專利名稱：一種在含纖維素材料上負載銀納米顆粒的方法
技術領域：
本發明涉及ー種在含纖維素材料上負載銀納米顆粒的方法，屬于無機納米材料制備技術領域。
背景技術：
納米銀對大腸桿菌、淋球菌、沙眼衣原體等數十種致病微生物都有強烈的抑制和殺滅作用，而且不會產生耐藥性，可廣泛應用于環境保護、紡織服飾、水果保鮮、食品衛生等領域。銀納米材料也是表面增強拉曼散射效果最好的金屬，銀性能穩定，不容易被氧化。纖維素是重要的造紙原料。此外，以纖維素為原料的產品也廣泛用于紡織、醫藥衛生、及科研器材等方面。然而，植物纖維極易吸附各種來自人體的分泌物、剝離物，成為細菌的營養源， 在各種含纖維素材料的制造，儲藏或使用中極易沾染細菌，使得它在某些范圍內的應用受到局限。將納米銀負載在含纖維素材料上，使其具備抗菌性能，可以使微生物體內的酶變性失活，使其代謝受阻，抑制微生物的生長繁殖。含纖維素的抗菌材料由于其可燃燒、易降解等特點而更為環保，具有更廣泛的潛在應用。目前在材料表面負載納米銀的方法主要有表面涂布，噴灑或物理吸附等方法。這些制備方法需要提前制備納米銀，然后進行負載，操作步驟繁瑣，制作也較為費吋。中國專利CN 101586309A (申請號200910087235. 8)公開了ー種原位復合單質納米銀的細菌纖維素膜的制備方法，通過銀氨溶液同含醛基化學試劑的反應在其網絡結構中原位生成銀單質納米顆粒，該專利是基于銀鏡反應的原位合成，要求材料表面潔凈才能更好地負載銀，這樣就需要對材料表面進行預處理且制備方法操作步驟繁瑣。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供ー種在含纖維素材料上負載銀納米顆粒的方法。本發明利用纖維素本身在堿性加熱條件下可以還原銀氨溶液，實現了納米銀在纖維上的原位生長。這種一歩法負載納米銀的方法操作簡單，而且納米銀尺寸及分布均勻，所用的原料價格便宜，制作エ藝簡單，易于推廣。本發明的技術方案如下ー種在含纖維素材料上負載銀納米顆粒的方法，步驟如下I)稱取O. 01-10毫摩爾ー價銀鹽溶于10-500毫升水或10-500毫升こ醇中或10-500毫升水與こ醇的混合液中，調節PH為8-12，加入氨水至溶液中沉淀恰好溶解，得到銀氨溶液；所述水與こ醇的混合液中水與こ醇的體積比為(O. I 10) 1 ；2)將含纖維素材料浸泡在步驟I)制備的銀氨溶液中，在30°C -100°c水浴中反應10分鐘-24小時，反應結束含纖維素材料表面負載銀納米顆粒；3)將步驟2)所得的表面負載銀納米顆粒的含纖維素材料用水或こ醇清洗，在空氣中晾干。
步驟I)所述的ー價銀鹽為硝酸銀、こ酸銀、高氯酸銀、磷酸銀中的ー種。步驟2)所述的含纖維素材料為棉質材料、紙質材料中的ー種；所述的棉質材料為棉花、脫脂棉、粘膠纖維、棉紗、棉與棉型化纖混紡紗線織成的織品中的ー種；所述的紙質材料為濾紙、衛生紙、包裝紙、打印紙中的ー種。優選的，所述步驟2)中水浴反應溫度為50_80°C。本發明的創新點在于利用纖維素本身在堿性加熱條件下可以還原銀氨溶液，實現納米銀在纖維上的原位生長。這種一歩法負載納米銀的方法操作簡單，而且納米銀尺寸及分布均勻，所用的原料價格便宜，制作エ藝簡單，易于推廣。產物的物相通過X光衍射譜(XRD )測試，采用Bruker D8X-射線衍 射儀以Cu_K α射線(波長λ= !.54178 Α)為衍射光源對產物作X光衍射分析。產物的形貌通過掃描電子顯微鏡照片(SEM)顯示，采用JEOL JSM-7600F冷場發射掃描電子顯微鏡，加速電壓為5. OkV。本發明利用纖維素富含羥基的結構，以纖維素為還原劑，在堿性加熱的條件下實現了納米銀在纖維上的原位生長。該反應操作簡單，反應易控，重復性好，無污染，原料低廉，易于大規模生產。所得的負載納米銀的纖維素材料，納米銀尺寸及分布均勻，附著牢固，可以廣泛應用于抗菌包裝紙、醫護殺菌用品、婦女用紙等。在含纖維素材料上負載的納米銀具有非常高而且穩定的增強效果，也可以用于表面增強拉曼光譜基底。
圖I是本發明實施例I制備的表面負載納米銀的含纖維素材料的X射線衍射譜(XRD)0圖2是本發明實施例I制備的表面負載納米銀的含纖維素材料的掃描電子顯微鏡照片(SEM)。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進ー步說明，但不限于此。 以下實施例所用原料均為市購產品，分析純。以下實施例制備的含纖維素材料負載銀納米顆粒通過X射線衍射譜(XRD)測試，采用Bruker D8X-射線衍射儀以Cu-K α射線(波長λ= 1.54178 Α)為衍射光源對產物作X光衍射分析。產物的形貌通過掃描電子顯微鏡照片(SEM)顯示，采用JEOL JSM-7600F冷場發射掃描電子顯微鏡，加速電壓為5. OkV。實施例I :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟如下I)稱取O. 4毫摩爾硝酸銀溶于40毫升水中，用氫氧化鈉調節PH為10，加入氨水至沉淀剛好溶解，得銀氨溶液；2)將O. 5克濾紙浸泡入步驟I)制備的銀氨溶液中，70°C水浴條件下反應60分鐘，反應結束含纖維素材料表面負載銀納米顆粒；3)將步驟2)所得的表面負載銀納米顆粒的含纖維素材料用水清洗，在空氣中晾干。實施例2 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是用こ酸銀代替硝酸銀。實施例3 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是用高氯酸銀代替硝酸銀。實施例4 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是用磷酸銀代替硝酸銀。實施例5 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是反應時間為10分鐘。實施例6 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是反應時間為20分鐘。實施例7 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是反應時間為30分鐘。
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實施例8 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是反應時間為40分鐘。實施例9 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是反應時間為50分鐘。實施例10 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是反應時間為60分鐘。實施例11 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是反應溫度為50°C，反應時間為10小時。實施例12 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是反應溫度為60°C，反應時間為5小吋。實施例13 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是反應溫度為80°C。實施例14 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是硝酸銀溶于500毫升こ醇中。實施例15 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是用O. 08毫摩爾硝酸銀,調節PH為9。實施例16 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是硝酸銀溶于100毫升水及10毫升こ醇的混合溶液中。實施例17 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是用O. 20毫摩爾硝酸銀,調節PH為11。實施例18 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是用O. 24毫摩爾硝酸銀,調節PH為12。實施例19 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是用O. 32毫摩爾硝酸銀，調節PH為8。實施例20 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是硝酸銀溶于100毫升水中。實施例21 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是硝酸銀溶于100毫升こ醇和10毫升水的混合溶液中。
實施例22 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是用O. 01毫摩爾硝酸銀，反應時間為24小吋。實施例23 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是用O. 02毫摩爾硝酸銀，反應時間為10小吋。實施例24 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是用O. 04毫摩爾硝酸銀，反應時間為5小吋。實施例25 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例15，不同之處是反應時間為10分鐘。 實施例26 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例15，不同之處是反應時間為20分鐘。實施例27 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例15，不同之處是反應時間為30分鐘。實施例28 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例15，不同之處是反應時間為40分鐘。實施例29 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例15，不同之處是反應時間為50分鐘。實施例30 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是硝酸銀溶于100毫升こ醇。實施例31 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是用I毫摩爾硝酸銀。實施例32 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是用5毫摩爾硝酸銀，反應時間為30分鐘。實施例33 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是用10毫摩爾硝酸銀，反應時間為10分鐘。實施例34 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是硝酸銀溶于500毫升水。實施例35 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例17，不同之處是反應時間為10分鐘。實施例36 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例17，不同之處是反應時間為20分鐘。實施例37 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例17，不同之處是反應時間為30分鐘。實施例38 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例17，不同之處是反應時間為40分鐘。實施例39 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例17，不同之處是反應時間為50分鐘。實施例40 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例18，不同之處是反應時間為10分鐘。實施例41 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例18，不同之處是反應時間為20分鐘。實施例42 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例18，不同之處是反應時間為30分鐘。實施例43 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例18，不同之處是反應時間為40分鐘。實施例44 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例18，不同之處是反應時間為50分鐘。實施例45 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例19，不同之處是反應時間為10分鐘。實施例46 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例19，不同之處是反 應時間為20分鐘。實施例47 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例19，不同之處是反應時間為30分鐘。實施例48 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例19，不同之處是反應時間為40分鐘。實施例49 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例19，不同之處是反應時間為50分鐘。實施例50 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是用打印紙代替濾紙。實施例51 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是用衛生紙代替濾紙。實施例52 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是用脫脂棉代替濾紙。實施例53 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例22，不同之處是反應溫度為50°C。實施例54 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例22，不同之處是反應溫度為60°C。實施例55 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例22，不同之處是反應溫度為80°C。實施例56 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例15，不同之處是反應溫度為50°C。實施例57 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例15，不同之處是反應溫度為60°C。實施例58 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例15，不同之處是反應溫度為80°C。實施例59 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例33，不同之處是反應溫度為50°C。實施例60 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例33，不同之處是反應溫度為60°C。
實施例61 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例33，不同之處是反應溫度為80°C。實施例62 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例17，不同之處是反應溫度為50°C。實施例63 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例17，不同之處是反應溫度為60°C。實施例64 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例17，不同之處是反應溫度為80°C。實施例65 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例18，不同之處是反應溫度為50°C。 實施例66 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例18，不同之處是反應溫度為60°C。實施例67 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例18，不同之處是反應溫度為80°C。實施例68 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例19，不同之處是反應溫度為50°C。實施例69 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例19，不同之處是反應溫度為60°C。實施例70 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例19，不同之處是反應溫度為80°C。實施例71 :含纖維素材料負載銀納米顆粒的方法，步驟同實例1，不同之處是硝酸銀溶于250毫升水和250毫升こ醇的混合溶液中。
權利要求
1.一種在含纖維素材料上負載銀納米顆粒的方法，步驟如下 1)稱取0.01-10毫摩爾一價銀鹽溶于10-500毫升水或10-500毫升乙醇中或10-500毫升水與乙醇的混合液中，調節PH為8-12，加入氨水至溶液中沉淀恰好溶解，得到銀氨溶液；所述水與乙醇的混合液中水與乙醇的體積比為(0. I 10) 1 ； 2)將含纖維素材料浸泡在步驟I)制備的銀氨溶液中，在30°C-100°C水浴中反應10分鐘-24小時，反應結束含纖維素材料表面負載銀納米顆粒； 3)將步驟2)所得的表面負載銀納米顆粒的含纖維素材料用水或乙醇清洗，在空氣中晾干。
2.如權利要求I所述的一種在含纖維素材料上負載銀納米顆粒的方法，其特征在于，所述步驟I)中的一價銀鹽為硝酸銀、乙酸銀、高氯酸銀、磷酸銀中的一種。
3.如權利要求I所述的一種在含纖維素材料上負載銀納米顆粒的方法，其特征在于，所述步驟2)中的含纖維素材料為棉質材料、紙質材料中的一種；所述的棉質材料為棉花、脫脂棉、粘膠纖維、棉紗、棉與棉型化纖混紡紗線織成的織品中的一種；所述的紙質材料為濾紙、衛生紙、包裝紙、打印紙中的一種。
4.如權利要求I所述的一種在含纖維素材料上負載銀納米顆粒的方法，其特征在于，所述步驟2)中水浴反應溫度為50-80°C。
全文摘要
一種在含纖維素材料上負載銀納米顆粒的方法，屬于無機納米材料制備領域。本發明利用纖維素富含羥基的結構，以纖維素為還原劑，在加熱的條件下實現了納米銀在纖維上的原位生長。該反應操作簡單，反應易控，重復性好，無污染，原料低廉，易于大規模生產。所得的負載納米銀的纖維素材料，納米銀尺寸及分布均勻，附著牢固，可以廣泛應用于抗菌包裝紙、醫護殺菌用品、婦女用紙等。在含纖維素材料上負載的納米銀具有非常高而且穩定的增強效果，也可以用于表面增強拉曼光譜基底。
文檔編號D21H21/36GK102677454SQ201210184589
公開日2012年9月19日 申請日期2012年6月6日 優先權日2012年6月6日
發明者占金華, 孟艷靜, 來永超, 趙全芹 申請人:山東大學