專利名稱：微米及納米材料增強的仿生層狀復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及仿生層狀復合材料領域，特別涉及微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料及其制備方法。
背景技術：
抗沖擊性材料作為防護材料廣泛應用于現代社會的安保、防恐怖襲擊及戰爭中。按照其用途可以將抗沖擊性材料分為普通抗沖擊性材料與高級抗沖擊性材料。普通抗沖擊性材料一般用于民生之中，如潛水服、登山服、建筑頭盔等等；高級抗沖擊性材料一般用于國防軍事及科學研究中，如航空服、實驗防護服、裝甲防護用品等等。但是，由于現代科技的發展，日常生活中對防護材料的要求也越來越高，這兩者之間的界限日趨模糊。現代高抗沖擊性材料應盡可能滿足“高硬度、高強度、高韌性、低密度、低成本”的要求。抗沖擊性材料 多為金屬板、陶瓷板及與高性能纖維復合板復合而成的板材。但是這些復合材料的抗沖擊性能有限，要保證其防護效果，必須增加厚度重量或疊加使用，導致材料硬且笨重。多層復合材料的抗沖擊性能要明顯好于單層均質材料，但是多層材料存在的質量大、層間粘合牢度差、綜合強韌舒適性有待提高等問題，給配備人員和器材造成了較大的負重及安全隱患，降低了戰術戰略的有效性。改善材料的結構來降低重量并提高單位面積重量的耐沖擊性，對于發明新型防護材料、改善其綜合性能意義重大。同時，由于貝殼、牙齒等類骨組織是高度結構化多功能復合材料的典范，仿造類骨材料的結構制成的納米尺度無機顆粒與高分子材料多層復合在一起的復合仿生材料的多級結構也具有十分優異的力學性能。所以如果將仿生手段與多層抗沖擊復合材料的研究結合在一起，將會提高材料的綜合性能。金屬板材的高抗沖擊性材料(包括防彈鋼、鋁合金、鈦合金等)主要應用于運鈔車、武警公安防爆車及防彈轎車等特種車輛。但是金屬抗沖擊性材料的焊接和熱影響區性能、應力腐蝕性能及板材表面質量均較差，成形性有限，異型構件制作難度大，從而導致了材料 的防護能力及可靠性下降，不利于人體的近身防護和戰術性能的發揮，并且該材料的使用成本較大(材料導報.2005，19 (z2))。陶瓷板材料具有高硬度、高抗壓強度、高彈性模量且耐高溫，并具有良好的化學穩定性、相對較低的密度、高中子吸收能力和良好的耐沖蝕及耐磨損性能，有利于抵御高速穿甲彈的侵蝕并能減輕裝甲重量，所以是一種良好的高抗沖擊性材料。目前在主戰坦克上將陶瓷用做間隙復合裝甲的夾層材料及其它抗沖擊性用途都非常普遍。然而由于其斷裂韌性差、脆且易氧化、與金屬親和力強、難燒結和加工性能差等缺點，陶瓷材料至今仍然不能作為均質裝甲單獨使用；并且陶瓷材料的硬度對成分和組織比較敏感，難于應用于工業化生產(宇航材料工藝.2000，30 (5))。高性能纖維具有較高的強度、較高的模量、適當的斷裂伸長率和良好的耐腐蝕性及阻燃性，并且其密度比金屬低很多，因此高性能纖維在防護材料領域，尤其在個體防護領域有著重要的應用。用高性能纖維復合板材料和抗沖擊性材料制成的復合材料質輕、柔韌性好、防護效果佳。這種高性能纖維復合抗沖擊材料主要用于各式的防彈衣和防彈頭盔中。由于目前應用廣泛的高性能纖維有碳纖維、芳綸、液晶聚合物基材纖維(如PBO纖維)、超高分子量聚乙烯纖維(UHMWPE)和玻璃纖維等等。這些纖維通過不同的復合工藝手段，可以制成與實際需要相符的產品，如用溶液紡絲法制得的超高分子量聚乙烯纖維具有突出的抗彈丸沖擊性能和耐環境腐蝕性能。但是高性能纖維復合材料的缺點在于纖維表面光滑，與樹脂基體之間的界面結合強度比較弱并且抗壓縮強度較低(輕紡工業與技術.2010，39 (4))。將金屬、陶瓷及高性能纖維材料中的兩種或幾種復合在一起制成的多層抗沖擊性材料具有比均質材料更好的防侵徹性能，如美國Halverson等人采用往疏松的B4C坯體內滲鋁的方法獲得韌性和耐磨性都非常好的復合材料。國內外學者通過大量試驗及數值模擬分析等手段，對多層復合防護結構的防護性能和破壞機理進行了較多研究，取得了大量成果，如李爽(兵器材料科學與工程.2010,33 (I))等人研究的以陶瓷為面板和以纖維增強樹脂基復合材料或金屬為背板所構成的三種多層復合材料的抗沖擊性能的對 t匕；又如 Woodward (International Journal of Impact Engineering. January1990,9(4) : 455-474)、王天運等(防護工程 2008，30 (2)，55-58.)對陶瓷/纖維增強樹脂結構的性能和防護機理進行了分析；杜忠華等(兵工學報.2003，24(3): 119-221)、趙俊山等(玻璃鋼/復合材料.2005 (I) 22-24)對雙層及三層陶瓷/金屬(鋼和鋁合金)結構和陶瓷/玻璃纖維/鋼板復合靶板的抗彈性能和防護機理進行了研究。即多種組分材料通過不 同的手段相互層層復合，各組分在性能上相互取長補短，產生協同效應，將使復合材料的綜合性能大大提高。另外，天然生物體結構進化至今，使得生物的類骨組織集質輕、最優化強度、堅韌穩定和多層次結構等近乎完美的優秀特質于一身。許多生物學家和生物礦化研究人員已經了解到一些生物體系礦化過程模式的基本規律，并利用生物學概念，如形態制備、復制、自組裝和形態變形等作為新材料合成的策略。這些類骨組織的結構也成為新型有機/無機復合材料的最佳模板。該仿生技術的優點在于通過有機物分子與無機粒子的相互作用，能夠在溫和的條件下合成出具有多級結構、形貌特殊和性能優異的有機/無機復合材料。但是由于影響生物礦化的微環境相當復雜，盡管通過各種方法已經合成了許多不同形態的仿生材料，但至今還未能真正從化學方法上獲得與自然界中結構和功能相似的仿生材料。如何合理改進復合材料的仿生結構，得到最優化設計，是本發明的目標之一。國內外復合材料研究者在增強材料抗沖擊性、提高材料綜合性能方面也做了大量工作，近年來的工作主要集中在通過調節復合材料的成分、結構及制造工藝來實現對抗沖擊材料性能的完善，如在公開號為CN101243297A的中國專利中公開了由高強度纖維等制成的多層防護材料；在公開號為CN102015350A的中國專利中公開了含有任選地增強抗沖擊性的阻擋聚合物的多層結構；在公開號為CN101443623A的中國專利中公開了增強的抗脫層防彈復合多層材料；在公開號為CN201371606Y的中國專利中公開了一種纖維三維增強中空復合材料；在公開號為CN101511580A的中國專利中公開了具有改進的柔韌性的高性能防彈復合材料及其制造方法；在公開號為CN100999144A的中國專利中公開了一種多層復合吸能材料及其制備方法；在公開號為CN101421096A的中國專利中公開了一種制備改善的彈道產品的方法；在美國專利4，623，574和4，748，064中公開了包含嵌入在彈性基質中的高強度纖維的簡單復合結構；在美國專利11，142,035中公開了一種含陶瓷顆粒的防護材料及其制備方法；在美國專利4，650，710中公開了多層柔性增強復合材料；在美國專利6，642，159中公開了一種具有多條纖維層的抗沖擊剛性復合材料；在美國專利5，124，195中公開了一種具有柔韌性的防彈復合材料。
發明內容
本發明的目的是采用一種仿生層狀復合方式，使材料在厚度不變的情況下，增加層數、減少質量；在材料受到強沖擊破壞時，提高其耐沖擊的能力，或者延緩材料從受力到完全破壞的時間，大大提高抗沖擊纖維復合材料的綜合性能，從而提供一種微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料。本發明的再一目的是提供目的一的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的制備方法。本發明是在仿生學的基礎上，借鑒軟體動物的外殼以及人類等哺乳動物的牙齒、骨骼的結構(由納米級層厚的多層高分子材料與無機礦物質復合而成)，提供了一種具有高抗沖擊性能的仿生層狀復合材料。 本發明的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料是由增韌結構材料層與增強材料層一層一層間隔復合而成，且仿生層狀復合高抗沖擊材料的兩面外層都為所述的增韌結構材料層；所述的增韌結構材料層為連續纖維結構體，所述的連續纖維結構體是由連續的纖維交織成的織物結構體或者由連續的纖維構成的非交織的纖維片結構體，所述的增強材料層為將微米及納米無機材料顆粒與熱塑性高分子樹脂混合形成的混合物涂覆在所述的增韌結構材料層上得到的微米及納米無機材料顆粒層。所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的復合層數為所述的增韌結構材料層的層數。所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料中的增韌結構材料層的層數為N，所述的增強材料層的層數為N-I，N為大于等于2的自然數(具體復合層數可根據使用要求來設計確定)。當所述的增韌結構材料層為由連續的纖維交織成的織物結構體，在進行鋪裝仿生層狀復合高抗沖擊材料的相鄰的兩層增韌結構材料層時，使其相鄰的兩層增韌結構材料層中織物的編織的經紗方向成夾角a，所述的夾角a的角度為180/N度；所述的增韌結構材料層中的織物結構體選擇相同的織物結構體；所述的N為所述的增韌結構材料層的層數。所述的由連續的纖維構成的非交織的纖維片結構體是連續纖維單向排列的纖維片結構體或是無紡布纖維片結構體。當所述的增韌結構材料層為所述的連續纖維單向排列的纖維片結構體，在進行鋪裝仿生層狀復合高抗沖擊材料的相鄰的兩層增韌結構材料層時，使其相鄰的兩層增韌結構材料層中連續纖維單向排列的方向成夾角a，所述的夾角a的角度為180/N度；所述的N為所述的增韌結構材料層的層數。當所述的增韌結構材料層為無紡布纖維片結構體，在進行鋪裝仿生層狀復合高抗沖擊材料的相鄰的兩層增韌結構材料層時，其相鄰的兩層增韌結構材料層的鋪層方向為任意的方向。所述的織物結構體可以是機織物結構體或可以是針織物結構體。所述的機織物結構體包括平紋、斜紋或方平等織物；所述的針織物結構體包括經編或諱編等織物。
所述的增強材料層為將微米及納米無機材料顆粒與熱塑性高分子樹脂混合形成的混合物，其中，混合物中的所述的微米及納米無機材料顆粒的體積占混合物總體積的40% 60%。所述的微米及納米無機材料顆粒的粒徑范圍在IOnm — 10 y m之間；選自陶瓷顆粒、玻璃微珠、二氧化硅顆粒、石墨烯、金剛石、石墨、富勒烯、粘土、碳管和金屬氧化物顆粒等中的一種或幾種。所述的金屬氧化物顆粒中的金屬選自鋅、鋯或鋁。所述的熱塑性高分子樹脂選自聚丙烯、聚乙烯、尼龍、聚烯烴彈性體、聚酯和熱塑性聚氨酯中的一種或幾種。所述的纖維是化學纖維或無機纖維。 所述的化學纖維可以選自芳綸、碳纖維、聚苯醚(PPO)纖維和聚對苯撐苯并雙噁唑(PBO)纖維等中的一種或幾種。所述的無機纖維可以選自玻璃纖維、石棉纖維和玄武巖纖維中的一種或幾種。本發明的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的結構類似于生物體殼和牙齒的結構(由納米級層厚的多層高分子樹脂與無機礦物質復合而成)，是由熱塑性高分子樹脂與微米及納米無機材料顆粒和連續纖維結構體層層復合而成。由于連續纖維結構體在二維空間內可以隨意彎曲變形，本發明的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料可以是平板板材，也可以是有一定弧度或曲面的板材。同樣厚度的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料，增韌結構材料與增強材料的復合層數越多，增強效果越好。增韌結構材料層的初始(熱壓成型或壓力成型處理前)厚度同增強材料層厚度的比優選在1:0. I 1:10之間。增韌結構材料層與增強材料層的實際復合層數可根據使用要求確定，所述的增韌結構材料的層數為N，所述的增強材料的層數為N-1，兩層增韌結構材料層之間為單層的增強材料層，N為大于等于2的自然數，多層微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的兩面最外層都是增韌結構材料層。在微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的制備過程中，當使用層間高分子膠黏劑時，需要控制使涂覆在增強材料層和增韌結構材料層之間的高分子膠粘劑的厚度均勻，減少材料內部缺陷，以均衡微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料在受到外力沖擊時的內部應力，同時從結構上提高微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的抗沖擊性能。本發明的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的制備方法是將微米及納米無機材料顆粒分散于熱塑性高分子樹脂的熔體或者熱塑性高分子樹脂溶液中形成混合物并作為增強材料，然后用噴涂、刷涂或浸潰等的方法，將上述混合物涂覆到作為增韌結構材料層的連續纖維結構體的表面，待高分子樹脂溶液中的有機溶劑揮發或者高分子樹脂的熔體降溫固化后，在所述的作為增韌結構材料層的連續纖維結構體的表面得到增強材料層，然后將所述的增韌結構材料層及其表面的增強材料層共同作為復合的基本單元層；在得到的復合的基本單元層的增強材料層的表面再鋪裝所述的增韌結構材料層，得到復合層數為2的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的預復合材料，然后在所用的熱塑性高分子樹脂的熔點溫度至熔點溫度以上20°C范圍內，并在壓力為IO-IOOMPa下進行熱壓成型后，得到復合層數為2的所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料；或在得到的復合的基本單元層的增強材料層的表面再粘合所述的增韌結構材料層，得到復合層數為2的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的預粘合材料，并在壓力為IO-IOOMPa下進行壓力成型后，得到復合層數為2的所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料。所述的復合層數為所述的增韌結構材料層的層數。在上述得到的復合的基本單元層的增強材料層的表面再鋪裝所述的增韌結構材料層后，再用噴涂、刷涂或浸潰等的方法，將所述的混合物涂覆到上述的增韌結構材料層的表面，待高分子樹脂溶液中的有機溶劑揮發或者高分子樹脂的熔體降溫固化后，在上述增韌結構材料層的表面得到新的增強材料層，在得到的新的增強材料層的表面再鋪裝新的增韌結構材料層；以此類推，間隔進行新的增強材料層的涂覆和新的增韌結構材料層的鋪裝，直到增韌結構材料層的層數為N層、增強材料層的層數為N-I層；得到微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的預復合材料，且所述的預復合材料的兩面外層都為所述的增韌結構材料層，然后在所用的熱塑性高分子樹脂的熔點溫度至熔點溫度以上20°C范圍內，并在壓力為IO-IOOMPa下進行熱壓成型后，得到復合層數為N的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料；所述的N為大于2的自然數。按照前述制備復合的基本單元層的方法制備N-I個復合的基本單元層，然后將N-I個所述的復合的基本單元層和單層的所述的增韌結構材料層進行粘合，并保證粘合時兩層增韌結構材料層之間總是有且只有一層增強材料層，此時增韌結構材料層的層數為N層、增強材料層的層數為N-I層；此時得到微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的預粘合材料，且所述的預粘合材料的兩面外層都為所述的增韌結構材料層，并在壓力為IO-IOOMPa下進行壓力成型后，得到復合層數為N的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料。所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的復合層數為所述的增韌結構材料層的層數；所述的N為大于2的自然數。所述的粘合是用高分子膠黏劑進行粘合。所述的混合物中的所述的微米及納米無機材料顆粒的體積占混合物總體積的40% 60%。本發明的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的制備方法具體可為以下七種方法。方法一(I. I)將連續的纖維浸潰在熱塑性高分子樹脂的熔體或者熱塑性高分子樹脂溶液中，取出，降溫固化，得到表面有熱塑性高分子樹脂涂覆的連續的纖維，經拉伸、單向排列，制備成為由表面涂覆有熱塑性高分子樹脂層的連續纖維非交織的連續纖維單向排列的纖維片結構體，得到增韌結構材料層；(I. 2)將微米及納米無機材料顆粒與步驟(I. I)所述的熱塑性高分子樹脂的熔體或者熱塑性高分子樹脂溶液混合，形成混合物，混合物中的所述的微米及納米無機材料顆粒的體積占混合物總體積的40% 60%，通過噴涂、刷涂或浸潰等的方法，將混合物涂覆在步驟(I. I)所述的單層增韌結構材料層上，待高分子樹脂溶液中的有機溶劑揮發或者高分 子樹脂的熔體降溫固化后得到增強材料層；此時得到由表面有熱塑性高分子樹脂涂覆層的連續纖維單向排列成的纖維片結構體層與微米及納米無機材料顆粒層復合的基本單元；(I. 3)將由步驟(I. I)所述的單獨的增韌結構材料層鋪裝在步驟(1.2)得到的復合的基本單元的增強材料層一面，并在增強材料層一面上得到新鋪裝的增韌結構材料層，此時增韌結構材料的層數N為2，增強材料層數為N-I ;當所需增韌結構材料的層數N為大于2時(所述的N為自然數)，則繼續將步驟(I. 2)所述的混合物通過噴涂、刷涂或浸潰等的方法涂覆在所得新鋪裝的增韌結構材料層上，待高分子樹脂溶液中的有機溶劑揮發或者高分子樹脂的熔體降溫固化后，在該增韌結構材料層上形成新的增強材料層，然后再將步驟(I. I)所述的增韌結構材料層鋪裝在該新得到的增強材料層一面，以此類推，間隔進行新的增強材料層的涂覆和新的增韌結構材料層的鋪裝，直到增韌結構材料層的層數為N層、增強材料層的層數為N-I層；得到微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的預復合材料(具體復合層數可根據使用要求來設計 確定)，且所述的預復合材料的兩面外層都為所述的增韌結構材料層，然后在所用的熱塑性高分子樹脂的熔點溫度至熔點溫度以上20°C范圍內，并在壓力為IO-IOOMPa下進行熱壓成型后，得到復合層數為N的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料；或按照步驟(I. 2)中制備復合的基本單元層的方法制備N-I個復合的基本單元層，然后將N-I個所述的復合的基本單元層和步驟(I. I)得到的單層的所述的增韌結構材料層進行粘合，并保證粘合時兩層增韌結構材料層之間總是有且只有一層增強材料層，此時增韌結構材料層的層數為N層、增強材料層的層數為N-I層；此時得到微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的預粘合材料，且所述的預粘合材料的兩面外層都為所述的增韌結構材料層，并在壓力為IO-IOOMPa下進行壓力成型后，得到復合層數為N的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料；所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的復合層數為所述的增韌結構材料層的層數；應注意，在進行鋪裝相鄰的兩層增韌結構材料層時，使其相鄰的兩層增韌結構材料層中連續纖維單向排列的方向成夾角a，所述的夾角a的角度為180/N度；所述的N為所述的增韌結構材料層的層數。方法二(2. I)將連續的纖維浸潰在熱塑性高分子樹脂的熔體或者熱塑性高分子樹脂溶液中，取出，降溫固化，得到表面有熱塑性高分子樹脂涂覆的連續的纖維，經過機織或針織等織造方法制備成為由表面涂覆有熱塑性高分子樹脂層的連續纖維交織成的織物結構體，得到增韌結構材料層；(2. 2)將微米及納米無機材料顆粒與步驟(2. I)所述的熱塑性高分子樹脂的熔體或者熱塑性高分子樹脂溶液混合，形成混合物，混合物中的所述的微米及納米無機材料顆粒的體積占混合物總體積的40% 60%，通過噴涂、刷涂或浸潰等的方法，將混合物涂覆在步驟(2. I)所述的單層增韌結構材料層上，待高分子樹脂溶液中的有機溶劑揮發或者高分子樹脂的熔體降溫固化后得到增強材料層；此時得到由表面有熱塑性高分子樹脂涂覆層的連續纖維交織成的織物結構體層與微米及納米無機材料顆粒層復合的基本單元；(2. 3)將由步驟(2. I)所述的單獨的增韌結構材料層鋪裝在步驟(2. 2)得到的復合的基本單元的增強材料層一面，即在增強材料層一面上得到新鋪裝的增韌結構材料層，此時增韌結構材料的層數N為2，增強材料層數為N-I ;當所需增韌結構材料的層數N為大于2時(所述的N為自然數)，則繼續將步驟(2. 2)所述的混合物通過噴涂、刷涂或浸潰等的方法涂覆在所得新鋪裝的增韌結構材料層上，待高分子樹脂溶液中的有機溶劑揮發或者高分子樹脂的熔體降溫固化后，在該增韌結構材料層上形成新的增強材料層，然后再將步驟(2. I)所述的增韌結構材料層鋪裝在該新得到的增強材料層一面，以此類推，間隔進行新的增強材料層的涂覆和新的增韌結構材料層的鋪裝，直到增韌結構材料層的層數為N層、增強材料層的層數為N-I層；得到微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的預復合材料(具體復合層數可根據使用要求來設計確定)，且所述的預復合材料的兩面外層都為所述的增韌結構材料層，然后在所用的熱塑性高分子樹脂的熔點溫度至熔點溫度以上20°C范圍內，并在壓力為IO-IOOMPa下進行熱壓成型后，得到復合層數為N的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料；或按照步驟(2. 2)中制備復合的基本單元層的方法制備N-I個復合的基本單元層， 然后將N-I個所述的復合的基本單元層和步驟(2. I)得到的單層的所述的增韌結構材料層進行粘合，并保證粘合時兩層增韌結構材料層之間總是有且只有一層增強材料層，此時增韌結構材料層的層數為N層、增強材料層的層數為N-I層；此時得到微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的預粘合材料，且所述的預粘合材料的兩面外層都為所述的增韌結構材料層，并在壓力為IO-IOOMPa下進行壓力成型后，得到復合層數為N的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料；所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的復合層數為所述的增韌結構材料層的層數；應注意，在進行鋪裝相鄰的兩層增韌結構材料層時，使其相鄰的兩層增韌結構材料層中織物的編織的經紗方向成夾角a，所述的夾角a的角度為180/N度；所述的N為所述的增韌結構材料層的層數。方法三(3. I)將連續的纖維浸潰在熱塑性高分子樹脂的熔體或者熱塑性高分子樹脂溶液中，取出，降溫固化，得到表面有熱塑性高分子樹脂涂覆的連續的纖維，經過無紡非交織的方法制備成為由表面涂覆有熱塑性高分子樹脂層的連續纖維非交織的無紡布纖維片結構體，得到增韌結構材料層；(3. 2)將微米及納米無機材料顆粒與步驟(3. I)所述的熱塑性高分子樹脂的熔體或者熱塑性高分子樹脂溶液混合，形成混合物，混合物中的所述的微米及納米無機材料顆粒的體積占混合物總體積的40% 60%，通過噴涂、刷涂或浸潰等的方法，將混合物涂覆在步驟(3. I)所述的單層增韌結構材料層上，待高分子樹脂溶液中的有機溶劑揮發或者高分子樹脂的熔體降溫固化后得到增強材料層；此時得到由表面有熱塑性高分子樹脂涂覆層的連續纖維非交織的無紡布纖維片結構體層與微米及納米無機材料顆粒層復合的基本單元;(3. 3)將由步驟(3. I)所述的單獨的增韌結構材料層鋪裝在步驟(3. 2)得到的復合的基本單元的增強材料層一面，即在增強材料層一面上得到新鋪裝的增韌結構材料層，此時增韌結構材料的層數N為2，增強材料層數為N-I ;當所需增韌結構材料的層數N為大于2時(所述的N為自然數)，則繼續將步驟(3. 2)所述的混合物通過噴涂、刷涂或浸潰等的方法涂覆在所得新鋪裝的增軔結構材料層上,待高分子樹脂溶液中的有機溶劑揮發或者高分子樹脂的熔體降溫固化后，在該增韌結構材料層上形成新的增強材料層，然后再將步驟(3. I)所述的增韌結構材料層鋪裝在該新得到的增強材料層一面，以此類推，間隔進行新的增強材料層的涂覆和新的增韌結構材料層的鋪裝，直到增韌結構材料層的層數為N層、增強材料層的層數為N-I層；得到微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的預復合材料(具體復合層數可根據使用要求來設計確定)，且所述的預復合材料的兩面外層都為所述的增韌結構材料層，然后在所用的熱塑性高分子樹脂的熔點溫度至熔點溫度以上20°C范圍內，并在壓力為IO-IOOMPa下進行熱壓成型后，得到復合層數為N的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料；或
按照步驟(3. 2)中制備復合的基本單元層的方法制備N-I個復合的基本單元層，然后將N-I個所述的復合的基本單元層和步驟(3. I)得到的單層的所述的增韌結構材料層進行粘合，并保證粘合時兩層增韌結構材料層之間總是有且只有一層增強材料層，此時增韌結構材料層的層數為N層、增強材料層的層數為N-I層；此時得到微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的預粘合材料，且所述的預粘合材料的兩面外層都為所述的增韌結構材料層，并在壓力為IO-IOOMPa下進行壓力成型后，得到復合層數為N的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料；所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的復合層數為所述的增韌結構材料層的層數；應注意，在進行鋪裝相鄰的兩層增韌結構材料層時，其相鄰的兩層增韌結構材料層的鋪層方向為任意的方向。方法四(4. I)將經過機織或針織等織造方法制備成為連續纖維交織成的織物結構體浸潰在熱塑性高分子樹脂的熔體或者熱塑性高分子樹脂溶液中，取出，降溫固化，制備成為表面涂覆有熱塑性高分子樹脂層的由連續纖維交織成的織物結構體，得到增韌結構材料層；(4. 2)將微米及納米無機材料顆粒與步驟(4. I)所述的熱塑性高分子樹脂的熔體或者熱塑性高分子樹脂溶液混合，形成混合物，混合物中的所述的微米及納米無機材料顆粒的體積占混合物總體積的40% 60%，通過噴涂、刷涂或浸潰等的方法，將混合物涂覆在步驟(4. I)所述的單層增韌結構材料層上，待高分子樹脂溶液中的有機溶劑揮發或者高分子樹脂的熔體降溫固化后得到增強材料層；此時得到表面有熱塑性高分子樹脂涂覆層的由連續纖維交織成的織物結構體層與微米及納米無機材料顆粒層復合的基本單元；(4. 3)將由步驟(4. I)所述的單獨的增韌結構材料層鋪裝在步驟(4. 2)得到的復合的基本單元的增強材料層一面，即在增強材料層一面上得到新鋪裝的增韌結構材料層，此時增韌結構材料的層數N為2，增強材料層數為N-I ;當所需增韌結構材料的層數N為大于2時(所述的N為自然數)，則繼續將步驟(4. 2)所述的混合物通過噴涂、刷涂或浸潰等的方法涂覆在所得新鋪裝的增韌結構材料層上，待高分子樹脂溶液中的有機溶劑揮發或者高分子樹脂的熔體降溫固化后，在該增韌結構材料層上形成新的增強材料層，然后再將步驟(4. I)所述的增韌結構材料層鋪裝在該新得到的增強材料層一面，以此類推，間隔進行新的增強材料層的涂覆和新的增韌結構材料層的鋪裝，直到增韌結構材料層的層數為N層、增強材料層的層數為N-I層；得到微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的預復合材料(具體復合層數可根據使用要求來設計確定)，且所述的預復合材料的兩面外層都為所述的增韌結構材料層，然后在所用的熱塑性高分子樹脂的熔點溫度至熔點溫度以上20°C范圍內，并在壓力為IO-IOOMPa下進行熱壓成型后，得到復合層數為N的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料；或按照步驟(4. 2)中制備復合的基本單元層的方法制備N-I個復合的基本單元層，然后將N-I個所述的復合的基本單元層和步驟(4. I)得到的單層的所述的增韌結構材料層進行粘合，并保證粘合時兩層增韌結構材料層之間總是有且只有一層增強材料層，此時增韌結構材料層的層數為N層、增強材料層的層數為N-I層；此時得到微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的預粘合材料，且所述的預粘合材料的兩面外層都為所述的增 韌結構材料層，并在壓力為IO-IOOMPa下進行壓力成型后，得到復合層數為N的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料；所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的復合層數為所述的增韌結構材料層的層數；應注意，在進行鋪裝相鄰的兩層增韌結構材料層時，使其相鄰的兩層增韌結構材料層中織物的編織的經紗方向成夾角a，所述的夾角a的角度為180/N度；所述的N為所述的增韌結構材料層的層數。方法五(5. I)將連續纖維非交織的無紡布纖維片結構體浸潰在熱塑性高分子樹脂的熔體或者熱塑性高分子樹脂溶液中，取出，降溫固化，制備成為表面涂覆有熱塑性高分子樹脂層的由連續纖維非交織的無紡布纖維片結構體，得到增韌結構材料層；(5. 2)將微米及納米無機材料顆粒與步驟(5. I)所述的熱塑性高分子樹脂的熔體或者熱塑性高分子樹脂溶液混合，形成混合物，混合物中的所述的微米及納米無機材料顆粒的體積占混合物總體積的40% 60%，通過噴涂、刷涂或浸潰等的方法，將混合物涂覆在步驟(5. I)所述的單層增韌結構材料層上，待高分子樹脂溶液中的有機溶劑揮發或者高分子樹脂的熔體降溫固化后得到增強材料層；此時得到表面有熱塑性高分子樹脂涂覆層的由連續纖維非交織構成的無紡布纖維片結構體層與微米及納米無機材料顆粒層復合的基本單元；(5. 3)將由步驟(5. I)所述的單獨的增韌結構材料層鋪裝在步驟(5.2)得到的復合的基本單元的增強材料層一面，即在增強材料層一面上得到新鋪裝的增韌結構材料層，此時增韌結構材料的層數N為2，增強材料層數為N-I ;當所需增韌結構材料的層數N為大于2時(所述的N為自然數)，則繼續將步驟(5. 2)所述的混合物通過噴涂、刷涂或浸潰等的方法涂覆在所得新鋪裝的增韌結構材料層上，待高分子樹脂溶液中的有機溶劑揮發或者高分子樹脂的熔體降溫固化后，在該增韌結構材料層上形成新的增強材料層，然后再將步驟(5. I)所述的增韌結構材料層鋪裝在該新得到的增強材料層一面，以此類推，間隔進行新的增強材料層的涂覆和新的增韌結構材料層的鋪裝，直到增韌結構材料層的層數為N層、增強材料層的層數為N-I層；得到微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的預復合材料(具體復合層數可根據使用要求來設計確定)，且所述的預復合材料的兩面外層都為所述的增韌結構材料層，然后在所用的熱塑性高分子樹脂的熔點溫度至熔點溫度以上20°C范圍內，并在壓力為IO-IOOMPa下進行熱壓成型后，得到復合層數為N的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料；或按照步驟(5. 2)中制備復合的基本單元層的方法制備N-I個復合的基本單元層，然后將N-I個所述的復合的基本單元層和步驟(5. I)得到的單層的所述的增韌結構材料層
進行粘合，并保證粘合時兩層增韌結構材料層之間總是有且只有一層增強材料層，此時增韌結構材料層的層數為N層、增強材料層的層數為N-I層；此時得到微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的預粘合材料，且所述的預粘合材料的兩面外層都為所述的增韌結構材料層，并在壓力為IO-IOOMPa下進行壓力成型后，得到復合層數為N的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料；所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的復合層數為所述的增韌結構材料層的層數；應注意，在進行鋪裝相鄰的兩層增韌結構材料層時，其相鄰的兩層增韌結構材料層的鋪層方向為任意的方向。方法六(6. I)將經過機織或針織等織造方法制備成為連續纖維交織成的織物結構體直接作為增韌結構材料層；(6. 2)將微米及納米無機材料顆粒與熱塑性高分子樹脂的熔體或者熱塑性高分子樹脂溶液混合，形成混合物，混合物中的所述的微米及納米無機材料顆粒的體積占混合物總體積的40% 60%，通過噴涂、刷涂或浸潰等的方法，將混合物涂覆在步驟(6. I)所述的單層增韌結構材料層上，待高分子樹脂溶液中的有機溶劑揮發或者高分子樹脂的熔體降溫固化后得到增強材料層；此時得到由連續纖維交織成的織物結構體層與微米及納米無機材料顆粒層復合的基本單元；(6. 3)按照步驟(6. 2)中制備復合的基本單元層的方法制備N_1個復合的基本單元層，然后將N-I個所述的復合的基本單元層和步驟(6. I)得到的單層的所述的增韌結構材料層進行粘合，并保證粘合時兩層增韌結構材料層之間總是有且只有一層增強材料層，此時增韌結構材料層的層數為N層、增強材料層的層數為N-I層；此時得到微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的預粘合材料，且所述的預粘合材料的兩面外層都為所述的增韌結構材料層，并在壓力為IO-IOOMPa下進行壓力成型后，得到復合層數為N的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料；所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的復合層數為所述的增韌結構材料層的層數；應注意，在進行鋪裝相鄰的兩層增韌結構材料層時，使其相鄰的兩層增韌結構材料層中織物的編織的經紗方向成夾角a，所述的夾角a的角度為180/N度；所述的N為所述的增韌結構材料層的層數。方法七
(7. I)將連續纖維非交織的無紡布纖維片結構體直接作為增韌結構材料層；(7. 2)將微米及納米無機材料顆粒與熱塑性高分子樹脂的熔體或者熱塑性高分子樹脂溶液混合，形成混合物，混合物中的所述的微米及納米無機材料顆粒的體積占混合物總體積的40% 60%，通過噴涂、刷涂或浸潰等的方法，將混合物涂覆在步驟(7. I)得到的增韌結構材料層上，待高分子樹脂溶液中的有機溶劑揮發或者高分子樹脂的熔體降溫固化后得到增強材料層；此時得到由連續纖維非交織構成的無紡布纖維片結構體層與微米及納米無機材料顆粒層復合的基本單元；(7. 3)按照步驟(7. 2)中制備復合的基本單元層的方法制備N_1個復合的基本單元層，然后將N-I個所述的復合的基本單元層和步驟(7. I)得到的單層的所述的增韌結構材料層進行粘合，并保證粘合時兩層增韌結構材料層之間總是有且只有一層增強材料層，此時增韌結構材料層的層數為N層、增強材料層的層數為N-I層；此時得到微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的預粘合材料，且所述的預粘合材料的兩面外層都為所述的增韌結構材料層，并在壓力為IO-IOOMPa下進行壓力成型后，得到復合層數為N的微米 及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料；所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的復合層數為所述的增韌結構材料層的層數；應注意，在進行鋪裝相鄰的兩層增韌結構材料層時，其相鄰的兩層增韌結構材料層的鋪層方向為任意的方向。本發明中所述的增韌結構材料層按照其制備方法有七類，一是將單纖維表面涂覆熱塑性高分子樹脂后，通過單向排列的方法制備成由表面涂覆有熱塑性高分子樹脂層的連續纖維非交織的連續纖維單向排列的纖維片結構體；二是將單纖維表面涂覆熱塑性高分子樹脂后，通過機織或針織的方法制備成由表面涂覆有熱塑性高分子樹脂層的連續纖維交織成的織物結構體；三是將單纖維表面涂覆熱塑性高分子樹脂后，通過無紡非交織的方法制備成由表面涂覆有熱塑性高分子樹脂層的連續纖維非交織的無紡布纖維片結構體；四是將連續纖維交織成的織物結構體通過熱塑性高分子樹脂的熔體或者熱塑性高分子樹脂溶液浸潰的方法，制備成為表面涂覆有熱塑性高分子樹脂層的由連續纖維交織成的織物結構體；五是將連續纖維非交織的無紡布纖維片結構體通過熱塑性高分子樹脂的熔體或者熱塑性高分子樹脂溶液浸潰的方法，制備成為表面涂覆有熱塑性高分子樹脂層的由連續纖維非交織的無紡布纖維片結構體；六是將連續纖維交織成的織物結構體直接作為增韌結構材料；七是將連續纖維非交織的無紡布纖維片結構體直接作為增韌結構材料。所述的高分子膠黏劑可以選自丁腈橡膠、氯丁橡膠、硅橡膠和酚醛橡膠中的一種或幾種。所述的熱塑性高分子樹脂溶液的濃度為0. 01 - 0. 3g/ml。所述的熱塑性高分子樹脂溶液中的有機溶劑選自甲苯、苯、氯苯、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、異丙醇、正丁醇、無水乙醇、甲醇、氯仿、冰醋酸、甲酸及水、三乙胺、乙醚、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、環己烷、正己烷及四氯化碳中的一種或幾種。所述的熱塑性高分子樹脂選自聚丙烯、聚乙烯、尼龍、聚烯烴彈性體、聚酯和熱塑性聚氨酯中的一種或幾種。所述的微米及納米無機材料顆粒層與增韌結構材料層的復合，連續纖維結構體的表面與微米及納米無機材料顆粒表面的結合，可以通過熱塑性高分子樹脂在熔融和壓力狀態下進行熱壓成型；也可以在常溫下通過高分子膠黏劑粘合，再進行壓力成型。所述的降溫固化的溫度為室溫或者取所用的熱塑性高分子樹脂的熔融溫度以下的溫度。降溫固化過程中的降溫速率為5 - 300C /min。本發明的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料是利用簡單的復合方法將抗沖擊的連續纖維結構體材料與微米及納米無機材料顆粒通過熱塑性高分子樹脂復合起來，大大提高了材料的抗沖擊性能，兼顧了材料的剛度和韌性等物理力學性能。并且在厚度不變的情況下，增多了材料的層數，降低了質量。本發明的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料是連續纖維結構體與微米及納米無機材料顆粒層通過周期性復合的方法間隔復合，作為第三組分的熱塑性高分子樹脂均勻分布在連續纖維結構體組織和微米及納米無機材料顆粒增強層之間，形成有機/無機有序的仿生層狀復合材料。與傳統的材料相比，本發明的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料是一種更為有效的輕型防護材料，克服了現有技術上存在的如復合層太厚、層間結合不牢等導致的層間強度低、負重太大等的一些缺陷。 以下結合附圖及具體實施例對本發明進行詳細說明，但并不是對本發明的保護范圍進行具體限制。
圖I(a)為本發明以非交織的連續纖維單向排列的纖維片結構體為增韌結構材料層的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的結構示意圖；圖I (b)為本發明以連續纖維交織成的織物結構體為增韌結構材料層的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的結構示意圖；圖I (C)為本發明以連續纖維非交織的無紡布纖維片結構體為增韌結構材料層的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的結構示意圖；其中微米及納米無機材料顆粒層和連續纖維結構體層各成一體，為層狀結構，熱塑性高分子樹脂均勻地分散在它們兩層之間作為連接組分，復合層數以連續纖維結構體的層數為準。圖I中A為連續纖維結構體，B為微米及納米無機材料顆粒層，n為復合材料的層數。連續纖維結構體為仿生層狀復合材料的表面層，作為增強材料層的微米及納米無機材料顆粒層在兩層連續纖維結構體層的中間，高分子樹脂均勻分布在纖維之間及微米及納米無機材料顆粒層之間，層間或為高分子樹脂或為高分子膠黏劑。另外，圖1(a)和圖1(b)兩種復合結構中的兩層相鄰的連續纖維結構體層在鋪裝時可根據需要以一定設計角度a交叉鋪層。具體實施實例實施例I(I)將連續的滌綸纖維浸潰在聚丙烯樹脂(聚丙烯樹脂的重均分子量大約20萬，分子量分布在7. 8左右)的熔體中，取出，室溫降溫固化，得到表面有聚丙烯樹脂涂覆的滌綸纖維，經過機織的織造方法制備成為由表面涂覆有聚丙烯樹脂層的滌綸織物結構體，得到增韌結構材料層(織物組織結構為2/1斜紋，平方米重640g/m2，厚度I. 20mm,斷裂強力(經/緯)9520/6480 (N/N),斷裂伸長率(經 / 緯)29/23 (%/%))；
(2)將粒徑為IOnm - 8um的陶瓷顆粒與聚丙烯樹脂溶液(濃度為0. 01g/ml的聚丙烯/ 二甲苯溶液)混合，形成混合物，混合物中的所述的陶瓷顆粒的體積占混合物總體積的40% 60%，通過噴涂的方法，將混合物涂覆在步驟(I)所述的單層增韌結構材料層上，待聚丙烯樹脂溶液中的二甲苯溶劑揮發后得到增強材料層(增強材料厚度為4mm);此時得到由表面有聚丙烯樹脂涂覆層的滌綸纖維交織成的織物結構體層與陶瓷顆粒層復合的基本單元，增韌結構材料層與增強材料層的初始厚度之比為1:3. 3 ;(3)按照步驟(2)中制備復合的基本單元層的方法制備I個復合的基本單元層，然后將I個所述的復合的基本單元層和步驟(I)得到的單層的所述的增韌結構材料層利用氯丁 -酚醛膠進行常溫粘合，并保證粘合時兩層增韌結構材料層之間總是有且只有一層增強材料層，此時增韌結構材料層的層數為2層、增強材料層的層數為I層；此時得到微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的預粘合材料，增韌結構材料層與增強材料層的初始厚度之比為1:3. 3，且所述的預粘合材料的兩面外層都為所述的增韌結構材料層，并在壓力為IOMPa下進行壓力成型20分鐘后，得到復合層數為2的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料；所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的復合層數為所述的增韌結構材料層的層數；應注意，在進行鋪裝相鄰的兩層增韌結構材料層時，使其相鄰的兩層增韌結構材料層中織物的編織的經紗方向成夾角90°。按ISO 179測試標準進行簡支梁擺錘沖擊試驗，結果顯示，該復合層數為2的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料與未復合之前相比，材料的沖擊強度提高了117 倍。實施例2( I)將機織斜紋的連續滌綸纖維織物結構體(織物組織結構為2/1斜紋，平方米重640g/m2，厚度I. 20mm,斷裂強力(經/緯)9520/6480 (N/N),斷裂伸長率(經/緯)29/23 (%/%))浸潰在聚丙烯樹脂(聚丙烯樹脂的重均分子量大約20萬，分子量分布在7. 8左右)的溶液(濃度為0.01 — 0. 3g/ml的聚丙烯/ 二甲苯溶劑溶液)中，取出，降溫固化，制備成為表面涂覆有聚丙烯樹脂層的由滌綸纖維交織成的織物結構體，得到增韌結構材料層；(2)將粒徑為IOnm的玻璃微珠與聚丙烯樹脂溶液(濃度為0. 3g/ml的聚丙烯/ 二甲苯溶液)混合，形成混合物，混合物中的所述的玻璃微珠的體積占混合物總體積的40% 60%，通過噴涂的方法，將混合物涂覆在步驟(I)所述的單層增韌結構材料層上，待聚丙烯樹脂溶液中的二甲苯溶劑揮發后得到增強材料層(增強材料厚度為3mm);此時得到由表面有聚丙烯樹脂涂覆層的滌綸纖維交織成的織物結構體層與玻璃微珠層復合的基本單元，增韌結構材料層與增強材料層的初始厚度之比為1:2. 5 ;(3)按照步驟(2)中制備復合的基本單元層的方法制備2個復合的基本單元層，然后將2個所述的復合的基本單元層和步驟(I)得到的單層的所述的增韌結構材料層利用氯丁 -酚醛膠進行常溫粘合，并保證粘合時兩層增韌結構材料層之間總是有且只有一層增強材料層，此時增韌結構材料層的層數為3層、增強材料層的層數為2層；此時得到微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的預粘合材料，增韌結構材料層與增強材料層的初始厚度之比為1:2. 5，且所述的預粘合材料的兩面外層都為所述的增韌結構材料層，并在壓力為IOMPa下進行壓力成型20分鐘后，得到復合層數為3的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料；所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的復合層數為所述的增韌結構材料層的層數；應注意，在進行鋪裝相鄰的兩層增韌結構材料層時，使其相鄰的兩層增韌結構材料層中織物的編織的經紗方向成夾角60°。按ISO 179測試標準進行簡支梁擺錘沖擊試驗，結果顯示，該復合層數為3的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材 料與未復合之前相比，材料的沖擊強度提高了139 倍。實施例3(I)將連續的Kevlar 49纖維浸潰在聚酰胺6樹脂(聚酰胺6的熔體粘度值為
0.6 0. 7)的熔體中，取出，室溫降溫固化，得到表面有聚酰胺6樹脂涂覆的連續的Kevlar49纖維，經過機織的織造方法制備成為由表面涂覆有聚酰胺6樹脂層的連續的Kevlar 49纖維織物結構體，得到增韌結構材料層(織物組織結構為平紋結構，厚度為250 ym)；(2)將粒徑為10 y m的陶瓷顆粒與聚酰胺6樹脂熔體混合，形成混合物，混合物中的所述的陶瓷顆粒的體積占混合物總體積的40% 60%，通過噴涂的方法，將混合物涂覆在步驟(I)所述的單層增韌結構材料層上，待聚酰胺6樹脂熔體以20°C /min的降溫速率降溫固化到室溫后，得到增強材料層(增強材料厚度為25 u m);此時得到由表面有聚酰胺6樹脂涂覆層的連續的Kevlar49纖維交織成的織物結構體層與陶瓷顆粒層復合的基本單元，增韌結構材料層與增強材料層的初始厚度之比為I :0. I ;(3)將由步驟(I)得到的單獨的增韌結構材料層鋪裝在步驟(2)得到的復合的基本單元的增強材料層一面，即在增強材料層一面上得到新鋪裝的增韌結構材料層，此時增韌結構材料的層數N為2，增強材料層數為I ;然后繼續將步驟(2)所述的混合物通過噴涂的方法涂覆在所得新鋪裝的增韌結構材料層上，待聚酰胺6樹脂熔體以20°C /min的降溫速率降溫固化到室溫后，在該增韌結構材料層上形成新的增強材料層，然后再將步驟(I)所述的增韌結構材料層鋪裝在該新得到的增強材料層一面，以此類推，間隔進行新的增強材料層的涂覆和新的增韌結構材料層的鋪裝，直到增韌結構材料層的層數為36層、增強材料層的層數為35層；得到復合層數為36的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的預復合材料，且所述的預復合材料的兩面外層都為所述的增韌結構材料層，然后在溫度為250°C，壓力為40MPa下進行熱壓成型20分鐘，成型后緩慢降溫至室溫后，得到復合層數為36的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料；所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的復合層數為所述的增韌結構材料層的層數；應注意，在進行鋪裝相鄰的兩層增韌結構材料層時，使其相鄰的兩層增韌結構材料層中織物的編織的經紗方向成夾角5°。該復合層數為36層的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的板材總厚度為10mm，進行彈道試驗，彈道實驗V50值為670。實施例4(I)將連續的Kevlar 49纖維非交織的無紡布纖維片結構體(厚度為100 U m)浸潰在聚丙烯樹脂(聚丙烯樹脂的重均分子量大約20萬，分子量分布在7. 8左右)的熔體中，取出，室溫降溫固化，制備成為表面涂覆有聚丙烯樹脂層的由連續的Kevlar 49纖維非交織的無紡布纖維片結構體，得到增韌結構材料層；(2)將粒徑為IOnm -IOum的陶瓷顆粒與聚丙烯樹脂溶液(濃度為0. 01 — 0. 3g/ml的聚丙烯/ 二甲苯溶液)混合，形成混合物，混合物中的所述的陶瓷顆粒的體積占混合物總體積的40% 60%，通過噴涂的方法，將混合物涂覆在步驟(I)所述的單層增韌結構材料層上，待聚丙烯樹脂溶液中的二甲苯溶劑揮發后得到增強材料層(增強材料厚度為45i!m);此時得到由表面有聚丙烯樹脂涂覆層的連續的Kevlar 49纖維非交織的無紡布纖維片結構體層與陶瓷顆粒層復合的基本單元，增韌結構材料層與增強材料層的初始厚度之比約為I :0. 45 ；(3)將由步驟(I)得到的單獨的增韌結構材料層鋪裝在步驟(2)得到的復合的基本單元的增強材料層一面，即在增強材料層一面上得到新鋪裝的增韌結構材料層，此時增韌結構材料的層數N為2，增強材料層數為I ;然后繼續將步驟(2)所述的混合物通過噴 涂的方法涂覆在所得新鋪裝的增韌結構材料層上，待聚丙烯樹脂溶液中的二甲苯溶劑揮發后，在該增韌結構材料層上形成新的增強材料層，然后再將步驟(I)所述的增韌結構材料層鋪裝在該新得到的增強材料層一面，以此類推，間隔進行新的增強材料層的涂覆和新的增韌結構材料層的鋪裝，直到增韌結構材料層的層數為40層、增強材料層的層數為39層；得到復合層數為40的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的預復合材料，且所述的預復合材料的兩面外層都為所述的增韌結構材料層，然后在溫度為200°C，壓力為40MPa下進行熱壓成型10分鐘，成型后緩慢降溫至室溫后，得到復合層數為40的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料；所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的復合層數為所述的增韌結構材料層的層數；應注意，在進行鋪裝相鄰的兩層增韌結構材料層時，使其相鄰的兩層增韌結構材料層中織物的編織的經紗方向成夾角4. 5°。該40層的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的板材總厚度為
5.8mm，進行彈道試驗，彈道實驗V50值為650。實施例5(I)將連續的Kevlar 49纖維浸潰在聚酰胺6樹脂(聚酰胺6的熔體粘度值為
0.6 0. 7)的熔體中，取出，室溫降溫固化，得到表面有聚酰胺6樹脂涂覆的連續的Kevlar49纖維，制備成為表面涂覆有聚酰胺6樹脂層的由連續的Kevlar 49纖維非交織的無紡布纖維片結構體，得到增韌結構材料層(厚度為32 ym，增韌結構材料層預浸帶中纖維的體積比含量為大于80%,)；(2)將粒徑為IOnm -IOum的陶瓷顆粒與聚酰胺6樹脂溶液(濃度為0. lg/ml的聚酰胺6/甲酸溶液)混合，形成混合物，混合物中的所述的陶瓷顆粒的體積占混合物總體積的40% 50%，通過噴涂的方法，將混合物涂覆在步驟(I)所述的單層增韌結構材料層上，待聚酰胺6樹脂溶液中的甲酸溶劑揮發后得到增強材料層(增強材料厚度為320 u m);此時得到由表面有聚酰胺6樹脂涂覆層的連續的Kevlar 49纖維非交織的無紡布纖維片結構體層與陶瓷顆粒層復合的基本單元，增韌結構材料層與增強材料層的初始厚度之比約為I :10 ；
(3)將由步驟(I)得到的單獨的增韌結構材料層鋪裝在步驟(2)得到的復合的基本單元的增強材料層一面，即在增強材料層一面上得到新鋪裝的增韌結構材料層，此時增韌結構材料的層數N為2，增強材料層數為I ;然后繼續將步驟(2)所述的混合物通過噴涂的方法涂覆在所得新鋪裝的增韌結構材料層上，待聚酰胺6脂溶液中的甲酸溶劑揮發后，在該增韌結構材料層上形成新的增強材料層，然后再將步驟(I)所述的增韌結構材料層鋪裝在該新得到的增強材料層一面，以此類推，間隔進行新的增強材料層的涂覆和新的增韌結構材料層的鋪裝，直到增韌結構材料層的層數為40層、增強材料層的層數為39層；得到復合層數為40的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的預復合材料，且所述的預復合材料的兩面外層都為所述的增韌結構材料層，然后在溫度為250°C，壓力為IOOMPa下進行熱壓成型20分鐘，成型后緩慢降溫至室溫后，得到復合層數為40的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料；所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的復合層數為所述的增韌結構材料層的層數； 應注意，在進行鋪裝相鄰的兩層增韌結構材料層時，使其相鄰的兩層增韌結構材料層中織物的編織的經紗方向成夾角4. 5°。該40層的微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料的板材總厚度為14mm，進行彈道試驗，彈道實驗V50值為695。
權利要求
1.一種微米及納米材料增強的仿生層狀復合材料，其特征是所述的仿生層狀復合材料是由增韌結構材料層與增強材料層一層一層間隔復合而成，且仿生層狀復合材料的兩面外層都為所述的增韌結構材料層；所述的增韌結構材料層為連續纖維結構體，所述的連續纖維結構體是由連續的纖維交織成的織物結構體或者由連續的纖維構成的非交織的纖維片結構體，所述的增強材料層為將微米及納米無機材料顆粒與熱塑性高分子樹脂混合形成的混合物涂覆在所述的增韌結構材料層上得到的微米及納米無機材料顆粒層； 所述的纖維是化學纖維或無機纖維； 所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合材料的復合層數為所述的增韌結構材料層的層數。
2.根據權利要求I所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合材料，其特征是所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合材料中的增韌結構材料層的層數為N，所述的增強材料層的層數為N-l，N為大于等于2的自然數。
3.根據權利要求I所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合材料，其特征是當所述的增韌結構材料層為由連續的纖維交織成的織物結構體，在進行鋪裝仿生層狀復合材料的相鄰的兩層增韌結構材料層時，使其相鄰的兩層增韌結構材料層中織物的編織的經紗方向成夾角a，所述的夾角a的角度為180/N度； 所述的增韌結構材料層中的織物結構體選擇相同的織物結構體； 所述的N為所述的增韌結構材料層的層數。
4.根據權利要求I所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合材料，其特征是所述的由連續的纖維構成的非交織的纖維片結構體是連續纖維單向排列的纖維片結構體或是無紡布纖維片結構體； 當所述的增韌結構材料層為所述的連續纖維單向排列的纖維片結構體，在進行鋪裝仿生層狀復合材料的相鄰的兩層增韌結構材料層時，使其相鄰的兩層增韌結構材料層中連續纖維單向排列的方向成夾角a，所述的夾角a的角度為180/N度；所述的N為所述的增韌結構材料層的層數； 當所述的增韌結構材料層為無紡布纖維片結構體，在進行鋪裝仿生層狀復合材料的相鄰的兩層增韌結構材料層時，其相鄰的兩層增韌結構材料層的鋪層方向為任意的方向。
5.根據權利要求I或3所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合材料，其特征是所述的織物結構體是機織物結構體或是針織物結構體； 所述的機織物結構體包括平紋、斜紋或方平的織物；所述的針織物結構體包括經編或緯編的織物。
6.根據權利要求I所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合材料，其特征是所述的增強材料層為將微米及納米無機材料顆粒與熱塑性高分子樹脂混合形成的混合物，其中，混合物中的所述的微米及納米無機材料顆粒的體積占混合物總體積的40% 60%。
7.根據權利要求I或6所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合材料，其特征是所述的微米及納米無機材料顆粒的粒徑范圍在IOnm — IOiim之間；選自陶瓷顆粒、玻璃微珠、二氧化硅顆粒、石墨烯、金剛石、石墨、富勒烯、粘土、碳管和金屬氧化物顆粒中的一種或幾種。
8.根據權利要求7所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合材料，其特征是所述的金屬氧化物顆粒中的金屬選自鋅、鋯或鋁。
9.根據權利要求I或6所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合材料，其特征是所述的熱塑性高分子樹脂選自聚丙烯、聚乙烯、尼龍、聚烯烴彈性體、聚酯和熱塑性聚氨酯中的一種或幾種。
10.根據權利要求I所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合材料，其特征是所述的化學纖維選自芳綸、碳纖維、聚苯醚纖維和聚對苯撐苯并雙噁唑纖維中的一種或幾種； 所述的無機纖維選自玻璃纖維、石棉纖維和玄武巖纖維中的一種或幾種。
11.一種根據權利要求I 一 10任意一項所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合材料的制備方法，其特征是將微米及納米無機材料顆粒分散于熱塑性高分子樹脂的熔體或者熱塑性高分子樹脂溶液中形成混合物并作為增強材料，然后用噴涂、刷涂或浸潰的方法，將上述混合物涂覆到作為增韌結構材料層的連續纖維結構體的表面，待高分子樹脂溶液中的有機溶劑揮發或者高分子樹脂的熔體降溫固化后，在所述的作為增韌結構材料層的連續纖維結構體的表面得到增強材料層，然后將所述的增韌結構材料層及其表面的增強材料層共同作為復合的基本單元層； 在得到的復合的基本單元層的增強材料層的表面再鋪裝所述的增韌結構材料層，得到復合層數為2的微米及納米材料增強的仿生層狀復合材料的預復合材料，然后在所用的熱塑性高分子樹脂的熔點溫度至熔點溫度以上20°C范圍內，并在壓力為IO-IOOMPa下進行熱壓成型后，得到復合層數為2的所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合材料；或 在得到的復合的基本單元層的增強材料層的表面再粘合所述的增韌結構材料層，得到復合層數為2的微米及納米材料增強的仿生層狀復合材料的預粘合材料，并在壓力為IO-IOOMPa下進行壓力成型后，得到復合層數為2的所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合材料； 所述的復合層數為所述的增韌結構材料層的層數； 所述的粘合是用高分子膠黏劑進行粘合。
12.根據權利要求11所述的制備方法，其特征是在得到的復合的基本單元層的增強材料層的表面再鋪裝所述的增韌結構材料層后，再用噴涂、刷涂或浸潰的方法，將所述的混合物涂覆到上述的增韌結構材料層的表面，待高分子樹脂溶液中的有機溶劑揮發或者高分子樹脂的熔體降溫固化后，在上述增韌結構材料層的表面得到新的增強材料層，在得到的新的增強材料層的表面再鋪裝新的增韌結構材料層；以此類推，間隔進行新的增強材料層的涂覆和新的增韌結構材料層的鋪裝，直到增韌結構材料層的層數為N層、增強材料層的層數為N-I層；得到微米及納米材料增強的仿生層狀復合材料的預復合材料，且所述的預復合材料的兩面外層都為所述的增韌結構材料層，然后在所用的熱塑性高分子樹脂的熔點溫度至熔點溫度以上20°C范圍內，并在壓力為IO-IOOMPa下進行熱壓成型后，得到復合層數為N的微米及納米材料增強的仿生層狀復合材料； 所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合材料的復合層數為所述的增韌結構材料層的層數； 所述的N為大于2的自然數。
13.根據權利要求11所述的制備方法，其特征是按照權利要求11中制備復合的基本單元層的方法制備N-I個復合的基本單元層，然后將N-I個所述的復合的基本單元層和單層的所述的增韌結構材料層進行粘合，并保證粘合時兩層增韌結構材料層之間總是有且只有一層增強材料層，增韌結構材料層的層數為N層、增強材料層的層數為N-I層；得到微米及納米材料增強的仿生層狀復合材料的預粘合材料，且所述的預粘合材料的兩面外層都為所述的增韌結構材料層，并在壓力為IO-IOOMPa下進行壓力成型后，得到復合層數為N的微米及納米材料增強的仿生層狀復合材料； 所述的微米及納米材料增強的仿生層狀復合材料的復合層數為所述的增韌結構材料層的層數； 所述的N為大于2的自然數； 所述的粘合是用高分子膠黏劑進行粘合。
14.根據權利要求11、12或13所述的制備方法，其特征是所述的降溫固化的溫度為室溫或者取所用的熱塑性高分子樹脂的熔融溫度以下的溫度；降溫固化過程中的降溫速率為 5 — 30 0C /min ； 所述的混合物中的所述的微米及納米無機材料顆粒的體積占混合物總體積的40% .60% ； 所述的熱塑性高分子樹脂溶液的濃度為0. 01 - 0. 3g/ml。
15.根據權利要求14所述的制備方法，其特征是所述的熱塑性高分子樹脂溶液中的有機溶劑選自甲苯、苯、氯苯、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、異丙醇、正丁醇、無水乙醇、甲醇、氯仿、冰醋酸、甲酸及水、三乙胺、乙醚、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、環己烷、正己烷及四氯化碳中的一種或幾種； 所述的熱塑性高分子樹脂選自聚丙烯、聚乙烯、尼龍、聚烯烴彈性體、聚酯和熱塑性聚氨酯中的一種或幾種。
16.根據權利要求11或13所述的制備方法，其特征是所述的高分子膠黏劑選自丁腈橡膠、氯丁橡膠、硅橡膠和酚醛橡膠中的一種或幾種。
全文摘要
本發明涉及仿生層狀復合材料領域，特別涉及微米及納米材料增強的仿生層狀復合高抗沖擊材料及其制備方法。本發明的材料是由增韌結構材料層與增強材料層一層一層間隔復合而成，且仿生層狀復合材料的兩面外層都為所述的增韌結構材料層；所述的增韌結構材料層為由連續的纖維交織成的連續纖維結構體或者由連續的纖維構成的非交織的連續纖維結構體，所述的增強材料層為將微米及納米無機材料顆粒與熱塑性高分子樹脂混合形成的混合物涂覆在所述的增韌結構材料層上得到的微米及納米無機材料顆粒層。本發明的材料是一種更為有效的輕型防護材料，克服了現有技術上存在的如復合層太厚、層間結合不牢等導致的層間強度低、負重太大等的一些缺陷。
文檔編號B32B37/12GK102706219SQ20121018459
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月6日 優先權日2012年6月6日
發明者傅東升, 劉學新, 周勇, 李凱, 江潔, 王篤金, 董俠, 趙瑩, 陳躍 申請人:中國科學院化學研究所