專利名稱：一種Ni基NiO納米片陣列薄膜電極及其制備方法
技術領域：
本發明屬于無機納米材料技術領域，具體涉及ー種Ni基NiO納米片陣列薄膜電極及其制備方法。
背景技術：
NiO由于其來源廣泛、環境友好、電化學性能優良，在電催化和超級電容器等領域有著廣闊的應用前景。NiO電極按其存在形式可分為粉體電極和薄膜電極兩類。將NiO粉體材料制成電極常采用刮刀法，即將先期采用各種方法制得的NiO粉體材料與導電劑、粘結劑均勻混合，進行和漿處理，制成預成型件，然后再采用刮涂法將預成型件和集流基體(通常為泡沫Ni)進行鍵合，再進行壓制(常用壓カ為20MPa)，干燥成型后即獲得電極片。
盡管NiO粉末電極的制備技術相對成熟，但存在如下問題尚需解決(I)制備エ藝復雜，流程長；(2)采用刮刀法制得的NiO電極材料的循環穩定性差，這與其在長期使用過程中易發生形變、粉化和從集流基體上脫落有夫。NiO薄膜電極則是采用一定的方法在基體上直接獲得NiO，常見的方法有電化學沉積法、溶膠-凝膠法、直流濺射沉積法等。采用這些方法的優勢是可以直接在基體上獲得電活性物質NiO，有效規避了粉體材料制備電極繁瑣的和漿、壓制等步驟，但是也存在如下缺陷(1)電化學沉積法要求對エ藝條件(如沉積所用電壓、電流密度等)控制精確，且存在不能大面積成膜和所獲NiO薄膜與基體結合力差的問題；(2)溶膠-凝膠法獲得的NiO薄膜除了存在與基體結合力差的缺陷之外，還存在凝膠的熱處理過程中容易出現開裂等問題。此外，在溶膠-凝膠的制備過程中多需要使用有機溶剤，環境不友好；(3)直流濺射法制備的NiO薄膜與基體結合牢固，但對裝置的要求苛刻，制造成本高昂。此外，大量研究表明，NiO的電化學性能與其形貌、比表面積、孔結構等因素密切相關。通常具有高比表面積和發達孔隙結構的MO材料所表現出的電化學性質更加優異。因此，如何彌補現有制備方法存在的エ藝復雜、對設備要求高、不能大面積成膜等不足，克服NiO電極與Ni基體結合不緊密、比表面積小、孔隙率低、使用壽命短、電化學活性低等缺陷，尋求一種制備方法簡單，具有高比表面積、發達孔隙、與基體結合牢固、電化學性能優良的Ni基晶質NiO電極材料是實現エ業化生廣的重要關鍵。
發明內容
本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術的不足，提供一種制備エ藝簡單、エ藝流程短、生產效率高的Ni基NiO納米片陣列薄膜電極。該Ni基NiO納米片陣列薄膜電極的比表面積大，孔隙結構發達，且NiO納米片陣列薄膜與Ni基體的結合強度高，具有優異的電化學性能和循環穩定性能。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是ー種Ni基NiO納米片陣列薄膜電極，由Ni基體和覆于所述Ni基體表面的NiO薄膜組成，其特征在于，所述NiO薄膜由垂直于所述Ni基體表面的NiO納米片陣列而成，所述NiO納米片為厚度為20 25nm，邊長為O.5 2. O μ m的六邊形片狀結構。另外，本發明還提供了一種制備上述Ni基NiO納米片陣列薄膜電極的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟步驟一、將Ni基體加工成長度為IOmm 40mm、寬度為IOmm 30mm、厚度為
O.Imm 3_的片狀，打磨拋光后置于有機溶劑中超聲除油，然后用去離子水清洗干凈，自然風干后得到預處理后的Ni基體； 步驟ニ、將步驟一中所述預處理后的Ni基體置于溫度為450C 65°C的電解液中，以預處理后的Ni基體為陽扱，以Pt片為陰極，在電壓為8V 12V的條件下陽極氧化IOmin 30min，斷電后立即將Ni基體取出清洗，自然風干后，得到Ni基NiO多孔膜；所述電解液為硝酸水溶液；步驟三、將步驟ニ中所述Ni基NiO多孔膜平放在位于水熱反應釜中的聚四氟こ烯平臺上，向水熱反應釜和聚四氟こ烯平臺之間的空隙中添加IOmL 30mL的去離子水，將水熱反應釜密封后置于烘箱內進行蒸汽熱處理，斷電冷卻后得到Ni基NiO納米片陣列薄膜電扱。上述的方法，步驟一中所述Ni基體的質量純度彡99. 6%。上述的方法，步驟一中所述打磨拋光的具體エ藝為依次使用150#、600#、1000#
的砂紙將加工成片狀的Ni基體打磨光亮。上述的方法，步驟一中所述有機溶劑為無水甲醇、無水こ醇或丙酮。上述的方法，步驟ニ中所述硝酸水溶液中硝酸的摩爾濃度為O. 28mol/L
O.35mol/L。上述的方法，步驟三中所述蒸汽熱處理的溫度為160°C 180°C。上述的方法，步驟三中所述蒸汽熱處理的時間為3h 20h。本發明與現有技術相比具有以下優點(I)本發明制備條件溫和，環境友好，制備方法簡單、エ藝流程短，對設備要求低，且可以大面積成膜。(2)采用本發明方法制備的Ni基NiO納米片陣列薄膜電極的比表面積大，孔隙率高，有利于電解質溶液和電子向電極表面及內部的擴散和轉移，降低了電子傳遞阻抗和電化學反應阻杭，具有優異的電化學性能。(3)采用本發明方法制備的Ni基NiO納米片陣列薄膜電極具有較高的孔隙率，能夠有效緩解NiO在電化學反應過程中因反復發生氧化-還原反應而引起的材料體積膨脹-收縮所導致的電極變形、粉化和脫落問題，具有優異的循環穩定性。采用本發明方法制得的Ni基NiO納米片陣列薄膜電極經過20000次充放電循環后，未見薄膜脫落現象發生。(4)采用本發明方法制備的Ni基NiO納米片陣列薄膜電極中的Ni基NiO納米片是在導電性良好的金屬Ni基體表面原位生成的，與Ni基體無明顯的界限，兩者之間結合強度高，可以直接作為電極在電催化、電化學超級電容器等領域中使用。下面結合附圖和實施例對本發明作進ー步詳細說明。
圖I為本發明實施例I制備的Ni基NiO納米片陣列薄膜電極的表面掃描電鏡照片。圖2為本發明實施例I制備的Ni基NiO納米片陣列薄膜電極的X-射線衍射譜圖。
具體實施例方式實施例I本實施例的Ni基NiO納米片陣列薄膜電極，由Ni基體和覆于所述Ni基體表面的NiO薄膜組成，所述NiO薄膜由垂直于所述Ni基體表面的原位生長的NiO納米片陣列而成，所述NiO納米片為六邊形片狀結構，所述NiO納米片的厚度為20 25nm，邊長為O. 5 2. O μ m0 本實施例的Ni基NiO納米片陣列薄膜電極的制備方法包括以下步驟步驟一、將Ni基體的質量純度為99. 99%的Ni基體加工成長度為30mm、寬度為20mm、厚度為Imm的片狀，依次使用150#、600#、1000#的砂紙打磨拋光后置于有機溶劑中超聲除油，然后用去離子水清洗干凈，自然風干后得到預處理后的Ni基體；所述有機溶劑優選為無水甲醇、無水こ醇或丙酮；步驟ニ、將步驟一中所述預處理后的Ni基體置于溫度為65°C的電解液中，以預處理后的Ni基體為陽極，以Pt片為陰極，在電壓為IOV的條件下陽極氧化20min，斷電后立即將Ni基體取出清洗，自然風干后，得到Ni基NiO多孔膜；所述電解液為硝酸水溶液；所述硝酸水溶液的摩爾濃度為O. 30mol/L ；步驟三、將步驟ニ中所述Ni基NiO多孔膜平放在位于水熱反應釜中的聚四氟こ烯平臺上，向水熱反應釜和聚四氟こ烯平臺之間的空隙中添加15mL的去離子水，將水熱反應釜密封后置于溫度為180°C的烘箱內進行蒸汽熱處理15h，斷電冷卻后得到Ni基NiO納米片陣列薄膜電極。本實施例的Ni基NiO納米片陣列薄膜電極的表面掃描電鏡照片如圖I所示，圖中可見NiO納米片為六邊形片狀結構，呈無定向陣列狀垂直于Ni基體的表面。本實施例的Ni基NiO納米片陣列薄膜電極的X-射線衍射譜圖如圖2所示，圖中不僅存在來源于Ni基體的強衍射峰外，還有歸屬于NiO的特征衍射峰，證實本實施例的覆于Ni基體表面的薄膜的物相組成為NiO。實施例2本實施例的Ni基NiO納米片陣列薄膜電極，由Ni基體和覆于所述Ni基體表面的NiO薄膜組成，所述NiO薄膜由垂直于所述Ni基體表面的原位生長的NiO納米片陣列而成，所述NiO納米片為六邊形片狀結構，所述NiO納米片的厚度為20 25nm，邊長為O. 5 2. O μ m0本實施例的Ni基NiO納米片陣列薄膜電極的制備方法包括以下步驟步驟一、將Ni基體的質量純度為99. 8%的Ni基體加工成長度為10mm、寬度為10mm、厚度為O. Imm的片狀，依次使用150#、600#、1000#的砂紙打磨拋光后置于有機溶劑中超聲除油，然后用去離子水清洗干凈，自然風干后得到預處理后的Ni基體；所述有機溶劑優選為無水甲醇、無水こ醇或丙酮；步驟ニ、將步驟一中所述預處理后的Ni基體置于溫度為65°C的電解液中，以預處理后的Ni基體為陽極，以Pt片為陰極，在電壓為12V的條件下陽極氧化lOmin，斷電后立即將Ni基體取出清洗，自然風干后，得到Ni基NiO多孔膜；所述電解液為硝酸水溶液；所述硝酸水溶液的摩爾濃度為O. 28mol/L ；步驟三、將步驟ニ中所述Ni基NiO多孔膜平放在位于水熱反應釜中的聚四氟こ烯平臺上，向水熱反應釜和聚四氟こ烯平臺之間的空隙中添加30mL的去離子水，將水熱反應釜密封后置于溫度為180°C烘箱內進行蒸汽熱處理3h，斷電冷卻后得到Ni基NiO納米片陣列薄膜電極。
實施例3本實施例的Ni基NiO納米片陣列薄膜電極，由Ni基體和覆于所述Ni基體表面的NiO薄膜組成，所述NiO薄膜由垂直于所述Ni基體表面的原位生長的NiO納米片陣列而成，所述NiO納米片為六邊形片狀結構，所述NiO納米片的厚度為20 25nm，邊長為O. 5 2. O μ m0本實施例的Ni基NiO納米片陣列薄膜電極的制備方法包括以下步驟步驟一、將Ni基體的質量純度為99. 9%的Ni基體加工成長度為40mm、寬度為30mm、厚度為3mm的片狀，依次使用150#、600#、1000#的砂紙打磨拋光后置于有機溶劑中超聲除油，然后用去離子水清洗干凈，自然風干后得到預處理后的Ni基體；所述有機溶劑優選為無水甲醇、無水こ醇或丙酮；步驟ニ、將步驟一中所述預處理后的Ni基體置于溫度為65°C的電解液中，以預處理后的Ni基體為陽扱，以Pt片為陰極，在電壓為8V的條件下陽極氧化30min，斷電后立即將Ni基體取出清洗，自然風干后，得到Ni基NiO多孔膜；所述電解液為硝酸水溶液；所述硝酸水溶液的摩爾濃度為O. 30mol/L ；步驟三、將步驟ニ中所述Ni基NiO多孔膜平放在位于水熱反應釜中的聚四氟こ烯平臺上，向水熱反應釜和聚四氟こ烯平臺之間的空隙中添加20mL的去離子水，將水熱反應釜密封后置于溫度為170°C烘箱內進行蒸汽熱處理20h，斷電冷卻后得到Ni基NiO納米片陣列薄膜電極。實施例4本實施例的Ni基NiO納米片陣列薄膜電極，由Ni基體和覆于所述Ni基體表面的NiO薄膜組成，所述NiO薄膜由垂直于所述Ni基體表面的原位生長的NiO納米片陣列而成，所述NiO納米片為六邊形片狀結構，所述NiO納米片的厚度為20 25nm，邊長為O. 5 2. O μ m0本實施例的Ni基NiO納米片陣列薄膜電極的制備方法包括以下步驟步驟一、將Ni基體的質量純度為99. 6%的Ni基體加工成長度為20mm、寬度為20mm、厚度為2mm的片狀，依次使用150#、600#、1000#的砂紙打磨拋光后置于有機溶劑中超聲除油，然后用去離子水清洗干凈，自然風干后得到預處理后的Ni基體；所述有機溶劑優選為無水甲醇、無水こ醇或丙酮；步驟ニ、將步驟一中所述預處理后的Ni基體置于溫度為65°C的電解液中，以預處理后的Ni基體為陽極，以Pt片為陰極，在電壓為IOV的條件下陽極氧化20min，斷電后立即將Ni基體取出清洗，自然風干后，得到Ni基NiO多孔膜；所述電解液為硝酸水溶液；所述硝酸水溶液的摩爾濃度為O. 30mol/L ；
步驟三、將步驟ニ中所述Ni基NiO多孔膜平放在位于水熱反應釜中的聚四氟こ烯平臺上，向水熱反應釜和聚四氟こ烯平臺之間的空隙中添加15mL的去離子水，將水熱反應釜密封后置于溫度為160°C烘箱內進行蒸汽熱處理15h，斷電冷卻后得到Ni基NiO納米片陣列薄膜電極。實施例5本實施例的Ni基NiO納米片陣列薄膜電極，由Ni基體和覆于所述Ni基體表面的NiO薄膜組成，所述NiO薄膜由垂直于 所述Ni基體表面的原位生長的NiO納米片陣列而成，所述NiO納米片為六邊形片狀結構，所述NiO納米片的厚度為20 25nm，邊長為O. 5 2. O μ m0本實施例的Ni基NiO納米片陣列薄膜電極的制備方法包括以下步驟步驟一、將Ni基體的質量純度為99. 6%的Ni基體加工成長度為20mm、寬度為10mm、厚度為O. Imm的片狀，依次使用150#、600#、1000#的砂紙打磨拋光后置于有機溶劑中超聲除油，然后用去離子水清洗干凈，自然風干后得到預處理后的Ni基體；所述有機溶劑優選為無水甲醇、無水こ醇或丙酮；步驟ニ、將步驟一中所述預處理后的Ni基體置于溫度為45°C的電解液中，以預處理后的Ni基體為陽扱，以Pt片為陰極，在電壓為8V的條件下陽極氧化20min，斷電后立即將Ni基體取出清洗，自然風干后，得到Ni基NiO多孔膜；所述電解液為硝酸水溶液；所述硝酸水溶液的摩爾濃度為O. 35mol/L ；步驟三、將步驟ニ中所述Ni基NiO多孔膜平放在位于水熱反應釜中的聚四氟こ烯平臺上，向水熱反應釜和聚四氟こ烯平臺之間的空隙中添加20mL的去離子水，將水熱反應釜密封后置于溫度為160°C烘箱內進行蒸汽熱處理20h，斷電冷卻后得到Ni基NiO納米片陣列薄膜電極。實施例6本實施例的Ni基NiO納米片陣列薄膜電極，由Ni基體和覆于所述Ni基體表面的NiO薄膜組成，所述NiO薄膜由垂直于所述Ni基體表面的原位生長的NiO納米片陣列而成，所述NiO納米片為六邊形片狀結構，所述NiO納米片的厚度為20 25nm，邊長為O. 5 2. O μ m0本實施例的Ni基NiO納米片陣列薄膜電極的制備方法包括以下步驟步驟一、將Ni基體的質量純度為99. 6%的Ni基體加工成長度為40mm、寬度為30mm、厚度為3mm的片狀，依次使用150#、600#、1000#的砂紙打磨拋光后置于有機溶劑中超聲除油，然后用去離子水清洗干凈，自然風干后得到預處理后的Ni基體；所述有機溶劑優選為無水甲醇、無水こ醇或丙酮；步驟ニ、將步驟一中所述預處理后的Ni基體置于溫度為65°C的電解液中，以預處理后的Ni基體為陽極，以Pt片為陰極，在電壓為IOV的條件下陽極氧化20min，斷電后立即將Ni基體取出清洗，自然風干后，得到Ni基NiO多孔膜；所述電解液為硝酸水溶液；所述硝酸水溶液的摩爾濃度為O. 30mol/L ；步驟三、將步驟ニ中所述Ni基NiO多孔膜平放在位于水熱反應釜中的聚四氟こ烯平臺上，向水熱反應釜和聚四氟こ烯平臺之間的空隙中添加15mL的去離子水，將水熱反應釜密封后置于溫度為170°C烘箱內進行蒸汽熱處理8h，斷電冷卻后得到Ni基NiO納米片陣列薄膜電極。實施例7本實施例的Ni基NiO納米片陣列薄膜電極，由Ni基體和覆于所述Ni基體表面的NiO薄膜組成，所述NiO薄膜由垂直于所述Ni基體表面的原位生長的NiO納米片陣列而成，所述NiO納米片為六邊形片狀結構，所述NiO納米片的厚度為20 25nm，邊長為O. 5 2. O μ m0本實施例的Ni基NiO納米片陣列薄膜電極的制備方法包括以下步驟步驟一、將Ni基體的質量純度為99. 7%的Ni基體加工成長度為10mm、寬度為10mm、厚度為O. Imm的片狀，依次使用150#、600#、1000#的砂紙打磨拋光后置于有機溶劑中超聲除油，然后用去離子水清洗干凈，自然風干后得到預處理后的Ni基體；所述有機溶劑優選為無水甲醇、無水こ醇或丙酮； 步驟ニ、將步驟一中所述預處理后的Ni基體置于溫度為45°C的電解液中，以預處理后的Ni基體為陽極，以Pt片為陰極，在電壓為IOV的條件下陽極氧化15min，斷電后立即將Ni基體取出清洗，自然風干后，得到Ni基NiO多孔膜；所述電解液為硝酸水溶液；所述硝酸水溶液的摩爾濃度為O. 32mol/L ；步驟三、將步驟ニ中所述Ni基NiO多孔膜平放在位于水熱反應釜中的聚四氟こ烯平臺上，向水熱反應釜和聚四氟こ烯平臺之間的空隙中添加30mL的去離子水，將水熱反應釜密封后置于溫度為180°C烘箱內進行蒸汽熱處理20h，斷電冷卻后得到Ni基NiO納米片陣列薄膜電極。實施例8本實施例的Ni基NiO納米片陣列薄膜電極，由Ni基體和覆于所述Ni基體表面的NiO薄膜組成，所述NiO薄膜由垂直于所述Ni基體表面的原位生長的NiO納米片陣列而成，所述NiO納米片為六邊形片狀結構，所述NiO納米片的厚度為20 25nm，邊長為O. 5
2.O μ m0本實施例的Ni基NiO納米片陣列薄膜電極的制備方法包括以下步驟步驟一、將Ni基體的質量純度為99. 6%的Ni基體加工成長度為30mm、寬度為30mm、厚度為O. 5mm的片狀，依次使用150#、600#、1000#的砂紙打磨拋光后置于有機溶劑中超聲除油，然后用去離子水清洗干凈，自然風干后得到預處理后的Ni基體；所述有機溶劑優選為無水甲醇、無水こ醇或丙酮；步驟ニ、將步驟一中所述預處理后的Ni基體置于溫度為55°C的電解液中，以預處理后的Ni基體為陽扱，以Pt片為陰極，在電壓為9V的條件下陽極氧化20min，斷電后立即將Ni基體取出清洗，自然風干后，得到Ni基NiO多孔膜；所述電解液為硝酸水溶液；所述硝酸水溶液的摩爾濃度為O. 30mol/L ；步驟三、將步驟ニ中所述Ni基NiO多孔膜平放在位于水熱反應釜中的聚四氟こ烯平臺上，向水熱反應釜和聚四氟こ烯平臺之間的空隙中添加25mL的去離子水，將水熱反應釜密封后置于溫度為180°C烘箱內進行蒸汽熱處理4h，斷電冷卻后得到Ni基NiO納米片陣列薄膜電極。以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明作任何限制。凡是根據發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發明技術方案的保 護范圍內。
權利要求
1.ー種Ni基NiO納米片陣列薄膜電極，由Ni基體和覆于所述Ni基體表面的NiO薄膜組成，其特征在干，所述NiO薄膜由垂直于所述Ni基體表面的原位生長的NiO納米片陣列組成，所述NiO納米片為厚度為20nm 25nm、邊長為0·5μηι 2·0μηι的六邊形片狀結構。
2.一種制備如權利要求I所述Ni基NiO納米片陣列薄膜電極的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 步驟一、將Ni基體加工成長度為IOmm 40mm、寬度為IOmm 30mm、厚度為O. Imm 3_的片狀，打磨拋光后置于有機溶劑中超聲除油，然后用去離子水清洗干凈，自然風干后得到預處理后的Ni基體； 步驟ニ、將步驟一中所述預處理后的Ni基體置于溫度為45°C 65°C的電解液中，以預處理后的Ni基體為陽扱，以Pt片為陰極，在電壓為8V 12V的條件下陽極氧化IOmin 30min，斷電后立即將Ni基體取出清洗，自然風干后，得到Ni基NiO多孔膜；所述電解液為硝酸水溶液； 步驟三、將步驟ニ中所述Ni基NiO多孔膜平放在位于水熱反應釜中的聚四氟こ烯平臺上，向水熱反應釜和聚四氟こ烯平臺之間的空隙中加入IOmL 30mL的去離子水，將水熱反應釜密封后置于烘箱內進行蒸汽熱處理，斷電冷卻后得到Ni基NiO納米片陣列薄膜電極。
3.根據權利要求2中所述的方法，其特征在于，步驟一中所述Ni基體的質量純度>99. 6%。
4.根據權利要求2中所述的方法，其特征在于，步驟一中所述打磨拋光的具體エ藝為依次使用150#、600#、1000#的砂紙將加工成片狀的Ni基體打磨光亮。
5.根據權利要求2中所述的方法，其特征在于，步驟一中所述有機溶劑為無水甲醇、無水こ醇或丙酮。
6.根據權利要求2中所述的方法，其特征在于，步驟ニ中所述硝酸水溶液中硝酸的摩爾濃度為 O. 28mol/L O. 35mol/L。
7.根據權利要求2中所述的方法，其特征在于，步驟三中所述蒸汽熱處理的溫度為160 °C~ 180 0C ο
8.根據權利要求2中所述的方法，其特征在于，步驟三中所述蒸汽熱處理的時間為3h 20h。
全文摘要
本發明提供了一種Ni基NiO納米片陣列薄膜電極，由Ni基體和覆于所述Ni基體表面的NiO薄膜組成，所述NiO薄膜由垂直于所述Ni基體表面的原位生長的NiO納米片陣列組成，所述NiO納米片為六邊形片狀結構。本發明還提供了該電極的制備方法如下一、將Ni基體預處理；二、將預處理的Ni基體進行陽極氧化處理，得到Ni基NiO多孔膜；三、將Ni基NiO多孔膜進行蒸汽熱處理，得到Ni基NiO納米片陣列薄膜電極。本發明制備工藝簡單，工藝流程短，生產效率高；采用本發明制備的Ni基NiO納米片陣列薄膜電極的比表面積大，孔隙結構發達，具有優異的電化學性能和循環穩定性能。
文檔編號B32B15/04GK102677129SQ2012101953
公開日2012年9月19日 申請日期2012年6月13日 優先權日2012年6月13日
發明者張文彥, 李廣忠, 李綱 申請人:西北有色金屬研究院