專利名稱：一種無機/有機復合多孔性鋰電池隔膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于鋰電池領域，涉及一種無機/有機復合聚丙烯(PP)無紡布基鋰電池隔膜及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池隔膜是鋰電池的核心部件之一，被稱為電池的“第三電極”，是具有多孔結構的電絕緣性薄膜，它的主要功能是將正極和負極隔離開，可防止電池短路，同時又能在電池接通電路時允許離子載荷體快速通過。隔膜的性能是影響電池性能的關鍵因素，這就需要隔膜具備離子電導率高、機械強度好、合適的孔徑大小和孔隙率以及耐高溫性。目前，被廣泛用于鋰電池的隔膜主要有聚烯烴隔膜和聚合物電解質隔膜。聚烯烴微孔薄膜制備工藝可以廣義地分為干法和濕法兩種。兩種方法都包括至少一個拉伸取向步驟——使薄膜產生孔隙并且/或者增大其抗拉強度。干法的過程是熔化聚烯烴樹脂并擠壓鋪成薄膜，退火處理以增加片狀晶區的尺寸和數量，然后經精確的機械拉伸形成緊密排列的微孔。Celgard公司和Ube公司用這種方法生產PE和PP薄膜，公開號為US 4138459,3801404的美國專利申請公開說明書公開了采用了干法制造多孔聚烯烴隔膜的方法。濕法工藝是以烴類液體或低分子量的物質與聚烯烴樹脂混合，加熱熔化混合物并把熔體鋪在薄片上，再以縱向或雙軸向對薄片做取向處理，最后用易揮發的溶劑提取烴類液體° Asahi、Tonen、Polypore/Membrana、Mitsui Chemicals 禾口 Entek 公司用濕法生產電池隔膜。通過調節混合溶液的組成，或在凝膠化、固化過程中蒸發/減少溶劑，可以改變薄膜的結構和性質。這種方法生產的超高分子量PE薄膜具有良好的機械性能。雖然聚烯烴隔膜有較高的機械強度，但是由于聚烯烴吸電解液率較低，界面電阻大，導致離子電導率不高，影響了鋰電池的性能。聚合物電解質一般分為干態聚合物電解質和凝膠聚合物電解質(GPE)兩種，其中，凝膠聚合物電解質(GPE)是研究熱點。凝膠聚合物電解質(GPE)大致可認為是由聚合物晶相、溶脹的非晶態和存在于空隙中電解質液相三部分組成。凝膠聚合物電解質結合了固體的柔韌性與液體易擴散的性質，有著很廣泛的研究應用前景。目前研究的凝膠聚合物電解質基體主要有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)和含氟聚合物，等等。其中含氟聚合物研究得比較多，主要是聚偏氟乙烯(PVdF)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)。含氟聚合物因其高介電性、不溶于碳酸酯類電解液、化學性能穩定等優點而備受關注。PVdF-HFP較PVdF的結晶度低，韌性更好，強度更高，又有較高的離子電導率，所以目前對PVdF-HFP的研究一直是鋰電池隔膜研究的熱點。美國Bellcore公司在公開號為US 5460904, 5296318的專利公開說明書中中公開了以PVdF和HFP共聚而成的聚合物隔膜。美國的 A. Du Pasquier 等(Solid State Ionics. 2000，135: 249-257)用相分離方法制備出多孔PVdF-HFP鋰電池隔膜，該隔膜具有優異的充放電循環性能和高吸液率。但是，此類有機聚合物隔膜通常熔點和機械強度都不高，隨著電池使用過程溫度的升高容易發生形變，電解質與電極界面穩定性差，在高倍率和長時間充放電過程中，隔膜容易被枝晶刺穿，從而造成電池短路。基于上述兩種缺陷，有人提出了復合凝膠聚合物電解質的想法。復合凝膠聚合物電解質可以理解為在凝膠聚合物電解質的基礎上對其改性，增加離子電導率，提高機械強度，改善電解質與電極界面的穩定性。例如
(1)韓國的Dong-WonKim等在多孔PE膜上涂覆PAMS (丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物)和電解液的溶液，制備出兼具高離子電導率和高強度的隔膜(參見=Solid State Ionics. 2000, 138: 41 - 49)。該種膜因采用PE基底，復合膜的熱變形溫度低，另外由于復合膜中含甲基丙烯酸甲酯結構，膜的化學和電化學穩定性偏低
(2)Jung-Ki Park等在PE膜上涂覆PVdF，制備高性能鋰電池隔膜(參見Journal of Power Sources. 2005, 139: 235 -Ml)。該種膜熱變形大，PVdF因結晶性大，膜的柔韌性偏低
在此基礎上，為了再提高隔膜的熱收縮率等綜合性能，很多研究組將無機納米粒子添加到隔膜中。例如
(1)湘潭大學的李朝暉等研究了納米Al2O3粒子對PVdF-HFP基微孔凝膠聚合物電解質電化學性能的影響，研究結果顯示，無機氧化物納米粒子與聚合物基體間存在微空隙，這些微空隙可提高聚合物的離子電導率(參見Electrochimica Acta. 2004, 49: 4633 -4639)。但是含納米Al2O3粒子PVdF-HFP的機械強度偏低，應用受其影響
(2)日本科學家Tae-HyimgCho等用納米Si02、PE-PP鞘芯復合纖維制成的無紡布膜和PAN納米纖維無紡布膜，通過熱壓延的方法制成的復合膜具有優異的吸水性和離子導電率，以及良好的熱穩定性(參見 Journal of Power Sources. 2010，195 :4272 - 4277)；但是PE-PP鞘芯復合纖維制作麻煩，不能改變膜的親電解質差的缺點
(3)波蘭科學家MariuszWalkowiak等對SiO2進行了改性，然后添加到PVdF-HFP 中制備復合隔膜，結果表明添加了 KH570@SiA的隔膜的離子電導率明顯增加了，并且當 SiO2納米粒子的粒徑在100納米以下，性能比較優異(參見Journal of Power Sources. 2006,159: 449 - 453 ；Electrochimica Acta. 2010, 55: 1308 - 1313)。但是含 KH5700 SiO2的PVdF-HFP的機械強度偏低。應用受其影響
無紡布雖具有成本低、制作方便等優點，但是由于無紡布的孔徑太大，不適合直接用作鋰電池隔膜。
發明內容
本發明的發明目的是提供一種無機/有機復合多孔性鋰電池隔膜及其制備方法， 保證高離子電導率、優異電化學性能、高機械強度以及低熱收縮率的同時，降低鋰電池隔膜的生產成本。為達到上述發明目的，本發明采用的技術方案是一種無機/有機復合多孔性鋰電池隔膜，由基材層和設置在基材層表面的無機/有機復合多孔膜層構成，所述基材層為聚丙烯(PP)無紡布；所述無機/有機復合多孔膜層為含有無機納米粒子和親水劑的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)，所述無機納米粒子為二氧化硅(SiO2)納米粒子或偶聯劑改性的二氧化硅(SiO2)納米粒子。上述技術方案中，所述聚丙烯無紡布給無機/有機復合多孔膜提供支撐作用，使CN 102529247 A其機械強度增加；市場提供超薄聚丙烯無紡布均可滿足要求，因為聚丙烯無紡布化學穩定性好，熱穩定性較高，其孔徑、孔隙率、拉伸強度等均超過無機/有機復合多孔膜的指標；而電池隔膜孔徑、孔隙率和其它功能指標均由無機/有機復合多孔膜層調控到合適值，使之滿足要求。上述技術方案中，所述無機/有機復合多孔膜層的厚度為50 70 μ m;優選為 58 62 μ m0上述技術方案中，所述二氧化硅或或偶聯劑改性的二氧化硅(SiO2)納米粒子的粒徑為15 30納米，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和二氧化硅或改性的二氧化硅的質量比為 100 2 10。上述技術方案中，所述親水劑為乙氧基-丙氧基形成的兩性三嵌段聚合物 EOxPOyEOz，其中，其中EO表示乙氧基，PO表示丙氧基；x=95 110，y=65 75，z=100 110 ； 優選的技術方案中，親水劑為F127，分子式EOici6PO7ciEOltl6, ；F127是固體的薄片，們的名字來源于其物理狀態，F127 (Flake，雪花狀)。更優選的技術方案中，所述親水劑F127為Sigma 公司的產品。上述技術方案中，所述無機納米粒子優選為偶聯劑改性的二氧化硅(SiO2)納米粒子，所述偶聯劑選自Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ -環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)或γ -氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)中的一種。上述技術方案中，所述無機納米粒子和親水劑均勻分布在聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中。本發明同時要求保護制備無機/有機復合多孔性鋰電池隔膜的方法，包括以下步驟以丙酮和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合物為溶劑，將聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、 親水劑、無機納米粒子加入溶劑，加熱攪拌均勻得到混合液；將混合液涂敷在聚丙烯(PP) 無紡布上，然后加熱干燥去除溶劑，得到無機/有機復合多孔性鋰電池隔膜。上述技術方案中，所述無機納米粒子優選為偶聯劑改性的二氧化硅(SiO2)納米粒子，在無機納米S^2粒子表面改性制備偶聯劑改性的二氧化硅(Sio2)納米粒子的技術為現有技術，具體為將15 30納米的SiO2均勻分散于溶劑甲苯中，加入偶聯劑，在惰性氣氛中攪拌均勻，然后升溫至120 130°C，充分攪拌3 5小時，得到產物；先后分別用甲苯和乙醇洗滌并離心過濾，在常溫下真空烘干，制備得到偶聯劑改性的二氧化硅(SiO2)納米粒子。上述技術方案中，丙酮和N，N-二甲基甲酰胺的質量比為8 10 1;按照質量比，溶劑聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物親水劑=10 0.9 1.1 0.09 0.11。聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和二氧化硅或改性的二氧化硅的質量比為100 2 10;優選為 100 5 7。由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點
1、本發明所述無機/有機復合多孔性鋰電池隔膜因為添加了改性的SiO2，其在隔膜中的分散得更加均勻，使隔膜具有合適孔徑的微孔和孔隙率，從而使隔膜具有高吸液率、高離子電導率和優異的充放電循環性能。2、本發明采用了 PP無紡布作為隔膜的基底膜，在不影響隔膜作為鋰電池隔膜的電化學性能的情況下，力學強度明顯提高，且降低了制造成本。3、本發明由于添加了無機納米顆粒，隔膜的熱收縮率降低了，充放電時安全性大大提高了。
圖1為實施例中不同SiA含量下Si02/PVdF-HFP/PP無紡布體系隔膜和KH5700 Si02/PVdF-HFP/PP無紡布體系隔膜的吸液率對比圖2為實施例中商品膜Celgard 2400,SO (無SiO2復合膜)、S0. 06 (含6%Si02復合膜) 和SK0. 06 (含6% KH570iSi02復合膜)的吸液率圖表；
圖3為實施例中Si02/PVdF_HFP/PP無紡布體系隔膜和KH570@Si02/PVdF_HFP/PP無紡布體系隔膜的離子電導率的對數與S^2含量的關系圖4為實施例中商品膜Celgard 2400,SO,SO. 06和SK0. 06的離子電導率的對數圖表； 圖5為實施例中商品膜Celgard 2400、SO、SO. 06和SK0. 06的熱收縮率圖表； 圖6為實施例中PVdF-HFP+6%Si02、SO. 06和SK0. 06復合隔膜的拉伸強度圖； 圖7為實施例中不同種類隔膜的充放電循環性能。
具體實施例方式下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述
實施例一至六Si02/PVdF-HFP/PP無紡布復合鋰電池隔膜的制備實施例一 PVdF-HFP/PP無紡布復合隔膜的制備
預先將反應瓶和攪拌子放在120 ！烘箱中至少干燥6小時，偏聚氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP，蘇威公司，商品名Solef 21216/1001)放在80°C下至少干燥6小時。取出
后冷卻至室溫，立刻稱量使用。稱量4. 000克的PVdF-HFP和0. 400克的親水劑F127，置于圓底燒瓶，再加入4. 000 克DMF (N, N- 二甲基甲酰胺)和36. 000克丙酮，在常溫下攪拌1小時，再升溫至60°C繼續攪拌2小時，得到均勻混合溶液，冷卻至室溫。適合大小的PP無紡布(面積大約9毫米X 12毫米)放置于干燥的PE板上，用膠頭滴管移取混合溶液滴到無紡布上，用可調式涂膜器(KTQ- II，上海普申機械化工有限公司) 將混合溶液涂覆均勻，涂覆厚度為60微米。然后將PE板置于真空干燥箱在50°C下至少干燥8小時，取出PE板后冷卻至室溫，揭下隔膜，將多余部分剪去便得到PVdF-HFP/PP無紡布復合隔膜，記為S0。實施例二Si02/PVdF-HFP/PP 無紡布(PVdF-HFP: SiO2=IOO 2)復合隔膜的制備預先將反應瓶和攪拌子放在120 ！烘箱中至少干燥6小時，PVdF-HFP和粒徑為ISnm
的SW2放在80°C下至少干燥6小時。取出后冷卻至室溫，立刻稱量使用。稱量4. 000克的PVdF-HFP、0. 080克SW2和0. 400克的F127，置于圓底燒瓶，再加入4. 000克DMF (N，N-二甲基甲酰胺)和36. 000克丙酮，在常溫下攪拌1小時，再升溫至 60°C繼續攪拌2小時，得到均勻混合溶液，冷卻至室溫。適合大小的PP無紡布(面積大約9毫米X 12毫米)放置于干燥的PE板上，用膠頭滴管移取混合溶液滴到無紡布上，用可調式涂膜器將溶液涂覆均勻，涂覆厚度為60微米。 然后將PE板置于真空干燥箱在50°C下至少干燥8小時，取出PE板后冷卻至室溫，揭下隔膜，將多余部分剪去便得到Si02/PVdF_HFP/PP無紡布復合隔膜，記為SO. 02。實施例三Si02/PVdF-HFP/PP無紡布(PVdF-HFP: SiO2=IOO 4)復合隔膜的制備預先將反應瓶和攪拌子放在120 ！烘箱中至少干燥6小時，PVdF-HFP和粒徑為20nm
的SW2放在80°C下至少干燥6小時。取出后冷卻至室溫，立刻稱量使用。稱量4. 000克的PVdF-HFP、0. 160克SiR和0. 400克的F127，置于圓底燒瓶，再加入4. 000克DMF (N，N-二甲基甲酰胺)和36. 000克丙酮，在常溫下攪拌1小時，再升溫至 60°C繼續攪拌2小時，得到均勻混合溶液，冷卻至室溫。適合大小的PP無紡布(面積大約9毫米X 12毫米)放置于干燥的PE板上，用膠頭滴管移取混合溶液滴到無紡布上，用可調式涂膜器將溶液涂覆均勻，涂覆厚度為60微米。 然后將PE板置于真空干燥箱在50°C下至少干燥8小時，取出PE板后冷卻至室溫，揭下隔膜，將多余部分剪去便得到Si02/PVdF_HFP/PP無紡布復合隔膜，記為SO. 04。實施例四Si02/PVdF-HFP/PP無紡布(PVdF-HFP: SiR=IOO :6)復合隔膜和 SiO2/ PVdF-HFP (PVdF-HFP:SiO2=IOO 6)的制備
預先將反應瓶和攪拌子放在120 ！烘箱中至少干燥6小時，PVdF-HFP和粒徑為25nm 的SW2放在80°C下至少干燥6小時。取出后冷卻至室溫，立刻稱量使用。稱量4. 000克的PVdF-HFP、0. 240克SiR和0. 400克的F127，置于圓底燒瓶，再加入4. 000克DMF (N，N-二甲基甲酰胺)和36. 000克丙酮，在常溫下攪拌1小時，再升溫至 60°C繼續攪拌2小時，得到均勻混合溶液，冷卻至室溫。適合大小的PP無紡布(面積大約9毫米X 12毫米)放置于干燥的PE板上，用膠頭滴管移取混合溶液滴到無紡布上，用可調式涂膜器將溶液涂覆均勻，涂覆厚度為60微米。 然后將PE板置于真空干燥箱在50°C下至少干燥8小時，取出PE板后冷卻至室溫，揭下隔膜，將多余部分剪去便得到Si02/PVdF_HFP/PP無紡布復合隔膜，記為SO. 06。將混合溶液直接滴在PE板上，用可調式涂膜器將溶液涂覆均勻，涂覆厚度為60微米。然后將PE板置于真空干燥箱在50°C下至少干燥8小時，取出PE板后冷卻至室溫，揭下隔膜，將多余部分剪去便得到Si02/PVdF_HFP復合隔膜，記為PVdF-HFP+6%Si02。實施例五Si02/PVdF-HFP/PP無紡布(PVdF-HFP: SiO2=IOO 8)復合隔膜的制備預先將反應瓶和攪拌子放在120 ！烘箱中至少干燥6小時，PVdF-HFP和粒徑為^nm
的^ 放在80°C下至少干燥6小時。取出后冷卻至室溫，立刻稱量使用。稱量4. 000克的PVdF-HFP、0. 320克SiR和0. 400克的F127，置于圓底燒瓶，再加入4. 000克DMF (N，N-二甲基甲酰胺)和36. 000克丙酮，在常溫下攪拌1小時，再升溫至 60°C繼續攪拌2小時，得到均勻混合溶液，冷卻至室溫。適合大小的PP無紡布(面積大約9毫米X 12毫米)放置于干燥的PE板上，用膠頭滴管移取混合溶液滴到無紡布上，用可調式涂膜器將溶液涂覆均勻，涂覆厚度為60微米。 然后將PE板置于真空干燥箱在50°C下至少干燥8小時，取出PE板后冷卻至室溫，揭下隔膜，將多余部分剪去便得到Si02/PVdF_HFP/PP無紡布復合隔膜，記為SO. 08。實施例六Si02/PVdF-HFP/PP無紡布(PVdF-HFP: SW2=IOO :10)復合隔膜的制備預先將反應瓶和攪拌子放在120 ！烘箱中至少干燥6小時，PVdF-HFP和粒徑為20nm
的SW2放在80°C下至少干燥6小時。取出后冷卻至室溫，立刻稱量使用。稱量4. 000克的PVdF-HFP、0. 400克SW2和0. 400克的F127，置于圓底燒瓶，再加入4. 000克DMF (N，N-二甲基甲酰胺)和36.000克丙酮，在常溫下攪拌1小時，再升溫至 60°C繼續攪拌2小時，得到均勻混合溶液，冷卻至室溫。適合大小的PP無紡布(面積大約9毫米X 12毫米)放置于干燥的PE板上，用膠頭滴管移取混合溶液滴到無紡布上，用可調式涂膜器將溶液涂覆均勻，涂覆厚度為60微米。 然后將PE板置于真空干燥箱在50°C下至少干燥8小時，取出PE板后冷卻至室溫，揭下隔膜，將多余部分剪去便得到Si02/PVdF_HFP/PP無紡布復合隔膜，記為SO. 10。實施例七至十二 KH570@Si02/PVdF-HFP/PP無紡布復合鋰電池隔膜的制備實施例七KH570@Si02的制備
預先將反應瓶和攪拌子放在120 ！烘箱中至少干燥6小時，甲苯于燒瓶中在125°C下蒸餾半小時左右，直至不再有液體蒸出，棄去此溫度下得到的液體。升溫至140°C，收集蒸出的液體，此為無水甲苯，直至不再有液體蒸出，反應停止。將得到的無水甲苯密封保存。15克納米SW2 (粒徑為20nm)和200毫升除水甲苯置于三頸圓底燒瓶中在常溫下高速攪拌30分鐘，待SW2分散均勻后加入15克KH570，攪拌在N2保護下低速攪拌1小時后升溫至125°C充分攪拌4小時得到產物。先后分別用甲苯和乙醇洗滌并離心過濾，在常溫下真空烘干M小時，得到改性SiO2，記為粒徑為22nm的KH5700 Si02。實施例八KH570@Si02/PVdF-HFP/PP無紡布(PVdF-HFP:SiR=IOO 2)復合隔膜的制備
預先將反應瓶和攪拌子放在120 ！烘箱中至少干燥6小時，PVdF-HFP和KH570@SiA (粒徑為22nm)放在80°C下至少干燥6小時。取出后冷卻至室溫，立刻稱量使用。稱量4. 000 克的 PVdF-HFP、0. 080 克 KH570@SiA 和 0. 400 克的 F127，置于圓底燒瓶，再加入4. 000克DMF (N，N- 二甲基甲酰胺)和36. 000克丙酮，在常溫下攪拌1小時，再升溫至60°C繼續攪拌2小時，得到均勻混合溶液，冷卻至室溫。適合大小的PP無紡布(面積大約9毫米X 12毫米)放置于干燥的PE板上，用膠頭滴管移取混合溶液滴到無紡布上，用可調式涂膜器將溶液涂覆均勻，涂覆厚度為60微米。 然后將PE板置于真空干燥箱在50°C下至少干燥8小時，取出PE板后冷卻至室溫，揭下隔膜，將多余部分剪去便得到KH570@Si02/PVdF-HFP/PP復合隔膜，記為SK0. 02。實施例九KH570@Si02/PVdF-HFP/PP無紡布(PVdF-HFP:SiR=IOO 4)復合隔膜的制備
預先將反應瓶和攪拌子放在120 ！烘箱中至少干燥6小時，PVdF-HFP和KH570@SiA (粒徑為22nm)放在80°C下至少干燥6小時。取出后冷卻至室溫，立刻稱量使用。稱量4. 000 克的 PVdF-HFP、0. 160 克 KH570@SiA 和 0. 400 克的 F127，置于圓底燒瓶，再加入4. 000克DMF (N，N- 二甲基甲酰胺)和36. 000克丙酮，在常溫下攪拌1小時，再升溫至60°C繼續攪拌2小時，得到均勻混合溶液，冷卻至室溫。適合大小的PP無紡布(面積大約9毫米X 12毫米)放置于干燥的PE板上，用膠頭滴管移取混合溶液滴到無紡布上，用可調式涂膜器將溶液涂覆均勻，涂覆厚度為60微米。 然后將PE板置于真空干燥箱在50°C下至少干燥8小時，取出PE板后冷卻至室溫，揭下隔膜，將多余部分剪去便得到KH570@Si02/PVdF-HFP/PP復合隔膜，記為SK0. 04。實施例十KH570@Si02/PVdF-HFP/PP無紡布(PVdF-HFPSiR=IOO:6)復合隔膜的制備預先將反應瓶和攪拌子放在120 ！烘箱中至少干燥6小時，PVdF-HFP和KH570@SiA (粒徑為22nm)放在80°C下至少干燥6小時。取出后冷卻至室溫，立刻稱量使用。稱量4. 000 克的 PVdF-HFP、0. 240 克 KH570@SiA 和 0. 400 克的 F127，置于圓底燒瓶，再加入4. 000克DMF (N，N- 二甲基甲酰胺)和36. 000克丙酮，在常溫下攪拌1小時，再升溫至60°C繼續攪拌2小時，得到均勻混合溶液，冷卻至室溫。適合大小的PP無紡布(面積大約9毫米X 12毫米)放置于干燥的PE板上，用膠頭滴管移取混合溶液滴到無紡布上，用可調式涂膜器將溶液涂覆均勻，涂覆厚度為60微米。 然后將PE板置于真空干燥箱在50°C下至少干燥8小時，取出PE板后冷卻至室溫，揭下隔膜，將多余部分剪去便得到KH570@Si02/PVdF-HFP/PP復合隔膜，記為SK0. 06。實施例i^一 KH570@Si02/PVdF-HFP/PP無紡布(PVdF-HFPSiR=IOO :8)復合隔膜的制備
預先將反應瓶和攪拌子放在120 ！烘箱中至少干燥6小時，PVdF-HFP和KH570@SiA (粒徑為22nm)放在80°C下至少干燥6小時。取出后冷卻至室溫，立刻稱量使用。稱量4. 000 克的 PVdF-HFP、0. 320 克 KH570@SiA 和 0. 400 克的 F127，置于圓底燒瓶，再加入4. OOOgDMF (N，N-二甲基甲酰胺)和36.000克丙酮，在常溫下攪拌1小時，再升溫至60°C繼續攪拌2小時，得到均勻混合溶液，冷卻至室溫。適合大小的PP無紡布(面積大約9毫米X 12毫米)放置于干燥的PE板上，用膠頭滴管移取混合溶液滴到無紡布上，用可調式涂膜器將溶液涂覆均勻，涂覆厚度為60微米。 然后將PE板置于真空干燥箱在50°C下至少干燥8小時，取出PE板后冷卻至室溫，揭下隔膜，將多余部分剪去便得到KH570@Si02/PVdF-HFP/PP復合隔膜，記為SK0. 08。實施例十二 KH570@Si02/PVdF-HFP/PP 無紡布(PVdF-HFP SiR=IOO :10)復合隔膜的制備
預先將反應瓶和攪拌子放在120 ！烘箱中至少干燥6小時，PVdF-HFP和KH570@SiA (粒徑為22nm)放在80°C下至少干燥6小時。取出后冷卻至室溫，立刻稱量使用。稱量4. 000 克的 PVdF-HFP、0. 400 克 KH570@SiA 和 0. 400 克的 F127，置于圓底燒瓶，再加入4. 000克DMF (N，N- 二甲基甲酰胺)和36. 000克丙酮，在常溫下攪拌1小時，再升溫至60°C繼續攪拌2小時，得到均勻混合溶液，冷卻至室溫。適合大小的PP無紡布(面積大約9毫米X 12毫米)放置于干燥的PE板上，用膠頭滴管移取混合溶液滴到無紡布上，用可調式涂膜器將溶液涂覆均勻，涂覆厚度為60微米。 然后將PE板置于真空干燥箱在50°C下至少干燥8小時，取出PE板后冷卻至室溫，揭下隔膜，將多余部分剪去便得到KH570@Si02/PVdF-HFP/PP復合隔膜，記為SK0. 10。實施例十三至十七復合隔膜的吸液率、離子電導率、拉伸強度、熱收縮性以及充放電性能測試
實施例十三復合隔膜的吸液率測試
用切片機將隔膜切成直徑為16毫米的圓片，在1摩爾/升六氟磷酸鋰/碳酸乙烯酯 (EC)-碳酸二乙酯(DEC) (EC與DEC體積比1:1)的電解液中浸泡1小時，取出后用濾紙吸去表面殘余液體，在電子天平上測出其浸泡前后的質量，計算吸液率(吸液率=隔膜浸泡后增加的質量/未浸泡隔膜的質量X 100%)。圖1為不同SW2含量下Si02/PVdF_HFP/PP體系隔膜和KH570@Si02/PVdF-HFP/PP無紡布體系隔膜的吸液率圖表。表明當無機顆粒的添加量為6%的時候吸液率最大，而且添加KH570@SiA的復合膜比添加SW2的復合膜的吸液率更高。圖2為商品膜Celgard 2400、SO、SO. 06和SK0. 06的吸液率圖表。實施例十四復合隔膜的離子電導率測試
將直徑為16毫米隔膜于氬氣手套箱中浸泡在1摩爾/升六氟磷酸鋰/EC-DEC (EC與 DEC體積比1:1)的電解液中充分浸泡，取出后裝在不銹鋼片之間，裝入密封的模具，在室溫下用電化學工作站(SC350，科思特)進行交流阻抗的測試，測試頻率10_2-105赫茲，交流幅值為5毫伏。離子電導率0=I/(RXA)，R為本體電阻，I為隔膜厚度，S為隔膜有效接觸面積。圖3為Si02/PVdF_HFP/PP無紡布體系隔膜和KH570@Si02/PVdF-HFP/PP無紡布體系隔膜的離子電導率的對數與S^2含量的關系圖。表明當無機顆粒的添加量為6%的時候離子電導率最高，而且添加KH570@SiA的隔膜比添加SW2的隔膜的離子電導率更高。圖4 為商品膜Celgard 2400、SO、SO. 06和SK0. 06的離子電導率的對數圖表。實施例十五=Celgard 2400、SO、SO. 06和SK0. 06復合隔膜的熱收縮率測試將隔膜(3厘米X3厘米)置于兩片銅片之間，放于烘箱中分別在100°C、ll(TC、12(rC、
130°c、140°c、15(rc下半個小時，取出測量其熱處理前后的面積，計算熱收縮率(熱收縮率= 熱處理后減少的面積/未處理隔膜面積X 100%)。圖5為商品膜Celgard 2400、SO、SO. 06 和SK0. 06的熱收縮率圖表。實施例十六PVdF-HFP+6%Si02、SO. 06和SK0. 06復合隔膜的拉伸強度圖
將隔膜切成0. 8厘米X8厘米的試樣條，用美國Instr0n3365型萬能材料試驗機，采用 GB/T3923. 1-1997進行拉伸強度的測試，拉伸速度為30毫米/分鐘，標距為30毫米，圖6 是PVdF-HFP+6%Si02、SO. 06和SK0. 06復合隔膜的拉伸強度圖。實施例十七=Celgard 2400、S0. 06和SK0. 06復合隔膜的充放電循環性能測試正極為LiFeP04/Super-P/PVdF(質量比1 1 1)以1-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑的混合
溶液涂布在鋁箔上經干燥后制得，負極是鋰片，以1摩爾/升六氟磷酸鋰/EC-DEC (EC與 DEC體積比1:1)為電解液，分別以Celgard 2400,S0. 06和SK0. 06復合隔膜為隔膜在氬氣氛的手套箱中裝成紐扣電池(CR2016)，采用Land藍電電池測試系統(CT2001C，武漢金諾) 進行充放電循環測試，充放電倍率為2C，電壓范圍2. 5-4. 2伏，循環100圈。圖7為不同隔膜的循環性能。表明改性SK0. 06復合隔膜的充放電性能是最佳的。
權利要求
1.一種無機/有機復合多孔性鋰電池隔膜，其特征在于，由基材層和設置在基材層表面的無機/有機復合多孔膜層構成，所述基材層為聚丙烯無紡布；所述無機/有機復合多孔膜層為含有無機納米粒子和親水劑的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述無機納米粒子為二氧化硅納米粒子或偶聯劑改性的二氧化硅納米粒子。
2.根據權利要求1所述無機/有機復合多孔性鋰電池隔膜，其特征在于，所述無機/有機復合多孔膜層的厚度為50 70 μ m ；所述無機納米粒子的粒徑為15 30nm。
3.根據權利要求1所述無機/有機復合多孔性鋰電池隔膜，其特征在于，所述親水劑為乙氧基-丙氧基形成的兩性三嵌段聚合物EOxPOyEOz，其中，其中EO表示乙氧基，PO表示丙氧基；x=95 110，y=65 75，Z=IOO 110。
4.根據權利要求1所述無機/有機復合多孔性鋰電池隔膜，其特征在于，所述無機納米粒子為偶聯劑改性的二氧化硅納米粒子，所述偶聯劑選自Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Y -環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或Y -氨丙基三乙氧基硅烷中的一種。
5.根據權利要求1所述無機/有機復合多孔性鋰電池隔膜，其特征在于，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和無機納米粒子的質量比為100 2 10;聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和親水劑的質量比為0.9 1. 1 0.09 0.11。
6.根據權利要求1所述無機/有機復合多孔性鋰電池隔膜，其特征在于，所述無機納米粒子和親水劑均勻分布在聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中。
7.權利要求1所述無機/有機復合多孔性鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、親水劑、無機納米粒子加入溶劑，加熱攪拌均勻得到混合液；將混合液涂敷在聚丙烯無紡布上，然后加熱干燥去除溶劑，得到無機/有機復合多孔性鋰電池隔膜。
8.權利要求7所述無機/有機復合多孔性鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于，以丙酮和N，N-二甲基甲酰胺的混合物為溶劑，并且，丙酮和N，N-二甲基甲酰胺的質量比為8 10 1。
9.權利要求7所述無機/有機復合多孔性鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于，按照質量比，溶劑聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物親水劑=10 0.9 1.1 0.09 0.11。
10.權利要求7所述無機/有機復合多孔性鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和二氧化硅或偶聯劑改性的二氧化硅的質量比為100 2 10。
全文摘要
本發明屬于鋰電池領域，涉及一種無機/有機復合聚丙烯無紡布基鋰電池隔膜及其制備方法。所述無機/有機復合多孔性鋰電池隔膜，由基材層和設置在基材層表面的無機/有機復合多孔膜層構成，所述基材層為聚丙烯無紡布；所述無機/有機復合多孔膜層為含有無機納米粒子和親水劑的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述無機納米粒子為二氧化硅納米粒子或偶聯劑改性的二氧化硅納米粒子。本發明無機/有機復合聚丙烯無紡布基鋰電池隔膜在保證高離子電導率、優異電化學性能、高機械強度以及低熱收縮率的同時，降低鋰電池隔膜的生產成本。
文檔編號B32B27/12GK102529247SQ20121001808
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月19日 優先權日2012年1月19日
發明者何金林, 倪沛紅, 孟菊雯, 張明祖, 徐玲妍 申請人:蘇州大學