ; 第二層為B層,其成分是熔融指數為I. 8 5. Og/min,密度為0. 90 0. 91g/cm3的均聚聚丙烯；所述B層的厚度為10 ii m 40 ii m。第三層為C層，其成分為經馬來酸酐接枝的聚丙烯；所述馬來酸酐接枝的聚丙烯的熔融指數為I. 3 2. 5g/min,密度為0. 89 0. 91g/cm3 ;所述C層的厚度為10 u m ~ 40 u m ；第四層為D層，其成分是均聚的聚丙烯；其熔融指數為2. 0 5. 5g/min,密度為0. 90 0.92g/cm3 ;所述D層的厚度為10 ii m 50 ii m ; 第五層為E層,其成分是均聚的聚丙烯；其熔融指數為I. 6 5. 5g/min,密度為0. 90 0.92g/cm3 ;所述E層的厚度為10 ii m 50 ii m ; 第六層為F層，其成分為經馬來酸酐接枝的聚丙烯；所述F層所用材料的熔融指數為1.3 2. 5g/min,密度為 0. 89 0. 91g/cm3 ;所述 F 層的厚度為 10 u m ~ 20 u m ； 第七層為G層，其成分為聚酰胺或改性聚酰胺，所述聚酰胺為聚酰胺6或66，所述改性聚酰胺為聚氯乙烯或丙烯酸酯改性的聚酰胺；所述G層的厚度為10 ii m 40 ii m ; 所述D層為熔融指數為3. 2 4. 8g/10min，密度為0. 91 0. 92g/cm3的均聚聚丙烯。
2.根據權利要求I所述的醫用包裝膜，其特征在于，所述E層為熔融指數為I.6 3.8g/10min,密度為0. 90 0. 91g/cm3的均聚聚丙烯。
3.根據權利要求I所述的醫用包裝膜，其特征在于，所述F層為熔融指數為I.5 2.lg/10min,密度為0. 89 0. 90g/cm3的馬來酸酐接枝聚丙烯。
4.根據權利要求I所述的醫用包裝膜，其特征在于，所述F層為熔融指數為I.7 2.8g/min，密度為0. 91 0. 93g/cm3的聚酰胺或改性聚酰胺。
5.根據權利要求1-4任一所述的醫用包裝膜，其特征在于，采用共擠法生產，特別選用下吹水冷法共擠吹膜法生產。
全文摘要
本發明涉及一種七層結構的聚酰胺/聚丙烯復合醫用包裝膜，該包裝膜采用聚酰胺作為外層，保持耐熱性和抗刺破性，降低吸濕率，保證阻隔性，適應于高溫、高濕的環境；熱封層采用茂金屬聚乙烯(mLLDPE)和乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共混改性樹脂，保證膜與無涂膠透氣紙能夠良好熱合；聚酰胺結晶與聚乙烯結晶速度相差較大，生產工藝中將熱封層(聚乙烯)放在最外層，聚酰胺層放在最內層解決膜面發卷，保證與無涂膠透氣紙平整熱封；使用下吹水冷法共擠吹膜，保證膜面透明度不低于干式復合膜。同時生產過中嚴格控制露點高度、吹脹比和牽引比大小，從而保證膜縱橫向具有最佳的成型性。與現有技術相比，本發明的包裝膜綜合性能好，節約了原料，市場競爭實力強。
文檔編號B32B27/34GK102963094SQ2012105372
公開日2013年3月13日 申請日期2011年12月1日 優先權日2011年12月1日
發明者陳亦鋒, 魯聽, 徐建立 申請人:寧波華豐包裝有限公司