專利名稱：雙面撓性覆銅板及其制作方法
技術領域：
本發明涉及印制電路板生產領域，尤其涉及一種雙面撓性覆銅板及其制作方法。
背景技術：
按照制造工藝和產品結構分類，撓性覆銅板分為三層法撓性覆銅板(3-LayerFCCL，又稱膠粘劑型撓性覆銅板、有膠型撓性覆銅板)和二層法撓性覆銅板(2-LayerFCCL，又稱無膠粘劑型撓性覆銅板、無膠型撓性覆銅板)。三層法撓性覆銅板是由銅箔(包括電解銅箔、壓延銅箔)、膠粘劑(包括環氧膠粘劑、丙烯酸酯膠粘劑、聚酯膠粘劑等)、絕緣基膜(包括聚酰亞胺薄膜、聚酯薄膜、聚萘酯薄膜等)組成的三層結構，絕緣基膜與銅箔之間通過膠粘劑粘接在一起，由于膠粘劑的存在，三層法撓性覆銅板的耐熱性、撓曲性能、尺寸穩定性、耐離子遷移性表現一般；二層法撓性覆銅板是由銅箔與聚酰亞胺膜(PI膜)組成的兩層結構，銅箔與聚酰亞胺膜之間沒有膠粘劑，它們是通過涂布法、層壓法或濺鍍法結合 在一起的，絕緣層全是聚酰亞胺，因而二層法撓性覆銅板比三層法撓性覆銅板具有更優秀的耐熱性、尺寸穩定性、撓曲性能和電性能。近年來，隨著電子信息產品的快速發展，要求具有更高的信號傳輸速度、更低的信號傳輸損失，對撓性覆銅板提出了具有低介電常數、低介質損耗角正切的要求。雖然傳統的二層法撓性覆銅板比三層法撓性覆銅板的介電常數、介質損耗角正切低些，但仍難以滿足高頻高速應用領域的電子信號產品要求。
發明內容
本發明的目的在于供一種雙面撓性覆銅板，其具有較低的介電常數與較低的介質損耗角正切，且具有較高的耐熱性，阻燃性可達到UL94V-0級。本發明的另一目的在于一種所述雙面撓性覆銅板的制作方法，該制作方法制得的雙面撓性覆銅板具有較低的介電常數與較低的介質損耗角正切，且具有較高的耐熱性、剝離強度和尺寸穩定性，阻燃性可達到UL94V-0級。為實現上述目的，本發明提供一種雙面撓性覆銅板，包括兩銅箔、分別形成于該兩銅箔內側表面上的兩聚酰亞胺膜及設于該兩聚酰亞胺膜之間的含氟聚合物膜。所述含氟聚合物膜為全氟烷氧基乙烯基醚共聚物薄膜、聚全氟乙丙烯薄膜、乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜、聚氟乙烯薄膜、聚三氟氯乙烯薄膜、聚偏氟乙烯薄膜或聚四氟乙烯薄膜。所述含氟聚合物膜的厚度為10 200 μ m ;所述聚酰亞胺膜厚度為2 50 μ m，其通過涂布聚酰胺酸溶液再烘除溶劑及高溫亞胺化的方式形成于銅箔上。所述含氟聚合物膜的厚度優選為12. 5 50 μ m。所述銅箔為電解銅箔或壓延銅箔，其厚度為5 70 μ m。所述聚酰胺酸溶液由二胺單體、二酐單體在極性溶劑中合成。所述聚酰胺酸溶液中含有填料，所述填料為三氧化二鋁、二氧化鈦、氫氧化鋁、勃姆石、磷酸鈣、鈦酸鋇、氮化鋁、氮化硼、滑石粉及硅微粉中的至少一種。
所述聚酰亞胺膜為熱塑性聚酰亞胺膜或熱固性聚酰亞胺膜。所述含氟聚合物膜需經過表面處理，該表面處理方法為電暈法、等離子體法、鈉-萘溶液處理法或輻射接枝法。為實現上述目的，本發明還提供一種雙面撓性覆銅板的制作方法，包括如下步驟步驟I :合成將二胺單體、二酐單體和極性溶劑置于反應容器中合成聚酰胺酸溶液；步驟2 :提供銅箔，采用涂布機，在銅箔毛面上涂布合成的聚酰胺酸溶液，經烘箱烘除溶劑、高溫亞胺化后制成涂聚酰亞胺銅箔；步驟3 :對涂聚酰亞胺銅箔的聚酰亞胺面進行表面處理，表面處理方式為電暈法 或等離子體法；步驟4 :提供含氟聚合物膜及由步驟1-3制成的兩張涂聚酰亞胺銅箔，將含氟聚合物膜置于兩張涂聚酰亞胺銅箔之間，并使涂聚酰亞胺銅箔涂有聚酰亞胺的一面朝向含氟聚合物膜，采用高溫輥壓機或高溫壓合機，經高溫壓合將兩涂聚酰亞胺銅箔與含氟聚合物膜粘結在一起，制成雙面撓性覆銅板。所述步驟4中，所述含氟聚合物膜在壓合前經過表面處理，該表面處理方法為電暈法、等離子體法、鈉-萘溶液處理法或輻射接枝法。本發明的有益效果本發明雙面撓性覆銅板，采用了經表面處理的含氟聚合物膜為粘接層，以耐熱性和機械性能優異的聚酰亞胺膜為絕緣層的表層；含氟聚合物膜的介電常數(IMHz) —般小于2. 6，相比聚酰亞胺和三層法撓性覆銅板用膠粘劑，本發明的含氟聚合物膜介電常數相對較低，使得本發明雙面撓性覆銅板不僅具有優秀的耐熱性、剝離強度和阻燃性，更突出表現其介電常數比現有技術中的撓性覆銅板的介電常數低，適用于制作高頻高速應用領域的撓性印制電路板，本發明制作方法所制得的雙面撓性覆銅板具有較低的介電常數與較低的介質損耗角正切，且具有較高的耐熱性、剝離強度和尺寸穩定性，阻燃性可達到UL94V-0級。為了能更進一步了解本發明的特征以及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與附圖，然而附圖僅提供參考與說明用，并非用來對本發明加以限制。
下面結合附圖，通過對本發明的具體實施方式
詳細描述，將使本發明的技術方案及其它有益效果顯而易見。附圖中，圖I為本發明雙面撓性覆銅板的結構示意圖。
具體實施例方式為更進一步闡述本發明所采取的技術手段及其效果，以下結合本發明的優選實施例及其附圖進行詳細描述。請參閱圖1，本發明提供一種雙面撓性覆銅板，包括兩銅箔2、分別形成于該兩銅箔2內側表面上的兩聚酰亞胺膜4及設于該兩聚酰亞胺膜4之間的含氟聚合物膜6。該雙面撓性覆銅板采用了經表面處理的含氟聚合物膜6為粘接層，以耐熱性和機械性能優異的聚酰亞胺膜4為絕緣層的表層；含氟聚合物膜6的介電常數(IMHz) —般小于2. 6，相比聚酰亞胺和三層法撓性覆銅板用膠粘劑，本發明的含氟聚合物膜6的介電常數相對較低，因而本發明雙面撓性覆銅板不僅具有優秀的耐熱性、剝離強度和阻燃性，更突出表現其介電常數比現有技術中的撓性覆銅板的介電常數低，適用于制作高頻高速應用領域的撓性印制電路板。所述銅箔2為電解銅箔或壓延銅箔，其厚度為5 70 μ m。所述聚酰亞胺膜4厚度為2 50 μ m，其通過涂布聚酰胺酸溶液再烘除溶劑及高溫亞胺化的方式形成于銅箔2上。優選的，通過將聚酰胺酸溶液涂布在銅箔粗糙面上再高溫亞胺化后形成于銅箔2上。所述聚酰胺酸溶液由二胺單體、二酐單體在極性溶劑中合成，可以添加填料或不添加填料，添加填料時，所述填料為三氧化二鋁、二氧化鈦、氫氧化鋁、勃姆石、磷酸鈣、鈦酸鋇、氮化鋁、氮化硼、滑石粉及硅微粉中至少一種。所述聚酰亞胺膜2可為熱塑性聚酰亞胺膜或熱固性聚酰亞胺膜，優選熱固性聚酰 亞胺。所述含氟聚合物膜6可商購，其厚度為10 200 μ m,優選12. 5 50 μ m ;其可為全氟烷氧基乙烯基醚共聚物薄膜(PFA膜)、聚全氟乙丙烯薄膜(FEP膜)、乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜(ETFE膜)、聚氟乙烯薄膜(PVF膜)、聚三氟氯乙烯薄膜(PCTFE膜)、聚偏氟乙烯薄膜(PVDF膜)或聚四氟乙烯薄膜(PTFE膜)等含氟聚合物膜，本發明優選PFA膜。該含氟聚合物膜6需經過表面處理，表面處理方法可以用電暈法、等離子體法、鈉-萘溶液處理法、輻射接枝法等。本發明雙面撓性覆銅板的制作方法，包括如下步驟步驟I :合成聚酰胺酸溶液，將二胺單體、二酐單體和極性溶劑置于反應容器(如三口燒瓶或反應爸)中反應得到聚酰胺酸溶液；步驟2 :提供銅箔，采用涂布機，在銅箔2毛面(粗糙面)上涂布合成的聚酰胺酸溶液，經烘箱烘除溶劑、高溫亞胺化后制成涂聚酰亞胺銅箔；聚酰亞胺涂層干厚度由板材實際厚度規格決定；步驟3 :對涂聚酰亞胺銅箔的聚酰亞胺面進行表面處理，表面處理方式為電暈法或等離子體法；步驟4 :提供含氟聚合物膜6及由步驟1-3制成的兩張涂聚酰亞胺銅箔，將含氟聚合物膜置于兩張涂聚酰亞胺銅箔之間，并使涂聚酰亞胺銅箔涂有聚酰亞胺的一面朝向含氟聚合物膜，采用高溫輥壓機或高溫壓機，經高溫壓合將兩涂聚酰亞胺銅箔與含氟聚合物膜粘結在一起，制成雙面撓性覆銅板；選用的含氟聚合物膜6的厚度由板材實際厚度規格決定。所述步驟4中，所述含氟聚合物膜6在壓合前經過表面處理，該表面處理方法為電暈法、等離子體法、鈉-萘溶液處理法或輻射接枝法。現以具體實施例及比較例對本發明雙面撓性覆銅板進一步說明合成例I、制備聚酰胺酸溶液在IOOOml的三口燒瓶中加入NMP (N-甲基吡咯烷酮)500g，稱量17. 3g的PPDA (對苯二胺)、8. Og的ODA (二氨基二苯醚)，溶解在溶劑中，將該溶液在水浴中冷卻，在氮氣流下加入58. Sg的BPDA (聯苯四甲酸二酐)，然后將溶液恢復到室溫，持續攪拌3小時，進行聚合反應，制備得到聚酰胺酸溶液。合成例2、制備含填料的聚酰胺酸溶液在IOOOml的三口燒瓶中加入NMP(N_甲基吡咯烷酮)520g、硅微米(粒徑I微米K 6g，攪拌均勻；再加入17. 3g的PPDA (對苯二胺)、8. Og的ODA ( 二氨基二苯醚)，攪拌至PPDA、ODA完全溶解，將該溶液在水浴中冷卻，在氮氣流下加入58. 8g的BPDA (聯苯四甲酸二酐)，然后將溶液恢復到室溫，持續攪拌3小時，進行聚合反應，制備得到含填料的聚酰胺酸溶液。實施例I、制備雙面撓性覆銅板取厚度18 μ m的壓延銅箔(日礦金屬株式會社生產，商品型 號BHY)，控制涂層干厚度為6. 5 μ m，將合成例I中的聚酰胺酸溶液通過涂布機涂布在壓延銅箔粗糙面(毛面)上，經烘箱160°C熱風干燥3分鐘烘除溶劑，再在高溫厭氧烘箱中依次用160°C、200°C、25(TC、300°C、35(TC處理10分鐘完成亞胺化，制成涂聚酰亞胺銅箔，接著對聚酰亞胺面進行電暈處理。將上述得到的涂聚酰亞胺銅箔與已表面處理的、厚度為12. 5 μ m的PFA膜(大金工業株式會社生產，商品型號AF-0012)按照圖I的結構順序(壓延銅箔/聚酰亞胺/PFA膜/聚酰亞胺/壓延銅箔)疊合，在輥壓機上以320°C的溫度、15KN的壓力進行壓合，得到雙面撓性覆銅板。實施例2、制備雙面撓性覆銅板取厚度18 μ m的壓延銅箔(日礦金屬株式會社生產，商品型號BHY)，控制涂層干厚度為12. 5 μ m，將合成例I中的聚酰胺酸溶液通過涂布機涂布在壓延銅箔粗糙面(毛面)上，經烘箱160°C熱風干燥3分鐘烘除溶劑，再在高溫厭氧烘箱中依次用160°C、20(TC、250°C、30(rC、35(rC處理10分鐘完成亞胺化，制成涂聚酰亞胺銅箔，接著對聚酰亞胺面進行電暈處理。將上述得到的涂聚酰亞胺銅箔與已表面處理的、厚度25 μ m的PFA膜(大金工業株式會社生產，商品型號AF-0025)按照圖I的結構順序(壓延銅箔/聚酰亞胺/PFA膜/聚酰亞胺/壓延銅箔)疊合，在輥壓機上以320°C的溫度、15KN的壓力進行壓合，得到雙面撓性覆銅板。實施例3取厚度18 μ m的壓延銅箔(日礦金屬株式會社生產，商品型號BHY)，控制涂層干厚度為6.5 μ m，將合成例2中的聚酰胺酸溶液通過涂布機涂布在壓延銅箔粗糙面(毛面)上，經烘箱160°C熱風干燥3分鐘烘除溶劑，再在高溫厭氧烘箱中依次用160°C、200°C、25(TC、300°C、35(TC處理10分鐘完成亞胺化，制成涂聚酰亞胺銅箔，接著對聚酰亞胺面進行電暈處理。將上述得到的涂聚酰亞胺銅箔與已表面處理的、厚度為12. 5 μ m的PFA膜(大金工業株式會社生產，商品型號AF-0012)按照圖I的結構順序(壓延銅箔/聚酰亞胺/PFA膜/聚酰亞胺/壓延銅箔)疊合，在輥壓機上以320°C的溫度、15KN的壓力進行壓合，得到雙面撓性覆銅板。比較例I、制備雙面撓性覆銅板
取厚度18 μ m的壓延銅箔(日礦金屬株式會社生產，商品型號BHY)及已表面處理的、厚度25 μ m的PFA膜(大金工業株式會社生產，商品型號AF0025)，按“壓延銅箔/PFA膜/壓延銅箔”的順序疊合，在輥壓機上以320°C的溫度、15KN的壓力進行壓合，得到雙面撓性覆銅板。比較例2、制備雙面撓性覆銅板取厚度18 μ m的壓延銅箔(日礦金屬株式會社生產，商品型號BHY)，已表面處理的、厚度12. 5μπι的PFA膜(大金工業株式會社生產，商品型號AF-0012)，厚度12. 5μπι的PI膜(ΚΕΝΕΚΑ公司生產，商品型號APICAL12. 5ΝΡΙ)，按“壓延銅箔/PFA膜/PI膜/PFA膜/壓延銅箔”的順序疊合，在輥壓機上以320°C的溫度、15KN的壓力進行壓合，得到雙面撓性覆銅板。比較例3、制備雙面撓性覆銅板
取厚度18 μ m的壓延銅箔(日礦金屬株式會社生產，商品型號BHY)及商購的、厚度25 μ m的PI復合膜(KANEKA公司生產，產品結構為TPI/PI/TPI，商品型號FRS_142#SW)，按“壓延銅箔/PI復合膜/壓延銅箔”的順序疊合，在輥壓機上以380°C的溫度、15KN的壓力進行壓合，得到雙面撓性覆銅板。各實施例及比較例的性能對比見表I所示。表I、雙面撓性覆銅板的性能
^~^尺寸穩定性阻燃
號 (N/mm) 常數角正切(MD/TD，%)性
實施
0.82.650.003 無分層起泡-0.08/-0.07V O
例I
實施
0.92.59 0.002 無分層起泡-0.09/-0.08V-O
例2
實施
0.80.002 無分層起泡-0.07./-0.06V-O
例 32.68
0,82 00.002 無分層起泡-0.75/-0.68V O
例I
0.82.420.002 無分層起泡-0.23/-0.19V-O
例2
比較
1.43 I0.006 無分層起泡 -0.033/-0.027 VTM-O
例3由上表知，本發明采用“PI膜/氟膜/PI膜”的復合結構，具有較低的介電常數、介質損耗角正切，較好的尺寸穩定性、剝離強度、耐熱性和阻燃性，綜合性能較好。 比較例I及2中，板材介電常數雖然較低，但是板材尺寸穩定很差；比較例3中，板材的剝離強度、尺寸穩定性雖然較好，但是板材介電常數較高、阻燃性略差。實施例的尺寸穩定性比比較例3差此，但仍在IPC-4204標準要求范圍內。以上特性的測試方法如下剝離強度按照IPC-TM-650 2. 4. 9方法測試。介電常數、介質損耗角正切按照ASTM-D-2520測試，測試頻率10GHz。耐浸焊性按照IPC-TM-650 2. 4. 13進行測試，測試條件288°C、60s。尺寸穩定性按IPC-TM-650 2. 2. 4方法測試，測試處理條件是150°C、30min，MD表示經向，TD表示諱向。阻燃性按UL 94標準進行檢測。綜上所述，本發明雙面撓性覆銅板，采用了經表面處理的含氟聚合物膜為粘接 層，以耐熱性和機械性能優異的聚酰亞胺膜為絕緣層的表層；含氟聚合物膜的介電常數(IMHz) 一般小于2. 6，相比聚酰亞胺和三層法撓性覆銅板用膠粘劑，本發明的含氟聚合物膜介電常數相對較低，使得本發明雙面撓性覆銅板不僅具有優秀的耐熱性、剝離強度、尺寸穩定性和阻燃性，更突出表現其介電常數比現有技術中的撓性覆銅板的介電常數低，適用于制作高頻高速應用領域的撓性印制電路板。以上所述，對于本領域的普通技術人員來說，可以根據本發明的技術方案和技術構思作出其他各種相應的改變和變形，而所有這些改變和變形都應屬于本發明權利要求的保護范圍。
權利要求
1.一種雙面撓性覆銅板，其特征在于，包括兩銅箔、分別形成于該兩銅箔內側表面上的兩聚酰亞胺膜及設于該兩聚酰亞胺膜之間的含氟聚合物膜。
2.如權利要求I所述的雙面撓性覆銅板，其特征在于，所述含氟聚合物膜為全氟烷氧基乙烯基醚共聚物薄膜、聚全氟乙丙烯薄膜、乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜、聚氟乙烯薄膜、聚三氟氯乙烯薄膜、聚偏氟乙烯薄膜或聚四氟乙烯薄膜。
3.如權利要求I所述的雙面撓性覆銅板，其特征在于，所述含氟聚合物膜的厚度為10 200 ii m ;所述聚酰亞胺膜厚度為2 50 ii m，其通過涂布聚酰胺酸溶液再烘除溶劑及高溫亞胺化的方式形成于銅箔上。
4.如權利要求3所述的雙面撓性覆銅板，其特征在于，所述含氟聚合物膜的厚度為12.5 50 ii m，所述銅箔為電解銅箔或壓延銅箔，其厚度為5 70 ii m。
5.如權利要求3所述的雙面撓性覆銅板，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液由二胺單體、二酐單體在極性溶劑中合成。
6.如權利要求5所述的雙面撓性覆銅板，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液中含有填料，所述填料為三氧化二鋁、二氧化鈦、氫氧化鋁、勃姆石、磷酸鈣、鈦酸鋇、氮化鋁、氮化硼、滑石粉及硅微粉中的至少一種。
7.如權利要求I所述的雙面撓性覆銅板，其特征在于，所述聚酰亞胺膜為熱塑性聚酰亞胺膜或熱固性聚酰亞胺膜。
8.如權利要求I所述的雙面撓性覆銅板，其特征在于，所述含氟聚合物膜經過表面處理，該表面處理方法為電暈法、等離子體法、鈉-萘溶液處理法或輻射接枝法。
9.一種如權利要求I所述的雙面撓性覆銅板的制作方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟I :合成聚酰胺酸溶液，將二胺單體、二酐單體和極性溶劑置于反應容器中反應得到聚酰胺酸溶液； 步驟2 :提供銅箔，采用涂布機，在銅箔毛面上涂布合成的聚酰胺酸溶液，經烘箱烘除溶劑、高溫亞胺化后制成涂聚酰亞胺銅箔； 步驟3 :對涂聚酰亞胺銅箔的聚酰亞胺面進行表面處理，表面處理方式為電暈法或等離子體法； 步驟4 :提供含氟聚合物膜及由步驟1-3制成的兩張涂聚酰亞胺銅箔，將含氟聚合物膜置于兩張涂聚酰亞胺銅箔之間，并使涂聚酰亞胺銅箔涂有聚酰亞胺的一面朝向含氟聚合物膜，采用高溫輥壓機或高溫壓合機，經高溫壓合將兩涂聚酰亞胺銅箔與含氟聚合物膜粘結在一起，制成雙面撓性覆銅板。
10.如權利要求9所述的雙面撓性覆銅板的制作方法，其特征在于，所述步驟4中，所述 含氟聚合物膜在壓合前經過表面處理，該表面處理方法為電暈法、等離子體法、鈉-萘溶液處理法或輻射接枝法。
全文摘要
本發明提供一種雙面撓性覆銅板及其制作方法，所述雙面撓性覆銅板包括兩銅箔、分別形成于該兩銅箔內側表面上的兩聚酰亞胺膜及設于該兩聚酰亞胺膜之間的含氟聚合物膜。本發明雙面撓性覆銅板，采用了經表面處理的含氟聚合物膜為粘接層，以耐熱性和機械性能優異的聚酰亞胺膜為絕緣層的表層；含氟聚合物膜的介電常數(1MHz)一般小于2.6，相比聚酰亞胺和三層法撓性覆銅板用膠粘劑，本發明的含氟聚合物膜介電常數相對較低，使得本發明雙面撓性覆銅板不僅具有優秀的耐熱性、剝離強度、阻燃性和尺寸穩定性，更突出表現其介電常數比現有技術中的撓性覆銅板的介電常數低，適用于制作高頻高速應用領域的撓性印制電路板。
文檔編號B32B15/08GK102806723SQ201210283
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月9日 優先權日2012年8月9日
發明者茹敬宏, 張翔宇 申請人:廣東生益科技股份有限公司