一種akd淀粉及其制備方法

專利名稱：一種akd淀粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉一種以紙和紙板等紙類為對象的表面施膠劑用淀粉，尤其涉及一種AKD淀粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
我國是造紙的生產(chǎn)和消費的大國，產(chǎn)量和消費量都位居世界第二位。施膠是造紙的一道重要工序，它的目的是使紙或紙板具有抗拒液體(特別是水和水溶液)擴散和滲透的性能。根據(jù)施膠的分類方法，施膠劑可分為漿內(nèi)施膠劑和表面施膠劑。由于酸性抄紙在強度和耐久性方面較中堿性抄紙差，并且在設(shè)備腐蝕和廢水處理方面都存在較難解決的問題，因此在國際范圍內(nèi)，造紙企業(yè)已經(jīng)逐步由原來的酸性施膠轉(zhuǎn)向中(堿)性施膠，最大的好處是可以用碳酸鈣作填料，使得紙張的白度、不透明度、耐折度、表面強度、耐久性能和印刷性能等均有明顯提高，且紙張的脆性明顯降低；中性抄紙已經(jīng)成為造紙行業(yè)的主流。中性施膠目前主要是AKD (烷基烯酮二聚物)乳液與ASA (烯基琥珀酸酐)乳液，特別是銅版紙、高檔的書刊印刷紙和書寫紙。為達到長期的儲存時間，通常在中性條件下用AKD中性施膠劑進行施膠，添加量在O. 25% (絕干量/絕干漿)左右，而ASA乳液需現(xiàn)場乳化，限制了其使用范圍，AKD乳液可以由專業(yè)公司生產(chǎn)，保質(zhì)期可達3個月。AKD淀粉是生產(chǎn)AKD乳液所用的一種原料，通俗的說AKD淀粉是生產(chǎn)AKD乳液所使用的分散劑?，F(xiàn)在所用的AKD淀粉都是用新鮮木薯加工而成的原淀粉作原料，采用濕法氧化生產(chǎn)。新鮮木薯原淀粉在國內(nèi)受到氣溫的影響，一年只能在10-11月產(chǎn)一季，而在平時只能使用庫存的原淀粉，不僅占據(jù)大量的存貯空間，而且隨著貯期的延長，其性質(zhì)會發(fā)生一些變化，直鏈、支鏈的比例發(fā)生了改變，所生產(chǎn)的AKD淀粉不夠穩(wěn)定。目前已有技術(shù)用陽離子玉米淀粉替代木薯淀粉，例如黃仕榮，謝毓等用季銨型陽離子玉米淀粉替代木薯原淀粉作為生產(chǎn)煙用接裝原紙時AKD中性施膠的配套助劑，從而節(jié)省了成本，并有較高的取代度，助留、增強效果好，節(jié)約了大量的漿料。(陽離子玉米淀粉用于生產(chǎn)煙用接裝原紙的效果，黃仕榮，謝毓等，紙和造紙，2005 (5))張光華等利用玉米淀粉、AKD和GCC(重質(zhì)碳酸鈣)制備造紙用復(fù)合填料，并比較了復(fù)合填料與GCC填料的基本性能(如微觀形貌、溶解性、溶脹度和接觸角等)以及對紙張力學(xué)性能的影響。(AKD-淀粉-碳酸鈣復(fù)合填料的制備及應(yīng)用，張光華，王慧萍等，中國膠粘劑，2010. 19(1))張光華等利用無皂乳液聚合技術(shù)通過玉米/木薯淀粉和苯乙、丙烯酸丁酯等乙烯基單體進行接枝共聚反應(yīng)，制備了一種穩(wěn)定的淀粉接枝聚合物乳液，并發(fā)現(xiàn)利用玉米淀粉接枝乳液與玉米氧化淀粉復(fù)配，硫酸鋁加入量為O. 4%，施膠液pH值為4時，其應(yīng)用效果最好。(無皂乳液接枝共聚法改性淀粉的制備及其表面施膠性能，張光華，張萬斌等，紙和造紙，2010 (I))張國運等發(fā)現(xiàn)苯乙烯-馬來酸單辛酯-馬來酸酐共聚物對紙張進行表面施膠時，能提高紙張的施膠度和表面強度，施膠劑(玉米氧化淀粉與共聚物乳液的質(zhì)量比為40 I)用量為I. Og/m2時，施膠度為9s，抗張強度提高6. 8%，耐破度提高10. I %，印刷表面強度為2. 87m/s，油墨吸收性為420%。(苯乙烯馬來酸單辛酯共聚物乳液表面施膠劑的合成與應(yīng)用，張國運，鄭爽，中國造紙學(xué)報，2008. 23. (I))戴紅旗用自制的苯乙烯-馬來酸酐共聚物鹽(SMA)對經(jīng)過AKD施膠的漂白麥草抄造的紙進行了表面施膠實驗，實驗發(fā)現(xiàn)與SMA共同進行表面施膠的陰離子淀粉對紙頁平滑度和IGT拉毛強度的改善明 顯好于氧化淀粉；木薯淀粉表面施膠性能優(yōu)于玉米淀粉。(SMA在麥草漿AKD施膠紙上的應(yīng)用，戴紅旗，冀萍等，中國造紙學(xué)報，2001. 16(2) : 130-133)CN101691702A公開了一種高厚度米色靜電復(fù)印紙及其生產(chǎn)方法，是采用10% -25%漂白化學(xué)針葉漿、25% -45%漂白化學(xué)闊葉漿和30% -50% APMP漿為紙漿原料，在配漿池中添加化學(xué)輔料和染料，其中輔料包括堿式氧化鋁，并采用玉米原淀粉和淀粉改性劑作為表面處理劑，配漿后的漿料通過帶施膠機的長網(wǎng)紙機進行抄紙后，通過后加工設(shè)備進一步處理制得成紙。CN101506436將蠟質(zhì)種玉米淀粉經(jīng)酶改性得到的重均分子量為26000-50000的分解糊精相對于單體成分總量100重量份為20-40重量份，且使用含有(a)至少I種(甲基)丙烯酸烷基酯(a) 10-35重量％、(b)其他能共聚的疏水性單體40-80被％和(c)含強酸基單體I-IOwt %的單體成分。杭州市化工研究所與磐安造紙淀粉工業(yè)公司開發(fā)了一種中性施膠專用變性淀粉HR-1，其是中性抄紙助留劑和增強劑。該研究成果解決了醚化劑在水中不穩(wěn)定的工業(yè)化難題，可以以低的成本生產(chǎn)高質(zhì)量的產(chǎn)品，明顯地提高了市場競爭的能力；該技術(shù)的淀粉醚化采用半干法工藝。(中性施膠專用變性淀粉HR-1，杭州市化工研究所，項目年度編號94205252)杭州紙友科技有限公司也公開了一種AKD中性施膠專用變性淀粉HR-3，具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的陽離子淀粉，能顯著提高施膠效果，減少施膠劑的用量，又能明顯提高紙張強度。廣西明陽生態(tài)科技股份有限公司公開了一種陰離子表面施膠淀粉和中性施膠專用淀粉，復(fù)合變性淀粉，能明顯提高紙張表面強度及印刷適性，提高填料及細小纖維的留著率。牛高峰將玉米原淀粉應(yīng)用于文化紙的制備，其采用降粘劑配合玉米淀粉使用才能夠達到良好的施膠效果，但是該方法為濕法制備，沒有解決濕法制備的環(huán)境污染問題。綜上，在現(xiàn)有技術(shù)中，AKD淀粉多為木薯粉，原料來源不穩(wěn)定，影響產(chǎn)品質(zhì)量。雖然已經(jīng)有研究將玉米淀粉用于造紙，但是所采用的方法，操作復(fù)雜，使用的原料也比較昂貴，并沒有解決將玉米淀粉大規(guī)模的應(yīng)用于造紙行業(yè)所面臨的問題。同時，現(xiàn)有的AKD淀粉的生產(chǎn)過程多為濕法制備，耗水耗能大，一般每噸變性淀粉需要消耗25噸水，O. 9噸蒸汽；對環(huán)境污染嚴重，離心出來的廢水呈乳濁狀，COD 一般為4000-5000，而且所產(chǎn)生的污水含有氯離子，處理難度較大，一般的生物處理很難降低其COD和BOD值。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種AKD淀粉的制備方法，所述方法為半干法制備AKD淀粉，選用的淀粉原料為玉米原淀粉。原淀粉是以谷類、薯類、豆類以及各種植物為原料，不經(jīng)過任何化學(xué)方法處理，也不改變淀粉內(nèi)在的物理和化學(xué)特性而生產(chǎn)的各類淀粉。本發(fā)明所述的玉米原淀粉就是以玉米為原料，經(jīng)濕磨法加工制成的，是玉米中所保存的多糖物質(zhì)，呈小顆粒狀(15-20 μ m)，白色或微帶淺黃色陰影的粉末，且具有光澤，是一種天然高分子化合物，粘度高，流動性差，本身并不適用于表面施膠，但是本發(fā)明采用半干法將玉米原淀粉進行氧化，降低了玉米原淀粉的粘度，達到AKD淀粉需要的粘度。
本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的任何一種玉米原淀粉均可用于本發(fā)明，例如普通玉米原淀粉和蠟質(zhì)玉米原淀粉。優(yōu)選地，本發(fā)明采用蠟質(zhì)玉米原淀粉。AKD淀粉的制備方法包括濕法、干法等，半干法是繼干法之后發(fā)展起來的一種制備方法，是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的一種方法，其工藝簡單，成本低，有較大的靈活性，且環(huán)境污染小。本發(fā)明依靠攪拌裝置使淀粉充分相互剪切，以達到充分攪拌混合均勻的目的，攪拌均勻的淀粉通過與反應(yīng)器壁充分接觸，達到傳熱均勻的目的。本發(fā)明所述的攪拌裝置可以是攪拌葉片單層排列的攪拌裝置(可商購)，也可以是攪拌葉片雙層排列的攪拌裝置(可商購)，或者是其他能夠?qū)⒌矸鄢浞只旌暇鶆虻臄嚢柩b置均可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)自己掌握的專業(yè)知識進行選擇。優(yōu)選地，本發(fā)明所述的半干法包括如下步驟(I)將玉米原淀粉加入反應(yīng)器中；(2)將氧化劑、增效劑和水混合得溶液；(3)將步驟⑵得到的溶液噴入步驟⑴所述的反應(yīng)器中；(4)將步驟(3)所得反應(yīng)物靜置、升溫、保溫、冷卻、過篩得成品?，F(xiàn)有技術(shù)中，淀粉的氧化一般采用次氯酸鈉等氧化劑，但是，氧化完畢后所產(chǎn)生的氯離子會對乳化體系的粘度產(chǎn)生不利的影響，因此本發(fā)明不采用含有氯離子的氧化劑。優(yōu)選地，本發(fā)明所述氧化劑選自雙氧水、過氧化鈉、過氧化鉀、過氧化鈣、過硫酸銨、過硫酸氫銨、過硼酸鈉、過硼酸鈣、過硼酸鉀、次溴酸、高碘酸、高碘酸鈉、次溴酸鉀、次溴酸鈣、高錳酸鉀中的I種或至少2種的組合，所述組合例如雙氧水/過氧化鈉、雙氧水/過氧化鉀、雙氧水/過氧化鈉/過氧化鈣、雙氧水/過硫酸銨/過硼酸鈉等。所述增效劑選自硫酸銅、硫酸鎳、亞硫酸氫鈉中的I種或至少2種的組合，所述組合例如硫酸鎳/硫酸銅、硫酸銅/亞硫酸氫鈉、硫酸鎳/硫酸銅/亞硫酸氫鈉等。本發(fā)明所述半干法制備AKD淀粉的原理為向玉米原淀粉中加入氧化劑和增效齊U，在一定的反應(yīng)溫度下葡萄糖分子2號位上的羥基氧化成羧基，一部分碳碳鏈被打斷，降低了淀粉聚合物分子量使粘度下降，達到AKD淀粉需要的粘度。氧化劑的氧化能力與最終制備得到的AKD淀粉的粘度有著很大的關(guān)系。氧化能力過強，則造成斷裂后的碳碳鏈太短，淀粉聚合物的粘度過低，AKD淀粉的粘度不合適；反之，氧化能力過弱，則斷裂的碳碳鏈少，淀粉聚合物粘度降低的幅度太小，最終AKD淀粉的粘度過高，不符合要求。因此，本發(fā)明所述的氧化劑優(yōu)選雙氧水和/或過氧化鈉，進一步選雙氧水，特別優(yōu)選濃度為28%的雙氧水。本發(fā)明中，優(yōu)選雙氧水作為氧化劑,在反應(yīng)完成后,雙氧水分解成水，不會對AKD乳化產(chǎn)生不良影響，同時還能節(jié)省部分加入水。本發(fā)明中，增效劑起著催化玉米原淀粉向AKD淀粉轉(zhuǎn)化的過程，本發(fā)明優(yōu)選硫酸鎳作為增效劑，能夠大大縮短反應(yīng)的時間，降低升溫、保溫過程中的能耗，同時又能夠保證AKD淀粉的質(zhì)量。具體的，本發(fā)明所述半干法制備AKD淀粉的原理為玉米原淀粉中加入雙氧水作為氧化劑，硫酸鎳作 為增效劑，在一定的反應(yīng)溫度下葡萄糖分子2號位上的羥基氧化成羧基，一部分碳碳鏈被打斷，降低了淀粉聚合物分子量使粘度下降，達到AKD淀粉需要的粘度。優(yōu)選地，本發(fā)明所述氧化劑為氧化劑水溶液，其添加量為5-10kg/t玉米原淀粉，例如每噸玉米原淀粉中添加氧化劑的質(zhì)量為5kg、5. 6kg、6. 3kg、7. 7kg、8. lkg、9. 8kg、IOkg等，優(yōu)選5-8kg/t玉米原淀粉,進一步優(yōu)選6kg/t玉米原淀粉。所述氧化劑水溶液的濃度為25-30wt%,例如 25wt%、26wt%、29wt%、30wt%等。優(yōu)選地,所述增效劑的添加量為6_12g/t玉米原淀粉,優(yōu)選7-10g/t玉米原淀粉，進一步優(yōu)選8g/t玉米原淀粉。每噸玉米原淀粉添加O. 5-lkg的氧化劑、6_12g的增效劑的添加量能保證玉米原淀粉反應(yīng)得到的AKD淀粉具有合適的粘度。因為淀粉對水、溫度、堿等特別敏感，例如淀粉在堿水中容易糊化，粘度會大大增大，會使攪拌過程難以進行；在溫度較高的情況下，尤其是在酸堿等存在下，淀粉很容易發(fā)生降解等其他副反應(yīng)，使產(chǎn)品性能很難保證。因此在本發(fā)明所述的半干法氧化淀粉時，反應(yīng)溫度、時間、水分的含量等均對反應(yīng)結(jié)果有較大的影響。優(yōu)選地，本發(fā)明所述水的添加量為8_15kg/t玉米原淀粉，例如每噸玉米原淀粉中添加水的質(zhì)量為 8kg、8. 2kg、8. 6kg、9. 0kg、9. 8kg、10. lkg、10. 6kg、11. 8kg、12. 6kg、13. 8kg、
14.0kg、14. 8kg、14. 9kg 等,優(yōu)選 lOkg/t 玉米原淀粉。優(yōu)選地，步驟(4)所述靜置的時間為O. 3-lh，例如O. 3h、0. 31h、0. 38h、0. 42h、0. 47h、0. 52h、0. 58h、0. 67h、0. 78h、0. 84h、0. 97h、l. Oh 等，優(yōu)選 0. 4-0. 6h,進一步優(yōu)選
0.5h0優(yōu)選地，步驟(4)所述升溫通過循環(huán)水實現(xiàn)，優(yōu)選所述升溫的速率為I. 5-40C /min,例如 L 5°C /min、L 7°C /min、L 9°C /min、2. 1°C /min、2. 8°C /min、3. 2°C /min、3. 8°C /min、4. 0°C /min 等，優(yōu)選 2°C /min。優(yōu)選地，步驟(4)所述升溫的溫度為55-85°C，例如55°C、57°C、61°C、66°C、75°C、81 °C、84°C、85 °C 等，優(yōu)選 55-65 °C，進一步優(yōu)選 60 V。優(yōu)選地，所述保溫時間為O. 8-1. 5h，例如 O. 8h、0. 81h、0. 85h、0. 92h、0. 99h、
1.03h、I. 12h、I. 32h、I. 41h、I. 48h、I. 50h 等，優(yōu)選 0. 8-1. 2h,進一步優(yōu)選 lh。優(yōu)選地，所述冷卻指冷卻至40°C以下，例如40°C、39°C、38°C、32°C、29°C等。作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述方法包括如下步驟(I)將玉米淀粉加入反應(yīng)器中；(2)將雙氧水用水稀釋、硫酸鎳溶于水，并將兩者混合得溶液；(3)將步驟⑵得到的溶液均勻噴入步驟⑴所述的反應(yīng)器中；(4)將步驟(3)所得反應(yīng)物靜置O. 5h、升溫至60°C保持lh、冷卻至40°C、過篩得成
品O進一步優(yōu)選地，優(yōu)選技術(shù)方案中，所述雙氧水為濃度為28 〖％的雙氧水水溶液。所述用水稀釋的比例為每6kg28wt%的雙氧水加水IOkg進行稀釋。所述硫酸鎳溶于水優(yōu)選將Sg硫酸鎳溶于上述稀釋有雙氧水的溶液中攪拌均勻。作為可選技術(shù)方案，本發(fā)明所述方法包括如下步驟在反應(yīng)器中加入玉米原淀粉I噸，開動攪拌，6kg28%雙氧水加水IOkg再加入8克硫酸鎳攪拌均勻后噴入原淀粉中。噴入后過半小時在反應(yīng)器夾套中通入熱水，使淀粉溫度升高到60°C，保溫I小時后冷卻、過篩化驗得成品。所述的冷卻可以是在夾套中通入自來水和/或冰水進行冷卻。本發(fā)明所述方法制備得到的所述AKD淀粉在生產(chǎn)AKD乳液時用作分散劑使用，其主要技術(shù)指標如表I所示表I本發(fā)明制備的AKD淀粉的技術(shù)指標
權(quán)利要求
1.一種AKD淀粉及其制備方法，其特征在于所述方法為半干法，選用的淀粉原料為玉米原淀粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 (1)將玉米原淀粉加入反應(yīng)器中； (2)將氧化劑、增效劑和水混合得溶液； (3)將步驟(2)得到的溶液噴入步驟(I)所述的反應(yīng)器中； (4)將步驟(3)所得反應(yīng)物靜置、升溫、保溫、冷卻、過篩得成品。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化劑選自雙氧水、過氧化鈉、過氧化鉀、過氧化鈣、過硫酸銨、過硫酸氫銨、過硼酸鈉、過硼酸鈣、過硼酸鉀、次溴酸、高碘酸、高碘酸鈉、次溴酸鉀、次溴酸鈣、高錳酸鉀中的I種或至少2種的組合；優(yōu)選雙氧水和/或過氧化鈉，進一步選雙氧水，特別優(yōu)選濃度為28%的雙氧水； 優(yōu)選地，所述增效劑選自硫酸銅、硫酸鎳、亞硫酸氫鈉中的I種或至少2種的組合，優(yōu)選硫酸鎳。
4.如權(quán)利要求2或3之一所述的方法，其特征在于，所述氧化劑為氧化劑水溶液，其添加量為5-10kg/1玉米原淀粉,優(yōu)選5-8kg/1玉米原淀粉,進一步優(yōu)選6kg/1玉米原淀粉,所述氧化劑水溶液的濃度為25-30Wt%。
5.如權(quán)利要求2-4之一所述的方法，其特征在于，所述增效劑的添加量為6-12g/t玉米原淀粉優(yōu)選7-10g/t玉米原淀粉,進一步優(yōu)選8g/t玉米原淀粉。
6.如權(quán)利要求2-5之一所述的方法，其特征在于，所述水的添加量為8-15kg/t玉米原淀粉，優(yōu)選10kg/t玉米原淀粉。
7.如權(quán)利要求2-6之一所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述靜置的時間為0.3-lh，優(yōu)選0. 4-0. 6h，進一步優(yōu)選0. 5h ； 優(yōu)選地，所述升溫通過循環(huán)水實現(xiàn)，優(yōu)選所述升溫的速率為I. 5-40C /min，優(yōu)選2°C /min ； 優(yōu)選地，所述升溫的溫度為55-85°C，優(yōu)選55-65°C，進一步優(yōu)選60°C ； 優(yōu)選地，所述保溫時間為0. 8-1. 5h，優(yōu)選0. 8-1. 2h，進一步優(yōu)選Ih ； 優(yōu)選地，所述冷卻指冷卻至40°C以下。
8.如權(quán)利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 (1)將玉米原淀粉加入反應(yīng)器中； (2)將雙氧水用水稀釋、硫酸鎳溶于水，并將兩者混合得溶液； (3)將步驟(2)得到的溶液均勻噴入步驟(I)所述的反應(yīng)器中； (4)將步驟(3)所得反應(yīng)物靜置0.5h、升溫至60°C保持lh、冷卻至40°C、過篩得成品。
9.一種由權(quán)利要求1-8之一所述方法制備得到的AKD淀粉，其特征在于，所述AKD淀粉pH值為6. 5-8. 5 ;60°C時6%的糊液粘度彡30mPa S。
10.一種如權(quán)利要求9所述的AKD淀粉的用途，其特征在于，所述AKD淀粉在生產(chǎn)AKD乳液時用作分散劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種AKD淀粉及其制備方法，所述方法選用的淀粉原料為玉米原淀粉，包括如下步驟(1)將玉米原淀粉加入反應(yīng)器中；(2)將氧化劑、增效劑和水混合得溶液；(3)將步驟(2)得到的溶液噴入步驟(1)所述的反應(yīng)器中；(4)將步驟(3)所得反應(yīng)物靜置、升溫、保溫、冷卻、過篩得成品。本發(fā)明制備得到的AKD淀粉pH值為6.5-8.5；60℃時6％的糊液粘度≤30mPa·s。所述方法環(huán)保、節(jié)能、反應(yīng)條件溫和，易于操作。
文檔編號D21H21/16GK102633891SQ20121013108
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月19日
發(fā)明者傅朝亮, 鄭明理 申請人:浙江益紙淀粉有限公司