專利名稱：一種仿生層狀高含量碳納米管高分子復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種仿生層狀高含量碳納米管高分子復合材料的制備方法，屬于納米復合材料制備領域。
背景技術：
碳納米管(Carbon Nanotube, CNT)因其獨特的幾何結構和電子能帶結構使其具有超高的力學，導電和導熱等性能。實驗測得多壁碳納米管的拉伸強度超過lOOGPa，楊氏模量超過I. OTPa，最大延伸率可達10 12%。另外，碳納米管的電導率高達IO5ScnT1,是碳纖維的1000倍。碳納米管的導熱率高達SOOOWn^IT1，使其成為優良的導熱材料。碳納米管在空氣中的熱穩定性(在空氣中500°C以下基本不被氧化)使得它成為優異的阻燃(Flame Retardant)材料，因此碳納米管被視為新一代輕質高強增韌材料。但是由于碳納米管本身具有巨大的比表面積，很容易團聚，很難將高含量的碳納米管均勻分散在高分子中，導致碳納米管優異的力學性能很難在高分子復合材料中充分發揮。目前提高碳納米管在高分子復合材料中體積份數的方法，主要有“Buckypaper” 樹月旨浸潤法(Wang, Z. ；Liang, Z. Y. ；ffang, B. ；Zhang, C. ；Kramer, L. , Processing and property investigation of single-walled carbon nanotube (SffNT)buckypaper/epoxy resin matrix nanocomposites. Compos Part A-Appl S 2004, 35 (10), 1225-1232.),簡單共混法(Shaffer, M. S. P. ；ffindle, A. H. , Fabrication and characterization of carbon nanotube/poly (vinyl alcohol) composites. Adv Mater 1999,11 (11), 937-941.),層層自組裝方法(Mamedov, A. A. ；Kotov, N. A. ；Prato, M. ；Guldi, D. M. ；fficksted, J. P. ；Hirsch, A. , Molecular design of strong single-wall carbon nanotube/polyelectrolyte multilayer composites. Nat Mater 2002,1 (3), 190-194.)等。但是這些方法中碳納米管的重量含量低于50%，這大大降低了碳納米管的增強作用。
發明內容
本發明的技術解決問題克服現有技術的不足，提供一種仿生層狀高含量碳納米管復合材料的制備方法，該方法操作簡單，易于大面積制備層狀高含量碳納米管高分子復合材料。本發明是通過下述技術方案實現的一種仿生層狀高含量碳納米管高分子復合材料的制備方法。首先將扁平碳納米管通過原位法或離位法組裝成碳納米管薄膜。所謂原位法即直接合成多層碳扁平碳納米管薄膜，而離位法則是首先合成扁平碳納米管，然后將扁平碳納米管分散在有機溶劑中，采用真空抽濾的辦法將碳納米管過濾成薄膜結構。然后多層扁平碳納米管薄膜疊加在一起，將高分子稀溶液慢慢滲入到碳納米管薄膜疊層中，待溶劑揮發完全后。置于涂有脫模劑的模具中，在熱壓機上加壓升溫固化，最后脫模即可得到仿生高含量碳納米管層狀復合材料。
所述碳納米管可為單壁、雙壁、多壁扁平碳納米管；高分子聚合物可為熱固性樹脂如環氧、雙馬來酰亞胺、氰酸酯、聚酰亞胺、酚醛、不飽和聚酯等，也可為熱塑性樹脂如聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚砜等。所述扁平碳納米管組裝成薄膜結構通過原位法或離位法組裝實現，所述原位法即直接合成多層扁平碳納米管薄膜結構，采用浮動催化裂解法，將納米鐵催化劑鍍在金屬薄膜，如銅箔等表面，然后將乙烯通入高溫反應區中，在金屬薄膜表面即可收集到扁平碳納米管薄膜；所述離位法是首先合成扁平碳納米管，然后將扁平碳納米管分散在有機溶劑中，采用真空抽濾的辦法將碳納米管過濾成薄膜結構，具體為首先將二茂鐵催化劑粉末置于石英舟中，然后將乙烯通入到高溫爐中，粉末狀扁平碳納米管即可獲得，將扁平碳納米管超聲分散在有機溶液中，真空抽濾即可得到碳納米管薄膜。所述扁平碳納米管組裝成薄膜結構中，其薄膜的厚度范圍為10 μ m-200 μ m。所述多層薄膜結構疊加在一起的層數由最終復合材料的厚度決定。所述高分子聚合物配制成的稀溶液中，溶劑為水、丙酮、乙醇、甲苯、二氯甲烷或 N-甲基吡啶-2-吡咯烷酮。所述模具為不銹鋼。所述模具采用的脫模劑為硅系列或氟系列脫模劑。所述復合材料的加壓固化根據不同的高分子聚合物固化工藝而定，所使用的壓力大于1KN。本發明的原理通過對自然界的生物材料研究，發現自然界的鮑魚殼結構通過有機-無機層層交替組裝的方式，可以將高含量的無機增強組份完美地與有機增韌組份相結合，實現鮑魚殼力學強度和韌性完美地統一。其中增強相無機碳酸鈣以200-900nm厚的“磚塊”片層和10_50nm厚的有機蛋白質“砂漿”以層層交替的形式組裝成一個整體，而每個碳酸鈣片層又是由許多幾十到幾百個納米的碳酸鈣片層組成。這種微納米多級層狀結構成功地將無機碳酸鈣增強相的體積含量提高到95%，同時有機蛋白質在增強相層間形成納米增韌結構。這種有序的微納米多級層狀結構賦予了鮑魚殼優異的力學性能，力學拉伸強度達 80-170MPa，楊氏模量達60-70GPa，斷裂韌性高達8±3MPa ·πι1/2，是純碳酸鈣材料的3000倍。受鮑魚殼有機-無機層層微納米組裝結構的啟發，本發明采用扁平碳納米管與高分子聚合物構筑了具有層狀結構的碳納米管高分子復合材料，與前面提到的幾種制備碳納米管高分子復合材料方法相比，本發明的這種仿生方法的特點是(I)扁平碳納米管作為增強材料，和傳統圓柱形碳納米管相比，其本身的二維特性，使得扁平碳納米管在單位體積內可以占更大的比例，更適合作為二維組裝單元構筑層狀復合材料，如圖I所示；(2)和傳統二維組裝單元，如玻璃片、鋁片、氧化石墨烯、納米粘土片層，及層狀雙金屬氧化物等，扁平碳納米管具有更高的力學性能；(3)扁平碳納米管首先組裝成薄膜結構后，再將高分子稀溶液滲入到薄膜結構中，可以控制高分子的滲入量，從而可以大幅度提高碳納米管在復合材料中的重量含量。本發明與現有技術相比的優點在于本發明首先采用扁平碳納米管薄膜，這樣可以大幅度提高碳納米管在高分子聚合物中的含量，同時碳納米管在高分子聚合物中分散均勻，并且該技術可以大面積制備高含量碳納米管高分子復合材料，解決了制備碳納米管高分子復合材料的一個瓶頸問題。這種高含量碳納米管高分子復合材料在汽車、醫療器械、航
4空航天領域具有廣泛的應用前景。
圖I扁平碳納米管與圓柱形碳納米管性比，單位體積內可以占大的比例；圖1(a) 圓柱形碳納米管，圖I (b)扁平碳納米管；圖2(a)純碳納米管在氮氣中的熱重曲線，圖2(b)仿生層狀碳納米管環氧高分子在氮氣中的熱重曲線，圖2(c)環氧高分子在氮氣中的熱重曲線，熱重比例表明，在仿生層狀復合材料中，碳納米管的重量含量高達70wt% ；圖3 (a)仿生層狀碳納米管環氧復合材料斷面形貌，圖3 (b)復合材料表面形貌，圖 3(c)復合材料單層透射電鏡形貌，圖3(d)碳納米管環氧高分子單層掃描電鏡形貌；圖4雙壁扁平碳納米管的拉曼激光光譜圖；圖5為本發明使用的扁平雙壁碳納米管圖5(a)組裝后的多層碳納米管薄膜，圖 5 (b)單層碳納米管薄膜，圖5 (C)碳納米管薄膜表面，圖5 (d)扁平雙壁碳納米管透射電鏡照片。
具體實施例方式下面結合附圖及具體實施例詳細介紹本發明。但以下的實施例僅限于解釋本發明，本發明的保護范圍應包括權利要求的全部內容，而且通過以下實施例的敘述，本領域的技術人員是可以完全實現本發明權利要求的全部內容。實施例I采用原位法即浮動催化裂解法，將納米鐵催化劑鍍在金屬薄膜，如銅箔等表面，然后將甲烷通入高溫反應區中lh，在銅箔表面收集扁平單壁碳納米管薄膜，薄膜的厚度采用電子掃描電鏡測量為200μπι，然后浸入5%的環氧高分子丙酮溶液中10分鐘，超聲振動10 分鐘。取出碳納米管薄膜，置于真空烘箱中80°C下抽真空20分鐘，除去丙酮。將碳納米管薄膜置于涂有脫模劑的模具中，在熱壓機下，壓力2KN，固化成型，固化工藝80°C /2小時， 1200C /12小時，即可得到仿生層狀碳納米管復合材料。碳納米管在復合材料中的含量采用熱失重分析儀測量，如圖2所示，曲線a代表在氮氣氣氛下純碳納米管隨著溫度升重量降低的曲線，發現碳納米管的含量基本不隨溫度的升高而降低；曲線b代表復合材料在氮氣氣氛下隨著溫度的升高重量降低的曲線，隨著溫度的升高，環氧樹脂迅速降低，當溫度導電 900°C時，環氧的重量剩余量約為5% ;曲線c代表純環氧樹脂在氮氣氣氛下隨著溫度的升高重量降低的曲線，隨著溫度的升高，復合材料中的環氧樹脂不斷碳化消失，而碳納米管基本不變，當溫度到達900°C時，復合材料的剩余量約為73%，此時環氧的剩余量約為3%，因此復合材料中的碳納米管含量約為70%。實施例2采用原位法即浮動催化裂解法，將納米鐵催化劑鍍在金屬薄膜，如銅箔等表面，然后將乙烯通入高溫反應區中30min，在銅箔表面收集扁平雙壁碳納米管薄膜，如圖3所示， 進一步用激光拉曼表征，得到吸收震動峰1880^1, ΙδθΟαιΓ1,確認碳納米管為雙壁碳納米管，如圖4所示。薄膜的厚度采用電子掃描電鏡測量為ΙΟΟμπι，然后浸入3%的環氧高分子丙酮溶液中10分鐘，超聲振動10分鐘。取出碳納米管薄膜，置于真空烘箱中80°C下抽真空20分鐘，除去丙酮。將碳納米管薄膜置于涂有脫模劑的模具中，在熱壓機下，壓力2KN，固化成型，固化工藝80°C /2小時，120°C /12小時，即可得到仿生層狀碳納米管復合材料，如圖 5所示。碳納米管在復合材料中的含量采用熱失重分析儀測量，其中碳納米管的重量含量約為 80%。實施例3采用離位法，即首先將二茂鐵催化劑粉末置于石英舟中，然后將乙烯通入到高溫爐中30min，粉末狀扁平雙壁碳納米管即可獲得。將扁平雙壁碳納米管超聲分散在丙酮中， 真空抽濾即可得到碳納米管薄膜。采用掃描電鏡可以測得薄膜的厚度約為ΙΟΟμπι，然后浸入I %的雙馬來酰亞胺高分子丙酮溶液中10分鐘，超聲振動10分鐘。取出碳納米管薄膜， 置于真空烘箱中80°C下抽真空20分鐘，除去丙酮。將碳納米管薄膜置于涂有脫模劑的模具中，置于熱壓機下，壓力I. 5KN,固化成型，固化工藝80°C /2小時，1800C /8小時，即可得到仿生層狀碳納米管復合材料。碳納米管的重量含量采用熱重分析儀測量，其中碳納米管的重量含量為90%。實施例4采用離位法，即首先將二茂鐵催化劑粉末置于石英舟中，然后將乙烯通入到高溫爐中lh，粉末狀扁平雙碳納米管即可獲得。將扁平雙壁碳納米管超聲分散在丙酮中，真空抽濾即可得到碳納米管薄膜。采用掃描電鏡可以測得薄膜的厚度約為200μπι，然后浸入10% 的氰酸酯高分子丙酮溶液中10分鐘，超聲振動10分鐘。取出碳納米管薄膜，置于真空烘箱中80°C下抽真空20分鐘，除去丙酮。將碳納米管薄膜置于涂有脫模劑的模具中，置于熱壓機下，壓力3KN，固化成型，固化工藝80°C /2小時，1600C /4小時，即可得到仿生層狀碳納米管復合材料，碳納米管的重量含量采用熱重分析儀測量，其中碳納米管的重量含量為 60%。實施例5采用原位法即浮動催化裂解法，將納米鐵催化劑鍍在金屬薄膜，如銅箔等表面，然后將甲烷通入高溫反應區中30min，在銅箔表面收集扁平單壁碳納米管薄膜，薄膜的厚度采用電子掃描電鏡測量為ΙΟΟμπι，然后浸入3%的聚碳酸酯二氯甲烷溶液中10分鐘，超聲振動10分鐘。取出碳納米管薄膜，置于真空烘箱中80°C下抽真空20分鐘，除去二氯乙烷。 將碳納米管薄膜放入涂有涂膜劑的模具中，置于熱壓機下，壓力4KN，固化成型，固化工藝 80°C /2小時，170°C /3小時，即可得到仿生層狀碳納米管復合材料，碳納米管的重量含量采用熱重分析儀測量，其中碳納米管的重量含量為80%。實施例6采用離位法，即首先將二茂鐵催化劑粉末置于石英舟中，然后將乙烯通入到高溫爐中lOmin，粉末狀扁平雙壁碳納米管即可獲得。將扁平雙壁碳納米管超聲分散在丙酮中， 真空抽濾即可得到碳納米管薄膜。采用掃描電鏡可以測得薄膜的厚度約為10 μ m，然后浸入 8%的聚酰亞胺N-甲基吡啶-2-吡咯烷酮溶液中10分鐘，超聲振動10分鐘。取出碳納米管薄膜，置于真空烘箱中180°C下抽真空20分鐘，除去N-甲基吡啶-2-吡咯烷酮。將碳納米管薄膜放入涂有涂膜劑的模具中，置于熱壓機下，固化成型，壓力10KN，固化工藝80°C /2 小時，370°C /6小時，即可得到仿生層狀碳納米管復合材料，碳納米管的重量含量采用熱重分析儀測量，其中碳納米管的重量含量為65%。
實施例7采用離位法，即首先將二茂鐵催化劑粉末置于石英舟中，然后將乙烯通入到高溫爐中20min，粉末狀扁平雙壁碳納米管即可獲得。將扁平雙壁碳納米管超聲分散在丙酮中， 真空抽濾即可得到碳納米管薄膜。采用掃描電鏡可以測得薄膜的厚度約為40μπι，然后浸入8%的聚乙烯醇水溶液中10分鐘，超聲振動10分鐘。取出碳納米管薄膜，置于真空烘箱中80°C下抽真空20分鐘，除去去離子水。將碳納米管薄膜放入涂有涂膜劑的模具中，置于熱壓機下，壓力2KN，加熱成型，100°C /2小時，即可得到仿生層狀碳納米管復合材料，碳納米管的重量含量采用熱重分析儀測量，其中碳納米管的重量含量為65%。實施例8采用離位法，即首先將二茂鐵催化劑粉末置于石英舟中，然后將乙烯通入到高溫爐中40min，粉末狀扁平雙壁碳納米管即可獲得。將雙壁雙壁扁平碳納米管超聲分散在丙酮中，真空抽濾即可得到碳納米管薄膜。采用掃描電鏡可以測得薄膜的厚度約為120 μ m，然后浸入5%的聚碳酸酯二氯甲烷溶液中10分鐘，超聲振動10分鐘。取出碳納米管薄膜，置于真空烘箱中100°C下抽真空20分鐘，除去二氯甲烷。將碳納米管薄膜放入涂有涂膜劑的模具中，置于熱壓機下，壓力8KN，加熱成型，160°C /2小時，即可得到仿生層狀碳納米管復合材料，碳納米管的重量含量采用熱重分析儀測量，其中碳納米管的重量含量為80%。實施例9采用離位法，即首先將二茂鐵催化劑粉末置于石英舟中，然后將乙烯通入到高溫爐中50min，粉末狀扁平雙壁碳納米管即可獲得。將雙壁扁平碳納米管超聲分散在丙酮中， 真空抽濾即可得到碳納米管薄膜。采用掃描電鏡可以測得薄膜的厚度約為160μπι，然后浸入5%的聚砜四氫呋喃溶液中10分鐘，超聲振動10分鐘。取出碳納米管薄膜，置于真空烘箱中80°C下抽真空20分鐘，除去四氫呋喃。將碳納米管薄膜放入涂有涂膜劑的模具中，置于熱壓機下，壓力6KN，加熱成型，140°C /2小時，即可得到仿生層狀碳納米管復合材料，碳納米管的重量含量采用熱重分析儀測量，其中碳納米管的重量含量為85%。實施例10采用原位法即浮動催化裂解法，將納米鐵催化劑鍍在金屬薄膜，如銅箔等表面， 然后將乙炔通入高溫反應區中lh，在銅箔表面收集扁平多壁碳納米管薄膜，薄膜的厚度采用電子掃描電鏡測量為200 μ m,然后浸入3 %的苯酚乙醇溶液中10分鐘，超聲振動10分鐘。取出碳納米管薄膜，置于真空烘箱中80°C下抽真空20分鐘，除去乙醇。將碳納米管薄膜放入涂有涂膜劑的模具中，置于熱壓機下，壓力4KN，固化成型，固化工藝80°C /2小時， 180°C /3小時，即可得到仿生層狀碳納米管復合材料，碳納米管的重量含量采用熱重分析儀測量，其中碳納米管的重量含量為70%。實施例11采用離位法，即首先將二茂鐵催化劑粉末置于石英舟中，然后將乙炔通入到高溫爐中30min，粉末狀扁平雙壁碳納米管即可獲得。將多壁扁平碳納米管超聲分散在丙酮中， 真空抽濾即可得到碳納米管薄膜。采用掃描電鏡可以測得薄膜的厚度約為ΙΟΟμπι，然后于 100°C下浸入5%的聚乙烯甲苯溶液中10分鐘，超聲振動10分鐘。取出碳納米管薄膜，置于真空烘箱中120°C下抽真空20分鐘，除去甲苯。將碳納米管薄膜放入涂有涂膜劑的模具中，置于熱壓機下，壓力6KN，加熱成型，145°C /2小時，即可得到仿生層狀碳納米管復合材
7料，碳納米管的重量含量采用熱重分析儀測量，其中碳納米管的重量含量為80%。
權利要求
1.一種仿生層狀高含量碳納米管高分子復合材料的制備方法，其特征在于實現步驟如下(1)將扁平碳納米管組裝成薄膜結構；(2)將多層薄膜結構疊加在一起，形成碳納米管薄膜；(3)將高分子聚合物滲入碳納米管薄膜中，所述高分子聚合物配制成稀溶液，其中高分子聚合物的重量含量為1-10% ；(4)除去溶劑后，將碳納米管薄膜置于涂有脫模劑的模具上加壓固化即可得到仿生層狀復合材料，通過控制高分子滲入碳納米管薄膜的量，控制碳納米管在層狀復合材料中的含量達到60-90%。
2.根據權利要求I所述的一種仿生層狀高含量碳納米管高分子復合材料的制備方法， 其特征在于所述扁平碳納米管組裝成薄膜結構通過原位法或離位法組裝實現，所述原位法為直接合成多層扁平碳納米管薄膜結構，即采用浮動催化裂解法，將納米鐵催化劑鍍在金屬薄膜表面，然后將乙烯通入高溫反應區中，在金屬薄膜表面即可收集到扁平碳納米管薄膜；所述離位法是首先合成扁平碳納米管，然后將扁平碳納米管分散在有機溶劑中，采用真空抽濾的辦法將碳納米管過濾成薄膜結構。
3.根據權利要求I所述的一種仿生層狀高含量碳納米管高分子復合材料的制備方法， 其特征在于所述碳納米管為扁平的單壁、雙壁、多壁碳納米管。
4.根據權利要求I所述的一種仿生層狀高含量碳納米管高分子復合材料的制備方法， 其特征在于所述高分子聚合物可為熱固性樹脂或熱塑性樹脂，所述熱固性樹脂包括環氧、 雙馬來酰亞胺、氰酸酯、聚酰亞胺、酚醛、不飽和聚酯；所述熱塑性樹脂包括聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚砜。
5.根據權利要求I所述的一種仿生層狀高含量碳納米管高分子復合材料的制備方法， 其特征在于所述扁平碳納米管組裝成薄膜結構中，其薄膜的厚度范圍為10μπι-200μπι。。
6.根據權利要求I所述的一種仿生層狀高含量碳納米管高分子復合材料的制備方法， 其特征在于所述多層薄膜結構疊加在一起的層數由最終復合材料的厚度決定。
7.根據權利要求I所述的一種仿生層狀高含量碳納米管高分子復合材料的制備方法， 其特征在于所述高分子聚合物配制成的稀溶液中，溶劑為水、丙酮、乙醇、甲苯、二氯甲烷或N-甲基吡啶-2-吡咯烷酮。
8.根據權利要求I所述的一種仿生層狀高含量碳納米管高分子復合材料的制備方法， 其特征在于所述模具為不銹鋼。
9.根據權利要求I所述的一種仿生層狀高含量碳納米管高分子復合材料的制備方法， 其特征在于所述模具采用的脫模劑為硅系列或氟系列脫模劑。
10.根據權利要求I所述的一種仿生層狀高含量碳納米管高分子復合材料的制備方法，其特征在于所述復合材料的加壓固化根據不同的高分子聚合物固化工藝而定，所使用的壓力大于1ΚΝ。
全文摘要
一種仿生層狀高含量碳納米管高分子復合材料的制備方法。受自然界中鮑魚殼有機-無機微納米多級層層組裝結構的啟發，以扁平碳納米管為無機增強材料，以高分子聚合物為有機增韌材料，通過有序組裝構筑高含量碳納米管高分子復合材料，解決了制備碳納米管高分子復合材料的一個瓶頸問題。這種高含量碳納米管高分子復合材料在汽車、醫療器械、航空航天領域具有廣泛的應用前景。
文檔編號B32B37/06GK102582199SQ2012100331
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月14日 優先權日2012年2月14日
發明者江雷, 程群峰 申請人:北京航空航天大學